（分析化学专业论文）bz化学振荡体系在分析检测中的应用以及液膜振荡的研究.pdf

中文摘要 化学振荡作为一种典型的非线性非平衡现象，近年来引起广大科学工作者的 强烈关注。目前，化学振荡的研究内容主要包括新体系的设计及其机理的研究和 振荡体系在分析测试中的应用。本文主要利用m n ( 1 1 ) 催化的b - z 振荡反应分别在 开放和封闭体系中检测了糠醛和利巴韦林，并对一种有阴、阳离子表面活性剂同 时参与的油水液膜振荡体系作了比较系统的研究。 第一部分：绪论 。 综述了b z 化学振荡体系和液膜振荡器的发展简史，并对其应用及机理进行 了详细的介绍，展望了化学振荡和液膜振荡器的研究与应用前景。 第二部分：应用分析物脉冲微扰技术在乙酰丙酮n r 0 3 - - m n 2 + h z s 0 4 化学振荡敞开体系中测定糠醛 在连续搅拌反应器中，利用分析物脉冲微扰技术研究了糠醛对乙酰丙酮 _ b r 0 3 - m n 2 + h 2 s 0 4 化学振荡敞开体系振荡规律的影响并对其可能的机理进行了 初步探究。实验结果表明，糠醛的浓度在3 1 x 1 0 屯1 0 x 1 0 - s m o l l 1 范围内时，周 期和振幅的变化与所加入糠醛浓度的对数值均有良好的线性关系，最低检测限为 2 x 1 0 - 9m o l l 1 。相关系数大于0 9 9 9 ( n = 1 0 ) 。 第三部分：利巴韦林对k n r 0 3 - c h 2 ( c o o i - i ) z - m n s 0 4 - h 2 s 0 4 封闭体 系的扰动 本文研究了利巴韦林对k b r o ，c h 2 ( c o o n ) 2 m n s 0 4 h 2 s 0 4 化学振荡体系的 扰动及振荡体系中各因素的影响。实验结果表明，利巴韦林的浓度与加样后振幅 的差值a 存在一定的线形关系，它可作为定量分析的基础。其线性范围为 1 5 x l f f 7 - 6 3 x l f f 5t o o l l - 1 ，最低检测限为3 2 0 x l o t 0 0 1 u 1 ，相关系数为0 9 9 6 4 ( n = 1 0 ) ，讨论了可能的反应机理。 第四部分；阴阳离子表面活性剂参与的新型液膜振荡器 本文研究了阴离子( 或阳离子) 表面活性剂+ 乙醇_ 含阳离子表面活性剂( 或 阴离子) 的正辛醇氯化钠溶液构成的液膜振荡体系。实验发现油水两相中阴阳 离子表面活性剂互换时，产生了两类完全不同的液膜振荡模式( 其振荡行为如诱 导期，周期、振幅等明显不同) 。在此基础上，系统地讨论了不同表面活性剂、 醇、各组分浓度的改变对振荡体系的影响及产生振荡的浓度范围，并对产生这种 跨膜电势振荡可能的机理进行了初步探讨。 研究生：戴红霞 i i 专业：分析化学 导师：高讳章教授扬武袭硬研究方向：非线性化学 a b s r r a c t o s c i l l a t i n gc h e m i c a lr e a c t i o na sat y p i c a lp h e n o m e n o no fn o n e q n i l i b r i u ma n d n o n l i n e a r i t y , h a si n v o l v e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t sa n de x t e n s i v ea u e n f i o no f r e s e a r c h e r s f o rm a n y y e a r s a tp r e s e n t ，t h em a j o ri n t e r e s tf o c u s e so nt h ea p p l i c a t i o nt oa n a l y t i c a i d e t e r m i n a t i o na n d d e s i g n i n gh f w o s c i l l a t o r t h i s p a p e rr e p o r t t h ek i n e t i c d e t e r m i n a t i o no ff u r f u r a la n df i b a v i r i nb ym n ( 1 i ) c a t a l y z e db - zo s c i l l a t i n gc h e m i c a l r e a c t i o ni no p e na n dc l o s e ds y s t e m ，r e s p e c t i v e l y ；a n dan o v e ll i q u i dm e m b r a n e o s c i l l a t o rs y n c h r o n o u s l yu s i n gc a t i o n i ca n da n i o n i cs u r f a c t a n t sw a sa l s od i s c u s s e d p a r ti ：i n t r o d u c t i o n ab r i e fi n t r o d u c t i o nh a sb e e nm a d ef o rt h ed e v e l o p m e n to ft h eb - z o s c i l l a t i n g c h e m i c a l s y s t e m sa n dl i q u i d m e m b r a n eo s c i l l a t o r s o m et h e o r e t i c a l m o d e l ， t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s a n dt h e i r a p p f i c a t i o n a r ed e s c r i b e di nd e t a i l t h e p e r s p e c t i v eo f c h e m i c a lo s c i l l a t i o na n dl i q u i dm e m b r a n eo s c i l l a t o ri sa l s od i s c u s s e d p a r t ：d e t e r m i n a t i o no ff u r f u r a lb yo s c i l l a t i n gc h e m i c a lr e a c t i o n u s i n ga na n a l y t ep u l s ep e r t u r b a t i o nt e c h n i q u ei no p e ns y s t e m a r a p i da n dc o n v e n i e n tm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ff u r f u r a li sp r e s e n t e dt h a t i sb a s e du p o ns e q u e n t i a lp e r t u r b a t i o no fm n ( 1 1 ) - c a t a l y z o db - z o s c i l l a t i n gs y s t e mw i t h d i f f e r e n ta m o u n t so ff u r f u r s lu s i n gac o n t i n u o u s - f l o ws t i r r e dt a n kr e a c t o r ( c s t r ) v h e ut h ef u r f u r a lw a si n i e c t e di n t ot h eo s c i l l a t i n gs y s t e m ，t h ec h a n g eo ft h e a m p l r u d ea n d o rp e r i o dw a sl i n e a r l yp m p o r t i o n a l t ot h el o g a r i t h mo ft h e c o n c e n t r a t i o no ff o r f u r a lo v e rt h er a n g e3 x l o - s l x l 0 - sm o l l - 1 w i t had e t e c t i n gl i m i t o f3 l f f 9m o l l - 1u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s f i n a l l y , t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo f t h ep e r t u r b a t i o no ff u r f u r a lo nt h eo s c i l l a t i n gr e a c t i o ni sd i s c u s s e d p a r t ：k i n e t i cd e t e r m i n a t i o no fr i b a v i r i nb yu s i n gt h eb - z o s c i l l a t i n gc h e m i c a lr e a c t i o ni nc l o s es y s t e m b o t ht h ep e r t u r b a t i o no fr i b a v i r i na n dt h ee f f e c to fv a r i a b l e so nt h ep r o p o s e d c h e m i c a lo s c i l l a t i n gs y s t e mw e r es t u d i e si nd e t a i l w h e nt h es a m p l ew a si n j e c t e d ，t h e c h a n g eo fa m p l i t u d ew a sl i n e a r l yp r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no ff i b a v i r i ni nt h e r a n g eo f1 s x l f f 乙6 | 3 x l o 5m o l l 1 ，w i t had e t e c t i o nl i m i to f3 2 0 x 1 0 r 8m o l l 1 “= 0 9 9 6 4 , n = i 们i na d d i t i o n , ap o s s i b l em e c h a n i s mo ft h ep e r t u r b a t i o no fr i b a v i r i no n 研究生：戴红霞 专业：分析化学 导师：高锦章载授扬武袭授研宛方向：非线性化学 t h eo s c i l l a t i n gs y s t e mw a sa l s od i s c u s s e d p a r ti v jan o v e lo s c i l l a t i n gp h e n o m e n ao fe l e c t r i c a lp o t e n t i a la c r o s s al i q u i dm e m b r a n e s t u d i e sh a v eb e e nm a d eo ne l e c t r i c a lo s c i l l a t i o n sa c l o 鹋al i q u i dm e m b r a n ei n w a t e r o i l w a t e rs y s t e mw i t hn - o c t a n o la so f fp h a s eb yi n t m d u c i n gt w oo p p o s i t e c h a r g e ds u r f a c t a n t si no na n da q u e o u sp h a s er e s p e c t i v e l y t w od i f f e r e n to s c i l l a t i n g p a t t e r n sw e r eo b s c w e db ye x c h a n g i n gt h et w oo p p o s i t ec h a r g e ds u r f a c t a n t si no i la n d a q u e o u sp h a s e t oac e f t a i ne x t e n t ，t h ef e a t u r e so ft h eo s c i l l a t i o n ( c 吕i n d u c t i o nt i m e ， f r e q u e n c y , l i f et i m ea n do r i e n t a t i o no ft h ep u l s ep i k e s ) s t r o n g l yl i eo nt h ek i n do f s u r f a c t a n td i s s o l v e di nn - o c t a n 0 1 t h ee f f e c to fv a r i a b l e so nt h es e l f - o s c i l l a t i o nh a d b e e na m p l yi n v e s t i g a t e di no r d e rt oo b t a i nf u r t h e ri n s i g h ti n t ot h em e c h a n i s mo ft h e p r o p o s e do s c i l l a t o r ys y s t e m s 研究生：戴红霞 i v 专业：分析化学 导师：高锑章教授扬武撒研究方向：非线性化学 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 始越导师峰鎏痞单： 第一部分绪论 传统认识中的化学反应是反应物的浓度随时问的变化单调地下降，而反应产 物的浓度随时间的变化单调地上升，反应中间物浓度较低且生成速率等于消耗速 率，最终达到化学平衡态，但这不是唯一的化学反应现象。在某些化学反应体系 中，当体系的某些状态参数处在特定范围内时，体系中某一组分或若干组分的浓 度可能随时问发生周期性的变化【1 】，这类新的化学反应现象即为化学振荡反应 或化学钟，是一种典型的非平衡非线性现象，由于其类似于生命活动的周期性而 得到了广泛的关注。在这类现象中，体系中的基本单元( 反应分子) 好像受到了 统一的命令自己组织起来一致行动，从而形成宏观的时空有序状态。因此这类现 象也被称为自组织现象或合作现象【2 1 。 1 化学振荡简介 近5 0 年来，人们发现了许多化学振荡体系并对其机理作了深入的研究，包 括b e l o u s o v - z h a b o t i n s k i i ( b 一两振荡反应、b r a y - l i e b h a f s k y ( b - l ) 振荡反应、 b d g g s r a u s c h e r ( b - r ) 振荡反应、c u ( i d 振荡体系、过氧化物酶氧化酶生化振荡器 ( p - o 振荡体系) 及液膜振荡体系【3 】。b z 反应是目前最引人注目的实验研究和理 论分析对象，因为这个反应体系比起生物振荡体系更简单，却可以呈现出丰富多 彩的和生命自组织现象很类似的时空有序现象( 如化学振荡、空间结构、化学波 等) 。尽管人们对b z 反应作了大量的实验研究和理论分析，但产生时空有序现 象的详细机理仍然不完全清楚。目前普遍被人们接受的是由f i e l d 、k o r o s 和 n o y e 4 提出的关于在硫酸介质中以金属铈离子( c e 4 + ( 免3 + ) 作催化剂的条件下丙 二酸被溴酸氧化的机理，简称f k n 机理。1 9 7 4 年，他们又在f k n 机理的基础 上，提出了著名的o r e g o n a t o r 模型【5 1 。由于f k n 机理并不能很好地解释非催化 类振荡反应，为此o r b a n 、k o r o s 和n o y e s 提出了非催化振荡反应的基本模型o k n 机理6 1 。 在最近3 哞里，封闭体系中的b z 反应研究逐渐被更深层的开放流动系统 ( c s t r ，c o n t i n u o u ss t i r r e dt a n kr e a c t o r ) q a 的b - z 反应研究所代替。因为c s t r 系统 的实验和理论研究可以使人们观察到前所未见的复杂现象，如多定态、双稳态、 拟周期和混沌等。s o r e n s e n 7 1 于1 9 7 4 年报道了有关c s t r 中复杂振荡模式的实验 研究生：戴缸霞 1 专业：分析化学 导师：高讳章教授扬武羲授研究方向：非线性化擘 研究，记录了一个典型的“迸发图型”。1 9 7 5 年m a r e k , 和s v o b o d o v a 8 在上述实 验基础上，研究了进料速率对振幅、周期和波形的影响。1 9 9 5 年，p e r e z - b e n d i t o 及其合作者【9 】利用分析物脉冲微扰技术( a p p ，a n a l y t ep u l s ep e r t u r b a t i o nt e c h n i q u e ) 研究了待测物对化学振荡体系的影响，并以此作为分析测定的依据，为化学振荡 法在实际分析应用方面的发展铺平了道路。 除了b z 反应，另一倍受关注的由卤素控制的松弛振荡反应子，它是由 b r i g g s 和r a u s e h e r 1 0 把b r a y l i e b h a f s k y 和b e l o u s o v z h a b o t i n s k i i 反应中的元素 混合后发现的，故称为b r i g g s r a u s c h e r 振荡体系，其机理的典型描述由n o y e s 和f u r r o w 1 1 ，以及d ek e p p e r 和e p s t e i n 1 2 给出。以上b - z 、b l 及b - r 振荡 体系都是在酸性环境中进行的，o l b a n 等却发现了一个碱性介质中c l l o d 作催化 剂的振荡反应体系，此振荡反应既可以在封闭体系中呈阻尼振荡，也可以在开放 体系中持续规则地进行。通过对h 2 0 2 - c u s 0 4 和h 2 0 2 - k s c n 这两个子系统的研 究，l e o 和o i b a n 于1 9 8 9 年报道了此振荡体系的详细机理【1 3 】，涉及2 6 个独立 变量和3 2 个动力学反应。 此外，新型化学振荡反应器不断出现，使得化学振荡有了长足的发展。如 1 9 7 8 年由d u p e y r a t 和n a k a c h e 1 4 发表第一例由两个互不相溶的液相( 水和硝基 苯) 组成的液膜振荡器。液膜振荡是化学振荡反应体系中的一个重要分支，它是 由表面活性剂穿越界面膜扩散而引起的振荡现象。液膜振荡器可以模拟生物膜过 程，是人工可兴奋膜的一种。 早期人们误以为化学振荡行为违背了热力学第二定律，因此当时并未引起化 学家们的足够重视，直到2 0 世纪6 0 年代，以比利时物理化学家p r i g o g i n e 1 5 ，1 6 】 为代表的布鲁塞尔学派，在长期的非平衡态和不可逆过程热力学研究中，首先注 意到非平衡态和不可逆过程在建立有序方面也能起积极作用，提出“三分子”模 型f 1 7 】并创立了“耗散结构理论”【1 8 ，1 9 为振荡反应提供了理论基础，此后产生 化学振荡现象的热力学原因才被人们所了解，对其实验及理论的研究也开始迅速 发展。由于“耗散结构理论”不能解释封闭体系产生的化学振荡，亦存在一些加 和性方面错误。1 9 7 1 年联邦德国理论物理学家h a k e n 提出“协同学”理论【2 0 】， 指出了有序性、目的性和系统稳定性的关系，认为化学振荡产生于各部分之间的 协同效应。如今，耗散结构理论与协同论二者均被广泛地用来解释化学振荡现象。 十九世纪末发展起来的非线性微分方程理论和2 0 世纪5 0 年代的有关非线性微分 方程的振动解、极限环等性质的理论，为非平衡态热力学的发展及化学振荡反应 研究生：戴缸囊 2 专业：分析化学 导师：高锌章教授扬武教授研究方向：非线性化学 的现代理论奠定了基础。现在人们已经知道，化学振荡反应必然是一种耗散结构， 其动力学行为具有独特的非线性特征。 2 b z 化学振荡体系 实际上，b - z 振荡反应并不单指某一个确定的振荡体系，而是指以溴酸盐在 酸性介质中氧化有机酸、酮或酯的一类化学振荡反应的总称。下面章节我们主要 来看一下b - z 化学振荡体系的分类、机理及其应用。 2 1b z 化学振荡反应发生的条件 由于众多科学家的共同努力，对于化学振荡反应应该具备的条件逐步明确起 来【2 1 】，大致可以归纳如下： 1 开放体系封闭体系虽然可以发生化学振荡反应，但该振荡为阻尼振荡， 随着时问的推移和物质的消耗，体系最终要进入平衡态。为了获得持续的恒定周 期和振幅的振荡反应，环境必须以一定的速度向体系供应某些物质和能量，即该 化学反应体系必须是开放的。 2 远离平衡态化学振荡反应是一种时空有序的自组织现象，根据p r i g o g i n e 等人的学说，只有在远离平衡时才可能出现时空有序的自组织现象；在近平 衡态，由于最小嫡产生定理的约束，体系不可能产生振荡反应。 3 有反馈存在若化学反应体系中只有单分子或双分子的反应步骤，而且 该体系的反应序列中仅有两个可变的中间产物，这样的体系是不可能产生振荡反 应的。为了产生振荡反应，在整个反应序列中。至少有一步的产物对它本身或前 面某步反应物的生成速度产生加速或抑制的影响。也就是说，在反应序列中应有 一封闭的反馈环存在。 4 双稳态一个振荡反应体系往往具有双稳态或多重定态。也就是说，在 称之为约束的一组相同的外部条件下，该体系能够在两种不同的稳态中存在或具 有多重定态。 2 2b - z 化学振荡体系的分类 化学振荡有多种类型，目前研究最多、最广泛的是溴酸盐推动的化学振荡， 简称b - z 化学振荡反应。根据催化机理的不同，b - z 化学振荡体系大体分为以下 几种： 1 经典b - z 振荡基本通式是b r 0 3 - o r g m a + h + ，其中o r g 表示有机底物， 研究生：戴红霞 3 专业：分析化学 导师：高锦章教授扬武截授研究方向：非线性化学 通常是一些电极电位应在1 ov 以下，具有活性亚甲基的多氧有机化合物如丙二 酸、酒石酸、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等脂肪族多元羧酸、多元酮及酯 2 2 ，2 3 1 ， 它可通过溴代反应消除振荡反应过程中产生的过量b r 2 ，同时还原金属离子使催 化剂再生；m ”为振荡反应催化剂，通常对h 一“h m ”电极电位在1 5 1 i 0 0v 之间的金属均可作为该体系的催化剂，如c e 3 + c e 4 + ( 1 4 4 e v ) ，m n 2 + m n 3 + ( 1 4 9e v ) ， r u ( b p y ) 2 3 + r u ( b p y ) 3 3 + ( 约1 3e v ) ，以及f e ( c 1 2 i 磷2 ) 2 3 + f h c l 2 h s n 2 ) 3 3 + 0 0 6e v ) 等 【2 4 - 2 6 b 矿为酸，b - z 反应是在酸性介质中进行的，除常用h 2 s 0 4 外，h n 0 3 和 h 3 p 0 4 等均可使用，由于a 对振荡反应有强力抑制作用，因此b - z 振荡反应不 能采用h a 。 2 非催化b - z 振荡反应基本通式是b r 0 3 。o r g - h + ，即不需要金属离子催 化剂就可以产生振荡反应，这里的o r g 通常是苯酚、苯胺及其衍生物f 6 】，少数 其他有机底物( 如3 ，4 ，5 - 三甲氧基苯甲醛、环己二酮等) 也可产生非催化b z 振荡反应。但目前关于这方面的报道较少，高庆宇等人 2 7 ，2 8 研究了亚氯酸盐、 硫脲体系和高碘酸盐硫脲体系：李和兴等人 2 9 1 研究了金属离子对没食子酸( g a ) 一b z 非催化振荡体系的影响。 3 耦合催化b - z 振荡基本通式是b r 0 3 - - o r g m 1 m 2 h + ，即必需在两种金 属离子催化剂( 如m n 2 + f e ( p h e n ) 3 2 + ) 存在下才能够产生振荡反应，这里的o r g 通常指氨基酸及其衍生物，包括多肽和蛋白质。 4 其它均相b - z 振荡当有机底物难以发生溴代反应时( 如草酸【3 0 】、酒石 酸 3 q ，糖类，氨基酸等) ，则可以采用加入溴代剂( 如丙酮) 去除过量b r 2 才能 观察到振荡，这类反应称为复合底物b z 振荡反应。除此以外，已有文献报道在 没有任何有机物底物的体系中，采用双金属偶合催化n a h 2 p 0 4 作为底物也可产 生持续b - z 振荡反应f 3 2 】，我们将其归为一类，称为b - z 类无机振荡。 z 3b - z 化学振荡反应机理的研究 尽管b - z 化学振荡反应由于其丰富的动力学特性引起了人们广泛的关注，并 对其作了大量的实验研究和理论分析，但产生时空有序现象的详细机理仍然不完 全清楚。目前普遍被人们接受的是由f i e l d 、k o r o s 和n o y e 4 提出的关于在硫酸 介质中以金属铈离子( c e c c l 作催化剂的条件下丙二酸被溴酸氧化的机理，该 模型包括2 0 个基元反应步骤( 图1 为典型的b - z 反应的振荡曲线) 。 研究生：戴红霞4 专业：分析化学 导师：高锦章载授扬武教授研究方向：非线性化学 t i m e s e c 图1 典型的b - z 反应的振荡曲线 t a y l o r 近期对包括了著名的f k i q 模型在内的b z 振荡的机理作了综述f 3 3 1 。 按照f k n 模型，b z 振荡反应的机理可以归纳为以下的三个过程： 过程a ：b r t h + 2 b r + 3 c h 2 ( c o o h ) 2 + 3 i t * _ + 3 b r c n ( c o o n ) 2 + 3 h 2 0 ( a 1 ) 刘 程b ：b r 0 3 + 4 c e ”+ 5 w h o b r + 4 c e 4 + 2 h 2 0 似2 1 过程c ：h o b r + 4 c e 4 + + a r c h ( c o o n h + h 2 0 - + 2 b r - + 4 c e 3 + + 3 c 0 2 + 6 wc a 3 ) 过程a 和过程b 分别由多个具体的反应步骤组成，其中包括各自的的控速步骤： 过程a 中的控速步骤：h b r 0 2 + b f + h + 一2 h o b r( a 吣 过程b 中的控速步骤：b r 0 3 + n b r 0 2 + h + 一2 b r 0 2 + h 2 0 ( a 5 ) 随着反应体系中b r 浓度的增加，b z 振荡反应按照步骤( a 4 ) 进行，即进行过程a 。 此时，过程b 的速度越来越慢。反应进行到一定程度时，b r 的浓度开始减小， 过程b 逐渐替代过程a ，成为主要的反应过程。由此可见，b r 起控制作用，是 过程a 和过程b 的切换开关。过程c 完成c e 4 + 到c e 3 + 的转变，同时产生b r - ， 切换过程a 和过程b 。此机理的核心是由i - i a r 0 2 实现的自催化及其相应的正反 馈。随着振荡反应的进行，体系中的溴酸根离子逐渐减少，二氧化碳气体逸出， 体系的能量与物质逐渐耗散，最终导致振荡反应的结束，体系达到平衡状态。 o r e g o n a t o r 数学模型 引起b - z 体系反应呈振荡行为的关键反应中间物是h b r 0 2 、b r 、和c e 4 + ( 及 c e 3 ) ，其中b f 起控制作用，r m r 0 2 起到切换开关的作用，而c a 9 4 + 起到再生b r 的作用。影响这三种关键组分浓度的反应是( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 及( 5 ) ，见表1 。其 中反应( 1 ) 是a 过程的控制步骤，反应( 2 ) 对控制a 过程和b 过程的切换很重要， 研究生：戴红霞 5 专业：分析化学 导师：高辞章裁授扬武袭授研究方向：非线性化学 i留量叠 反应( 3 ) 是b 过程的自催化步骤，是该振荡体系的正反馈，正反馈使体系b 过程 中的稳定态逐渐失去稳定性( 由于逐渐增多的c e “和h o b r ) 。反应( 4 ) 限制h b r 0 2 的增长，c 过程反应( 5 ) 通过消耗b 过程中产生的h o b r 和q 夕而再生b r ，具有 负反馈的作用。 表1b - z 振荡体系关键反应步骤 b r 0 3 + b r + 2 i i _ + h b r 0 2 + h o b r h b r 0 2 + b r - + l i + - + 2 h o b r b r 0 3 一+ l - l b r 0 2 + 2 c e 3 + 3 w - +2 h b t 0 2 + 2 c e 4 + 1 1 2 0 h b r 0 2 + h b r 0 2 _ b r 0 3 一+ h o b r + 小 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 4 _ c e 4 4 + 3 c h 2 ( c o o h ) 2 + b r c h ( c o o h ) 2 + h o b r + a 2 0 - + 4 c e “+ 2 b r 一+ 4 h o c h ( c o o i t h 6 h + “ 翔聚设a = m o np = h o b r x = l t t a t o z 、y = b f 、z = 2 c e 4 + 则上述五个方 程式可用下列数学式子表示： a 过程 a + y _ + x + p x + y - + p + p b 过程 a + x 一2 x + z x + x a + p c 过程 z _ + h y 其中h 是一个四价铈离子所能再生溴离子的数目，原则上它是由机理决定的确定 数目。由于c 过程详细机理并不完全清楚，故暂且把h 看作一个需要实验确定 的化学计量系数，以便o r e g o n a t o r 模型有更大适应实验结果的能力。上述机理模 型是由o r e g o n 大学的f i e l d 首先提出的，因此称为o r e g o n a t o r 模型【5 l 。 2 4b - z 化学振荡反应在分析检测中的应用 化学振荡反应应用于分析检测的依据主要在于待测物质可以对振荡反应产 生干扰。某些待测物质可以与振荡反应体系中的某个组分发生反应，引起该组分 在反应体系中浓度的改变，从而引起振荡反应的振幅、周期或诱导期的改变。由 于振幅，周期或诱导期的改变与待测物质的浓度改变呈一定酌线性关系，因此可 研究生：轰红霞 6 专业：分析化学 导师：高锦章袭授扬武袭授研究方向：非线性化学 以通过振幅、周期或诱导期的改变值来确定待测物质的浓度，如图2 、3 所示。 目前，振荡化学反应不仅在分析化学领域得到了广泛的应用，在电化学、生物化 学、药物分析、环境监测等许多领域都有广泛的研究和应用。 0 2 0 04 0 0 6 0 08 0 01 0 0 0 1 2 0 01 4 t i m e s 图2 利用周期的改变检测铟离子 ( c 矿催化的b - z 振荡封闭体系) 2 4 1 在化学分析测试中的应用 0枷4 0 0 锄8 0 0姗珊 岫 图3 利用振幅的改变检测对苯二酚 ( q 惟化的b - z 振荡封闭体系) 1 9 7 8 年t i k h o n o v a 等【3 4 】首次报道了利用b z 规则振荡反应检测了钌离子浓 度，此后将化学振荡反应应用于分析检测引起了诸多化学家的注意，相关的研究 报道越来越多。如梁逸增 3 5 1 等在振荡反应开始时加入干扰物质汞、铊离子，利 用其对振荡周期的改变来进行分析检测：j i a n gm i n g 3 6 1 等研究发现 k b r 0 3 - c h 2 ( c o o h ) 2 - c e ( s 0 4 ) 2 一h 2 s 0 4 振荡体系中振幅的减小值与f e ( c n ) 6 3 一或 f c ( c 小时一的浓度具有很好线性关系；高锦章等 3 7 1 利用硫离子对经典的b - z 体系 t i m e ，s 图4b - z 封闭体系中利用诱导期检测铊离子 研究生：戴红霞 7 专业：分析化学 导师：高锦章教授扬式掀 研究方向：非线性化荦 哪 懈 咖 嘣 耋| 、暑舞雩且_ 进行修饰，大大提高了检测金属离子的灵敏度及选择性，同时测定了银、铅、汞、 铬、铜、铋等离子。另外，不仅规则稳定的b z 振荡可用于分析检测，些化学 混沌体系也应用于此，例如p e t e re s t r i z h a k 等【3 8 】利用振荡反应的混乱度检测金 属离子c e 3 + 、m n 2 + 、v “及1 1 2 + ，最大l y a p u n o v 指数与诱导期的乘积z l t t 与待测 离子浓度负对数之间呈线性关系，虽然方法复杂，但检测限很低，可达到1 0 1 2 t o o l l 1 ，如图4 所示。 另外，随着一些分析手段的发展，如流动注射、分析脉冲微扰技术( a p p ) 以 及连续搅拌反应器( c s t r ) 在化学振荡中的应用，化学振荡在分析化学中的应用 越来越广泛。1 9 9 5 年，p e r e z b e n d i t od 等【9 】报道了利用被测物质对b z 化学振荡 开放体系的脉冲扰动进行分析测定，采用了连续流动搅拌反应器和a p p 技术，每 小时可采样1 0 - 2 0 个，具有一定的应用价值，如图5 所示。值得一提的是p e t e r 3 9 】 首次利用开放的b z 振荡体系研究了n o 、c o 、( 2 1 2 等气体的检测方法，结果令人 满意，拓宽了振荡反应分析检测物的应用范围。 | r 图5 利用溴酸钾乳酸丙酮硫酸锰硫酸开放体系检测尿酸 目前b - z 化学振荡体系已被应用于金属离子及其配合物、阴离子、各种有机 物以及气体的测定。表2 列举了近3 0 年来利用化学振荡检测的物质。 表2 振荡反应在化学分析测试应用中的部分结果 被测物检测体系检测范围文献 金r u 2 + r u 3 + 圈b r 0 3 一c e ( s 0 4 k a 蜮o 现7 - 3 3 0 n g 3 4 属 m n 2 + 魁h 0 3 蹦p h 广- o t 2 ( c ) 0 0 t 0 23 p g 4 0 研究生：蓑红霞8专业：分析化学 导师：高锦章教授扬武载授研究方向：非线性化学 阳1 1 + 1 g 3 r 0 3 - r e f e h ) “a 以c o o h ) 2 l o - 1 0 - 1 2 m4 1 离 a g *l a 3 哂c e 岱0 4 b a 屯( c o o h ) 2 8 i x l o ”- 8 1 x l f f l 2 m3 7 子 c d 2 i o r o r c - s 0 4 ) r c h 2 ( c o o h h 3 4 x l f f l 0 8 8 x l f f l 2 m3 7 c u 2 + k b r 0 3 - c e ( s o _ ) 2 - c a 2 ( c o o h 3 2 8 g x l o q 0 0 8 9 x l f f l 2 m3 7 h 矿 k b r 0 3 - c e ( s o , ) 2 - c f l 2 ( c o o n ) 2 8 1 x l f f l 0 8 1 x l f f l 2 m 3 7 p b ：+ x b r o r c e ( s 0 4 ) r c h 2 ( c o o r i ) 2 8 7 x l 矿1 7 x l f f “m3 7 f k b r 0 3 n ( s m k c 啦( c ( ) o h ) 2 5 o x m 5 1 0 x 1 0 4 m4 2 阴 i k b r o a - m n s 0 4 - c h z ( c o o h ) 2 l x l 0 - 5 1 8 x l o 3 m4 3 离 a k b r o r c e ( s o & - c h 2 ( c o o i - 0 2 1 0 x 1 0 6 1 0 x 1 0 * m4 3 子 n 0 2 -k b r 0 3 - m n s o , - a b 卿嘞 7 7 1 f f 5 - 3 0 x 1 0 3 m4 4 妒 k b r o r c e ( s 0 0 z - c h 2 ( c o o h ) ： 8 x 1 0 8 - 3 1 6 x 1 0 5 m4 5 苯酚 i 涵o r c e ( s o , ) 2 - c t l 2 ( c o o ) 2 0 1 2 x 1 0 e 3 0 x 1 0 4 m 4 6 连苯三酚 k m o r c e ( s o , ) 2 - c n 2 ( c o o r l ) ： 0 3 - 6 0 m4 7 有 氢醌 k b r 0 3 c e 俩o k a 屯( c 0 0 h ) 2 4 x 1 0 7 2 , 5 x 1 0 4 m4 8 机 茚三酮 k b r o r c e ( s 0 4 h - c h 2 ( c o o h h 6 9 x l f f 7 4 2 x 1 0 r 2 m4 9 化甲醛 k b r 0 3 - c e ( s o , ) ：- c 2 ( c o o n ) 2 5 0 x 1 0 r s 1 0 x l o 2m5 0 a 糠醛 k b l 0 3 - m n s 0 4 - c h 3 c o c h 3 1 0 1 0 a 1 0 x 1 0 5 m5 1 口 物 二苯胺磺酸钠 k m o r c e ( s 0 4 h - c h 2 ( c o o n h 5 0 x l 旷1 2 2 x 1 0 - 2 m5 2 对二氨基联苯 k b l 0 3 - c e ( s 0 4 ) z - c h 2 ( c o o h ) 2 3 5 1 矿1 o x l 0 4m5 3 萘胺 ，帕叫：c ( s 0 4 k a 以c o o h ) 2 7 0 8 x 1 0 - 5 1 0 x 1 0 4 m5 4 气 c o k b r o , - c e ( s o , ) r o l 2 ( c o o h 4 5 8 1 3 9 体 n o k b r 0 3 - c e ( s o , ) r c m 2 ( c o o m 2 2 5 7 3 3 9 及 c 1 2k b f 0 3 q ( s o b a 2 ( c o o h ) 2 1 7 踟3 9 其 r 水n 矿髓r 0 3 一c e ( s o , ) 2 c h 2 ( c o o t 0 ：7 x l f f 8 - 5 x 1 0 5 5 它 a 0 3k b l 0 3 - - c 杖s 0 4 ) 2 - , c h 2 ( c o o h ) 2 z 0 x l f f 1 3 x l f f 4 m 5 6 2 4 2 在临床诊断中的应用 沈振文等【4 3 】研究发现健康人和病人血清中a 。的含量不同，而不同疾病患者 的血清中a 的含量也不相同，因而可以根据其对b - z 反应的影响程度不同来诊 断疾病，这为临床医学的疾病诊断提供了一种新的依据。任杰等1 5 7 1 研究人体尿 研究生：戴红霞 9 专业：分析化学 导师：高锦章裁授扬武教授 研究方向：非线性化擘 样对b - z 振荡反应的影响也是这方面较好的一个例子( 参看图6 ) 。人体尿样中 含有各种酶、含氮化合物、蛋白质、尿素以及少量的c r 、1 - 。这些化学成分含量 的不同导致其对化学振荡反应的影响结果也不相同，该法具有快速方便、简单易 行的特点。陈庆安【5 8 】通过血液对化学振荡光微扰作用的研究，发现不同血样对 b z 振荡反应体系的影响也不相同，并且它们具有各向同性的特性。因此，化学 振荡可作为检测人体血液、尿样等化学成分的一种方法，为临床诊断提供了一种 新的科学依据，同时对医学和药学的发展具有重要的意义。 ，i， 图6 不同类型尿样对c e v 催化的b z 体系影响的特征曲线 a ：未加尿样；b