（无机化学专业论文）硼磷酸盐晶体生长及性能研究.pdf

中国型堂垫查查兰堡主兰堡堡奎 一 _ _ _ 一一 摘要 本文简单的介绍丫非线性光学晶体材料的基础知识以及测试手段，回顾了 非线性光学晶体材料的发展过程，简要的按照阴阳离子的种类对硼酸盐进行了 分类，扼要的概括了几种典型的熔体生长晶体的方法，提出了探索硼磷酸盐围 溶体的研究目标。崮绕这一目标进行了粉末合成、晶体生长、性能测试、相图 硐究等研究】一作。 1 采用泡生法用不同方向的籽晶生长高温相硼磷酸锌( z n ，b p o ，z b p ) 单晶， 通过调整温场梯度和降温速率，不同方向的籽晶生长都获得了较大尺寸的有 规则外形的z b p 单晶( 垂直( 1 0 0 ) 面3 0 8 x 2 34 x 1 35 m m ，垂直于( 1 1 0 ) 面4 52 l o8 1 l3 m m ，垂直于( 0 0 1 ) 面3 3 4 x 3 34 1 05 r a m ) 。研究了三个 方向得到的单晶的生长形貌，通过各方面的综合考虑，找出了z b p 晶体最合 适的生长方向，即垂直于( 0 0 1 ) 晶面的方向。通过x 射线衍射证实了快速 冷却得到的是高温相的晶体，晶体在快速冷却过程中没有发生相变。一 2 通过泡生法对不同比例配料的m z b p ( m g 。z n 。b p o ，) 固溶体进行了晶体生长， 各种比例的固溶体都得到了部分透明的单晶。晶体在生长结束后缓慢降温过 程中冷却至室温过程中没有发生相变。在正交偏光显微镜下观察了生长得到 的晶体，锥光干涉图与高温相的z b p 晶体完全不同，确认该晶体属于双轴晶 类型；并且对生长得到的单晶进行了x r b 粉末衍射分析和羞热分析，确认该 晶体为与a z n ；b p o ，相类似的结构，并且没有发现在生长过程中有较大的 组分分离，因此有可能得到尺寸较大的组分比较均匀的固溶体晶体。将单晶 切割成型后抛光，进行了紫外透射光谱分析，发现了m g 的引入对z b p 的 紫外吸收边有较大的紫移作用。 3 采用提拉法对8 0 ( m g ，b p o ，的原子含量比) 的m z b p 固溶体进行了晶体生长， 进行了恒温提拉固溶体晶体的探索，设计了不同梯度的温场，并且对温场梯 度进行了测定，通过缩径法反复多次提拉，获得了由1 2 m i n xl _ 6 m m 的部分透 明的晶体，对晶体进行了差热分析和x p , i ) 粉末衍射分析，解释了该晶体的差 热谱图和x r d 衍射谱图。 4 通过粉末合成和差热分析，对i z , b p 固溶体体系进行了固溶体相图的初步 中国科学技术大学硕士学位论文 研究工作。通过加入过量的硼酸和仔细研磨，反复烧结，然后进行x r d 粉 末衍射鉴定，得到了m z b p 固溶体的粉末纯相样品。通过差热分析得到了 样品的熔化温度和完全熔融温度，画出了m z b p 固溶体的初步相图，该相 图与完全互溶的固溶体体系的相图相似；利用初步的相图讨论并解释了泡生 法生长得到的晶体中m g 的百分含量比熔液中高的现象。 关键词： z n ，b p o ，泡生法，提拉法，固溶体，相图 非线性光学晶体，m g 。z n 。b p 0 ，晶体生长 v 主璺型堂垫查查堂塑主堂堡堡茎 - ，f 一 a b s t r a c t t h ef u n d a m e n t a lk n o w l e d g e o fn o n l i n e a r o p t i c a l c r y s t a l m a t e r i a l sw a s c o n c i s e l vi n t r o d u c e da n dt h ed e v e l o p m e n to ft h en o n l i n e a ro p t i c a lc r y s t a l m a t e r i a l s w a sr e v i e w e d a f t e r w a r dt h eb o r a t ew a sb r i e f l yc l a s s i f i e da c c o r d i n gt ot h ec a t i o na n d t h ea n i o na n dt h ep r o j e c ta b o u ti n v e s t i g a t i o no ft h eb o r o p h o s p h a t ew a sb r o u g h t f o r w a r d t h em a i nw o r kc o n s i s t e do ft h es o l i ds t a t es y n t h e s e s ，c r y s t a lg r o w t h ，t h et e s t o fc h a r a c t e r i z a t i o na n dt h ei n v e s t i g a t i o no f p h a s ed i a g r a m ，e t c 1t h e c r y s t a l so f1 3 - z n 3 b p 0 7 ( z b p ) h a v e b e e ng r o w nb yt h ek y r o p o u l o sm e t h o d a n dt h ef i n ez b p s i n g l ec r y s t a l w a so b t a i n e d i nd i f f e r e n t g r o w n d i r e c t i o n ( p e r p e n d i c u l a r l y t o t h ec r y s t a l f a c e ( 1 0 0 ) 3 0 8 2 34 x 1 35 m m ，p e r p e n d i c u l a r l y t o t h e c r y s t a lf a c e ( 1 1 0 ) 4 52 x 1 0 8 x 1 13 m m ，p e r p e n d i c u l a r l yt ot h e c r y s t a lf a c e ( o o i ) 3 34 x 3 34 x105 m m ) t h ep h a s et r a n s i t i o nw a se f f e c t i v e l ys u p p r e s s e db ya d o p t i n g s p e c i a lt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o na n da f t e r - g r o w t hh e a tt r e a t m e n t t h e nt h ec r y s t a lw a s i d e n t i f i e da sz b pc r y s t a l b yp o w d e rx r a y d i f f r a c t i o nt h em o r p h o l o g yo fz b p c r y s t a lw a si n v e s t i g a t e da n dt h ec r y s t a lf a c ew a si n d i c a t e d 2t h ec r y s t a lg r o w t ho f t h es o l i ds o l u t i o no f m z b p ( m 9 3 z n 3 _ 3 。b p 0 7 ) w a sc a r r i e do u t i nd i f f e r e n ts c a l e sa n dt h et r a n s p a r e n tc r y s t a l sh a v eb e e no b t a i n e d d u r i n gt h ec o o l i n g t ot h er o o mt e m p e r a t u r e , t h et r a n s i t i o nf r o mt h e1 3 - p h a s et ot h ea - p h a s eh a sn o tb e e n o b s e r v e dt h ep o w d e r x r a yd i f f r a c t i o na n dt h ed s c o ft h ec r y s t a lw e r ea l s ot e s t e d t h ec r y s t a lw a sf o u n dt h a ti t b e l o n g st ot h eb i a x i a ls y s t e mt h r o u g h t h ep o l a r i z a t i o n m i c r o s c o p e t h ed o p i n go ft h em ga t o m sm a k e st h et r a n s m i t t a n c ed e e p e rt o u v r e g i o n 3t h e t e m p e r a t u r eg r a dw a sc a r e f u l l yd e s i g n e da c c o r d i n g t ot h ec r y s t a lg r o w t ho ft h e s o l i ds o l u t i o no f m 9 2 4 z n o 6 b p 0 7 ( m z b p ) t h et r a n s p a r e n tc r y s t a lw i t ht h es i z eo f 中12 m mx16 r a m ，w a so b t a i n e d b y t h ec z o c h r a l s k im e t h o d 4t h es o l i ds t a t es y n t h e s e so fm z b pw e r ec a r r i e do u t t h ep o w d e rs a m p l e sw e r e i d e n t i f i e da sp u r ep h a s eb yx r d t h em e l t i n gp o i n to ft h ep o w d e ro fm z b pw a s v i 中国科学技术大学硕士学位论文 o b t a i n e dt h r o u g ht h ed s ca n dt h e p r i m a r yp h a s ed i a g r a mw a sb r o u g h t f o r w a r d k e 、o r d s ：z n 3 b p 0 7 ，k y r o p o u l o s ，c z o c r o s k i ，t h es o l i ds o l u t i o n ， n o n l i n e a ro p t i c a lc r y s t a lm a t e r i a l s ，m 9 3 z n ”。b p 0 7 ， t h ec r y s t a lg r o w t h ，t h ep h a s e d i a g r a m 一 丝二兰堑笙 一一一一 第一章绪 论 1 1 非线性光学晶体的理论基础 1 1 1 非线性光学的发展及其理论基础 非线性光学晶体的理论基础是非线性光学。非线性光学效应与光的强度有 关，高强度的激光导致显著的非线性光学效应，因此非线性光学的发展和激光 技术密切相关。激光器后出现不到一年，f r a n k e n 等“1 于1 9 6 1 年首次在石英晶 体中观察到了激光的倍频现象，从此开辟了非线性光学及其材料发展的新纪元。 1 9 6 5 年，n b l o e m b e r g e n 2 1 提出了光学的非线性相互作用原理，从此奠定了非 线性光学的理论基础。此后，非线性光学在理论上和实验技术以及科技应用上 都获得了很大的发展，目前该领域已经成为现代光学中一门独立的非常活跃的 分支学科。 非线性光学是相对激光出现以前的线性光学而言的。激光出现以前的光学 基本上研究的是弱光束在介质中的传播规律的科学，在光的反射、折射、干涉、 衍射、吸收和散射等现象中，由于光的强度低，因此光波的频率并不发生变化， 并满足波的线性迭加原理，称之为线性光学。当激光通过非线性介质时，将出 现很多新现象，如谐波产生、光参量振荡等，光的几何叠加原理不并成立，这 类强光学效应称为非线性光学效应，其电极化率和光电场之间的关系为： = 0 x e 一+ x 蠢云+ ) c 云e 一云+ ( 1 - i ) 这里p 为电极化强度，0 为真空介电常数，x “是线性极化率，x 。，x o 为 晶体的非线性极化率，e 是光电场的振幅。( 1 - 1 ) 式中各项系数的数值依次下 降几个数量级( 例如第二项比第项低7 - 8 个数量级) 。由公式中可以看出，当 普通光源的光频电场强度较小时，光电场较弱，入射到晶体上时只能观察到由 第一项引起的效应，( 卜1 ) 式的运用中通常只考虑第一项，这就是所谓的线性光 第一章绪论 一 学效应。激光出现以后，由于激光是种具有极强光频电场的光，( 卜1 ) 式中第 二、三项等非线性项就可产生重要的作用，可以观察到不同的非线性光学现象， 这就是非线性光学效应。 非线性光学现象很普遍，一般说来，可以分为三大类：( 1 ) 强光与被动介 质耜互作用的非线性光学现象。所谓被动介质，是指这种介质在与强光起相互 作用时，它的性质如同化学反应中的催化剂，它本身的特征频率并不明显起作 用。这类相互作用，有光整流，光学谐波，光混频和光自聚焦等；( 2 ) 强光与 激活介质相互作用的非线性光学现象。所谓激活介质，是指这种介质在与强光 起相互作用时，它能以自己的特征频率去影响与它相互作用的光波。这类相互 作用是一些受激散射过程，如受激拉曼散射，受激布里渊散射等。( 3 ) 其它的 一些非线性光学效应，如单光子、双光子和多光子吸收，光致电离，光自陷( 包 括自聚焦、自发散、自位相调制、自脉冲压缩等) ，光损伤( 包括光吸收) 等属 于第三类，这类效应中的大多数与非线性吸收有一定关系。 非线性光学效应就应用而言，目前主要还只限于二阶极化效应的应用，虽 然三阶极化效应理论预测也有大的应用前景，但是由于受激光强度及所发现的 非线性介质材料的限制目前尚未能达到应用水平。对于非线性光学的二级效应， 晶体的二级感应极化率可进一步表示为： = c o x 引( 2 e 1 ) 云( d 。) 云( ( 0 1 ) + x ( 2 e 2 ) 云( c 0 2 ) 云( 0 ) z ) + + ) c ( 。2 ) 面( i ) 西( c 。2 ) + ( i 2 ) ( 卜2 ) 式中e ( ( 0 。) ，e ( ：) 代表晶体中的两个入射光频电场，x 2 ( 2 。o 。) 、x 把( 2 0 0 。) 为晶体的倍频系数，) c 2 ( ( o ，士吼) 为晶体的和频和差频系数。晶体的光参量振荡 是一种和频效应的逆向效应，它使一个泵浦光子转换成一个讯号波光子和一个 闲置波光子。以上三种统称晶体的变频功能。 非线性光学效应的研究范围包括许多种类，诸如：二阶非线性效应、三阶 非线性效应、线性电光效应以及非线性光折变效应等。在现代激光技术中，利 用二阶非线性效应和三阶非线性效应的频率转换晶体特别是倍频晶体由于能有 效拓宽激光的波长范围而备受关注。利用频率转换晶体的倍频效应、混频效应 2 一一笙二皇堕 笙 _ - 一。一 和可调谐光参量振荡效应可产生强相干光辐射，这是获得新激光光源的重要手 段，因此人们可以利用这种途径来填 各类激光器件发射波长的空白光谱区。 尽管目前的激光基质材料已经能够产生在一定范围内可调的相干输出，但它们 可调谐的范围及其效率受到相当大的限制，远不能满足激光技术发展的需要， 因而目前在激光技术领域内能够从红外区到紫外区连续可调的激光光源一般是 采用非线性光学晶体对激光波长进行频率变换来拓宽激光器的频率范围得到 的。此外，固体激光器到目前为止还不能产生波长短于4 0 0 n m 的紫外激光光源， 因此也只有利用非线性光学晶体并通过各种频率转换技术，把范围有限的激光 光源扩展到紫外区。非线性光学晶体是固体激光技术、红外技术、光通讯技术 与信号处理技术等领域发展的重要支柱，在科研、工业、交通、国防和医疗卫 牛等方面发挥越来越重要的作用。 1 1 2 非线性光学晶体的相位匹配 用作激光频率转换材料的晶体，除必须具有比较大的非线性光学系数外， 还必须能够实现相位匹配。 在频率转换过程中，基频光一旦射入非线性光学晶体，在光路上的每位 置都将产生二次极化波，这些二次极化波都发射出与之相同频率的二次谐波( 即 倍频光波) 。二次极化波在晶体中传播速度与入射基频光在晶体中的传播速度相 同，因为二次极化波的产生束缚于入射基频光，但由于受晶体折射率色散的影 响，二次极化波发射的二次谐波的传播速度与入射基频光波的传播速度不相同， 二次谐波相互干涉，相位差为零时即相位匹配，此时二次谐波便得到不断加强； 如果相位差不为零，则二次谐波强度就会减弱以至为零。当相位差为1 8 0 。时 不会有任何二次谐波输出，因此要想得到较强的二次谐波输出，就要求不同时 刻在晶体中的不同部位所发射出的二次谐波的相位一致。但是几乎所有的物质 在光频范围内都存在着色散，因此在光学上各向同性的等轴晶体，在正常的色 散频段内，由于基频入射光的折射率和二次谐波的折射率不能相同，二者必然 产生相位差，从而发生相消干涉，原则上是不能实现相位匹配的。但对各向异 性的晶体，由于有了光的双折射，在晶体的某个特定方向上传播的光，可以利 第一一章绪论 一 用晶体的双折射来补偿晶体的色散效应，使其基频光和倍频光的速度或折射率 相等，从而能实现相位匹配。 对于单轴晶而言，相位匹配的条件是： n ( 2 u ) = n ( ( ) ) ( 1 - 3 ) 即在晶体中，入射光的折射率和二次谐波的折射率在特定的方向上相等。 实现相位匹配的具体方法有角度相位匹配和温度相位匹配两种： 一、角度相位匹配是控制激光束在晶体中某一特定方向( ( p ，o ) 上传播，使在 该方向上满足： n 2 ( 2 ( 1 ) ) = n l ( u ) ( 1 - 4 ) 通常利用晶体的折射率曲面来寻找该特定的方向。 二、温度相位匹配是对于某些非线性光学晶体，诸如铌酸锂( l n ) ，磷酸二 氢钾( k d p ) 等晶体，它们的e 光折射率( n 。) 随温度的变化比o 光的折射率 ( n 。) 快的多，利用这一特性，在o m = 9 0 。条件下，就有可能通过适当的调节温 度来实现相位匹配。o m = 9 0 。相位匹配有着特殊的优点。这些优点是，一方面 可以避免因o 光与e 光的离散角而影响到倍频光的转换效率，另方面又可以 使因为光束发散度所引起的相位失配大为减小。当o m 9 0 。时，则光束的发散 度0 将立即引起相位失配。因此把o m = 9 0 。的相位匹配称为非临界相位匹配： 把e m 9 0 。的相位匹配称为临界相位匹配，只有属于3 ，6 ，4 ，6 r a m ，4 r a m ， 4 2 m ，i ，3 m 等晶类晶体才有可能实现9 0 0 相位匹配。 相位匹配技术的应用可使晶体的非线性光学效应大幅度提高，从而为非线 性光学晶体材料的应用奠定了理论基础。因此在研究晶体的非线性光学性质时， 相位匹配是一个很关键的技术。关于双轴晶的相位匹配情况比较复杂，已有许 多论著【2 “。 4 第章绪论 表1 - 1晶体的相位匹配温度 晶体基频波长( “m )相位匹配温度c c )容许偏差( n i ) 1 0 j k h 2 p 0 4 l0 62 335 o5 1 4 5一1 373 5 k d ，p 0 4】0 62 067 o6 9 4 3 2 567 05 3 2 4 0567 n h 4 h 2 p 0 4 0 62 308 06 9 4 32 308 0 5 3 25 008 c s d 2 a s 0 4 l0 6 一l o o60 l i l o ；0 ，6 9 4 32 3 l i n b o ，l0 6 48 1 6 5 11 51 6 9 2 8 1 k t i o p 0 4 10 6 2 3 y l * s i np k ( 1 6 ) 式中，x “。为在相位匹配情况下的倍频系数，0 。为相位匹配角，p 为离散角， k 为基频光波矢量。 粉末样品对基频光波和倍频光波有散射效应。在上述情况下，样品粒子的 大小比光波波长长得多，因此，散射光强的角度分布就会与l a m b e r 定则所描 述的情况相似，即有个较强的后向散射波，后向散射波随粒度减小而增大。 探测样品真实的倍频效应讯号，必须设法同时接收这个后向散射波。在实验中， 设置了一个中间有孔的抛物面反射镜，以便将后向散射波反射到接受系统中， 与前向波同时被接收。 个连续单横输出为1 w 的n d ：y a g 激光器，被t k c 频率声光q 开关所调 制，输出脉冲宽约2 0 0 n s 、稳定度在5 左右的激光脉冲。该激光脉冲穿透一个 镀金抛光面反射镜照射到置于反射镜焦点附近的样品上。样品粉末经7 5 t jm 和 1 0 0 “m 样品筛两次过筛，装入厚度约o 2 r a m ，直径约o 5 c m 的样品盒中。各种 7 第一章绪论 样品的紧密度必须相同。粉末倍频讯号经反射镜反射到工作在线形区的光电倍 增管内，再以电讯号形式送入b o x c a r 取样积分器，最后为函数记录仪记录，b o x c a r 取样积分器的触发讯号直接取自声光开关电源。强讯号时，可用标定过的s c h o t t 衰减片衰减。用一块透可见滤红外的滤色片及一块o5 3um 窄带滤色片的组合 滤去讯号中的基频光波。 激光器的稳定度、样品的精心制作和接受系统的线形是本实验装置的关键； 本装置用k d p 的晶体粉末做标准样品。 1 1 5 理想的非线性光学晶体应具备的条件 目前直接利用激光基质材料能获得的激光波段相当有限，从紫外到红外的 大部分光谱区仍属激光空白区，因而远不能满足科学研究和实际应用的需要。 利用高质量的频率转换晶体将现有的激光器直接产生的光转换成新波段的激 光，是目前获取新型激光源的重要手段。优良的频率转换晶体具有如下性质： ( ”具有大的非线性光学系数。 对于不同波段的非线性光学材料，其倍频系数的要求又有所不同： 红外波段：( 8 0 0 n m ) d e f t z1 0 0 d 3 6 ( k d p 、 可见光波段( 4 0 0 8 0 0 n m ) d e f t z1 0 d 3 6 ( k d p ) 近紫外波段( 2 0 0 4 0 0 n m ) d e f t z35 d 3 6 ( k d p i 远紫外波段( 2 0 0 n m ) d e f t z 1 d 3 6 ( k d p i ( 2 ) 能实现相位匹配，最好能实现9 0 。的最佳相位匹配。 ( 3 ) 具有高的透明度和宽的透过波段。对入射光波和倍频光波都具有良好的 透过性。 ( 4 ) 材料的光损伤闽值要高，在强激光下不易发生表面坑点，裂缝等缺陷， 不易发生材料折射率的变化。 ( 5 ) 晶体的激光转换效率要高，以便于得到高功率的激光输出。 ( 6 ) 容易生长大尺寸的、光学均匀、透明的晶体。 ( 7 ) 晶体的物化稳定性好，不易分解，潮解或发生相变。 ( 8 ) 晶体易于加工，而且价格低廉等。 一 笙：兰堡 丝 一一 现存的全面符合上述条件的晶体几乎没有，可以根据制作器件的需要来加以 选择，可以适当在某些方面降低一些要求。 1 2 几种激光频率转换晶体的简介 非线性光学频率转换晶体主要是用于激光倍频、和频、差频、多次倍频、 参量振荡和放大等方面，以便拓宽激光辐射波长的范围，并可用来开辟新的激 光光源等。现存的几种激光频率转换晶体按照透光波段范围可划分为三类： ( 1 ) 红外波段的频率转换晶体 3 0 - 3 2 】。 红外波段，尤其是波段在5um 以上的频率转换晶体，至今能得到实际应 用的很少。过去已研究过的红外波段晶体，主要是黄铜矿结构型的晶体，诸如： a g g a s 2 ，a g g a s e 2 ，c d g e a s 2 和a 9 3 a s s e 3 等晶体。这些晶体的非线性光学系数虽 然很大，但其能量转换效率大多受到晶体光学质量和晶体尺寸大小的限制，从 而不能得到广泛的应用。因此，对这些现有的红外波段的频率转换晶体，很有 必要深入研究诸如相图与相平衡，改进晶体生长工艺等问题，以求得生长出优 质，大尺寸的晶体。现有的性能优良的频率转换晶体，大多适用于可见光、近 红外和紫外波段的范围。 ( 2 ) 从可见光到红外波段的频率转换晶体f 3 3 - 3 6 j 。 在此波段内，人们对频率转换晶体研究的最多，现已有相当多的备选用材 料，研究表明，在现有的无机化合物，即磷酸盐，碘酸盐和铌酸盐等非线性光 学晶体中，均存在着从可见光到红外波段的性能良好的频率转换晶体。 磷酸盐晶体 ( 1 ) 磷酸二氢钾( k h ：p 0 。) 结构型晶体，简称k d p 型晶体，包括磷酸二氢 铵( n h 。h 2 p 0 。，简写为a d p ) ，磷酸二氢钾，磷酸二氢铷( r b h ：p o 。，简写为 r d p ) ，砷酸二氢铵( n h 4 h ，a s o 。，简写为a d a ) ，砷酸二氢钾( k h ，a s o 。， 简写为k d a ) 等晶体。k d p 晶体是高功率激光系统中较理想的频率转换 晶体材料，般作为衡量其余非线性频率转换晶体的相对标准。 ( i i ) 磷酸钛氧钾( k t i o p o 。) 晶体，简称k t p 晶体。k t p 晶体首先由法国 国家科学研究中心于1 9 7 1 年用高温溶液法生长出来的。1 9 7 6 年，美国d u p o n t 第一章绪论 公司采用水热法生长出该晶体，获得了专利。我国自8 0 年代开始，先后用高温 溶液法和水热法生长出了高光学质量的大尺寸k t p 晶体。 k t p 晶体具有倍频系数大，透光波段宽，损伤闽值高，转换效率高，化学 稳定性好等优点，因此，在应用方面受到了重视，现已在n d ：y a g 激光倍频转 换方面获得了广泛的应用。 碘酸盐晶体 碘酸盐晶体包括碘酸锂( a l i i o ，) ，碘酸( h 1 0 3 ) ，碘酸钾( k i o ，) 等晶 体，这类晶体均采用水溶液法生长，其中能作为材料来应用的只有。一l i l o ，晶 体。这种晶体的优点是透光波段宽，能量转换效率高，且易于从水溶液中生长 出大尺寸的优质晶体等。n l i l o ，是美国贝尔实验室于1 9 6 8 年首先发现的非线 性光学晶体。八十年代，美国c l e v e l a n d 晶体公司对n l i l o ，进行了批量生产。 七十年代以后，中国科学院物理研究所相继地对。一l i l o ，的晶体生长、相变、 性能和生长机制等方面进行了系统的研究并取得了丰硕的研究成果。 锟酸盐晶体 铌酸盐晶体包括铌酸锂( l i n b o ，) ，铌酸钾( k n b o ，) ，铌酸锶钡( s r l x b a x n b 2 0 6 ) ，铌酸钡钠( b a 2 n a n b 5 0 1 5 ) ，钽酸锂( l i t a 0 3 ) 等晶体，这些晶体 均采用熔体提拉法生长，其中以l i n b o ，( l ，n ) ，研究得最多，用量也最大。铌 酸锂( l i n b 0 ，) 晶体的非线性光学系数比k d p 大个数量级，双折射率较大( r l = n 。一n 。o 0 8 ) ，折射率的温度系数也很大( d a n d t = - 45 1 0 。5 + 1 ) ，可 通过温度调节实现9 0 0 相位匹配，其缺点是抗激光损伤能力差。实验证明，l n 晶体掺入m g o ( m g o ：l n ) 后，提高了抗激光损伤能力，从而可用于制作激光倍 频器件，特别是在连续波倍频方面，优于其它晶体材料。对l n 晶体进行双掺 m g ：n d ：l n 后所研制出来的晶体可作为激光非线性光学复合型材料，这种复合 材料已经用在多功能微小型激光器的研究上，该领域已获得了迅速的发展。 ( 3 ) 紫外波段的频率转换晶体，主要是硼酸盐非线性光学晶体，这是我们目 前研究的重点。 第一章绪论 1 3 硼酸盐非线性光学晶体的进展 目前发现的硼酸盐化合物现己超过千种，其中天然矿物约2 0 0 多种。由于 其结构上的优势，近年来，硼酸盐作为非线性光学晶体越来越吸引了人们的注 意。硼酸盐非线性光学晶体的结构在紫外和蓝绿光谱应用方面独特的优势的优 势主要表现在：第一，由于b - o 键中b 、0 原子的电负性相差很大，有利于紫外 辐射的透过。第二，由于硼酸盐晶体的价带与导带之间的能隙较大，因而具有 很高的光损伤闽值。第三，由于b 原子既可三配位又可四配位，因此可供选择 的种类极其广泛。硼酸盐晶体中硼氧基团中最基本的结构基团有两种类型， 种是平面三角形配位的b o ，基团，另一种是四面体配位的b 0 4 基团，b 0 。和b o 。以 不同的方式通过共用桥连氧原子形成多聚基团，因此出现了多种多样的结构类 型。在硼原子数目等于或大于3 的多聚基团中，基本结构是以b - o 交替排列的 六元环。除了平面三角形配位的b o 。和四面体配位的b o 。两种最基本的结构基团 外，还常出现双三角形b 2 0 。，双四面体形b 。0 7 ，平面六元环b 。0 6 ，非平面六元环 b 。o ，、b 3 0 8 、b 。0 9 ，双六元环b s o 。、b s o ，。等孤立基团。其余的链状、层状和骨架状 基团都是上述基本结构基团的多聚基团。到目前为止，硼酸盐主要有以下的几 种非线性光学晶体。 1 3 1 单一阴离予基团的含简单阳离子硼酸盐 五硼酸钾( k b 。0 8 4 心o ，简称k b 5 ) 是发现最早的硼酸盐非线性光学晶体”“， 它属于单斜晶系，空间群为a b a 2 ，结构中含 b s 0 6 ( o h ) 。 1 基团。由于k b 5 基团 的紫外截止波长为1 6 5 n m ，同时其相位匹配波长短于2 0 0 n m 。 真正广泛的把硼酸盐晶体作为非线性光学晶体来进行研究，是在陈创天研 究组1 9 7 9 年发现了性能优良的非线性光学晶体d b a b 。0 。( b b o ) b 8 t 。o t t l 以后。 b b o 属三方晶系，空间群为r 3 c ，晶胞参数为a = b = 1 2 5 3 2 a ，c = 1 2 7 1 7a ，0 【= b ：9 0 。，7 = 1 2 0 。，z ：6 。“。其晶体结构以( b 3 0 。) 3 。平面六元环为基本结构单元， 每个单胞有四种结晶方式不同的硼氧环，环平面与晶体的三次轴垂直，并且与 b a 2 + 交错排列，形成层状阶梯结构。 第章绪论 l i b ，0 。( l b o ) 是陈创天研究组继b b o 之后发现的又一个性能优良的非线性光 学晶体 4 2 - 4 7 。l b o 属于正交晶系，其空间群为p n a 2 。，晶胞参数为a = 8 4 4 7 3 a ， b = 7 3 7 8 8a ，c = 5 1 3 9 5a ，z = 4 。l b o 的结构基元为( b a o ，) 5 。 c s b ，0 ；( c b o ) 第一次报道是在1 9 5 8 年一，同成分熔点为8 4 2 。c 。吴以成等发 现该化合物具有非线性光学性质，并采用 0 1 0 方向籽晶，用泡生法获得了2 0 r a m x12 m i n x1 2 m m 的大单晶 4 9 。为了补偿晶体生长过程中的挥发，配料时使c s 。c 0 3 适当过量，并采用a c r t 技术，获得了4 0 r a m x2 5 r a m x 2 5 r a m 的单晶”。c b o 的提 拉法生长也被报道，所获单晶的尺寸为q b 2 0 m m x 3 0 r a m 岫“。 s r b 。0 ，和p b b 。0 ，的空间群相同，都为p 2 ，n m “。熔化计量比的粉末，可获 得针状单晶 1 1 1 , 1 1 2 。用提拉技术获得了p b b 4 0 ，的大单晶 5 25 “。 l i 。b 。0 ，的空间群为1 4 。c d ，同成分熔点为9 1 7 ( 2 ，它的非线性光学性能1 9 9 4 年被报道“0 7 ，采用提拉技术已获得了大的单晶”4 “。 h h e l l w i g 等旧3 从计量比熔体中生长出5 c r u x 4 c m x 2 c m 的b i b 3 0 6 单晶， 空间群为c 2 ，测定了倍频系数，在相位匹配方向基频光为1 0 7 9 5 n m 时最大的 有效非线性光学系数d e f f = 3 2 p m v ，大于广泛应用的非线性光学晶体k t i o p 0 4 ( k t p ) 和o b a b 2 0 4 ( b b o ) 。p b e c k e r 等”用顶部籽晶法从计量比熔体中生长 了b i b 。0 6 单晶，通过研究生长工艺，获得了商质量的透明单晶。 1 3 2 单一阴离子基团含复合阳离子的硼酸盐 c s l i b 。0 ，。( c l b o ) 是继c b o 之后发现的另一个性能良好的同成分熔化的非线 性光学晶体。采用泡生法，同时用a c r t 技术，获得2 9 m m x2 9 m m x2 2 r a m 的单晶啪】。 通过减少b 2 0 3 的量用同样的方法获得了1 4 0 m j n x l l o m m x l l o m m 的大单晶“。y k y a p 等 5 们采用c l b o 作倍频晶体，在没有进行温度控制的条件下，用2 9 j 的 n d ：y a g 激光辐射作基频光，获得了1 5 5 j 的5 3 2 n m 的倍频输出，其性能优于k d p ， 可比于b b o 和l b o 。c l b o 容易吸潮，机械性能也不如其它硼酸盐非线性光学晶 体，近年来发展了a 1 掺杂的c l b o 晶体。 n d 3 + ：y a i 。( b 0 3 ) ；由于能作自倍频晶体，在实际中得到了广泛的应用。 y a l 。( b o 。) 4 ( y a b ) 的结构与天然矿物c a m g 。( c 0 3 ) 。相同阳“6 “，属三方晶系，空间群 一 丝：望堡 垒 一一 一 为r 3 2 ，每单胞中含有三个化学式。y a b 的晶体结构中含有孤立的( b o 。) ”基团， 且( b o ，) 。基团相互平行排列，有较大的非线性光学系数。n d ，y 。a 1 。( b 0 3 ) 。( n y a b ) 能作为自倍频材料。g d a i 。( b o ，) 。、s m a l 。( b o 。) 。和h o a i 。( b o 。) ；也被合成，但是只 获得了小的单晶j 。其它诸如y b ：y a l 。( b 0 。) 。和n d ：g d a l 。( b 0 3 ) 用铝酸盐作助 熔剂获得了大的单晶。用b i ，0 3 - o 。作助熔剂获得了0 1 m m 级的m ( a i ，g d ) 。( b 0 3 ) t ( m = y b ，e r ，h o ，b i ) 单晶 6 “。 r c o b ( r = l a ，n d ，s m ，g d ，e r ，y ) 由n o r r e s t a m 等首次合成旧1 ，这些化 合物都属于单斜晶系。g d c a 。0 ( b o 。) 。( g d c o b ) 熔点为1 0 8 0 。c ，用提拉法生长， 获得直径为2 0 3 0 r a m ，长度为7 0 m m 的单晶1 ”1 2 。q y e 等”用提拉法生长出 t 巾4 0 m m x l 5 0 r a m 的y c o b 单晶，详细讨论了晶体的定向，他们用不同的稀土离 子取代y 进行了晶体生长，认为从熔体中不能用提拉法生长出y h c o b 、l u c o b 和 l a c o b 单晶。1 w a i 等1 用提拉法获得了高光学质量的y c 0 b 和g d c o b 单晶，在 详细研究了它们的光学性质后，认为y c o b 比g d c o b 有更宽的透光范围，更大的 双折射率和更大的温度接收角。为了控制双折射，h f u r u y a 等7 。发展了g d 。y ， 。c a 4 0 ( b o 。) 。( g d ，w ，一。c o b ) 晶体。用提拉法生长了组成一律的g d 。y 。c o b ( o x i ) 晶体。通过改变组成x 的值，二次谐波发生的非临界相匹配波长可在8 3 0 9 7 0 n m 调节，并且成功地实现了n d ：y a g 激光辐射的非临界相匹配三次谐波发生。 y c w u 等嘧3 报道了一类新型稀土和钙的混合硼酸盐r ，c a b 。0 。( r 代表稀 土元素) 。这些同型化合物的粉末倍频效应与k 心p o 。( k d p ) 有相同的数量级。测 定了l a 。2 c a b ，。0 ，。( l c b ) 的晶体结构，该化合物属于单斜晶系，空间群为c 2 ，单 胞参数为a = 1 1 0 4 3 ( 3 ) a ，b = 6 5 6 3 ( 2 ) a ，c = 9 1 2 9 ( 2 ) a ，d = 9 1 4 7 。，z = 2 。 获得了厘米级的l c b 和n d 掺杂的l c b 单晶阳，并对其进行了初步的性能研究。 用s r 取代钙，获得了l a 。s r b 。0 ，。化合物，其粉末衍射花样与l c b 相似，也具有 粉末倍频效应【7 。 v o s t r o u m o v 等m 1 第一次报道了n d 掺杂的c e s c 。( b o 。) 。的生长，并研究了 它的光谱、非线性光学和激光性能。用二级管泵浦，实现了自倍频输出。 在b a o l n 2 0 3 b 2 0 3 三元体系中，合成了一类薪的化合物b a 3 l n ( b 0 3 ) 3 ( l n = l a l u ，y ) ”，其中b y b ( b 0 。) 。已经生长出单晶。x 射线衍射分析表明它属于 六方晶系，空间群为p 6 。c m ，每单胞中含六个分子。l n = d y l u ，y 的化合物与 b a 。y b ( 8 0 。) 。有相同的空间群。l n = l a - t b 时，结晶在三方空问群r ；。倍频测 笙二：兰鱼堡 量表明b a 。y b ( b o 。) 。可以实现i 类相匹配。 r w s m i t h 等m ，n 1 报道了一类具有倍频效应的硼酸盐b a z n 。( b o s ) 。和 b a ，z n ( b o ，) ，。通过缓慢冷却计量比熔体获得b a z n 。( b o 。) 。小单晶。b a z n 。( b o 。) z 属 f 正交晶系，空间群为p 2 。2 。2 。，其粉末倍频效应约为k d p 的0 1 倍。用同样的 方法获得b a 2 z n ( b o 。) ：的小单晶。b a 2 z n ( b o 。) 。属于正交晶系，空间群为p c a 2 - ， 用阴离子基团理论计算了倍频系数。 1 3 3 含复合阴离子基团的硼酸盐 j f h n i c h o l 】s 等m3 用t s s g 和自发成核法获得了复合硼铌酸盐r b n b b 。0 。 ( r n b ) 及其同型化合物，这些化合物属于单斜晶系，空间群为p n m 2 。，晶体在 2 7 5 n m 3 o u m 范围内透光，有很高的激光损伤阈值。测定了r n b 和k n b b 。0 。 ( k n b ) 17 7 3 的折射率，其双折射小于硼酸盐和铌酸盐，讨论了结构和性能之间的 关系。 k b b f 属于三方晶系，空间群为r 3 2 7 8 。1 。晶体结构中b o 。基团的取向严格 一致，有利于产生大的倍频效应。该晶体的双折射率比l b o 大，略小于b b o 。( b o 。) 3 一 基团的终端氧原子被b e 原子饱和，导致晶体的紫外吸收边为1 5 5 n m ，可实现n d ： y a g 激光的六倍频输出，可相位匹配波长达到1 8 5 n m 。k b b f 的晶体生长很困难， 一是由于此晶体的层状习性很明显，很难长出较厚的晶体。再者是温度高于 8 2 0 + 5 。c 时严重分解。单晶生长必须在8 2 0 5 以下进行，给助熔剂的选择带来 很大困难。k b b f 首先由前苏联科学家合成”“，他们用k b f 4 - b e o 作助熔剂生长 出了单晶。用t s s g 技术首次获得尺寸为2 0 r a m xl o