（有机化学专业论文）新型蝶状铁硫、硒、碲簇合物的合成、反应及结构研究.pdf

试剂s e c 12 的反应， 发现它有两种反应模式即1 + 1 型( 生成双簇大环冠醚化合物) 和2 十 2型( 生成四簇大环冠醚化合物) 。 1 + 1 型产物结构除进行了谱学表征外尚 经 x 一 射线衍射分析的证实。对2 + 2 型的反应产物则通过i r , f h n m r和f a b m s 断 结 “ 表 征 ， “ 出 “ 反 应 pj r 0 st-z s #jl理 个 一 p h . d . t h e s i s , n a n k a i u n i v e r s it y , t i a n j i n , s y n t h e s i s , r e a c t i o n s a n d s t r u c t u r e s o f n e w t y p e o f b u t t e r f ly - s h a p e d f e / e ( e = s , s e , t e ) c l u s t e r c o mp l e x e s au t h o r :f a n h o n g - t a o s p e c ia lt y : s u p e rv is o r : o r g a n o m e t a l lic c h e m is t ry p r o f . h u q i n g - me i da t e :a p r i l , 2 0 0 1 ab s t r a c t . c o n s id e r i n g t h e g r e a t im p o rt a n c e o f c h a lc o g e n -ir o n c l u s t e r s in b o t h t h e o r e t ic a l a n d p r a c t ic a l f ie ld s , a s t u d y o n r a t io n a l s y n t h e s e s o f s i n g le a n d d o u b le b u tt e r fl y - s h a p e d c lu s t e r s a n d a c y c lic a n d m a c r o c y c lic c o m p o u n d s c o n t a i n i n g d o u b le a n d m u lt ip le b u tt e r fl y - s h a p e d c l u s t e r c o r e s h a s b e e n s y s t e m a t ic a l ly c a r r ie d o u t . t h e m a in r e s u lt s o b t a in t e d a r e a s f o l lo w s : 1 . a t o t a l o f 3 0 n e w s in g le , d o u b le a n d m u t ip le b u tt e r fl y - s h a p e d c h a lc o g e n - ir o n c l u s t e r s w e r e s u c c e s s f u lly s y n t h e s iz e d . t h e s t r u c t u r e s f o r a l l t h e s e n e w c o m p o u n d s w e r e f u lly c h a r a c t e r iz e d b y e le m e n t a l a n a ly s is , i r , h n m r s p e c t r o s c o p ie s : a s w e ll a s f o r s o m e c o n p o u n d s c o n t a in in g s e le n iu m o r t e llu r iu m b y 7 7 s e n m r a n d 1 2 5 t e n m r a n d 6 r e p r e s e n ta t iv e s b y s in g le - c ry s t a l x - r a y d iff r a c t io n m e t h o d s . 2 . t h e f ir s t e x a m p le s o f s u lf u r - ir o n b u tt e r fl y s h a p e d c l u s t e r s c o n t a in in g c r o w n e t h e r s t r u c t u r e u n it s ( p - s c h 2 ( c h 2 0 c h 2 ) c h 2 s - p ) f e 2 ( c o ) 6 ( n = 1 - 4 ) h a v e b e e n s y n t h e s iz e d t h r o u g h r e a c t in o f d it h io ls w it h f e 3 ( c o ) 1 2 , w h ic h w e r e f u lly c h a r a c t e r iz e d b y e le m e n t a l a n a ly s is , ir , 1 h n m r s p e c t r o s c o p ie s , a s w e ll a s f o r o n e r e p r e s e n t a t iv e b y a n x - r a y d iff r a c t io n a n a ly s is . 3 . t h e c o m p le x a n io n s ( ( n - r t e ) ( p - c o ) f e 2 ( c o ) 6 一 w e r e f ir s t f o u n d t o r e a c t w it h s e c 12 t o g iv e a s e r ie s o f n e w d o u b le f e 门 e c lu s t e r s c o n t a in in g a n 4 - s e a t o m, w h ic h h a v e b e e n f u lly c h a r a c t e r iz e d b y e le m e n t a l a n a ly s is a n d s p e c t r o s c o p ie s , a s w e ll a s o n e r e p r e s e n t a - t iv e b y x - r a y d iff r a c t io n a n a ly s is . 4 . t h e s y n t h e s is o f a n e w ty p e o f a n io n ( ( n - c h 3 s ) ( p - c o ) f e 2 ( c o ) 6 2 ( n 4 - s ) 一 w a s f i r s t p e rf o r m e d t h r o u g h r e a c t io n o f ( ( p - c h 3 s ) ( p - c o ) f e 2 ( c o ) 6 ) - w it h f e 3 ( c o ) 1 2 , wh ic h r e a c t e d f u rt h e r w it h p h n c s / c f 3 0 0 0 h t o g iv e d o u b le b u tt e r fl y c lu s t e r c o m p le x ( f t - m e s ) ( p - p h n h c = s ) f e 2 ( c o ) 6 2 ( p 4 - s ) . t h is c o m p le x h a s b e e n f u l ly c h a r a c t e r iz e d b y e le m e n t a l a n a ly s is , s p e c t r o s c o p ie s a n d x - r a y d iff r a c t io n t e c h n iq u e s . 5 . 丁 h e n e w d o u b le p - c o a n io n s ( ( p - s - z - s - p ) ( ( p - c o ) f e 2 ( c o ) 6 ) 2 ) 2 w e r e p r e p a r e d t h r o u g h r e a c t io n o f d it h io l w it h f e 3 ( c o ) 1 2 in t h e p r e s e n c e o f e t 3 n . t h is n e w ty p e o f a n io n s r e a c t e d w it h c s 2 / o r g a n ic h a l id e s t o p r o d u c e a s e r ie s o f a c y c lic a n d m a c r o c y c lic c o m p o u n d s , w h o s e s t r u c t u r e s w e r e c h a r a c t e r iz e d b y e le m e n t a l a n a ly s is , ir a n d 1 h n m r s p e c t r o s c o p ie s . 6 . t h e re a c t io n o f p - c o a n io n s ( ( p - s - z - s - p ) ( ( p - c o ) f e 2 ( c o ) 6 ) 2 ) 2 - w it h ( n - s 2 ) f e 2 ( c o ) 内r g a n ic h a lid e s w a s s t u d ie d，f r o m w h ic h 5 a c y c lic o r m a c r o c y c l ic c o m p le x e s c o n t a i n in g f o u r s u lf u r - ir o n b u tt e rf ly - s h a p e d c l u s t e r c o r e s w e r e s y n t h e s iz e d . t h e s e c o m p le x e s w e r e f u lly c h a r a c t e r iz e d b y e le m e n t a l a n a ly s is , ir a n d 1 h n m r , a s w e ll a s a r e p r e s e n ta t iv e b y x - r a y d iff r a c t io n a n a ly s is . 7 . t h e r e a c t io n o f d o u b le p - c o a n io n s ( ( p - s - z - s - p ) ( ( p - c o ) f e 2 ( c o ) 6 ) 2 ) 2 w it h s e c 12 p r o d u c e d tw o k i n d s o f c o m p o u n d s , n a m e d t h e 1 + 1 ty p e o f m a c r o c y c lic c o m p le x c o n t a in in g t w o b u tt e r f ly - s h a p e d c lu s t e r c o r e s a n d t h e 2 + 2 ty p e o f m a c r o c y c l ic c o m p le x e s w it h f o u r b u tt e rf ly - s h a p e d c l u s t e r c o r e s . o n e o f t h e s t r u c t u r e o f t h e d o u b l e c l u s t e r c o m p le x w a s c o n f ir m e d b y x - r a y d iff r a c t io n t e c h n iq u e s , w h e r e v e r t h e s t r u c t u r e s o f q u a d r u p l e c l u s t e r c o m p le x e s w e r e c h a r a c t e r iz e d b y e le m e n t a l a n a ly s is , ir , h n m r a n d f a b m s s p e c t r o s c o p i e s . 南开大学博士学位论文 第一章 前言 金属有机原子簇化学是当今化学中最为活跃的研究领域之一，它与配位化学、 合成 化学、 材料 化学及生命 科学的发 展密切 相关。 在 探索 诸如蛋白 质生理活性1 ,2 1 固 氮酶 催化 活 性 3 ,4 1 ， 新 型 高 分 子 材 料 15 1 与 磁 性 材 料的 合 成 6 ,7 1 ， 石油 脱 硫催 化剂的 设 计 8 ,9 1及 延长 催 化剂 的 寿 命 1 0 ,1 1 1等诸 多 方面 都 具 有 重 要的 理 论 和 实际 意 义。 值得 注意 的是，在该类原子簇化合物中，主族元素通常以 桥联配体形式存在。这对于稳定过 渡金 属 簇合 物 起 着重 要的 作 用 1 2 -1 5 1 ， 尤 其是 十 六 族的 硫、 硒、 磅 1 6 -2 3 1 铁硫簇合物作为铁硫蛋白的骨架和活性中心， 其中的铁硫键在酶反应的电子传 递 过 程中 起着 重 要的 作 用 11 ,2 4 1 。因 此， 多 年以 来， 铁 硫原 子 簇 化合 物的 研究一 直是 化学 家 所感 兴 趣的 领 域， 并 且已 经 积累 了 丰 富的 研 究 成 果 2 5 .2 7 1 。 与 之 相比 ， 对 应的 铁硒、 铁磅化合物的研究起步较晚， 但由于它们作为新型的半导体材料、 光电材料、 红外探测器以及在蛋白质研究方面的实际应用前景，也引起了广大化学家的关注 9 , 1 2 ,2 5 , 2 8 - 3 0 1 多年来 ，人们所研 究最 多的铁硫 、铁硒 、铁磅簇 合物是 含有 ( n - r e ) f e z ( c o ) 6 ( e = s , s e , t e ) 结构单元的蝶状配合物， 其基本的结构单元可用下 式表示: r ( c 0 ) 3 f y = 5 , 9 , 1 2 ) ) 与 相 应的 含s - y 键的 化 合 物反 应是 合 成此类物质的 最直接的方法， 不同的 拨基铁在这种反应中的活性大小为f e ( c o ) 5 f e 2 ( c o ) 9 f e 3 ( c o ) 1 2 a 硫( 硒) 醇( 酚) 、 硫( 硒、 磅) 醚、 二硫( 硒、 磅) 醚与 c 基铁可以 合成双烃硫( 硒、 磅) 六 拨基二 铁， 二 硫( 硒 ) 醇( 酚 ) 或者环 状的 硫( 硒) 醚则生成环状的 产 物。 几 十年来， 人们 广泛的研究了含硫、硒、蹄的有机物与拨基铁的反应，现已合成了相当数目 的单簇 化合物， t a b l e l . 中列出了 一些涉及拨基铁与有机硫、 硒、磅化合物反应的实例: t a b l e l . 挨基铁与含硫、硒、蹄有机物的反应 拨基铁有机硫 硒、 啼) 化物 产物 参考文 献 f e x ( c o ) y r e h , r e e r , r e r e = s , s e , t e r - e) 价 e - r (co)3f6-fe(co)3 3 4 - 3 9 f e ( c o ) 5( s e c f 3 ) 2 c f3-s e霹尝 4 0 f e ( c o ) 5 匕 s曰 s r i 卜 55 沪 尸 sfi-ssx s ( c o ) 3 f e = - f e ( c o b 41 f e ( c o ) 5 厂 卜 s /s x = s , c h 2 c h l / /h 2 c - -5 / 、 、i. ! 气 s / ! ( o c ) 护 c s f e ( c o ) 3 ( c o ) 3 f 6 - -f e ( c o ) 3 4 2一百 s / r _ _ o n 旦 竺t 丝些至一一 f e ( c o ) 5n ( s c f 3 ) 3 f 3 c c f 3 s s ( o c ) 3 f 8 = f e ( c o ) 3 4 0 f e ( c o ) 5 江 n n: xj x = s e , s ( c o ) 3 r _ _ f e:j _ _ 丈 阱e (g o )3 rz-s已 4 3 f e ( c o ) 5m c s c h 2 s m e me _ch3 ch,- ssv , 1 ( c o ) 3 f e = f e ( c o ) 3 4 2 f e ( c o ) 5 ( t - b u n ) 2 s t-bum n- s/ ( c o ) 3 f e - -二 f e ( g o ) 3 4 4 f e ( c o ) 5p h 2 p - s p h p h i p h - s刀 p - p h ( c o ) 3 f e - 臼( c 0 ) 3 4 5 f e 2 ( c o ) 9 ir s s % s _ _ ( o c ) 3 f b = f e 叹 c o ) 3 4 6 f e 2 ( c o )s 厂 一 入 r / s - - ) 气sf_ 入 一rs- 厂叫爪 s 护 ( o c ) 3 f e = f e ( c o ) 3 4 6 f e 2 ( c o ) y 尸 矿5 、 i 1 s 吸粉2 一 5l i s/ i e(co)3 -/ _ - f e ( c o ) 3 4 6 f e 2 ( c o ) 9 m e 2n , b , s 、 日 n m e 2 i侣 s b l s l n m e 2 n m e 2 s/ 8 ss, 1-11 ( o c ) 3 f e = f e ( c o ) 3 4 7 f e 2 ( c o ) yri e工 r re一 r e = s , s e rr 只 (c o v e f e (c o )3 4 8 f e 2 ( c o ) e s r z仁 esiir 2- 0 1 - c -仁 r , a r , 月 a rt , 丫 a r lc一 成n _ _ /一 _/ik 1 ) r i 叹 广界 丫 乍争 ( o c ) 3 f e = f e ( ( ; o ) 3 ( o c ) 3 f e = f e ( c o ) 3 4 9 南开大学博 t 学位论文 f e 2 ( c o ) 9c a n s o ph, n - s/ ( c o ) 3 f 6 = 一 一 一 一 f e ( c o ) 3 4 4 f e 2 ( c o ) s cj so p ph /h z c h 2,c 2 p h- p(c o )3 f 乳 )3 5 0 f e 2 ( c o ) 9 r z/ 0r 2r 丫s r , s r 2 0， r , c-s (c o )，f 么 乌e (c o )3 少一 七/ 、 s 5 1 f e 2 ( c o ) y r 2 r 0 c r s r1l s _ 0 _ i s r ,/一 c ,i 方s 一 r 2 ( c o ) 3 f 6 - f e ( c 0 ) 3 5 2 f e 2 ( c o ) y i日 ( s r 20 一 c / h- c i (co)3f e- - fe(co)3s 51 f e 2 ( c o ) 9 s r2 s 火5 r ,s s - i s r ,/一 c 户 s - r 2r ( c o ) 3 f 8 - f e ( c 0 ) 3 5 3 f e 2 ( c o ) 9 g 才 丫 s ( o)3fer 7 - - 1 -fe 户 才 s - (c 0 )3 5 4 f e 2 ( c o ) g 介 一 ，( c 0 ) 3 厂令 / i _ 义才 g 灭 丁 少 ” f e ( ( ; o ) 3 5 5 , 5 6 f e 2 ( c o ) g ph / o二 二 二 5 一 犷 公尸 - ph ( c o ) 3 f e - f e ( g o ) 3 5 7 f e 2 ( c o ) 9 一cn ( c h 2 )n -c n se n = 4 , 5 , 6 ( c h 2 ) n asev - o/- ( o g ) 3 f e - f e ( g o ) 3 5 8 a ff , 一n a l竺it 7 生一一一一一一一一 f e 3 ( c o ) 1 2 h s c h 2 c h 2 s h s .二 s ( c o ) 3 f e =f e ( c o ) 3 5 9 f e 3 ( c o ) 1 2 sh m e- o- sh me (co)3f -fe(co)3 ( co)3 5 9 f e 3 ( c o ) 1 2f 2 5 s , s f 2 c - s - c f 2 f 2c s / s f 2c s - s c f 2 夕 f 2- c 飞 (c o )3fe r i(c o )3 5 9 f e 3 ( c o ) 1 2 ) 一 r e = s , s e , t e 、。e -r(co 3f - fe(co)3 6 0 - 6 2 f e 3 ( c o ) ; 2 r ,s c - n p h r 2 ph / r , . / n 一、 、 尸了 护户、. 、， ， . 丫/ 入 了 一 山 ( c o ) 3 f e - - - f e ( c o ) 3 6 3 f e 3 ( c o ) 1 2 r s c h =c h 2 / / 1 c 一 一 丫 ( c o ) 3 f e - f e ( c o ) 3 6 4 1 9 5 8 年h ie b e r 和 g r u b e r 等 合 成 7 ( n - e 2 ) f e 2 ( c o ) 6 ( 1 . e = s ; 2 . e = s e , 3 . e = t e ) (6 5 ) 以 及 含 混 合e 的 化 合 物 ( n - s - s e - n ) f e 2 ( c o ) 6 ( 4 ) + 1 . ( n - s - t e - n ) f e 2 ( c o ) 6 ( 5 ) (6 7 .6 6 1 , ( n - s e - t e - n ) f e 2 ( c o ) 6 ( 6 ) 16 9 3 。 这 类 化 合 物 中 的e - e ( e = e , e -a e ) 键 有 很 高 的 化 学 活性， 可以与许多的 物质发生反 应，因此很快的被用来合成其他的 蝶状铁硫、 硒、 磅簇合物。 s / s s e 硕不 月 “ ( c o ) 3 f e - f e ( c o ) 3 ( c o ) 3 f e - f e ( ( ; o ) 3 t e -万 e ( co ) 3 f e - f e ( c o ) 3 se (c o j 蒸舔 0 3 s 瓦牙t e s e - 耍 刁 t e (co)3f6-fe(co)3 ( c o ) 3 f e - f e ( c o ) 3 南开人学博士学位论文 ( n - e - e - l t) f e 2 ( c o ) 6 ( e = e ; e : - e) ( 7 ) 可以与烯烃和炔烃发生加成反应，生成 桥烃基的单蝶状簇合物， 重氮化合物、 低价金属配合物和7 反应， 也可以打开e - e 键，得到插入产物。t a b le 2 . 列出了7与一些化学试剂反应的一些实例。 t a b l e 2 . 涉及 7的一些反应 反应底物试剂 产物参考文献 1 c h 3 c h = c h c h 3 c h 2 = c h c h = c h 2 (。添o)3(oc滤): 7 0, 71 1 c ,(一 3: 丫92i5 -1 14(co)3fe-s_7 , 16517i i i e_ i i - , , , s 7 2, 7 3 7 ch :三 cr h c -c- c 二c r oe t ! ( c o ) 5 m = c - g - c p h m= c r , m o , w r r” (c e异 搞 e (c o )3fe f (c 0 )3 7 4 - 8 2 1 . 5 , 6c h 2 n 2 (c。念 o)3 8 3 2c h 2 n 2 ( ch2-ch2 :)3言 chsew se se se(co)3fe f cow co)fe-f c03 ch3 ch3se se(co)fe-f e(co)3 8 4 3 , 4 , 5 , 6 c h 3 c h n 2 c h , h _ u 匕f 二 (c o )3f e - f e (c o )3 8 5 1v c p 2 c pl (c。 s11v111 s(co)3f f e(co)3 8 6 南开人学博 七 学位论文 1n b ( c o ) 2 c p c p ( c o ) 2 nb (c 。 s s(co)fee-fe(co)3 8 7 ，c u ( t h f ) c p c p (c。 cus, s(co) fe-f e(co)3 8 8 ， 、3 , 5 , 6 m ( p p h 3 ) 2 ( c 2 h 4 ) m = p t , p d (pph3)2e m11 e. ( c o ) 3 f 6 - f 6 ( c o ) m = p t , p d 6 7 , 6 8 8 9 , 9 0 5 , 6 r u ( c o ) 4 ( c 2 h 4 )(c0)4ec mi e _ ( c o ) f e - f b ( c o ) 6 8 , 9 1 2 - 6 m 3 ( c o ) 1 2 m= r u , o s ( c o) , ( c o ) 4 m - - - m - m ( c + 0 ) 3 /、 刀e , ( c o ) f e - 围 c o ) m = r u , o s 9 2- 9 4 1 9 7 9 年s e y f e rt h 报道了， 分子中的s - s 键可以 被l i日 e t 3 h 还原断 裂， 以 很高 的 产 率 生 成了 双 负 离 子l ie ( n - s -) 2 f e 2 ( c o ) 6 l ( 6 ) t9 5 - 9 ， 后 来 又 发 现1 还 可以 被 有 机 铿 (9 5 1或 者 格式 试剂 19 8 1所 断 裂， 生 成 新的 单 负 离 子 ( p - r s ) ( p - s - ) f e 2 ( c o ) 6 l m ( m = l i , m g x ) 9 ， 通过这两种中间体对亲电 试剂的反应， 可以 合成一系列的蝶状簇合物。 l i b e t 3 h ( c o l i - s r一 m+ 南开人学博 l 学位论文 下图是涉及中间体 8的一些反应实例: ( c 0 ) 3 ph3p-l m 登 c p c 叭 多 o ) 1 2 c h 3 1 ( c o ) 3 f e - f m= p t . p d ( p p h 3 ) 2 m c 12 c h 2 12 i c h 2 c h 2 1 8- 一加 卜 s 权片“ (co)3f-fe(co)3 n =1 . 2 r 2 m c i2 r h g c l r , m r / m 、 了、s c i h g (c o )3 f 劣不 茹 o )3 ( c o ) 3 f e - m = s i , g e , s n 有意思的是把8 或者9 用等当量的三氟醋酸进行酸化可以生成带有蝶状簇合物 单元的单、 双的 硫醇类似物， 它们在叔胺的 存在下可以 对a - a 不饱和醛、酮、酷或 者 睛进行迈克尔 加 成反 应， 这是一种合成单 蝶状 铁硫 簇合物的 重要 方法19 9 1 1 9 8 5 年s e y f e rt h 发现在三乙 胺的存在下f e 3 ( c o ) 1 2 和硫醇( 酚) 可以 生成一种结 构新颖的 含 有n - c o配体的 络阴 离子【 ( n - r s ) ( u - c o ) f e 2 ( c o ) 6 1 - ， 它以 三乙 胺盐的形 式存在11 0 0 1 ， 后来发现 f e 3 ( c o ) 1 2 与其他的 硫醇盐， 例如 r s -m ( m = l i, n a , m g x ) tt0 ， 一 ， 0 3 1反 应 ， 也 可 以 得 到 这 类 络 盐 ( n - r s ) ( n -c o ) f e 2 ( c o ) 6 m + ( m = l i, n a , e t 3 n h , m g x ) 1 0 。在发现络盐1 0 后不久， s e y f e rt h 又首先制备了络盐1 0 的硒类似 物 一另一 种蝶 状铁 硒中间 体 络盐 ( n - r s e ) ( n - c o ) f e 2 ( c o ) 6 ( e t3 n h ) + ( 1 1 ) 1 0 2 1 ， 在 1 9 9 7 年我们实验室制得了1 0 和1 1 的筛类似物络盐 ( n - r t e ) ( n - c o ) f e 2 ( c o ) 6 - ( m g x ) ( x = c i, b r , 1 ) ( 1 2 ) 1 0 1 ， 与 前 两 种 络 盐 不 同 的 是由 于 磅 醇 ( 酚 ) 的 不 极 稳定 性， 它 只 能以 镁盐或者铿盐的形式存在，因此我们通过格氏试剂或有机锉与磅的反应，制得了磅 醇 ( 酚 ) 的 镁盐 或者 铿盐， 使之直 接与 e 3 ( c o ) 1 2 反 应， 原 位的 条 件下合成了 络盐， 2 0 这三种络盐的阴离子的结构新颖、 性质独特， 其中的n - c o配体可以被许多的 三电 子配 体所取 代， 而生成 新的 蝶状铁硫、 硒、 蹄簇合 物。 从1 9 8 5 年以 来， s e y f e rt h 研究组和我们实验室对这三种络盐的丰富的化学内容进行了较深入的研究，目前它 们已经成为合成蝶状铁硫、铁硒、铁蹄簇合物的重要的方法。 a ff x 丝 t * 旦ie 兰 络盐1 0 , 1 1 , 1 2 的亲核取代反应 三种络盐均可和具有潜在配位能力的卤化物进行反应， 这些卤代物包括烯基卤、 烯丙基卤，炔基卤、炔丙基卤、酞卤 ( 包括酞卤类似物如卤 代亚胺) 以及卤化硫、卤 化磷( 麟) 、 卤 化砷( 肿) 等。 其基本的反应模式是， 消去卤原子， 然后潜在的配位原子 或原子团对铁配位，进一步消去一分子的一氧化碳，而得到中性的单蝶状簇核物。 c“0 e = s , s e , t e 一些这类反应的实例列于 t a b l e . 3中。 t a b l e . 3 络盐， 0 , 1 1 , 1 2 与亲电 试剂的 亲电 取代反应 络盐亲电试剂 产物文献 1 0 , 1 1 r c 三 三 c b r r c h =c r b r r h ca.“ 乳 r e - / c r r 队了尹_ ( c o ) 3 f 6 - f 6 ( c o ) 3 (co)3f*-fe(go)3 e = s 1 0 5 - 1 0 7 1 0 , 1 1 a r c oc i o. ，、 、 r e / 、 c - a r / ( c o ) 3 f e -f e ( c o ) 3 1 0 0 , 1 0 7 1 0 , 1 1 , 1 2 ci ! ar c = n ar ar n- ，、 、 r v, c - a r/ ( c o ) 3 f e -f e ( c o ) 3 1 0 8 . 1 1 0 1 0 r s ci r s 汾 夕 s r ( c o ) 3 f e -f e ( c o ) 3 1 1 1 1 1 p r c i3 n = 0 , 1 , 2 r e p r 一n12 ( c o ) 3 f e - f e ( c 0 ) 3 1 1 2 1 1 , 1 2r 2 a s c l r 民 丫产 2r e ! a s r/ ( c o ) 3 f e -f e ( c o ) 3 1 1 2 j 0 s 1 1 r , n c c i 5 之 、 、 r s 泛 / - c - n “ 一， ( c o ) 步e -f 以 ( ; o ) 3 1 0 2 南开人学博上 学位论文 1 0( m e 3 s i) z c = p c ib u s 丫 今 p = c (s im e 3)z ( c o ) 3 f e -f e ( c o ) 3 1 1 3 1 0 ci i ( m e 3 s ) z n p c h z s m e 3 ， n ( s im e 3 )z b u s为p - c h z s im e 3 ( c o ) 3 f 6 - f e ( c o ) 3 1 1 3 络盐1 0 , 1 1 , 1 2 的亲核加成反应 这是络盐的另外一类很重要的反应类型，其反应的基本模式一般为:首先络盐 进攻具有潜在配位能力的中 性物体，脱掉一分子的c o后，得到一种新的阴离子中 间体， 然后经酸化或者与亲电 试剂作用而得到中性产物。 这些中性的试剂包括炔烃、 碳 磷 双 键 (1 1 3 ,1 1 4 )及 三 键 1 1 5 、 异 氰 酸 酷 、 异 硫 氰 酸 醋、 二 硫 化 碳、 二 氧 化 硫 1 1 1 等。 络盐1 0 与炔烃的反应很复杂， 络盐1 0中的阳离子以 及炔烃的结构都会影响反 应 产 物的 结 构 1 0 1 ,1 1 6 - 1 1 9 1 ， 见 下图 : 03 c h r 4 c r z ( c 0 ) 3 ( m = e t 3 n h ) )( c 0 ) 3 r c o ) 3 e t oc 三 c h 0 f 3 0 0 0 h m=l i e t oc 三三 c h 一r 5 0 0 0 产 ( c o ) e to , 少 r l c 三 c r z/ r l c e r r 5 0 0 0 i c f 3 c cr z 3 0h or 5c h r z ( c o ) 3o ) 3 r , r 1 , r z , r 5 = a lk y l , a ry l ; r 3 二 h , c o 2 m e ; r 二 c o z m e , c o m e 南开大学博士学位论文 络盐1 2 也可 与 炔 烃 发 生 反 应， 而 得 到 预 期的u 一 烯 基 配 位的 单 簇物 。 0 4 , 1 0 9 1 c hr 丁 e r 1 2 p h c 里c r c f 3 0 0 0 h r 二 c o ) 3 h , p h s e y f e rt h 脱去的反应， 等详细的研究了络盐 1 0与有机汞试剂的反应，他们发现一般发生汞 而得到烯或者酞 基配位的单蝶状簇合物 1 2 0 - 1 2 气 厂 h 3 c c -c h = c h n m e 2 / 1 r :- n b 二r - 4 ， 产 h g x ; c 气且 -h g x z = o , s 尺 ， 护 洲 产 2 1 9 9 3 年，d e lg a d o 等 报道了 在t i b f 4 存在下1 0 与p h 3 p a u c l 的反应， 合成了 含n - c o和n - a u 桥的 双铁配合物。 产物与r有关， 当r = n, b u , p h 时， 可以 得 到 这 种 新颖 的 化 合 物， 而 当r = e t , c 6 f 5 时 ， 只 分 离 到 印 - r s ) 2 f e 2 ( c o ) 6 沪 p h 3 ) 12 6 1h 3 ) 南开大学博七学位论文 ， 。+ p h 3 a u c l t ib f 4 a u p p h 3 ( r二p r , b u t , p h ) p p h 3 ( r 二 e t , c 6 f 5 ) 二.双蝶状铁硫、 硒、 磅簇合物 与种类繁多的单蝶状簇合物相比，双蝶状簇合物在数量及种类上就少的多了。 早在， 9 7 0 年， d e日 e e r 就发 现 硫醇与f e 3 ( c o ) 1 2 的 反 应， 除了 单 簇物以 外还生成 少 量 的 双 簇 物 ( n - r s ) 2 i f e 2 ( c o ) s l 2 ( u a - s ) 13 5 1 e 双蝶状簇合物，顾名思义，就是分子中含有两个蝶状结构单元的化合物，连接 两个蝶状单元的可以是一个原子，也可以是一个基团。文献中报道的合成双蝶状簇 合物的方法基本上与合成单簇物的方法相类似，只不过使用的试剂或反应的条件不 同而己。 1 9 9 5 年r o s e n b e r g e r 等 报 道了 一 个由 含 硫 有 机 物直 接与 拨基 铁反 应合成 双 蝶 状簇合物的例子 ( 1 2 7 1 . 片c 6h 5c i c 6h 5c 三 c s 二 。 c 6h 井 些 暨 补 黔 户片 戈s n_ (c o )3f e - f e(c 0 )3冷 卫 h c 苏联的n a m e t k in 发 现印 - s 2 ) f e 2 ( c o ) 6 与 锗的化合物作用， 铁 铁键发生断裂， 生 成了 含p 4 - g e 的 双 簇 物 1 2 5 ) h g e c l3 . 2 e t2 o ( c o: (丫 f e (c o )3 u 已、 c i a - c l (c o )3f 叹 g e m f e ( c o ) 3 h g e c l 3 . 2 e t 2 o ( c 0 ) 3 wf ) : * 竺堕巡生竺一 印 度的m a t h u r 等人通过( n - e - e - n ) f e 2 ( c o ) 6 ( e , e = s , s e ) 与炔烃以 及双炔烃的 反 应合 成了 一 系列的 含 硫、 硒的 双 蝶状簇 合 物【i t s - 1 3 4 1 h o ) 3 e = e = s e , r = p h , h ; e = s , e = s e , r = p h . rlolllo十1个日 日|clllcicllc|r + ( c 0 ) 3 ( c o ) 3 川翩份 r = m e . b u t c o ) 3( c o ) 3 ( c o ) 3 /- f e ( c o ) 3 s百 日|clllciclllc|h 1 9 9 1 年m a t h u r 等 在 研究 ( n 3 - t e ) 2 f e 3 ( c o ) 9 与 重 氮甲 烷的 反 应的 时 候， 发 现当 加入的重氮甲 烷大大的过量时，会得到一个通过亚甲基连接的双蝶状铁磅簇合物 1 3 5 1 t e d ，叼 eh 丁|c ( c 0 ) 3 c h 2 n 2 la r g e c h 2 _ ie t i c h 3 ite 格氏试剂或有机铿断裂( n - s 2 ) f e 2 ( c o ) 6 生成的 硫负离子9 可以与活泼的双卤 代 烃反 应 可以 得到 桥 连的 双 蝶 状 簇 合 物 1 3 6 1 , 9 与 二