（有机化学专业论文）smdmf体系促进的有机反应研究.pdf

浙江大学理学博士论文! 中文摘要 本论文共分四章。第一章对钐试剂促进的有机反应和其它金属在d m f 作溶 剂时促进的有机反应做了简要的介绍；第二章研究了通过调控反应条件，芳酰氯 和芳磺酰氯在s m d m f 体系促进下发生的反应；第三章对s m d m f 体系促进的 芳酰氯对有共轭基团稳定的碳碳双键的加成反应做了较为系统的研究；第四章 分两部分内容，首先，对二芳酮在s m d m f 体系中与d m f 的反应进行了探索； 然后分别研究了1 ，1 一二氰基2 ，2 一二芳基乙烯在s m d m f t m s c l 体系促进下双 硅烷化和分子内偶联的反应及其与酮、醛的分子间的交叉偶联反应。 在第一章里，简单综述了钐试剂能够促进的有机反应。内容包括：l ，最近 报道的二碘化钐促进的有机反应；2 ，金属钐( 通常需要活化试剂活化才可以顺 利参与反应) ，和钐一金属盐类体系；3 ，用作路易斯酸的三碘化钐，三氯化钐 等；4 ，用作亲电试剂的烯丙基溴化钐体系；5 ，金属在d m f 为溶剂时促进的 有机反应。 第二章主要是两部分内容：1 ，以芳酰氯为底物，研究了在s n g d m f 体系中 的可调控的得到o 芳酰基苯偶姻、1 ，2 一二芳基乙酮和仉d ：二苯乙烯二醇二苯甲酸 酯的反应，发现可以通过调控反应条件高收率地选择性得到相应的产物；2 ， 以芳磺酰氯为底物，研究了在s 州d m f 体系中，温度控制地选择性还原偶联芳 磺酰氯，在不同的温度下可以有选择地分别得到相应的二芳基- 二, k 、二芳基硫 代磺酸酯和二芳基二硫醚，并且反应具有较高的化学选择性。以上两个反应都 不需要对金属钐进行任何活化和预处理。 第三章，较为系统地研究了s m d m f 体系中，芳酰氯对有共轭基团稳定的碳 碳双键的加成反应。主要有以下几方面内容：1 ，芳酰氯对丙烯酸酯、n 一二甲 基丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、丙烯腈和苯乙烯的加成反应。发现芳酰氯对丙烯酸 酯、n 一二甲基丙烯酰胺和苯乙烯的碳一碳双键均发生了双酰基化的加成，生成 1 ，4 一二酮类化合物；而芳酰氯对甲基乙烯基酮的加成则只得到少量的双酰化产 物，其1 , 4 一加成型产物成为主要产物；进一步的研究表明，当用丙烯腈作为底 浙江大学理学博士论文 物时，完全得到1 , 4 一加成型产物。2 ，当用异戊二烯作为矛口芳酰氯加成的底物时， 发现没有得到预期的双酰化产物或1 , 4 一加成型产物，而是发生了四分子偶联反 应，区域和立体专一性地高收率得到了( e d 3 ，8 二甲基一l ，1 0 一二芳基- 3 ，7 一二烯基 1 ，1 0 癸二酮，是最y 不饱和羰基化合物，同时也属于萜类化合物。相应的产物 构型用单晶x 射线衍射进行了表征。在本章介绍的反应中，金属钐均是直接使 用，不需要任何活化和预处理。 第四章主要分两部分内容。首先，探索了二芳酮在s m d m f 体系中与d m f 发生的偶联重排反应。发现当有活化剂t m s c l 存在时，金属钐能有效的促进二 芳酮和d m f 的发生反应，偶联后发生卡宾重排，意外地得到苯偶姻类化合物， 同时伴随着少量的二芳基二酮副产物生成，我们推测二芳基z - - l n 的生成可能从苯 偶姻的自氧化而来；进一步的研究表明，用一定量的1 2 活化金属钐，该反应也可 以顺利的进行，并且可以得到相对更好的实验结果。我们用s m l 2 t h f 体系重复 了该反应，发现也可以较低收率地得到苯偶姻。其次，研究了二芳基二腈类化合 物在s m d m f 体系中的反应，主要分为两方面：1 ，二芳基二腈在s i n d m f 厂r m s c l 体系中，双键被还原后与t m s c i 作用，意外的发生苯环邻位进攻腈基，分子内 偶联同时双硅烷化从而得到多取代茚类化合物。2 ，二芳基二腈在 s m d m f t m s c l 中当有醛、酮存在时，则发生分子间偶联环化反应，得到多取代 2 , 3 一二氢呋喃类化合物。研究结果表明芳醛在该体系中不发生片呐醇偶联，可以 顺利地得到需要的产物。 浙江大学理学博士论文! a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s i nt h ef i r s to n e ，s a m a r i u mr e a g e n t si n o r g a n i cs y n t h e s i sa n do t h e rm e t a l sp r o m o t e do r g a n i cr e a c t i o n su s i n gd m f a ss o l v e n t a r eb r i e f l yd e s c r i b e d t h es e c o n do n ed e s c r i b e st h ec o n d i t i o n c o n t r o l l a b l es e l f - r e a c t i o n o f a r o y lc h l o r i d e sa n da r e n e s u l f o n y lc h l o r i d e sr e s p e c t i v e l y , i ns m d m fs y s t e m t h e t h i r dc h a p t e rm a k e sad e t a i l e ds t u d yo ft h eb i s - a c y l a t i o no f c o n j u g a t e dc a r b o n - - c a r b o n d o u b l eb o n d sw i t ha r o y lc h l o r i d e sp r o m o t e db ys a m a r i u mm e t a li nd m et h el a s t c h a p t e rd e s c r i b e st w op a r t so fc o n t e n t s f i r s t l y , t h es t u d yf o c u s e so nar e a r r a n g e m e n t r e a c t i o no fd i a r y l k e t o n e si ns m d m fs y s t e ma n di ns m l 2 t h fs y s t e ma sw e l l t h e n t h es m d m f t m s c lp r o m o t e di n t r a m o c u l a rc o u p l i n ga n dd i s i l y l a t i o nr e a c t i o no f 1 ，1 一d i a r y l 一2 ，2 一d i c y a n o e t h y l e n e s a n di n t e r m o c u l a r c o u p l i n gc y c l i z a t i o n w i t h a l d e h y d e s o rk e t o n e sa r es t u d i e d c h a r p t e ro n ei n t r o d u c e st h eu s a u a lt y p e so fs a m a r i u mr e a g e n t s ，w h i c hi n c l u d e m e t a l l i c s a m a r i u m ，s a m a r i u m ( i i ) i o d i d e ，s a m a r i u m ( i i i ) i o d i d e ，s a m a r i u m a u x i l i a r y r e a g e n t s a n d a l l y l s a m a r i u mb r o m i d e ， a n dt h e i r r e s p e c t i v eu s a g e i n o r g a n i c t r a n s f o r m a t i o n si sd i s c u s s e d t h er e a c t i o np r o m e t e db yo t h e rm e t a li nd m fi sa l s o d e s c r i b e d i nc h a p t e r t w o f i r s t l y , v e r s a t i l er e a c t i o n so fa r o y lc h l o r i d e sw i t l ls a m a r i u mm e t a l i nd m fw e r ed e s c r i b e d w h e nc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nc o m i t i o n ，o - a r o y l b e n z o m s ， 1 , 2 一d i a r y l e t h a n o n e s a n da , a 一s t i l b e n e d i o ld i b e n z o a t e sw a s s e l e c t i v e l y o b t a i n e d r e s p e c t i v e l y s u b s e q u e n ts t u d yf o u n dt h a ti ns m d m fs y s t e mb yt u n i n gt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a r e n e s u l f o n y l c h l o r i d e sc o u l db e s e l e c t i v e l y r e d u c e dt oa f f o r d d i a r y l d i s u l f o n e s ，d i a r y l t h i o s u l f u n a t e sa n d d i a r y l d i s u l f i d e sr e s p e c t i v e l y m e t a l l i c s a m a r i u md i dn o tn e e da n ya c t i v a t i o no rp r e t r e a t m e n ti nt h et w or e a c t i o n sm e n t i o n e d a b o v e c h a p t e rt h r e e d e s c r i b e sad e t a i l e d s t u d y o ft h e b i s a c y l a t i o n o fc o n j u g a t e d 3 堂兰查兰翌釜苎主垄查一4 c a r b o n ，c a r b o nd o u b l eb o n d sw i t ha r o y l c h l o r i d e sp r o m o t e db ys a m a r i u mm e t a l i n d m f t h ec o n t e n tm a i n l yi n c l u d e st w op a r t s ：l ，f o r m a t i o n o f1 , 4 一d i k e t o n e s b y b i s a c y l a t i o n o fc o n j u g a t e dc a r b o n * c a r b o nd o u b l eb o n d si na c r y l a t e s ，a c r y l a m i d e s ， m e t h y lv i n y lk e t o n e ，s t y r e n e s a n da c r y l o n i t r i l ew i t ha r o y lc h l o r i d e sp r o m o t e db y s a m a r i u mm e t a li nd m _ f t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb i s - a c y l a t i o nr e a c t i o no fa r o y l c h l o r i d e sp r o c e e d ss m o o t h l yw h e na c r y l a t e s ，n , n - d i m e t h y l a c r y l a m i d ea n ds t y r e n e s w e r eu s e da ss u b s t r a t e s w h i l et h e1 , 4 一a d d i t i o nt y p eo f p r o d u c t sw e r eo b t a i n e da sm a j o r p r o d u c t a n dt h eb i s a c y l a t i o np r o d u c t sw e r eo b t a i n e di nv e r yl o wy i e l d sw h e nm e t h y l v i n y lk e t o n ew a su s e d f u r t h e rs t u d yf o u n dt h a to n l y1 ，4 - a d d i t i o nt y p eo fp r o d u c t s c o u l db eo b t a i n e dw h e nt h es u b s t r a t ew a sa c r y l o n i t r i l e 2 ，w h e ni s o - p e n t y l e n ew a s u s e da ss u b s t r a t er e a c t e dw i t ha r o y lc h l o r i d e sp r o m o t e db ys a m a r i u mm e t a li nd m f , t h eb i s a c y l a t i o np r o d u c t so r1 ，4 - a d d i t i o nt y p eo fp r o d u c t sw e r en o tf o u n da t a l l ， h o w e v e r , as t e r e o - a n dr e g i o s p e c i f i cf o u rm o l e c u l er e a c t i o no c c u r r e d ，t h u sd i r e c t a f f o r d i n gt e ) 啦7 - u n s a t u r a t e dc a r b o n y lc o m p o u n d s 一辑国一3 ，8 一d i m e t h y l - 1 ，10 d i a r y l - d e c a - 3 ，7 - d i e n e 一1 ，1 0 一d i o n e sw h i c hi nf a c tb e l o n gt ot e r p e n o i d s t h ec o n f i g u r a t i o no f t h ep r o d u c tw a sc o n f i r m e db y s i n g l e - c r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s m e t a l l i c s a m a r i u md i dn o tn e e da n ya c t i v a t i o no rp r e t r e a t m e n ti nt h et w or e a c t i o n sm e n t i o n e d a b o v e c h a p t e r4 d i s c u s s e st w op a r t so fc o n t e n t s f i r s t l y , t h es t u d yf o c u s e so nt h e r e a c t i o no f d i a r y lk e t o n e sw i t hd m f i ns m d m fs y s t e m w h e nd i a r y lk e t o n e sw e r e t r e a t e di nd m f p r o m o t e db ys a m a r i u mm e t a lw i t ht m s c ia sa c t i v a t o r , d i a r y lk e t o n e s r e a c tw i t hd m ff o l l o w e db yac a r b e n e r e a r r a n g e m e n t t oa f f o r db e n z o i n su n e x p e c t e d l y ， w i t hb e n z i l sw e r eo b t a i n e da s b y p r o d u c t s ，t h ef o r m a t i o no f w h i c h m a y b e e x p l a i n e d a s ar e s u l ta r i s i n gf r o mt h ea u t o - o x i d a t i o no fb e n z o i n s f u r t h e ri n v e s t i g a t i o nf o u n dt h e r e a c t i o nc o u l da l s op r o c e e ds m o o t h l yw h e n1 2w a su s e da sa na c t i v a t o r t h er e a c t i o n c o u l do c c u ra sw e l li ns m l 2 t h et h o u g hb e n z o i n sw e r eo b t a i n e di n r e l a t i v e l yt o w y i e l d s s e c o n d l y ，t h ei n t r a m o l e c u l a rr e d u c t i v ec o u p l i n gc y c l i z a t i o na n dd i s i l y l a t i o n o f1 ，1 一d i c y a n o 一2 ，2 一d i a r y l e t h e n e s p r o m o t e db ys a m a r i u m t m s c li n d m fi s 4 5 浙江是学理擘博士论文 d e s c r i b e d ，w h e n 1 ，1 一d i c y a n o 一2 ，2 一d i a r y l e t h e n e s w e r et r e a t e di nd m fw i t h s a m a r i u m t m s c l ，u n e x p e c t e d l y ，i n t r a m o c u l a rc o u p l i n g a n d d i s i l y l a t i o n p r o d u c t s w e r eo b t a i n e d ，w h i c ho f f e r san e wa p p r o a c ht ot h e s y n t h e s e so f p o l y s u b s t i t u t e di n d e n e s t h e n ，i n t e m l o l e c u l a rr e d u c t i v ec o u p l i n gc y c l i z a t i o no f 1 ，1 一d i a r y l 一2 ，2 - d i c y a n o e t h y l e n e s 、v i t l l a l d e h y d c s o rk e t o n e st o s y n t h e s i z e p o l y s u b s t i t u t e d2 ，3 一d i h y d r o f u r a n sp r o m o t e db ys m d m fs y s t e mw a ss t u d i e d m o s to ft h er e a c t i o n sm e n t i o n e da b o v ea r es y n t h e t i c a l l yv a l u a b l ea n db e a rs u c h a d v a n t a g e sa s m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s i m p l eo p e r a t i o na n dg o o dy i e l d s a l lt h e c o m p o u n d so b t a i n e dv i at h er e a c t i o n sd e s c r i b e di nt h i sd i s s e r t a t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e d b yi r ，1 hn m r ，m sa n d o r1 3 cn m r ，e l e m e n t a la n a l y s i s 浙江大学理学博士论文! _ _ - - _ - _ ，_ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ 一一 一 第一章前言 第一节钐试剂简介 钐，s a m a r i u m ( 元素符号s m ) ，原子量1 5 0 3 6 ，属于元素周期表中的镧系元 素，是铈组稀土元素。钐的外层电子排布为4 f 6 5 s 2 5 p 6 6 s 2 ，易失去电子形成+ 2 ，+ 3 两种价态，其中+ 3 是稳定价态。钐是一种较活泼的金属元素，其第一离子化势为 5 6 4e v ，其还原电势e 。s m 3 十s m = 2 4 1v 与金属镁相当( e 。m 9 2 + m g = 2 3 7 v ) ， 而优于金属锌。金属钐有金属光泽，在空气中较为稳定。但是若在空气中放置过 久，其金属光泽易失去。已知钐是铈组稀土元素中硬度最大的元素。通常市场上 购得的是高纯钐块( 纯度 9 9 9 ) ，在实际使用时，需磨碎成细1 - 颗粒的钐粉， 它具有大的表面积和高的活性，易参与反应，但需尽快用于反应中。 钐试剂主要包括以下4 类： 1 、金属钐( 直接使用金属钐以及金属钐一辅助试剂组成的体系，如s m t i c l 。， s m h g c l 2 体系等) 2 、二价钐试剂( 如二碘化钐，二溴化钐) 3 、三价钐试剂( 如三碘化钐，三氯化钐) 4 、有机钐试剂( 如烯丙基溴化钐) 钐试剂的应用无疑是近年来有机合成方法学中十分活跃的研究领域之一，该 类试剂通常具有高的反应活性及立体选择性，而且它们促进的许多反应都可以在 温和的反应条件下进行。下面我们就简单地介绍一下近几年来这几类钐试剂所促 进的有机反应。 浙江大学理学博士论文 第二节二碘化钐促进的有机反应简述 自从1 9 8 0 年由法国化学家k a g a n 首次把s m l 2 引入有机合成中以来【l 】 二碘 化钐作为一个醚溶性的优良的单电子转移试剂在有机合成中得到了非常广泛的 应用，有关二碘化钐的综述文章就有近2 0 篇之多 2 - 2 2 】。 多年的研究成果已经充分证明，二碘化钐是一种性能优异的单电子转移偶联 剂和还原剂，它能促进多种类型的化学反应和官能团的转化，并且已被成功地应 用于多种天然产物的合成口3 1 。除了作还原剂，二碘化钐还是一种很好的l e w i s 酸， 能促进一些有趣的反应的发生【1 7 】。此处仅将二碘化钐近年来的部分研究应用作一 简单介绍。 ( 1 ) b a r b i e r 型反压 二碘化钐与卤代烃反应可以现场脱卤随后生成的中间体对亲电试剂进攻，而 发生b a r b i e r 型反应，关于此类反应已有大量文献报道。由于二碘化钐是一种均 相还原剂，所以用它来促进b a r b i e r 反应，较之于传统的锂、镁等试剂来说，具 有很多优点，不仅可以促进分子内，而且还能促进分子间的反应。各种卤代烃， 无论是伯卤代烃，仲卤代烃，烯丙基卤化物，苄基卤化物还是a 一杂原子取代的卤 代烃都可以在二碘化钐作用下发生b a r b i e r 反应【3 】o f l o w e r s 最近报道了在有添加剂( h m p a ，l i c i ，l i b r ，l i i ) 存在下二碘化钐 促进的烷基碘对脂肪酮发生的b a r b i e r 发应，并对添加剂对反应结果的影响作了 较仔细的研究 2 3 。 0 c h 3 一苎一( c h 2 ) 5 0 h 3 + l - - ( o h 2 ) n c h 3 _ s m 菇l z 蕊( 2m - m 0 1 ) 1m i n d l1m m o i n = 31 1 9 ho h c h 3 一c 一( c h 2 ) s c h , 3 + c h 3 6 一( c h 2 ) 5 c h 3 o h 3 一c 一( c h 2 ) 5 c h 3 ( 6 h 2 ) n c h 3 o h 在无添加剂存在时该反应也可发生。 二乙基碘甲基磷酸酯和羰基化合物在s m l 2 的作用下可以制备b 一羟基磷酸酯 浙江大学理学博士论文 ! _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ 。1 。_ 。_ 。_ - _ - 。 o l l s m l 2 oh o r 。 ( c h 3 c h 2 0 ) 2 p + 照c o 亍百，( c h 3 c h 2 0 ) 2 p 产r e v a n s 等用t m l 2 和s m l 2 h m p a 促进了苯乙基卤化物和环己酮之间的偶联反 应，得到的e 型b a r b i e r 加成产物为主要产物f 2 5 】。 8 一等坐1 , 4 - t e 些r t - b u t y l l c y c l o h e x a n o n e x = 1 b rc i 弋长+ 该反应中的亲电试荆也不局限于醛酮等羰基化合物 2 6 2 7 】。 矽髓+ 孙n 舯 争 x y 2s m l 2 r 1 - - b r + 攀n _ 而i 1 1 斋 c i。h m 卜r 1 5o c3 h x v 孟q m 。 o r 2 儿r 3 0o c1 4 h ( 2 ) 成环反应 在有甲醇存在下，二碘化钐成功地把环醚转换为碳环化合物。反应实际上经 卧 z h a 叫艮弘z ：k r xm、s ， n i c 枞 过了一个开环再关环的过程1 2 8 1 。 s p h o b n b r l = b e n z y l s m l 2 h o ， - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 t h f ，c h 3 0 h b no 、 8 3 ( 7 5 2 5 ) , o h ：o b n x = c h = c h 2 y = h x = h y = c h = c h 2 上述反应在环转换过程中，手性碳原子构型保持。 我们课题组近期报道了酰基苯骈三唑在t h f 中发生脱苯骈三唑基偶联生成 l ，2 二酮的反应，而同样的条件下以乙腈为溶剂，则在二碘化钐促进下，苯骈三 唑也发生了上述的开环再关环的反应2 9 i 。 o s m l 2 , t h - f r g c r + r t i i o 2 n 半 c o r n h c o r 甄 4 弋。甲h 胃1 一+ i r 一亡h 苎一rj n ， ， o | | 、 ( r 寸0 。r ) 分子内的酮和亚胺发生p i n a e o l 型偶联反应，也是构筑环状化合物的有效方 法。在有h m p a 存在时，二碘化钐能顺利的实现这类反应f 3 0 l 。 9 筝泔 x _ l o i 仁阽 浙江大学理学博士论文 n p h 2 n $ m 1 2 h m p a t h f 2 0o c 必忆w p h ： lo 一m 1 2 ( h m p a ) 。l n p h 2 “w h n = 1 ( 6 2 ) t r a n s ：c i s 1 5 ：1 n = 2 ( 5 8 ) t r a n s ：c i s 2 5 ：1 1 0 ( 3 ) 其它反应 此外，近期的报道中尚有不少其它反应类型，如二碘化钐促进的碳卤键简单 的断裂还原反应，通常是在有质子源如水，甲醇，特丁醇，2 一丙醇3 1 日3 1 等存在 下发生的。二碘化钐还原卤代烃的难易次序为( i b r c 1 ) 。二碘化钐还原卤 代烃的能力还依赖于所选择的溶液，在t h f h m p a 溶液中，一级，二级，三级 卤代烷都可以被还原，但在t h f 的溶液中，只有一级碘代烷和一级溴代烷可以 被还原。当同一分子中含有不同种卤原子时，可以发生选择性的脱卤反应。 二碘化钐可以促进碳硫键的断裂，如硫氧缩醛中的苯硫基可以被选择性的脱 除【3 4 1 。 辛p h m s m e o l 2 h p h , , - l 、o b u 1 一p h 、- o b u 酰胺n 位的芳硫基被二碘化钐还原脱除后，能与环酮发生偶联反应从而实现 肽类化合物的a 一羟烷基化反应【”1 。 r = b z x = s ( 2 一p y r ) $ m 1 2 厂r h f 2 0 1h w h 少o 。m 。 _ p h 酰胺的_ q 位的苯硫基也可以方便地被二碘化钐脱除，并进一步与醛、酮发 矿m 麓。 时 + o 卧 _ _ _ _ 。o 。人 n刚 浙江大拳理学博士论文旦 生偶联发应【3 6 】。 s p h c h 2 p h + r 1 c o r 2 1 s 酉m f 音l 一 2 h 2 p h 芳基硫代酯在二碘化钐的还原下，可以脱除芳硫基，并继续进攻- 苄基丙烯 酰胺的不饱和双捷，得到m i c h a e l 加成产物1 3 7 。 c b z h n o l n h b n ( 1e q u i v ，) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 s m l 2 ( 3 3e q u i v ) c b z h n t h f n h b n 亚胺n - 氧化物在s m i j t h f 体系中，生成亚胺自由基，可以进一步与绣g - 不 饱和酰胺或酯发生m i c h a e l 加成，y 氨基酸衍生物 3 8 】。 眺“ o x塑! ! ：! 竺! - 7 8 c1 2h h o 、n b nr 3 r 铃x a g a r w a l 等人在最新的研究中成功地实现了将二碘化钐用在聚合物的合成 上，从而拓宽了钐试剂在有机合成的应用领域【3 9 】。 + 凸 c lb l s m l z s m t h f r ，t 从，。b a 一。l l i i 1 m 唪 必 弘 浙江大学理学博士论文里 ( 4 ) 机理研究 众所周知，二碘化钐在有h m p a 存在时，有时会表现出异乎寻常的反应活性。 最近，f l o w e r s 等人对二碘化钐h m p a 促进的酮和卤代烷的还原反应的动力学和 机理方面进行了比较细致的研究i ”1 。在伯碳自由基与s m l 2 h m p a 形成r s m l 2 的研究中，f l o w e r s 等人发现h m p a 与二碘化钐形成的配合物对反应的动力学有 着相当大的影响1 。 h m p a 、 h m p a r s m ， 舢a i 、h m p a 0 u t e r - s p h e r e e t i h m p a h m p a啪a i h m p a r + s 耐 一 + s 埘 h m p a i 、h m p a籼a i 、h m p a l i i n n e r s p h e r e r h m p a b v h m p a ，! 、h m p a + h a 另外，他们对烷基卤代物在2 - 碘化钐作用下还原脱卤素或还原偶联反应的 电化学性质也进行了研究4 2 1 。 第三节金属钐促进的有机反应简述 钐试剂直接用于有机反应是随着二碘化钐的发展而发展起来的。二碘化钐在 使用中存在着一些不足之处，如二碘化钐对空气中的氧及水分十分敏感，因而长 期保存比较困难，一般是现用现制。另一方面，二碘化钐作为单电子转移试剂，在 使用过程中只利用了一个电子，因此对于要转移多个电子的反应，二碘化钐用量 较大，与之不同的是，金属钐在空气中较稳定，易于操作，价格也相对便宜，而且有 更多的电子可以得到有效的利周。因此，直接把金属钐用于有机合成受到了重视 h 引，人们考虑是否有些反应用金属钐取代二碘化钐也可以取得比较好的效果。 浙江大学理学博士论文 由于金属钐表面不够活泼，所以常需在反应体系中加入一些所谓的“活化剂” 使之活化，然后再去促进有机反应的进行。文献中曾经报道过的能对金属钐表面 起活化作用的试剂主要有：1 2 、t m s c l 、t h f - n h 4 c i ( a q ) 、稀h c l 、h o a c 及烯 丙基溴等。直接使用金属钐不需任何活化剂或预处理反应的少见报道。 y a n a d a 等则报道了在甲醇中，金属钐能使1 ，2 二卤代烷还原脱卤生成烯烃， 少量的盐酸或对甲苯磺酸对反应有一定的加速作用 4 4 1 。 r 1 r 2 c b r b r c r 3 r 4 蒜浠 另外，最近王磊等也报道了在热水中，金属钐直接促进烷硫基磺酸钠发生还 原偶联为二硫醚f 4 5 1 。 s m r s s 0 3 n a ： r s ：s r w a t e r 9 0 。c ( 1 ) s m 1 2 和s m s m l z 体系 y a n a d a 等报道了在碘存在下，金属钐对酯和酰胺的去保护反应 4 6 】。 m e 0 r 八0n 八0r苎争八0 m e orn i - i ， h 7 、 c h 2 0 a c s i 川， 百取南+ c h ，0 h 最近，我们课题组报道了在金属钐存在的条件下，二碘化钐促进的二芳基甲 式 m 黜 浙江大学理学博士论文 1 4 酮和查尔酮之间的还原偶联环化反应，提供了一步合成多取代二氢呋喃的简便方 法【4 。 r l c o r 2 + 瘿c h = c h c 。r 。熹 r 4 ( 5 ) 酰胺通常被认为是低活性反应基团，但是却对s r r d s m l 2 表现出一些意料外的 反应活性。如在s m s m l 2 体系中回流的条件下， l - 二烷基化的酰胺可以发生自 身脱氧偶联生成邻二胺基烯【4 8 1 。 0 | | s m s m l 2 a r kn r 2 a r 人n r 2 彳再磊i 芦 r ，厂， 我们课题组报道了二芳酮在s m s m l 2 体系中可以与肛二烷基芳酰胺发生 脱氧偶联反应生成烯胺 4 9 1 ； a r - | c o a r 2 + a r 3 c o n r 2 詈： 在催化量碘存在下，1 ，1 一二乙醚和1 , 4 一二甲氧基一2 一丁烯在钐促进下生成呋喃 衍生物f 5 0 j 。 c 1c l 人。l + _ _ 尸l 。 m s i n c a t i ， 我们课题组报道了s m 2 ( 虹a c e ) 体系在四氢呋喃氯化铵水溶液中能把硝基化 浙江大学理学博士论文 一1 5 合物还原为芳胺【5 l 】。 a r n 0 2 需黯a r n h 2 + a r n h n h a r ( 2 ) s m t m s c i o rs m t m s b r 体系 三甲基卤硅烷能够活化金属钐早有报道。如l a u t e n s 用三甲基氯硅烷作为活 化剂，研究了钐促进的烯丙基醇与a 联烯醇进行的环丙化反应 5 2 】。 2 s mt m s c i 3 c 1 2 ，1 1 1 f o ho hr 2 令弋：2 + 套尹r r 1 、r 3 r 。 i s h i i 等报道了用s m t m s i 及s m q = m s b r 体系作为二价钐的等价物，来促进 醛酮的p i n a c o l i c 反应和r e f o r m a t s k y 反应，以及促进酮或亚胺与不饱和羰基化合 物的交又偶联反应来合成y 丁内酯或y 丁内酰胺【5 3 】。 。+ 诊c 一 + 於c o o c h 3 告ors mt m s b r 。 +(yi ， 一 s m r m s c h 3 0 n r 。 另外，我们课题组也报道了痕量的水能加速芳羰基化合物在s m t m s c l t h f 促进下发生的片呐醇偶联反应【5 4 1 。 ( 3 ) s m 和其它活化刺体系 最近我们课题组用s r r d t h f - n h 4 c i ( a q ) 体系实现了偕二活化烯烃的还原二聚 浙江大学理学博士论文 环化反应，烷基硫代硫酸钠的还原反应及邻二溴化物脱溴反应【5 5 】。 r s s 0 3 n a 荷蒜赫r s n h 4 c i ( a q 娘 耵 f -、 s m t h f - n h 4 c 1 ( a q 、 以及磺酰亚胺在s m h c l t a f ( a q ) 进行双分子偶联的反应【5 6 1 。 “s 。：眦姒r 2 s m h c i t h f a r l s 0 2 r 8 。”r m l - 。：一c h ：a rta，a r z ( m a j o r ) ( m i n o r ) k a m o c h i 等人研究实现了钐在稀盐酸中对羧酸的还原反应生成醇，而对于吡 啶衍生物的还原，则生成六氢吡啶衍生物【5 7 - 5 8 1 。t a l a k d a r 等报道了钐在稀盐酸活 化下对醛酮的p i n a c o l i c 偶联反应 5 9 】。 s m 1 0 h c i o 心八r 驾 洲2 0 h 加h m b a n i k 等人利用活泼有机卤活化金属钐来促进醛( 酮) 的p i n a c o l i c 反应亦取得 成功 6 0 。 最近，s m t h f h c i ( a q ) 用于羰基化合物的片呐醇偶联反应仍有报道 6 。 醪 醇fj卧心ii茁 舡 浙江大学理学博士论文 s m t i c h 体系可以促进芳甲酰氯的还原偶联反应，从而提供了一种合成 1 ，2 ，3 ，4 ，四芳基取代的呋喃类化合物的方法【6 2 1 。 0 4 a r 八c t i c l 4 s m a 卜a r 汛 a r 7 、0 广、a r 第四节三价钐试剂在有机合成中的应用 三价钐试荆是一种路易斯酸，其作为催化荆或辅助荆是钐试剂在有机合成申 应用的另一重要方面。 在s m c l 3 的催化下，烯丙基醇可以高产率地生成二烯丙基醚，而在同样条件下， 饱和醇、苄醇和炔丙醇却得不到醚产物，在s m c l 3 的催化下，烯丙醇也可与另一 分子醇或硫酚作用下形成不对称醚或烯丙基硫醚 6 3 。 9 。h + 删争9 5 9 趼“ l 、一 s m c l 3 还可以在酰氯存在下进行缩醛( 酮) 的裂解反应鲫。 s m c l 3 - j - 以有效地催化f r i d e l c r a f t s 反应【6 5 】。 c 一c o c ，争r ，八0 一c o o ， 浙江大学理学博士论文 h e b r i 等人研究了s m c l 3 催化下卤代烃与醛酮的电化学b a r b i e r 反应，可以生 成相应的醇或内酯【6 6 1 。 o 人 f + m e c l w u 6 7 1 等人报道了s m c l 3 催化芳胺对环氧化物开环生产b 氨基醇，该反应具有 较好的区域、立体选择性。i s h i i 6 8 1 等报道了s m c l 3 催化下醛、胺、硝基烷三组分 偶联反应，一锅法制备多取代吡咯衍生物。 o 州+ j h + r i 啖 v 三碘化钐能催化酰氯或酸酐对四氢呋喃的开环反应【6 9 7 0 】。 攀 p h c o c i + o 业。p h 。峨x i o 吗 三氯化钐和三碘化钐作为l e w i s 酸用于有机反应近些年来仍有报道1 7 ”。 c o 必， 浙