（有机化学专业论文）淀粉接枝共聚物的合成、表征及应用.pdf

摘要 生物降解性高分子材料是当今高分予材料领域的研究热点之一。淀粉作为一种天然 高分子由于来源广泛、价格低廉和具有易生物降解等特点，在生物降解高分子领域占有 荤要地位，但是由于淀粉加工困难，力学性差，低温水分散性不好，渗透力差等缺点使 其应用受到限制。因此对淀粉进行改性显得很重要，采用接枝共聚技术在天然淀粉链上 引入某些基团，可以改善淀粉综合性能。淀粉与乙烯基单体的接枝共聚物仅淀粉部分可 以降解，但是淀粉的脂肪族聚脂接枝共聚物是一类可完全生物降解的高分子材料，对这 类聚合物材料的合成、性质和应用进行研究，对于解决废弃塑料对自然环境的污染具有 重要的现实意义。因此，丌展这一领域的研究具有十分广泛的前景。 本论文以淀粉为接枝骨架，e 己内酯和l 丙交酯为接枝单体，分别合成了淀粉e 一 己内酯接枝共聚物( s t g p c l ) 和淀粉几一丙交酯接枝共聚物( s t g p l a ) ，并用差示扫描量 热分析仪、红外光谱仪和x 一射线衍射仪对合成的接枝共聚物进行了表征，同时对淀粉接 枝共聚物作为尿素缓释膜的性质进行了研究。 实验结果表明： 1 淀粉用甲苯共沸除水，辛酸亚锡为催化剂，在无水无氧氖气保护的条件下与e 一 己内酯开环聚合得到了淀粉e 一己内酯接枝共聚物。用差示扫描量热分析仪、红外光谱 仪、x 射线衍射仪和扫描电子显微镜等实验方法表征了共聚物，证明了该共聚物的结构。 2 通过将淀粉糊化，乳酸表面改性，再与l 丙交酯开环聚合得到了淀粉l 丙交酯 接枝共聚物。用差示扫描量热分析仪、红外光谱仪和x 一射线衍射仪对合成的接枝共聚物 进行了表征，证明了该共聚物的结构。 3 对合成的淀粉接枝共聚物作为尿素缓释膜的性质进行了研究，得到了这样的结 论：在水的浸泡下涂膜尿索具有明显的缓释放性能，可以使5 秒内就完全溶解的尿素释 放时间达到2 4 小时以上，并且释放速度逐渐减慢。从= 三份样品的比较中可以得出结论： 对于s t g p l a 来说，接枝的p l a 段越长，包膜尿素的缓释放时间越长，缓释放效果越好； s t g p c l 比s t - g p l a 的缓释放效果要好。 关键词：生物降解高分子；淀粉；l 丙交酯；e 己内酯；接枝共聚；尿素缓释 a b s t r a c t b l o d e 掣a d a b l ep o l y m e rm a t e r i a l sh a v eb e c na t t r a c t i n gm o r ea n dm o r er e s e a r c hi n t e r e s t s i nm el a s td e c a d e s t a r c hi sap o t e n t i a l l yu s e 砌m a t e r i a lf o r b i o d e g r a d a b l ep l a s t i c sb e c a u s eo f i t sn a 七i l r a la b u n d a n c ea 1 1 d1 0 wc o s t h o w e v e r t h es _ a r c h i b a s e dm a t e r i a l s s u ( ha s t 1 1 e m l o p i a s t i cs t a r c h ，h a v es o m ed r a w b a c k s ，i n c l u d i n gp o o r l o n g - t e 衄s t a b i l “yc a u s e db yt h e w a 主e ra b s o r p t i o np o o rm e c c a lp r o p e r t i e s ，a r l dp r o c e s sa b i l i t y s t a r c h 铲a ac o p o l y m e ri d r e p r e s e m a t i v eo ft h em o d i n c a t i o no ft h es 伽c hm o l e c u l eb yc h e m c a ld e r v a t i o h s t a r c hg r a f t c o p 0 1 y m e r ss u c ha ss t a r c h g p o l y s t r ”e n e ( p s ) ，h a v eb e e ns ”t h e s i z e db yg e n e r a t i o n 矗e e r a d i c a l so ns t a r c h 锄dr e a c t i n gt h e s ef r e er a d i c a l s 谢t hm er e s p e c t i v ev i n y li n o n o m e r s h o 、e v e r ，t l l e s ec o p o l y m e r s 、v i t hv i n y lp o l y m e r b r a n c h e sa l s oh a v el i m i t e db i o d e g r a d a b i l i t y b e c a u s eo ft h ep r e s e n c eo f 血e i rn o n d e g r a d a b l eb m c hu n i t s ，a l c h o u g hm e i rp r o p e n i e sa r e a c c e p t a b l ef o ra p p i i c a t i o n s m l o m e re 肪ni nc h e m i c a lm o d m c a t i o no fs t a r c hi sg m r i n g s t a r c hw i mb i o d e 掣a d a b l ep o b m e r s t h e g r a r c o p o l y m e r s s u c ha s s t a r c h _ g p c l a n d s t a r c h g p l ac a nb ec o m p l e t e l yb i o d e g r a d e db yb a c t “ao ru n d e rn a t u r a lc o n d i t i o n sa 1 1 dh a v e i m p r o v e dm e c k m i c a lp e r f o r m a n c e t h ed i s s e r t a t i o nw a sf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no fs t a r c h g - p 0 1 y c a p m l a t o r l e ( s t g p c l ) a n ds t a r c h g p o l y ( l l a c t i d e ) ( s t g p l a ) t h e s t r t i l c t u r eo fs t g p c la 1 1 d s t g - p l a 、v a s c h a r a c t e r i z e d 谢t 1 11 r ，d s c ，s e ma 1 1 dw a x d s e v e r a lr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sh a db e e na c h i e v e d ： 1 s t a r c h g p o l y c 叩r o l a t o n e ( p c l ) ，w a ss y n t h e s i z e db yu s i n gm e 血争o p e n i n g 铲姐 p o l y m e r i z a t i o no fa- c a p r o l a c t o n e ( c l ) m o n o m e ro n t os t a r c hi nt h ep r e s e n c eo fs n ( 0 c t ) 2 t h es t r u c t u r eo f t l l es t a r c h g p c lw a sc h a r a c t e r i z e dw i t li r ，d s c ，s e ma n dw a x d 2 an o v e l b i o d e 黟a d a b l e s t a r e l l g r a f t e dc o p o l y m e r ， s t a r c b g _ p o l y ( l l a c t i d e ) ( s t g - p l a ) ，w a ss ) ，i l m e s i z e dj j ls i t ub yt 1 1 er i l l g - o p e m n g 伊a np o l y m e r i z a t i o no fal - l a c t i d e ( l a ) m o n o m e ro n t ot h es u r f 犯eo ft 1 1 es m s tg r a n u l e si nt h ep r e s e n c eo fs n ( o c t ) 2a s a c a t a l y s t 3 i 飞e p r o p e r t y o fs t a r c h f a r e dc o p o l y m e r a sc o n 枉o l l e dr e l e a s e俞1 mw a s r c s e a r c h e d ，a n dt h i sc o n c l u s i o nw a sa c h i e v e d ：i n 啪t e r ，u r e ad i s s o l v e di nf l v es e c o n d s b u t 、v h e ni tw a sp a c k e dw i t hs t a r c hg r a f t e dc o p o l y m e r ，t h er e i e a s et i m ec o u l dr e a c h2 4h o u r so r m o r e a m o n gt h ec o m p a r eo ft l et h r e es a m p l e s ，w ec o u l ds e et h a t ：m e1 0 n go fm eg r a r e d p o i y ( l l a c t i d e ) ，t h eb e t t e rc o n 臼0 1 1 e dr e l e a s ee f 耗c to ft h es t a r c h g - p o y ( l l a c t i d e ) ，a n d 也e c o n t m l l e dr e l e a s ee f r e c to fs t 甜c h g p o l y c a p r o l a t o n ei sb e t t e rm a n s t a r c h g - p o l y ( l l a c t i d e ) k e yw o r d s ：b i o d e g r a d a b l ep 0 1 y m e r ；s t a r c h ；l 一1 a c t i d e ； 一c a p m l a c t o n e ；g r a f t p o l y m e r i z a t o n ； u r e ac o n t r o n e dr e l e a s e l 】 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：障日期 口6 、弓、垃 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位 论文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：受叠指导教师签名：壶盥整 日 期：垒垒、：兰二日期：艘6 ：主：兰兰 学位论文作 工作单位： 通讯地址： 考毕业后去向： 蜒生 电话 邮编 第一章文献综述 1 1 生物降解高分子概述 材料是人类一切生产与生活的物质基础，新材料的出现是高新科技的基础和先导， 是人类进步的里程碑。自从1 9 3 2 年s t a u d i n g e r 提出大分子学说，奠定了高分子科学的 基础开始，经过短短7 0 年的发展，高分子材料已经渗透到国民经济各部门和人们生活 的各个方面。今天，高分子材料的使用量在某种意义上已经成为衡量一个国家工业化程 度和人民生活水平的重要标志。但是另一个方面，在高分子材料给人们生活带来便利， 改善生活质量的同时，其使用后的废弃物也与日俱增，给人类赖以生存的自然环境造成 了不可忽视的负面影响，如“白色污染”，而生物降解高分子材料不仅具有比普通高分 子材料重量轻、强度高、易加工及成本低等特点，作为功能高分子材料的一种，其自身 特有的可生物降解性、对环境无污染的特点日益为人类所重视【卜6 】。 所谓生物降解高分子是指在生态环境中在微生物的作用下，或在人体或动物体内的 组织、细胞、酶及体液等作用下，其化学结构发生变化，导致分子量下降并最终分解成 对环境及生物体无害的小分子的高分子化合物 。”。目前所研究开发的生物降解高分子从 其来源可分为3 类：天然高分子( 淀粉、纤维素、壳聚糖、蛋白质等) 、微生物合成的 高分子( 聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯及其衍生物) 和化学合成的高分子( 含有易被水 解的酯键、醚键、氨酯键、酰胺键等的合成高分子) 。从降解机理及降解形式上可分为 完全生物降解高分子和不完全生物降解高分子( 生物崩溃高分子) ，详见图1 1 。 ! p e 、p p 、p v c 、p s 与淀粉共混物 i 不完全降解性高分子；合成脂肪族聚酯( p c l ) 、与通用聚烯烃共混 ! 天然矿物质与p c l 共混 i 脂肪族聚酯 i 微生物合成高分f i 生物降解高分子- i ! 其他微生物台成聚合物 ? 酯肪族聚酯 ； 聚乙二醇 。完仓降解性高分子 - 。i 化学合成高分子- ；聚乙烯醇及其衍生物 ：。聚氨酯及其改性物 i 纤维索及其衍生物 - 天然高分子及其衍生坜i 脱乙酰壳聚糖 。执哩性淀粉 图1 1 生物降解高分子的分类 1 1 1 1 天然生物降解高分子 天然高分子由于来源广泛、价格低廉和具有易生物降解等特点，在生物降解高分子 领域占有重要地位，主要包括淀粉、纤维素、甲壳素和蛋白质等。目前而言，淀粉作为 一种多糖类可再生资源得到了广泛的研究开发，在众多的生物降解塑料中，淀粉塑料产 量居首位，占总量的6 0 以上。从分子结构角度看，淀粉是由n 构型的葡萄糖分子通过 糖苷键键合而成的直链状或支链状高分子 7 j 。由于来源不同，各种淀粉的物理与化学性 质有一定的差别，这主要取决于淀粉的颗粒大小及形状、淀粉分子中直链淀粉与支链淀 粉的比例以及淀粉分子中的某些基团等因素，因此淀粉本身不宜单独作降解材料使用， 常需要对其进行必要的物理、化学或酶法改性，增强淀粉的某些机能或形成一些新的物 化特性，从而拓宽其应用领域。 物理改性主要是通过淀粉与聚合物进行物理共混，加工成淀粉基聚合物材料，具有 实用、廉价、方便的特点。在共混物中加入适当的增容剂可改善聚合物的界面的相互作 用，改善制品的力学性能和生物降解性。如淀粉与聚乙烯共混，可加入乙烯一丙烯酸共 聚物( e a a ) | 8 j 、乙烯丙烯腈共聚物胶乳、淀粉接枝物( 如淀粉g 。丙烯酸酯) 等增容 剂。苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物( s b s ) 作为淀粉与聚乙烯共混的增容剂，同时也是 一种助氧化剂，可明显提高共混物的降解速度 9 】。淀粉通过改性，可改进其疏水性，从 丽改善与聚合物的相容性。如改性淀粉一乙酸乙烯酯共聚物与低密度聚乙烯共混挤出， 以环氧改性的二甲基硅氧烷处理淀粉、再与低密度聚乙烯共混，均得到了力学性能良好 的淀粉基生物降解材料【10 、1 1 】。另外，聚合物的加工工艺，如共混方式、共混速率等因素 对制品的力学性能也有一定的影响。 淀粉与聚烯烃( p e 、p p 等) 的共聚物，聚烯烃部分无法有效的完全生物降解，降 解产物中含有有机碎片或粉末，这种聚合物为生物崩解性聚合物。近年来，将淀粉与可 生物降解的脂肪族聚酯进行共混已成为降解材料研究的热点之一。这些脂肪族聚酯在共 混体系中充当增塑剂或溶胀剂的作用【l “8 1 。与单独的脂肪族聚酯相比，共混物具有较快 的降解速度和较好的力学性能，淀粉不发生变性，溶出物少等特点。 化学改性是淀粉与其他单体进行化学共聚，这样能有效地改善淀粉的加工性能和力 学性能。淀粉的化学反应主要有自由基共聚、离子共聚和与脂肪族环酯的开环反应等。 随着环保意识的增强和环保法规的完善，生物降解材料的市场仍将迅速增长，特别 是在塑料薄膜、包装材料、医用材料等领域的应用。淀粉基生物降解聚合物作为天然降 解塑料开发前景广阔，今后的研发课题主要是改善淀粉的物理化学性能，改进加工工艺， 降低生产成本，开发生物降解的可控制技术等。 1 1 2 微生物合成可降解高分子材料 微生物合成的天然聚酯一般通称为聚羟基脂肪酸酯( p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s ) ，简称 p h a 。p h a 是微生物的能量贮藏物质，类似于动植物体内的糖元、淀粉1 1 9 2 ”。它是细菌 体内同化作用的初级产物，与孢子形成、包囊作用、基因表达等生物化学过程密切相关， 是细菌维持渗透平衡、贮存被还原碳的一种形式。它在生物环境中碳源丰富时被合成出 2 来，而在需要时被分解，在生态环境中会完全降解为水和二氧化碳，一些具有代表性的 微生物合成聚酯如表1 1 所示。除了具有生物降解性，p 执还是一种耐紫外线辐射、具 有热塑性、光学活性、压电性、易加工性、生物组织相容性好等特点的高分子，因此作 为医用材料、电子材料、光学材料渴望在许多领域中获得应用。 微生物合成可降解高分子作为一种典型的丌环聚酯，具有淀粉和纤维素无法相比的 加工性能；同时与传统的合成树脂相比，它们来自于自然界，废弃后又能被生态环境中 广泛存在的微生物所降解利用，因此作为聚烯烃塑料的潜在替代材料，拥有十分广阔的 应用开发前景。另一方面，这些微生物聚酯由于自身固有的一些缺陷( 如脆性等) ，使 其作为工业材料使用尚有许多的不足之处。虽然具有无规共聚结构的聚酯p g b v 已经问 世，但其韧性的提高也十分有限。通过加入合适的成核剂或增塑剂，或与其它天然或合 成高分子共混或复合，是这类微生物聚酯走向成熟的第一步。当然，作为脂肪族聚酯， 微生物聚酯由于结构的限制使它们无法在使用性能方面与各种芳香族聚酯相比拟。为 此，以己知的聚酯结构性能关系为依据设计目标产物，采用遗传工程或选育适合的菌 种，从而制造高性能的微生物聚酯，仍然有较长的路要走。 1 1 3 化学合成可降解高分子材料 在二十世纪的前5 0 年中，利用乙酸( 西y c 0 1 i ca c i d ) 和其它羟基酸( h y d r o x y - a c i d s ) 合成的高分子材料的研究被逐渐的舍弃，原因是因为这些高分子材料在长时间的使用下 并不稳定，会产生降解，然而在近4 0 年中，人们已经目睹了各种非降解高分子在被废 弃后对环境所造成的危害，因此研究人员再一次的把注意力投向了生物降解高分子。利 用化学方法合成的可降解高分子通常可以在生态环境中完全降解，这些降解高分子主要 包括脂肪族聚酯、聚碳酸酯、聚氨基酸、聚酸酐等。化学方法合成高分子比天然和微生 物合成高分子具有更好的力学性能，而且还可以从分子角度来设计分子链的结构，凶而 可大范围地控制材料的各种性能，使其具有更广泛的应用性。利用自然界中提取或合成 的各种小分子单体，化学合成高分子更适合火规模生产。 化学方法合成的生物降解高分子，由于其结构的多样性和性能的可调性，能够充分 满足实际应用对其性能多方位的要求，因而在医药、农业及环保方面有广泛的应用前景。 在过去的几十年所开发研究的生物降解高分子中，主链上一般含有可水解的酯基、酰氨 基或脲基，其中脂肪族的聚酯，由于其良好的生物性及物化性，更令人感兴趣。其主链 上的酯基，很容易受到微生物分泌的酶的攻击，或者进行单纯的水解反应，因而具有很 好的相容性。现在主要集中于聚乙交酯( p g a ) 、聚乳酸( p l a ) 、聚( 一己内酯) ( p c l ) 等几种聚合物及其共聚物的研究。 ( 1 ) 聚乙交酯( p g a ) 聚乙交酯又称聚羟基乙酸，是一种最简单的线性脂肪族聚酯，是最早商品化的一个 品种。1 9 6 2 年美国c y a n a m i d c o 公司开发出商品名为d e x o n 的p g a 外科手术缝合线。 1 9 7 5 年出现了商品名为c r y l 的体内可吸收手术缝合线，它是乙交酯与丙交酯的无规共 3 聚物( 9 0 1 0g l l a 共聚物) 。聚乙交酯可以在没有催化剂作用的情况下，由乙醇酸经 过脱水缩聚反应制得，但这种方法得到的聚合产物分子量不高。具有应用价值的p g a 通常是通过如下的开环聚合反应合成的： 兰a 牺一扣h 卜 h + o c h 2 c o c h 2 c 一 o h + h 2 0 1 8 0 。c 0 6 7 k p a l i “ 2 5 5 2 7 0 。c 1 3 2 7 p a o o 詈蚂咖蜘 卜r + 0 c h 2 c o c h 2 c _ o h r 0 h i l 羟基乙酸首先在催化剂的作用下生成乙交酯，再以辛酸亚锡为催化剂，醇为引发剂 通过乙交酯开环聚合生成高分子量的聚合产物。 ( 2 ) 聚乳酸( p l a ) 乳酸是乳酸杆菌产生的一种碳水化合物，也是生物体中常见的天然化合物。早在 1 7 8 0 年就有关于分离出乳酸和对其自聚反应进行研究的报道。1 9 3 2 年c a r o t h e r s 等用缩 合反应得到了乳酸的二聚体丙交酯，并对其开环聚合反应进行了研究1 2 2 1 。但是由于得 到的聚乳酸在潮湿的环境中容易降解而失去强度，被认为没有什么应用价值，直到2 0 世纪6 0 年代把这一特殊的性质用于医学领域的文章出现，人们才开始对聚乳酸进行 大量的研究。 聚乳酸是、种直链型脂肪族聚酯，可以通过乳酸的直接缩聚或乳酸环化二聚体( 丙 交酯) 开环聚合制备。直接缩聚法生产工艺简单，但难于进一步提高分子量，且分子量 分布较宽，其性能不能满足实用要求。目前p l a 及其共聚物的制备通常采用开环聚合 的方法，即先用乳酸合成丙交酯( l a ) ，再以辛酸亚锡、醇类引发体系作用下制各高分 子量的聚丙交酯，反应机理如图1 2 川。 4 c o o o c ，小一蠹南， 图l ，2 用辛酸亚锡作催化剂的开环聚合反应机理 以开环聚合制备p l a 的方法由于制备工艺、生产成本的限制，在降解塑料领域起 步较晚，应用范围主要局限在医用等特殊领域。近年来，环保要求使人们对p l a 的生 物降解性引起重新重视，开始了将其作为通用非降解型塑料的替代产品的研究开发。虽 然p l a 在目前的价格还是比较高，但随着大量的研究力量和财力的投入，p l a 将会有 非常广阔的市场前景。中科院长春应用化学研究所生物医用材料研究中心对p l a 的工 业化生产进行大量的研究工作，已经成功的探索出一条由l 哥l 酸到丙交酯再到聚丙交酯 的低成本合成路线，为国内进行拥有自主知识产权的大规模聚乳酸生产奠定了坚实的基 础。 ( 3 ) 聚( e 己内酯) ( p c l ) 聚( 一己内酯) ( p c l ) 是一种线性的脂肪族聚酯，它是由已内酯( 一c a d m l a c t o n e ) 开环聚合而成的。p c l 是半结晶态聚合物，结晶度为4 5 左右。p c l 具有其他聚酯材料 所不具备的一些特征，最突出的是超低玻璃化温度和低熔点。此外它具有很好的热稳定 性，分解温度为3 5 0 ，其它聚酯的分解温度一般为2 5 0 左右。 p c l 作为商品是由美国的联合碳化物公司推出，将其作为工q k 聚氨酯原料和可被生 物降解的一次性容器。美国的p i n 和s c h i n d l e r 于7 0 年代初提出用p c l 作为药物控制释 放的载体，并对其药物通透性和生物降解性进行了系统的研究。近3 0 年的研究表明， p c l 及己内酯单体都具有良好的组织相容性，p c l 在生理环境中可水解降解，低分子量 碎片可被巨噬细胞吞并在细胞内降解，与p g a 和p l 有类似的组织反应和吸收代谢过 程。但p c l 其主链重复单元上有五个非极性亚甲基一c h 2 一，因此降解速度比p g a 和p l a 慢得多，在体内p c l 的降解分为两相：第一相是分子主链的无规水解断裂，造成聚合 物分子量降低。第二相是小分子的聚合物被体液带走，造成聚合物重量的损失。因此 p c l 在体内完全吸收和排除的时间为2 4 年，且分子量越大，吸收时间越长。体内完全 吸收分子量1 0 万左右的p c l 需要3 年时间，而吸收相同分子量的聚外消旋丙交酯只需 要一年。p c l 材料在外观上近似中等密度聚乙烯，可用普通热塑性塑料加工工艺生产薄 膜及其他制品。研究发现p c l 制品可在土壤中被霉菌降解，相对分子量为4 万的p c l 棒状成品埋在土壤中4 个月后，拉伸强度降低6 0 以上，质量减少1 6 ，一年后质量减 少4 2 。 如图1 3 所示，阳离子、阴离子和配位插入型催化剂都可以引发e 己内酯的开环聚 合。各种开环聚合的引发剂和聚合条件均有报道，其中较为有效的阴离子引发荆包括： 叔胺、环氧基金属化合物、金属羧酸盐化合物等，它们可用于合成低分子量的端羟基聚 己内酯齐聚物。较常用的阳离子引发剂有质子酸、l e 埘s 酸等。目前，在合成高分子量 的p c l 均聚物和与其它可进行开环反应的脂肪族环酯的无规共聚物方面，通常采用配 位插入型催化剂。 ( a ) a n j o n i o 接 6 去 o n 人w 面葡 o 。从扩 o 褂w + x p r o p a g a t l o “ o r 州 r h 图1 _ 3 ( a ) 阳离子( b ) 阴离子( c ) 配位插入型催化剂引发已内酯的开环聚合 1 2 淀粉接枝共聚物的研究概述 聚合物材料是上个世纪发展最为迅速的材料，但是大多数聚合物都是来源于石油这 种不可更新能源。面对全球能源危机和持续增长的环境污染，生产新型可生物降解聚合 物的要求越来越迫切。来源于农业资源的天然聚合物具有原料可更新、产品可生物降解、 无污染等特点，近十年柬成为众多学者的研究对象。 淀粉产量丰富、价格便宜、易生物降解，通常以颗粒形式存在于玉米、小麦、大米 和土豆等大量植物中【25 1 。直链淀粉和支链淀粉是淀粉颗粒的两种主要组分，直链淀粉相 当于一个链状分子，其中包含有数百个n 1 ，4 连接的d 吡喃葡萄糖单元；支链淀粉是 一种高度支化的分子，由短链多糖( 1 0 5 0 残基) 通过l 6 支化点( 5 6 的总链段) 连接到一起，是一种树形结构1 2 “”l 。淀粉中两种组分的比例对淀粉的性能有很大影响， 直链淀粉含量增加，颗粒结晶度下降。有实验证明在淀粉颗粒内部【2 8 2 9 j ，真链淀粉多数 不参与形成有序结构，而是形成部分无定型区域。 淀粉是多羟基聚合物，每个葡萄糖结构单元中的2 ，3 ，6 位碳上含有羟基，形成了大 量的分子内、分予问氢键，需要加入增塑剂( 如水和多元醇) 降低淀粉分子间作用力以提 高加工性能。实际上二，纯热塑性淀粉( 不含合成聚合物) 可以用传统方法加工成塑料，但 是纯淀粉塑料的强亲水性使其对湿度十分敏感低湿度环境中，增塑剂会从产品中扩 散出来，使产品变脆；高湿度环境时，水会扩散进入产品，改变产品形状、降低力学性 能。另外，弹性低和回缩性高也是淀粉的弱点。由上可知，由于淀粉加工困难，力学性 筹，低温时水分散性不好，渗透力差等缺点使其应用受到限制。因此对淀粉进行改性显 得很重要，采用接枝共聚技术在天然淀粉链上引入某些基团，可以改善淀粉综合性能。 1 2 1 淀粉与乙烯基单体的接枝共聚 淀粉与乙烯基单体接枝共聚是淀粉改性的重要方法，由此合成的淀粉接技共聚物应 用广泛，如用作高吸水树脂、可降解塑料、絮凝剂和上浆剂等【3 0 - 3 3 l 。目前淀粉接枝共聚 物主要是通过自由基聚合将乙烯基单体接枝到淀粉上得到的。自由基聚合分化学引发和 辐射引发，化学引发常用硝酸铈铵( c a n ) 】、过硫酸盐和mn ( h 2 p 2 0 7 ) 33 。等作引发剂。 淀粉接枝共聚的乙烯基单体通常有：丙烯腈( a n ) ，丙烯酰胺( a m ) ，丙烯酸( a a ) 和 甲基丙烯酸( m a a ) ，苯乙烯。 ( 1 ) 丙烯腈( a n ) 淀粉一a n 接枝共聚物是最早工业化的高吸水树脂，至今仍是重要产品。合成它常 用c a n 作引发剂口4 1 ，c a n 引发活性高，但价格昂贵，工业应用受限制。为了降低成本， 人们研究mn ( h 2 p 2 0 7 ) 3 、k mn o4 等引发体系，但效果均不及c a n ，因此寻找新的引 发剂十分必要。 淀粉和溶剂影响淀粉的接枝其聚。k m n 0 4 引发a n 与玉米、木薯和芭蕉芋等淀粉的 接枝共聚反应中口“，玉米和木薯淀粉的接枝效果较好，芭蕉芋淀粉较差。玉米淀粉与其 衍生物如醛化淀粉、次氯酸氧化淀粉、羧甲基淀粉和交联淀粉相比，接枝效率仅低于醛 7 化淀粉；淀粉糊化后与a n 接枝共聚的接枝率、接枝效率和接枝p a n 分子量都比颗粒淀 粉的高。研究水、水甲醇、水2 0 0 # 溶剂油和水一正丁醇为溶剂时发现，用水或水一f 丁 醇时接技率和接枝效率较高例。 ( 2 ) 丙烯酰胺( a m ) 淀粉一a m 接枝共聚物的性能与聚丙烯酰胺相近，在某些方面甚至优于聚丙烯酰胺 更为重要的是价格低廉，因此其合成和应用研究很活跃。 柳明珠等p7 j 以n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，c a n 作引发剂合成了洋芋淀粉一a n 接枝共聚物，其皂化物室温下2 4h 内可吸收自身重量5 0 8 5 倍的蒸馏水。如果在c a n 体 系中加入廉价过硫酸盐把c e ( 1 1 1 ) 氧化为c e ( ) ，则昂贵的c a n 可以循环使用，这既保 持了较高的接枝率又降低了产品成本 3 引。k mn 0 4 引发a m 接枝淀粉时【3 9 】，淀粉颗粒越 小反应速度越快，颗粒增大则变慢，这表明反应主要在淀粉表面进行，粒径小的淀粉表 面积大，因而反应速度快。淀粉一a m 接枝共聚物用作絮凝剂时，支链淀粉接枝共聚物 由于分支多、分子量高而具有较好的絮凝性能，而且在一定范围内接枝p a m 分子量越 大，絮凝性能越好口“。 ( 3 ) 丙烯酸( a a ) 和甲基丙烯酸( m a a ) k m n 0 4 酸体系引发a a 接枝淀粉时发现| 3 ，淀粉用不同浓度的k m n 0 4 溶液处理后分 别呈棕色、暗棕色甚至黑色，这说明有m n 0 2 生成，新生成的m n 0 2 直接与淀粉反应产生 淀粉自由基，也可能通过m n 0 2 与酸作用产生酸根自由基和m n ( i ) ，再由后二者与淀粉 作用产生淀粉自由基从而引发接枝共聚反应。不同酸催化反应的接枝率顺序为：柠檬酸 酒石酸 草酸 盐酸( 或硫酸) 。性能测试表明，淀粉a a 接枝共聚物用于棉纺织品的 上浆性能明显优于淀粉。 c a n 、k 2 s 2 0 8 na 2 s 2 0 3 引发淀粉与m a a 的接枝共聚在水介质中进行时【40 4 “，接枝 效率和接枝率很低，这可能与m a a 接枝淀粉的活性低且易均聚有关。 以过氧化苯甲酰为引发剂【4 ，玉米淀粉与a a 及少量乙酸乙烯酯在6 5 1 0 0 下固相 接枝共聚合成了高吸水性树脂。由于合成该类高吸水树脂的工艺相对较简单，产品成本 低，a a 的毒性也比a n 和a m 低，因此很有希望成为淀粉类高吸水树脂的支柱产品。 ( 4 ) 苯乙烯 c a n 引发苯乙烯接枝淀粉的反应在水质中进行时，接枝活性很低，而改用乳液聚合 后，效果良好，如以十二烷基磺酸钠为乳化剂m j ，少量丙烯腈存在下，c a n 引发苯乙烯 接枝可溶性淀粉的接枝效率和接枝率最大值分别为9 0 3 和1 0 6 6 。以廉价 m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 代替c a n 时l ，接枝效率6 5 一9 0 。酶解实验发现，接枝率为1 0 0 3 的 淀粉一苯乙烯接枝共聚物及其和聚苯乙烯的共混物分别在a 一淀粉酶溶液中酶解2 4 天后， 失重率分别为5 7 9 和3 4 4 ，这说明n 淀粉酶不仅极易酶解淀粉接枝共聚物，也能酶 解部分与之共混的聚苯乙烯。这预示着淀粉一苯乙烯接枝共聚物可用于可降解性塑料【4 3 。 8 1 2 2 淀粉与脂肪族聚脂接枝共聚 淀粉与乙烯基单体的接枝共聚物仅淀粉部分可以降解，但是淀粉的脂肪族聚脂接枝 共聚物是一类可完全生物降解的高分子材料郴m 】，对这类聚合物材料的合成、性质和应 用进行研究，对于解决废弃塑料对自然环境的污染具有重要的现实意义。可是有关淀粉 与脂肪族聚脂接枝共聚的报道却很有限，因此，开展这一领域的研究具有十分广泛的前 景。 由淀粉和淀粉衍生物与环酯的接枝聚合反应，如淀粉与e 一己内酯的反应n a y a r a l l r 等人在1 9 9 6 年已有报道h8 、4 引，2 0 0 0 年由英才等人【5 0 j 以淀粉为接枝骨架，d l 一丙交酯为接 枝单体，在无水l i c l 存在下，合成了淀粉d l 一丙交酯接枝共聚物研究了接枝反应的投 料比、反应时间、反应温度对单体转化率( c9 、接枝率( g ) 和接枝效率( g e ) 的 影响当d l 一丙交酯与淀粉结构单元的摩尔比为1 0 ：1 ，反应温度为8 0 8 5 ，反应时间 为4 h ，c ，g 和g e 可分别达到3 7 3 、1 7 9 7 和6 8 0 用差示扫描量热( d s c ) 分 析仪、红外光谱仪和x 射线衍射仪对合成的接枝共聚物进行了表征，结果表明，淀粉和 d l 一丙交酯反应生成了淀粉d l 丙交酯接枝共聚物防水实验结果表明，该产物在给定 条件下可使纸板的吸水率由4 1 1 降低到1 0 降解实验表明该接枝共聚物能够被酸、 碱及微生物完全降解。在此之后，由应才等人f 5 l 】又用醋酸乙烯酯和玉米淀粉反应制备出 了不同取代度乙酰化淀粉，再用乙酰化淀粉同d l 丙交酯接枝共聚合成乙酰化淀粉m l 丙交酯接枝共聚物。研究了原料配比，淀粉取代度对接枝反应单体转化率( c ) ，接枝率 ( g ) 接枝效率( g e ) 和接枝支链数均分子量( m n ) 的影响，结果表明在给定的试验条件下 接枝共聚反应的c ，g ，g e 和m n 可分别达到4 0 ，2 2 5 ，8 0 和1 4 万。接枝共聚物在 磷酸缓冲溶液和户外土壤掩埋降解实验表明，在1 6 0 天内样品失重率分别为7 1 和 6 0 ，表明合成的乙酰化淀粉d l 一丙交酯接枝共聚物具有很好的降解性能 1 。3 淀粉与聚己内酯( p c l ) 共混的研究概述 淀粉具有完全生物可降解性，同时作为一种天然可再生资源，它品种繁多、来源丰 富且价格低廉，因此近年来热塑性淀粉( t p s ) 在生物降解塑料的研究中倍受关注睁。但 其应用却受到材料本身吸湿性高、制品尺寸稳定性差以及加工过程中抗热能力弱等缺点 的限制。为了克服这些缺陷，通常可以将淀粉与其他高聚物共混。人们已研究开发了t p s 与p e 、p v c 等高聚物的共混，开发出许多不完全生物降解的材料。因为这一类填充料中 能发生生物降解的只是其中的淀粉，而p e 、p v c 等则无法迅速降解，从而失去了环保意 义。为了确保材料的完全生物可降解性，近年来许多科研工作者采用了完全可生物降解 的热塑性聚酯，如聚己内酯( p c l ) 、聚乳酸【5 3 ”1 ( p l a ) 、聚羟基丁酸酯( p h b v ) 等与淀粉 进行共混，如已经商业化的淀粉基材料m a t e r - b i p ”。 1 3 1 淀粉与p c l 共混优越性 ( 1 ) 提高淀粉基材料的力学性能 la v e r o u s 等人5 6 1 对多种聚酯与t p s 的共混物( 其中t p s 占主要比例) 的拉伸模量和 9 冲击强度进行测试发现：对于t p s p c l 共混物，当t p s 含量一定，随着p c l 含量增加， 共混物拉伸模量缓慢上升，而冲击强度则由t p s ( 干淀粉质量分数7 4 ，甘油质量分数 l o ，水质量分数1 6 ) 的0 7 9 k j ，m 2 上升至1 5 7 1 【j ，m 2 ( p c l 质量分数为2 5 ) 和 2 9 9 l d m 2 ( p c l 质量分数为4 0 ) 。各组数据表明，在热塑性淀粉中加入聚酪可以避免材 料力学性能差的缺点。他们在另一篇文章【5 ”中指出，p c l 对共混体系模量的影响取决于 淀粉体系所处的状态：当淀粉基体为玻璃态时，加入p c l 使共混物的模量降低；当淀粉 基体为高弹态时，加入p c l 使体系模量提高。而且，当体系中p c l 质量分数为1 0 时， 就可以明显改善共混物的力学性能，使材料的尺寸稳定性显著提高。 ( 2 ) 改善淀粉基材料的耐水性 为了改善热塑性淀粉材料对水的敏感性，一种办法是对淀粉进行改性，如乙酰化 5 8 】， 咀减小淀粉分子的亲水性：另一种办法就是与耐水性良好的材料共混或制备多层复合材 料。 l a v e r o u s 等人【5 6 5 7 1 通过测量t p s p c l 共混物的接触角对材料的亲水性进行了研究。 研究发现，将p c l 与t p s 混合后，共混物的初始接触角大于纯t p s ，而且接触角的变化减 缓。这说明加入p c l 后提高了t p s 的疏水性，而且当p c l 质量分数为1 0 时，材料的耐水 性有明显改善。 由于p c l 耐水性优良，人们已利用其作为层压材料与纸张复合来提高纸的力学性能 和耐水性，同时可保证这种复合材料在2 个月内完全降解。l w a n g 等人【5 9 】利用p c l 、淀粉 p c l3 层共挤出的方法将淀粉与p c l 制成具有耐水性的完全可生物降解的层压材料，以 解决淀粉基材料对水的敏感性问题。该方法不需要溶剂而且整个过程只需一步就可完 成。 ( 3 ) 降低p c l 的成本 虽然p c l 是一种综合性能良好的降解材料，但其价格要比通用塑料贵。为了降低原 料的成本，目前采用的方法是用惰性材料填充，如淀粉。该方法要使淀粉均匀分散到p c l 基体中，这就要求两相问有较好的相容性。 1 3 2 淀粉与p c l 共混相容性的改善 对淀粉p c l 共混体系的研究表明，淀粉与p c l 相之间粘接较差，相容性不好。这就 不利于该体系力学等性能的进一步提高。目前人们已开发了如下几种增容方法： ( 1 ) 利用共聚反应制备相容剂 c m 等人将甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 与淀粉反应制得g m a g p c l ( g p c l ) 作为共混物的原料，同时作为增容荆。接枝g m a 上的环氧基可以与淀粉和甘油 上的羟基进行如下所示的化学反应，从而形成醚键连接。研究发现，当g m a 接枝率为4 5 时，体系的断裂伸长率和拉伸韧性均达到最大值。 o 此外，m a v e l l a 等人在小相对分子质量p c l 上引入一个具有反应活性的基团( 均苯 四酸二酐) ，使p c l 的极性增加并可以与淀粉上的羟基反应，从而达到增强p c l 与淀粉之 间粘接性的目的。c h o i m a 等人用硝酸铈铵作引发剂，使淀粉与甲基丙烯酸甲酯反应， 再将接枝共聚物与生物降解聚酯共混。利用s e m 现察了共混物的相容性并测定了其力 学性能，发现该体系较聚酯淀粉体系有更高的抗张强度及冲击韧性。通过测量力学性能 和s e m 观察研究共混物的相容性发现，在所有组合中，该共混物都显示出比聚酯淀粉 体系更高的抗张强度和冲击强度。另外，还发现可以将p c l 乙酰化后再与淀粉共混。 ( 2 ) 直接加入第三组分 c n 等人研究发现相对分子质量适当的聚乙二醇( p e g ) 可以有效的使淀粉p c l 共混物的界面稳定性增强，它主要存在于两相界面之间，并同时与两相发生相互作用。研 究发现，当p e g 相对分子质量降低时，亲水性增加，从而小分子p e g 大部分分布在淀粉相 中：而当p e g 相对分子质量增加时，其将与淀粉发生相分离，从而只分布于p c l 相中；只有 p e g 相对分子质量为34 0 0 时，可以有效粘接共混物的两相。 1 4 尿素缓释研究概述 化肥是重要的农用化工产品，可为植物提供养分，促进其生长。由于多数化肥为水 溶性，在常温下易于挥发，因此在施用过程中，大部分并没有达到植物根系，被植物吸 收而白自流失，造成巨大的损失。目前国外化肥利用率为5 0 5 5 ，我国化肥利用率 一般只有3 5 左右【b 。 为提高化肥利用率，从上世纪初人们就提出了缓释化肥的设想，2 0 世纪6 0 年代进行