（凝聚态物理专业论文）具有薄功能层有机电致发光器件性能的研究.pdf

摘要 论文题目：具有薄功能层有机电致发光器件 性能的研究 专业：凝聚态物理 博士生：连加荣 指导教师：周翔教授 摘要 有机电致发光器件是载流子注入型电致发光器件，器件中载流子注入、传输 及其平衡，制约载流子辐射复合效率，决定了有机电致发光器件的效率与寿命， 对上述相关问题的研究对予理解器件物理、实现高性能器件具有重要意义。 本论文在有机电致发光器件中利用无机材料作为新型薄功能层，设计和制备 了具有新型薄功能层的有机电致发光器件，系统研究了新型薄功能层对器件中载 流子注入、传输及其平衡以及器件性能的影响，研究结果表明优化的新型薄功能 层可调控器件中载流子注入、传输及其平衡，明显改善器件的发光效率和寿命。 本论文发展了无机材料在有机电致发光器件中新的应用，有利于加深对有机电致 发光器件中物理过程以及无机材料与有机材料相互作用机制的理解，为解决器件 中载流子不平衡问题、提高器件性能提供了新思路，并具有结构、工艺简单的特 点。 本论文的主要研究内容如下： ( 1 ) 在有机电致发光器件的发光层与电子传输层问利用无机材料，如l i f 或c s 2 c 0 3 ，作为空穴阻挡激子限制层，用以阻挡发光层中未复合的过剩空穴以 减小漏电流，并将空穴、电子的复合( 激子形成) 和发光( 激子辐射跃迁) 区域 限制在远离金属阴极界面处。研究结果表明：上述两种无机材料空穴阻挡激子 博士学位论文具有薄功能层有机电致发光器件性能的研究连加荣 限制层明显提高了以n p b 为空穴传输层、灿q 为发光层双层器件的发光效率和 寿命。 ( 2 ) 在有机电致发光器件的空穴传输层中利用无机材料l i f 、典型空穴阻 挡材料t p b i 、典型电子传输材料a l q ，作为空穴阻挡层，用以阻挡空穴传输， 并抑制空穴注入，减少进入发光层的空穴，提高器件发光层中载流子平衡及其辐 射复合效率。研究结果表明：上述空穴阻挡层不仅明显提高了a l q 为发光材料的 有机电致荧光器件的发光效率，也明显提高了l r ( p p y ) 3 为发光材料的有机电致磷 光器件的发光效率。 ( 3 ) 研究了m 0 0 3 薄膜作为空穴注入层和作为空穴传输层对器件光电性能 的影响。研究结果表明：m 0 0 3 层在器件阳极界面、空穴传输层中作为空穴注入 层或传输层，可明显提高器件的空穴注入、传输和器件寿命。 ( 4 ) 利用m 0 0 3 掺杂的空穴注入、传输层，c s 2 c 0 3 掺杂的电子注入、传输 层，制备了具有电学掺杂载流子注入、传输层的、低驱动电压的有机电致荧光和 磷光器件。为抑制电学掺杂剂扩散、淬灭激子，在器件的发光层与c s 2 c 0 3 掺杂 的电子注入、传输层间利用一定厚度的c s 2 c 0 3 薄层阻挡c s 2 c 0 3 掺杂剂向发光层 扩散，改善了器件的发光效率。 关键词：有机电致发光器件、薄功能层、载流子平衡、发光效率。 摘要 t i t l e ：o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s w i t ht h i nf u n c t i o n a ll a y e r s m 萄o r ：c o n d e n c e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：l i a nj i a r o n g s u p e i v i s o r ：p r o z h o ux i a n g a bs t r a c t o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s ( o r g a n i cl i g h t e m i t t i i l gd e v i c e s ，o l e d s ) a r e b a s e do nc a r r i e ri i 巧e c t i o na n ds u b s e q u e n t l yr a d i a t i v er e c o m b i i l a t i o n 南rl i g h te i i l i s s i o n t h ee f f i c i e n c ya n ds t a b i l “yo ft h eo l e d sa r ed e t e m i i i l e db y 廿1 ec a l l r i e r 珂e c t i o l l ， t r a l l s p o r t ，锄d b a l a n c ei i lt h el i g h te i l l i s s i o nl a y e r ( e m l ) i nt h i sw o r k ，w ei n t r o d u c e dn o v e li i l o r g 觚i c - b a s e dt h i nf h n c t i o m ll a y e r s ( i t f l s ) i n t ot h eo l e d sa n dm a d ed e t a i li 1 1 v e s t i g a t i o n so nt h ei m p a c t so ft h ei t f l so nt h e c a r r i e r 蝎e c t i o n ，t r a l l s p o n ，b a l a n c ei i lt h ee m l ，a n dt h ep e r f o 啪a l l c eo ft h eo l e d s t h er e s u n ss u g g e s t e dt h a tt h eo p t i i i l i z e di t f l sc o u l dr e a d i l ya d j u s tt h ec 锄r 竭e c t i o n ，t r a n s p o n ，b a l a n c ei 1 1t h ee m la n ds i g l l i f i c 锄t l yi i n p r o v ee m c i e n c ya i l d s t a b i l i t yo ft h eo l e d s t l l i sw o r kn o to n l yd e v e l o p st h en e wa p p l i c a t i o no ft h e 如r g a i l i c _ b a s e dm a t e r i a l si 1 1o l e d s ，b u ta l s 0e n h a n c e st h es c i e n t i f i cu n d e r s t a i l d i l l go f t h en e r a c t i o nn l e c h a n i s mb e t w e e no r g a i l i ca i l di n o r g a i l i cm a t e r i a l sa n do l e d s d e v i c ep h y s i c s m o r e o v e r ，t h e 缸r o d u c t i o no ft h ei t f l s 缸oo l e d si sap r o l l l i s i n g i n e t h o dt or e a l i z ec a r r i e rb a l a n c ei l lt h ee m la i l do 蜀f e r st h ea d v a l l t a g e so fs i i i l p l e d e v i c es t m c t u r ea i l dc o m p a t i b l ep r o c e s sw i t hf a b r i c a t i o no fo l e d s t h en l a i l lr e s u h so ft l l i sw o r ka r es u n l m a r 主z e da sf o n o w s ： ( 1 ) t h ei t f l s ，s u c ha sl i fo rc s 2 c 0 3 ，、e r e 缸r o d u c e di 1 1 t ot h eo l e d s b e t 、e e n t 1 1 ee m la n dt h ee l e c 们nt r 锄跚r tl a y e r ( e t l ) a st h eh o l eb l o c k i i l gl a y e r ( 玎3 l ) 锄d x i 博士学位论文具有薄功能层有机电致发光器件性能的研究 连加荣 t h ee x c i t o nc o n f m e m e n tl a y e r ( e c l ) ，w 1 1 i c he f f e c t i v e l yb l o c kt h eu n - r e c o m b i l l e d e x c e s sh o l e si i le m la i l dc o n n n et 1 1 ee x c i t o n sa n dm a l 【ee m l 协a w a y 舶mt h e c a t h o d e s i g n i f i c a mi m p r o v e m e n t so ft h ee m c i e n c ya n ds t a b i l i t yi i lt h ea l qb 嬲e d o l e d sw i t ht h eo p t i m i z e di t f l sw e r eo b s e r v e d ，v m i c hc l e 甜l ys u g g e s t st h a tt h e i t f l sc o u l db ei n t r o d u c e di 1 1 _ t ot h eo l e d sa st h ee 丘e c t i v eh b l s e c l s ( 2 ) t h eh b l s ，s u c ha sl i f ，t p b i ，o ra l q ，w e r ci n t r o d u c e di i lt l l eh o l et r a n s p o r t l a y e r ( h t l ) o ft h eo l e d st or e t a r dt h eh o l et r 锄s p o r t ，s u p p r e s st h eh o l e 蝎e c t i o n ， r e d u c et h eh o l e sa n db a l a n c ec a r r i e r si 1 1e m l 南ri i n p r o v 啦r e c o m b i l l a t i o ne 历c i e n c y o fc a r r i e r s s 迳n i f i c a mi n l p r o v e m e mo ft h ee m c i e n c yi i lb o t ht h ea l qb a s e d f l u o r e s c e n to l e d sa n di r ( p p y ) 3b 嬲e dp h o r s p h o r e s c e mo l e d s m ht h eo p t 磁d h b l s 啪so b s e r v e d ，w h i c hc l e a r l ys u g g e s t st h a tt h eh b l sc o u l de 彘c t i v e l ya d j u s tt h e h o l e 蜘e c t i o n & t r a i l s p o i r t ，a n di m p r o v et h ec a r r i e rb a l a n c ei 1 1e m l 向ri i n p r o v m gt h e e 硒c i e n c yo ft h eo l e d s ( 3 ) t h em 0 0 3l a y e rw 嬲i m m d u c e da tt h ea n o d ei 1 1 _ t e r 伍c eo r 证t h eh t l o ft h e o l e d s s i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n to ft h eh o l ei 面e c t i o na n dt r a n s p o r tw a s o b r v e di n t h eo l e d sw i t ht l l em 0 0 3l a y e r m e a l l w l l i l e ，s 逗n i f i c a n ts ta _ b i l i t ye 1 1 l l a n c e i n e n tw 舔 a l s oo b s e r v e di no l e d sw i t hm 0 0 3l a y e r ，枉c hi sd u et ot h ed e c r e a s e d c r y s t a l l i z a t i o no fh t m ( n p b ) b yu s i n gm 0 0 3l a y e r ( 4 ) t h e1 0 wd r i v i i l gv 0 1 t a g ef l u o r e s c e n ta n dp l o r s p h o r e s c e mo l e d sw i t ht h e e l e c t r i c a l l yd o p e dc h a 玛et r a n s p o r tl a y e r ，e g t h em 0 0 3d o p e dh t l a n dt h ec s 2 c 0 3 d o p e de t l ，w e r ef a b r i c a t e d 锄dc 1 1 a r a c t e r 沈d t h ec s 2 c 0 3l a y e rw a si n t r o d u c e d 证o t h eo l e d sb e t w e e nt h ee m la n de t lt ob l o c kt h ed i 瓶s i o no ft h ee l e c t m a ld o p 趾t s ， e g c s 2 c 0 3i i l e t l d l i c hc o u l dq u e n c ht h ee x c i t o l l si ne m l t h ei i n p r o v e d e 伍c i e n c y i l lo l e d sw i t ht h ec s 2 c 0 3b l o c k i n gl a y e rw 鹤o b s e r v e d k e y w o r d s ：o r g a i l i ce l e c t r o l u m i l l e s c e n td e v i c e s ( o l e d s ) ，t h 证缸1 c t i 0 i l a l l a y c a r r i e rb a l a n c e ，e m c i e n c y 原创性及使用授权声明 中山大学博士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：) 郴年6 月厂日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文储张够导师张朗 日期：沙彰年月j 咱日期：汐扩年厶月歹日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程 技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任 何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其 它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：州伊莎、r 第l 章前言 第1 章前言 1 1 有机电致发光的发展 信息显示技术在人类获取知识和提高生活质量方面扮演着非常重要的角色， 有资料表明，人类7 0 的信息是通过视觉途径获得【1 】。因此，显示器在信息技术 发展方面占据着举足轻重的地位，不仅决定人类获得信息的质量，还关系到人类 的健康。 在各种显示技术之中，阴极射线管( c r t ) 发展最早，技术最成熟，具有亮 度高、视角广、画像质量好等优点，因此占据了显示市场的主角。但是，它存在 着一些难以克服的缺点，如体积大、功耗大，无法用于移动电话、笔记本电脑等 便携设备。随着科学的发展，显示技术的走势必将是高图像品质、便携的平板显 示。必须拥有全彩色、高分辨率、快响应速度、宽视角、轻、薄、低功耗、环保 等特点。 平板显示技术之中最有竞争力的当属液晶显示器件( l c d ) 。其凭借体积小、 重量轻、工作电压低、功耗小、无辐射、抗干扰能力强等诸多优点，已经在平板 显示中占据了超过8 0 的市场。但它也存在着诸多不足，如亮度低、对比度弱， 图像质量有待提高；响应速度慢( 毫秒级) ，不利于高速运动图像的展示；工作 温度范围窄( 5 6 0 ) 【2 1 、不主动发光、光利用效率低等，注定了它不是下 一代最好的显示技术。由此，有机电致发光器件( o 唱a i l i ce l e c t r o l u m i i l e s c e n t d e v i c e so ro r g a l l i cl i g h t e n m m gd e v i c e s ，0 l e d s ) 作为新一代的平板显示技术 应运而生。它同时具备图像质量高、自发光、视角宽( 1 7 0 0 以上) 、反应速度快 ( l u s ) 、全固化、发光效率高、操作电压低( 2 1 0 v ) 、面板厚度薄( 小于2 m m ) 、 可制作柔性显示，制作过程简单等优点，具有比薄膜晶体管液晶更低成本的潜力， 被喻为2 1 世纪的“明星”平板显示技术【2 l 。它不受尺寸限制，可制备从头盔用的 微显示到室外广告用的大屏幕等不同显示，它具有广泛的应用前景，包括室内室 博士学位论文具有薄功能层有机电致发光器件性能的研究 连加荣 外照明，光电耦合器件，制作可折叠的“电子报纸”，用于条件比较恶劣的显示 环境，以及彩色大屏幕平板显示等。近年来，o l e d s 技术上的突飞猛进，已经 成为f p d 信息显示领域科学研究和产品开发最热门的话题之一【。 1 1 1 有机电致发光的研究进展 作为一门新兴的显示技术，o l e d s 的研究起源于二十世纪六十年代，但在 最近的二十年才得到迅猛发展。其中，最具有里程碑意义的工作如下： ( 1 ) 1 9 6 3 年，美国纽约大学的p o p e 首次报道了葸单晶片( 1 0 2 0 岬) 4 0 0 v 电压下的电致发光现象【3 】。其后相继报道了葸、萘等稠环芳香族化合物的电致 发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 。因为早期器件的发光材料为单晶化合物，驱动 电压高( 普遍高于l o o v ) ，发光效率低，所以有机电致发光并没有引起广泛关注。 ( 2 ) 1 9 8 2 年，v i i l c e t t 等采用真空沉积法制成5 0n m 厚的蒽薄膜，器件驱动 电压小于3 0v ，但发光效率仅为o 0 3 【4 】，因此有机电致发光技术仍然没有引起 关注。 ( 3 ) 1 9 8 7 年，美国k o d a k 公司的华人研究员邓青云博士( gcw ) 等人 采用三明治结构，制备了低电压( 1 0v ) 高效率的o l e d s 器件【引。该项工作首 次应用由空穴传输层、电子传输发光层构成的双层结构( b i l a y e rs t m c t u r e ) 制备器 件，以1 0 ：1 的m g ：a g 合金作为阴极，低于1 0v 的电压就获得超过1 0 0 0c ( 1 m 2 亮度，外量子效率以及流明发光效率也分别达到1 和1 51 1 1 1 w 。从此，有机电 致发光才引起广泛关注并蓬勃发展起来，有机电致发光进入孕育实用化的时代。 ( 4 ) 1 9 8 8 年，日本a d a c h i 等人提出了夹层式多层器件结构，细化各有机层 的功能，扩展了功能有机材料的选择范围，有利于制备高性能o l e d s 器件【6 】。 ( 5 ) 1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h e s 等人以聚对苯撑乙烯( p p v ) 为发光 材料制成了聚合物有机电致发光器件( p o l y n l e ro 曙a i l i cl i g h t e n l i t t i n gd e v i c e s ， 简称p l e d s ) ，得到了微弱的绿光发射【7 】o 随后，美国加州大学的h e e g e r 小组采用 p p v 的改性材料m e h p p v 作为发光层，通过湿法工艺，获得了低起亮电压( 3v ) ， 高效( 1 ) 的橘红色p l e d s 【8 1 ，并在柔性衬底上实现了可挠折的p l e d s ，展现有机 电致发光最动人的特性f 9 ，1 0 】。这些研究成果开辟了有机电致发光器件的又一新领 2 第l 章前言 域一聚合物薄膜电致发光器件。 ( 6 ) 1 9 9 8 年，美国p r 硫e t o n 大学f o 玳s t 小组1 1 l 】在n a t u r e 杂志发表文章， 将有机磷光染料八乙基卟啉铂( p t o e p ) 掺杂到有机小分子材料八羟基喹啉铝 ( a l q ) 作为电致发光层，同时利用单线态和三线态激子发光，突破了传统有机 荧光材料对器件发光效率的限制，大大提高器件的量子效率，开辟了研究有机磷 光的新领域。 其它有重要影响的工作包括： 1 9 8 9 年，邓青云小组首次在发光层掺杂染料，提高器件发光效率，开始了 掺杂器件的研究【1 2 】。 1 9 9 4 年，飚d o 等人首次制备白光有机电致发光器件，踏上了有机电致发光 实用化的征途【1 3 1 。 1 9 9 9 年，a z i z 等人证实了阳离子对器件寿命的影响【1 4 1 ，加深对器件寿命的 理解。 2 0 0 2 年，德国德累斯顿工业大学采用p i - n 结构制备了2 9v 就达到1 0 0 0 c 姒m 2 的低压高亮度器件，接近最低驱动电压的理论极耐15 1 。 经过短短二十年的发展，无论是小分子材料，还是聚合物材料，器件的各方 面性能( 包括亮度、效率、寿命、色纯度等) 都得到了长足发展，接近甚至超过 实用化的要求。根据邓青云博士2 0 0 6 年在香港“第六届国际分子材料与相关显 示技术会议( i c e l 0 6 ) ”上的总结，单线态白光器件的效率可达1 2c 姒，l o oc 姒苷 亮度对应寿命可达5 0 ，0 0 0 小时，就已经接近实用化的要求；欧洲的照明计划项 目( o l l a ) 已经做出2 5l l i l w ，1 0 0 0c d m 2 亮度下寿命达5 0 0 0 小时的样机。目 前，有机白光o l e d s 在1 0 0 0c 幽m 2 亮度下，流明效率可达3 5l l l l w ，寿命高达 1 0 0 0 0 0 小时，c i e 指数为( 0 4 3 ，0 4 4 ) ，c 指数高达9 0 ，已经达到商业化要 求。有机电致发光已经可以跟无机发光二极管相抗衡，并有机会应用在照明光源 领域。 1 1 2 有机电致发光的产业化进展 有机电致发光技术的研究早已不限于学术界，目前几乎所有国际有名的电子 3 博士学位论文具有薄功能层有机电致发光器件性能的研究连加荣 大公司及化学公司都投入巨大的人力与资金进入这一研究领域，呈现研究、开发 与产业化齐头并进的局面。 美国的政府机构( d 眦) 组织了塑基全色发光大屏幕显示器的重大项目， 初期投入的经费达3 0 0 0 万美元；欧洲共同体也成立了相关专业组织( e u r ol e d ) ， 协同分工，联合开发有机物高分子电致发光材料与器件。在过去几年内，就有 几十家大公司，如欧洲的p h i l i p s ，s i e m e n s ，b a s f ，c o v i o n ；美国的k o d a l ( ，l u c e m t e c h n o l o g y ，m o t o r o l a ，h p ，i b m ，g e ，d u p o n t ，d o wc h e “c a l ；日本的p i o n e e r ， t o y o t a ，h i t a c l l i ，t d k ，s e i l ( o e p s o n ，s u i n i t o i n o ，n e c ，s a n y o ，s o n y ；韩国的 s a m s u n g ，l g 和我国台湾地区的铼德等公司进入此领域，使得产业化进程大大 加速【1 1 。 近年来，不断有新的o l e d s 产品推出。1 9 9 7 年，日本p i o n e e r 推出了全球 首个商品化的有机平板显示产品汽车音响显示屏。1 9 9 8 年，i d e m i t s uk 0 s a n 和n e c 公司都推出彩色有源式驱动的显示器。1 9 9 9 年，k o d a l ( 和s a n y o 宣布实 现了2 5 英寸的1 9 00 0 0 像素全色有源矩阵有机显示屏。2 0 0 1 年，s k ( 1 幻d a l 【和 s a n v o ) 公司就宣布生产出1 5 英寸的显示器，性能与商品化的t f t _ l c d 可媲美。 2 0 0 5 年5 月，s a m s u n g 公司在s i d 展示了4 0 英寸的小分子o l e d s 电视。聚合 物有机电致发光方面，c d t 公司于2 0 0 1 年月研制出了1 3 1 英寸的0 l e d s 显示 屏。2 0 0 4 年5 月1 8 日，s e i l ( oe p s o n 推出4 0 英寸有机电致发光显示器，显示了 p l e d 在大尺寸显示器上的潜力。中小尺寸面板应用方面，主要还是在手机、p d a 与笔记本电脑上。除此以外，英国的d 公司开发出超小型的有机e l 微显示 器，大小只有o 2 8 英寸，可使用在摄像机的取景器或头带式显示器，体现出 o l e d s 精细的分辨率。 我国有关科研单位也较早开展了相应的研究开发工作，并取得一批有意义的 成果，在国际学术界享有一定声望。2 0 0 2 年1 0 月，在北京召开的第6 6 届国际 电工委员会( i e c ) 年会上，清华大学有机光电子实验室主任、o l e d s 项目负责 人邱勇作为中国代表和有机电致发光显示项目组成员参加了i e c 新成立的有机 电致发光显示项目组会议，并参与o l e d s 技术的国际标准制定和相关组织结构 的讨论，这是中国大陆首次参与o l e d s 技术的国际标准制定。华南理工大学的 曹镛院士开展了一系列的有影响力的研究工作，其单篇文章的平均引用次数超过 4 第l 章前言 2 5 次。目前开展有机电致发光器件研究的国内科研单位还包括吉林大学、中国 科学院长春光机与物理所、中科院长春应化所、北方交通大学、北京大学、清华 大学、中国科学院化学所、中国科学院理化技术研究所、复旦大学、华东理工大 学、浙江大学、武汉大学、华南理工大学、中山大学、香港城市大学、香港理工 大学、香港大学等。 产业化方面，我国近年也有不少电讯公司开始进入有机电致发光显示器件的 产品开发，如上海广电电子、彩虹、先科、长春华禹光谷、信利半导体、东莞彩 显等，但相对国外大公司，起步较晚，缺乏关键技术的专利拥有权，竞争力还有 待加强。值得一提的是，2 0 0 2 年，维信诺公司在大陆率先建成o l e d s 中试生产 线，并在2 0 0 3 年下半年实现了o l e d s 屏及模块的小批量生产和销售，完成了技 术应用的突破。迄今，清华大学和维信诺公司共申请了1 2 0 多项国内外专利，实 现了阴极技术等0 l e d s 关键技术的突破，完成了中试生产技术的集成，并相继 成功研制出单色和彩色有机电致发光显示器件的样机。日前，该公司有机电致发 光显示器大规模生产线将于2 0 0 8 年下半年在江苏省昆山市正式运营投产。这是 大陆在显示产业领域第一次依靠自主掌握的技术实现大规模生产，也是新型平板 显示技术领域通过多年自主创新后实现了从技术到产业的转化【l 引。 1 1 3 存在问题和发展方向 尽管有机电致发光技术近二十来发展迅猛，但近几年的产业化进程却明显减 慢，这其中有市场竞争的因素，但更重要的是许多关键问题还没有解决，许多重 大基础问题机理不清，使得器件寿命短、效率偏低，这是制约产业化进程的瓶颈。 从技术角度讲，材料制各、成膜技术、制备方法、彩色化实现方案、驱动技 术、器件封装、制备工艺等各个环节都不成熟，还需要改进与优化。 科学角度上，许多关键问题还没有找到答案。材料结构与载流子传输特性、 发光性能的关系，材料的分子结构、电子结构、电子能态与发光行为之间的关系 都还不明确，这是解决材料合成的可操作性和确定性，调控材料发光颜色、载流 子平衡以及能级匹配等关键问题的理论和实验依据；材料和器件的退化机制、器 件结构与性能之间的关系、器件中的界面物理和工程等问题也没有解决，这是实 5 博士学位论文具有薄功能层有机电致发光器件性能的研究连加荣 现产业化的前提【l l 。如何实现器件的高性能化与长寿命是未来研究的方向。 有机信息产业的前景已经展现在我们面前，国际权威人士及液晶显示器的设 计者e m s tl u e d e r 博士在信息显示杂志中指出“尽管液晶显示器不会放弃其 占有的市场，但却无法避免受到有机电致发光平板显示器的冲击，有机电致发光 平板显示器已经逐渐从低标准的信息显示器向活动矩阵显示板发展”。o l e d s 显 示器件的产业化时代正在走近，今后5 1 0 年是o l e d s 产业化的关键时期。我 们应该把握这次挑战，紧抓目前存在的主要问题，加大研究力度，力争在国际上 争得一席之地，为发展我国的有机信息产业做出贡献。 1 2 有机电致发光的基本原理 有机电致发光器件根据使用材料分子结构的不同，可分为小分子化合物和高 分子聚合物。一般来说，小分子化合物的分子量为5 0 0 20 0 0 ，能够用真空蒸镀 方法成膜；高分子聚合物的分子量为1 00 0 0 l o o0 0 0 ，通常是具有导电或半导 体性能的共轭聚合物，能用旋涂和喷墨打印方法成膜。本文主要研究小分子有机 电致发光器件的光电性能。 1 2 1 有机电致发光器件结构与材料 有机电致发光器件的基本结构为夹心式结构，即有机电致发光层被两侧电极 夹在中间，呈三明治结构，其中一侧为透明电极，以便获得面发光。典型的单层 器件结构如图1 1 ( a ) 所示。但在单层器件中，载流子的注入势垒较大、电子和空 穴注入不平衡，且生成的激子易被两侧的电极所淬灭，导致器件效率低下。为此， 引入电子传输层( e t l ) 、空穴传输层( h t l ) 、注入缓冲层及其他一些功能层， 构成了多层结构( 图1 1 ( b ) ) 。 6 第1 章前言 上 戮鬻 有机材料 阳极 玻璃衬底 ( a ) 单层( b ) 多层 图卜1 有机电致发光器件结构示意图( a ) 单层器件，( b ) 多层器 阳极材料必须拥有较大的功函数，好的导电性，稳定的形态。如果是用于 透明阳极，在可见光区域要求有高的透光性。目前最常用的阳极材料是透明导电 氧化物及金属两大类，包括i t o 、z n o 、a z o 、n i 、a u 、p t 等。为提高阳极的功 函数以及界面的稳定性，还需要进行相应表面处理。 空穴注入材料空穴注入材料可以调节空穴注入势垒，提高空穴传输层与阳 极的黏合程度。常用的空穴注入材料有p e d o t ：p s s ，酞菁铜( c u p c ) ，f e c l 3 ， 卤化的t f t c ! n q ，星状多胺( m _ t d a t a ) 等有机或无机材料。 空穴传输材料理想的空穴传输材料应该是与阳极的势垒尽量小，空穴传输 能力强，成膜质量好，性能稳定。目前的空穴传输材料大多数为芳香族胺类化合 物。常用的有n ，n 双( 3 一甲基苯基) - n ，n 二苯基一【1 ，1 联苯基】4 ，4 一二 胺( t p d ) 、n ，n 一双一( 3 一萘基) n ，n 二苯基【1 ，l 二苯基】4 ，4 二胺( n p b ) 以及星形三苯胺类化合物。 电致发光材料发光材料按激子种类可分为荧光发光材料( f l u o r e s c e n c e ) 及 磷光发光材料( p h o s p h o r e s c e n c e ) ；按颜色可大概分为红、橙、蓝、绿等。其中 最常用的蓝色荧光材料有花( p e r y l e n e ) 和9 ，1 0 一二一( 2 一萘基) 葸( a d n ) ； 绿色的荧光材料有8 一羟基喹啉铝( 舢q ) 、香豆素染料c o u m a r i i l6 和奎吖啶酮类 7 博士学位论文具有薄功能层有机电致发光器件性能的研究连加荣 染料( q a ) ，磷光材料有2 一苯基吡啶铱配合物( i r ( p p y ) 3 ) ；红色荧光染料有d c m 及其衍生物，磷光染料有p t o e p 。 空穴阻挡激子限制材料为阻挡器件过剩空穴向阴极传输，以及将激子限制 在发光层，较多器件在发光层电子传输层界面应用空穴阻挡、激子限制层，其材 料要求具有带隙宽、阻挡空穴效率高。目前，比较常用的空穴阻挡材料主要是有 机材料，如二氮菲衍生物b c p 、唑类衍生物t p b i 。但是，这些材料普遍结晶温 度低，不稳定。因此，寻找性能稳定的阻挡材料是本论文的工作内容之一。 电子传输材料电子传输材料普遍是具有大共轭结构的平面芳香族化合物， 它们大多拥有较好接受电子的能力。由于存在电子捕获，具有很高电子传输效率 的电子传输材料并不多见，目前可用于o l e d s 制造的材料主要有金属配合物( 如 a l q ) 、噫二唑类衍生物、喹喔啉类化合物等。 电子注入材料电子注入材料可以提高阴极电子的注入能力，以便采用抗腐 蚀的高功函数金属作为阴极。电子注入材料种类繁多，主要有碱金属化合物，如 c s 2 0 、l i f 、c h 3 c o o n a 等。 阴极材料为降低电子的注入势垒，阴极须选用功函数较低的金属材料。目 前常用的有铝，其需要配合电子注入材料使用才具有较好的电子注入效果；金属 合金，如镁银合金、锂银合金。 1 2 2 有机电致发光原理及发光过程 发光原理 有机电致发光借用无机半导体能带模型概念，属于载流子注入型电致发光器 件，即：在外加电压的驱动下，电子从阴极注入到有机材料的最低未占据分子轨 道( 1 0 、耽s tu n o c c u p i e dn l o l e c u l eo r b i t a l ，简称l u m o ，相当于无机半导体材料的 导带) ，而空穴从阳极注入到有机材料的最高占据分子轨道( 1 l i g h e s to c c u p i e d i n o l e c u l eo r b i t a l ，简称h o m o ，相当于无机半导体的价带) 。电子和空穴因为高 电场作用在有机材料中迁移、相遇复合形成激子( e x c i t o n 分子激发态) ，当受激 分子从激发态回到基态时辐射跃迁而发光。 8 第l 章前言 尽管o l e d s 发展近二十年，已经有相关产品在市场上出售，但还没有一个 完善的理论体系作为支持。目前主要是借用无机半导体的能带理论与化学的分子 轨道理论来解释某些实验现象。但考虑到有机物特有的性能，与其它材料体系存 在很大的不同，这就要求o l e d s 必须建立独立的一套理论。 载流子注入 最有效的载流子注入是电极与有机材料形成欧姆接触，即在接触界面不产生 明显的阻抗，电流一电压( i v ) 特性由有机材料的电阻或者器件的特性决定。 在不满足欧姆接触的条件下电荷注入属电极限制，i v 特性由载流子跨越接触势 垒的方法决定。在半导体中，典型的载流子注入是f - n 隧穿模型，即在低温环 境强电场作用下，电极中费米能级之上的电子大部分通过隧穿势垒进入半导体或 绝缘体，形成场致发射。 l9 9 4 年，p a r k e r 在研究i t o 瓜也h p p v g a 器件时，利用载流子隧穿三角 势垒理论得出电流密度与电场关系满足 e x p ( 爿 - ) 。8 万2 聊+ 缈3 陀 3 和 其中，q 为有机物l u m o 与电极费米能级差即注入势垒高度，m 是载流子 有效质量，h 是普朗克常数。根据公式1 1 ，蛳f 2 ) 和1 f 满足线性关系，而且， 注入电流与温度无关，这是判断电流是否满足f n 隧穿模型的重要依据。然而， 随着研究的深入，特别是o l e d s 结构的多样化，i v 特性与温度、膜厚关系的 揭示，表明f - n 模型并不普遍适用。这是因为该模型忽略了镜像力势垒的影响、 热电子场致发射以及有机材料经常出现的电子散射现象。 载流子传输 有机材料带隙大，且形成的薄膜属无定形态，因而载流子的迁移遵循跳跃传 输过程，即激发态的载流子跳过势垒在分子间传输，其迁移率与电场紧密相关。 有机电致发光器件中，因为电子的注入与传输能力均小于空穴，人们普遍认为空 9 博士学位论文具有薄功能层有机电致发光器件性能的研究连加荣 穴首先进入器件，积累在发光界面等待电子到来，形成激子。因此，研究器件电 流时主要研究电子传输层的传输情况。 根据b u r r o w s 的研究结果【1 引，在低电压范围，如果有机膜热激发产生的自由 电荷大于电极注入电荷，则器件处于低迁移率欧姆传导状态，电流密度j 可表示 为： = g ( 1 2 ) 其中q 表示电子电荷，表示电子迁移率，1 1 0 表示热产生自由电荷密度，v 表示电压，d 表示有机膜厚度。如果1 1 0 相对电极注入电荷密度n i l l i 可以忽略不计， 而且费米能级低于有机膜陷阱能级，则器件体现为空间电荷限制电流( s c l ) ： 9y 2 = i s “万1 - 3 ) 为介电常数，u 为载流子迁移率，v 为外加电压，d 为膜厚。 随着电压升高，电流逐渐增大，电子准费米能级e n 随之上升，逐渐靠近 l u m o 能级。能级低于e n 的陷阱被电子填充，电子迁移率快速升高。此时，单 位能级受限电荷密度可表示为： 岬) _ ( 静唧( 半) ( 1 其中f 表示陷阱电荷总量，色蝴表示l u m o 能级，后表示波尔兹曼常数， z 陷阱指数分布的特征温度即z = 互后，e 表示陷阱能级。 随着空陷阱进一步被电子填充，其数量不断减少，因此载流子迁移率快速升 高，器件电流按指数增长，器件电流表现为陷阱电荷限制传输( t c l ) 为 如= m 啪旷( 志兀等厂署m 5 ) 其中耽= z 丁，t 为环境温度 n l u m o 表示l u m o 态密度 ：介电常数 q ：电子电量 l o 第l 章前言 随着电压进一步增大，有机膜内全部的陷阱被填充，器件又重新进入空间电 荷限制电流模式。 实际上，有机材料中载流子传输机制还要考虑其它诸多因素，包括陷阱分布、 载流子迁移率的电场关系以及器件载流子双极性传输等情况，所以并不能单用某 种机制来模拟器件性能。 对于不同的器件结构，不同的传输层、发光层、阴极、阳极材料，电流可能 是空间体电荷限制，也可能是电极注入限制或者随外加电压的变化在这两种限制 之间变化，有时比较难以区分o l e d s 电输运属于电极注入限制还是空间体限制。 激子的形成及辐射衰减 激子是彼此束缚在一起的电子空穴对。器件中，空穴和电子分别从阳极和阴 极注入后，在电场作用下相向移动，在发光区域遇到对方，部分载流子相互俘获 形成激子。根据电子与空穴距离的大小以及相互作用的强弱可将激子分为 f r a n k e l 激子、w | a 1 1 1 1 i e r - m o t t 激子及界于这两种情况之间的电荷转移( c t ) 激子。 当电子和空穴束缚在同一个分子上时，相互作用较强，该种激子称f r a l l k e l 激子； 当电子与空穴的距离远大于( 约为一个到两个数量级) 两个分子之间的间距时， 相互作用力较弱，形成的激子称为w r a n n i e r - m o t t 激子。激子是一种分子激发态， 可以在分子间通过跃迁过程进行扩散，属于不涉及净电荷输运条件下输运能量。 光致激发( p l ) 及电致激发( e l ) 过程都可以使有机物产生激子，其中p l 激发 仅是从基态单线态( s 崦l e ts t a t e ) 到激发单线态的电子跃迁，而e l 激发可同时 产生从基态到激发态单线态和到激发三线态( 仃i p l e ts t a t e ) 的电子跃迁。这是因 为在e l 激发中，有机分子激发态产生于载流子的复合，这种复合不需要自旋选 择性，每四对电子空穴对在复合区复合，形成1 个单线态激子( 总自旋量子数s = o ) 和3 个三线态激子( 总自旋量子数s = 1 ) l 例。 激子可以通过光量子的形式重新发射出已吸收的能量完