（无机化学专业论文）燃煤催化剂的研究及催化机理的探讨.pdf

r6 5 7 43 0 中文摘要 中文摘要 本文对燃煤催化剂对煤燃烧特性的影响进行了研究。在燃煤催化剂 的研究中，选择了氧化性能良好的高锰酸钾、环保性能良好的硼泥以及 成分多样的稀土三种催化剂。通过热分析法，分别研究了单种催化剂和 复合催化剂对煤燃烧特性的影响。通过试验得出催化剂对煤的作用主要 体现在两个方面：_ 二量砬捱基分燃烧的催化作用；一是对固定碳燃烧的 催化作用。催化过程的实质是使反应分子活化的过程。催化剂含量，催 化剂种类及煤种对煤的催化燃烧都有不同程度的影响。催化剂参与了燃 煤的催化燃烧中的化学反应，使煤的热解和燃烧温度降低，燃尽率提高。 在此基础上，本研究对催化剂的助燃作用的机理进行了初步探讨。 燕镶词：煤燃烧催化剂催化机理 云 二 一 f ： 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e st h ee f f e c t so fc o m b u s t i o n - s u p p o s i n gc a t a l y s t so nt h e c o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fc o a l ，i nt h es t u d yo fc o m b u s t i o n - s u p p o r t i n g c a t a l y s t s ，p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t eo f f i n eo x i d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，b o r a t eo f f i n ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n c h a r a c t e r i s t i c sa n dr a r e e a r t h o fv a r i e d c o m p o s i t i o n s a r ec h o s e na s c a t a l y s t s t h e e f f e c t so fs i n g l ec a t a l y s ta n d c o m p o u n dc a t a l y s to nc o a lc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c sh a v eb e e ns t u d i e db y h e a ta n a l y s i sm e t h o d t h r o u g ht e s t s ，w ec a no b t a i nt h a tt h ea c t i o no fc a t a l y s t o nc o a lm a i n l yr e f l e c t so nt w oa s p e c t s ：o n ei st h ec a t a l y t i ca c t i o no nt h e v o l a t i l ec o m b u s t i o n ；t h eo t h e ri st h ec a t a l y t i ca c t i o no nt h ef i x e dc a r b o n c o m b u s t i o n t h es u b s t a n c eo fc a t a l y s i sc o u r s ei st h ep r o c e s so fm a k i n g r e a c t i o nm o l e c u l ea c t i v a t e d t h ec o n t e n ta n dk i n do f c a t a l y s ta n dt h et y p eo f c o a lh a v ed i f f e r e n te f f e c to nc o a l c a t a l y s i s c o m b u s t i o n t h e c a t a l y s t s p a r t i c i p a t e i nt h ec h e m i c a lr e a c t i o n so fc a t a l y t i cc o m b u s t i o no fc o a l ，a n d m a k et h eh o t d e c o m p o s i t i o na n dc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r er e d u c e d ；m a k et h e b o r n o u tr a t i oi n c r e a s e dt h ec o m b u s t i o n - s u p p o r t i n gm e c h a n i s mo fc a t a l y s t i st h e nd i s c u s s e dt e n t a t i v e l yb a s e do nt h ee x p e r i m e n t a l k e y w o r d s ：c o a lc o m b u s t i o n c a t a l y s tc a t a l y t i cm e c h a n i s m 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 我国煤炭资源利用的现状及存在的主要问题 1 1 1 我国能源资源和一次能源消费结构 我国能源资源并不十分丰富，供应十分紧张。在各种能源资源中， 最具有实际意义的是煤炭、石油与天然气、水能和核能资源。由于我国 人口众多，能源的人均资源占有量是世界人均资源量的1 2 ，仅及美国 人均资源量的1 1 0 。 在我国各种能源资源中，煤炭资源最为丰富，从我国能源资源的储 量、当前能源生产和消费角度看，煤炭是我国最主要的一次性能源，表 卜1 为近几年我国能源的生产总量及构成，表卜2 为近几年我国能源的 消费总量及构成“1 。 表卜l 我国能源生产总量及构成 年份：票蒿嚣 占能源生产总量的比重( ) 原煤原油天然气水电 1 9 9 01 0 3 9 2 27 4 21 9 02 04 8 1 9 9 11 0 4 8 4 47 4 11 9 22 04 7 1 9 9 21 0 7 2 5 67 4 31 8 92 04 8 1 9 9 31 1 1 0 5 97 4 01 8 7 12 05 3 1 9 9 41 1 8 7 2 97 4 6 1 7 6l - 95 9 1 9 9 51 2 9 0 3 47 5 31 6 61 96 2 1 9 9 61 3 2 6 1 67 5 21 7 02 05 8 1 9 9 71 3 2 4 1 0 7 4 11 7 32 16 5 1 9 9 8 1 2 4 0 0 07 2 01 8 52 47 1 1 一 黑龙江大学硕士学位论文 表卜2 我国能源消费总量及构成 年份! 焉器嚣 占能源消费总量的比重( ) 原煤原油天然气水电 19 9 0 1 9 9 1 1 9 9 2 1 9 9 3 1 9 9 4 1 9 9 5 1 9 9 6 】9 9 7 9 8 7 0 3 1 0 3 7 8 3 1 0 9 1 7 0 1 1 5 9 9 3 1 2 2 7 3 7 1 3 1 1 7 6 1 3 8 9 4 8 1 3 8 1 7 3 7 6 2 7 6 1 7 5 7 7 4 7 7 5 0 7 4 6 7 4 7 7 1 5 1 6 6 1 7 1 1 7 5 1 8 2 1 7 4 1 7 5 1 8 0 2 0 4 2 ，l 2 o 1 g 1 9 1 9 1 8 1 8 1 7 5 1 4 8 4 9 5 2 5 7 6 1 5 5 6 2 1 9 9 81 3 6 0 0 07 1 61 9 82 16 5 由表卜l 、表卜2 可见煤炭在我国的一次能源构成中所占的比例 一直保持在7 0 7 5 ，是我国最主要的能源。据估计，在未来的3 0 5 0 年内，我国以煤为主的能源结构不会改变，到2 0 5 0 年，它仍将占一次能 源的6 0 7 0 ”1 。 1 1 2 我国煤炭利用中存在的主要问题 ( 1 ) 能耗高，利用率低，浪费严重 我国能源平均利用率只有国外的3 0 ，主要工业产品能量单耗比国 外高4 0 。我国单位产值能耗是发达国家的3 4 倍，其中冶金吨钢耗标 准煤1 0 0 0 k g ，比国外先进水平高3 0 0 4 0 0 k g ；电力l k w h 耗标准煤3 8 5 9 ， 比国外先进水平高l o o g ；化肥吨合成氨耗标准煤1 3 0 0 k g ，比国外高出一 倍；工业锅炉和工业炉窑比国外先进水平多耗煤2 0 左右。每生产一美 一2 一 第1 章绪论 元产值的能耗，我国比印度高l _ 6 5 倍，比美国高2 1 6 倍，比巴西高3 8 2 倍，比法国高4 9 8 倍。例如，我国现有4 0 多万台燃煤小型工业锅炉， 其平均热效率不超过6 0 ，每年消耗1 3 以上的煤产量；1 3 万台燃煤工 业窑炉，平均热效率仅2 0 3 0 ，每年消耗1 5 的煤产量。表卜3 为我 国燃煤装置的平均热效率。低的热效率不仅意味着落后的燃煤设备和技 术，也意味着排放更多的污染物。 表卜3 我国燃煤装置的平均热效率 燃煤装置工业锅炉电站锅炉工业炉窑民用炉灶燃煤机车 平繁率6 0 9 02 0 3 01 5 3 0 s 1 8 ( 2 ) 煤烟型大气污染严重 我国的大气污染属于煤烟型污染，污染主要来源于工业和民用燃煤。 燃烧过程中产生烟尘约占大气污染物总量的7 0 ，大气中s 0 ：的9 0 都是 来自于煤的燃烧。我国城市大气污染严重，在全国8 6 个大中城市中s 0 。 超标城市就有4 6 个，占5 3 ；在8 5 个城市中总悬浮颗粒物( t s p ) 超标 有4 5 个，占5 3 。8 4 个城市中降尘超标有4 8 个，占5 7 。由大气污染 导致的酸雨蔓延、气候变化等生态问题不仅危害我国人民的身体健康和 工农业生产，还危及其他国家和地区，并己引起周边国家的广泛关注。 自1 9 7 4 年以来，世界卫生组织和联合国环境署一直在。项监测城市 地区大气质量的项目上进行合作，该组织即全球环境监测系统大气监测 项目( g e m s a i r ) 。g e m s a i r 的评价工作从5 0 个国家收集数据，g e m s a i r 监测网的各城市是以尽可能提供最广阔的全球覆盖面来选择的，代表了 不同气候条件、工业和城市发展水平及污染状况。 据g e m s a i r 对世界4 1 个大城市中大气粉尘污染监测的结果，污染 一3 一 黑龙江大学硕士学位论文 最严重的城市是科威特，日均值浓度为6 0 0ug m 3 ，居第二位的是我国的 沈阳市，为4 4 0pg m 3 ，西安居第三位，为4 3 0 l ag m 3 。1 9 9 4 年我国北方 城市t s p 日均值为4 0 7 “g m 3 ，南方城市t s p 日均值为2 4 5ug m 。，全国城 市平均为3 2 7 l , tg m 。，已超过空气质量三级标准( c a ”“3 ：。 1 9 9 1 年，李文等用粉煤浸渍n a * 、k + 催化剂测定着火点，考察催化剂 的影响。指出添加k + 或n a + 均使着火点下降，k + 的催化着火作用大于n a + 的，添加n a 。c o 。使着火点下降1 0 1 4 。c ，而添加k ：c o 。使着火点下降2 0 一1 0 第1 章绪论 7 2 。添加催化剂对于年老煤焦的影响比年轻煤焦的大，年轻煤焦中的 内在灰分本身有较强的催化作用，而无烟煤中的矿物质不起催化作用”。 1 9 9 3 年，陈海峰也通过测定着火点研究不同催化剂对大同烟煤和晋 城无烟煤的催化着火的影响。结果表明，催化剂化学组成是决定催化作 用大小的一个重要因素。具有同一碱金属离子，不同阴离子的催化剂酸 性越强，催化作用越弱，其催化活性顺序为o h 一 c o 。 c 1 一 s o 具有同 阴离子，不同碱金属或碱土金属阳离子的催化作用随相应的碱金属， 碱土金属的第一电离能减少而增加。 1 9 9 4 年，陈程夏报道了新型助燃剂在型煤燃烧中的应用，将助燃剂 加入矸石和煤混合原料中制成蜂窝煤，通过测定蒸发量和灰渣含碳量来 研究催化剂效果。结果表明，型煤中添加催化剂，能使难燃固体燃料加 速燃烧，提高燃烧强度，降低灰渣含碳量，提高热效率，即节约煤炭， 又有利于保护环境，技术上可行，经济上合理”“。 1 9 9 4 年，杨晋荣报道了煤用添加剂的研究，主要从理论上分析了铝 热剂的放热反应，催化剂降低活化能以及催化剂氧传递反应机理等。指 出应用燃烧添加剂能促进煤炭燃烧、保护环境、节约煤炭，对劣质煤的 高效燃烧有重要作用。不同煤种应选用不同种类的添加剂“。 1 9 9 5 年，史力研究了废渣消烟节煤添加剂。这是一种就近采用废渣、 废水配制成的燃煤添加剂。其中包括发热剂、氧化剂、解毒剂、赋形剂、 催化剂等。文中指出添加剂的配方应因地制宜，按当地资源，及煤种特 性配制，阐述了消烟原理、降尘原理、解毒原理和节煤原理【。1 。 1 9 9 9 年谭志诚等人用热重法研究了煤燃烧添加剂的催化助燃效果及 作用原理，结果表明在煤样和矸石中加入添加剂后，都能加快燃烧速率， 但对煤样的助燃效果更加明显。与此同时，研究了该添加剂对石墨燃烧 反应动力学的影响，发现添加剂降低了石墨燃烧反应的活化能，加快了 一一 黑龙江大学硕士学位论文 反应速率，从而产生助燃效果；揭示了添加剂的助燃作用机理“。 从催化燃烧的现状来看，人们对纯碳燃烧的研究较为深入，但对煤 的研究仍然十分浅显，主要存在着以下不足： ( 1 ) 煤催化燃烧的机理研究不多且不够深入，试验研究缺乏目的性、 系统性和指导性，对试验结果往往难以作出比较确切的解释。我们不仅 应当研究添加剂对焦碳燃烧的影响，还应该研究添加剂对挥发分析出的 影响，从而提出更为确切的煤催化燃烧理论。 ( 2 ) 目前尚未开发出确实高效廉价并适合于工业应用的煤催化燃烧 添加剂。目前的催化剂研究主要集中于卤化物类、硝酸盐类、碱金属及 碱土金属盐类物质，这些确实可以有效地促进了燃烧的进行，但这些物 质同时也存在着产生二次污染、高温腐蚀等弊端。 大部分学者只研究了单一成分的纯净化学物质对煤燃烧的影响，但 所用添加剂催化煤燃烧的效果大都不够明显。而且其价格都比较昂贵， 难以实现工业应用。所以有必要对自然界中存在的各种矿物质原料和工 业生产中的相关废料催化煤燃烧的效果进行深入而广泛的研究，以达到 寻找高效廉价助燃剂之目的，取得显著的经济效益和社会效益。 1 2 2 催化燃烧添加物的成分和原料 研究表明，碱金属、碱土金属和过渡金属的氧化物、氢氧化物及其 相关的盐类，几乎都具有催化热解和燃烧的性能。当阴离子一定时，不 同阳离子的催化活性顺序是：c s r b k n a b d l i s r c a m g b e ，还有 c r m nf e n ic o c az n a ic u k 等。当阳离子一定时，不同阴离子的活 性顺序是o h c 魄2 一 c l s n 另有a c 一活性接近o h 一和c o ，由此可知，能够 用作燃煤的催化剂的物质是很多的，例如以过渡金属氧化物的有c u o 、 n i o 、m n o 。、f e 2 0 3 、z n o 、t i o ：过渡金属盐类有m n 、c o 、n i 、c u 、z n 的盐 类，碱金属碱土金属有l i c i 、n a c 、k c l 、c s c l 、m g c l ：、c a c i ：、b a c l 。、 一1 2 第1 牵绪论 s r c l ：以及它们其它的盐类。 1 3 催化燃烧理论研究 1 3 1 氧化助燃机理 众所周知，煤炭燃烧过程中，首先析出挥发分。由于挥发分是重要 的放热物质，因此添加剂对挥发分燃烧反应的影响是使煤样发热量发生 变化的一个重要因素。挥发分不问于固定碳，它在升温过程中有一个热 解过程，即碳氢化合物变成挥发性气体而析出，热解温度通常小于着火 温度，也就是说，这些挥发性气体可能没有燃烧就排出了，如果添加剂 能使煤的着火温度下降，则可能使某些热解产生的可燃气体有机会发生 燃烧反应，从而提高燃烧效率，减少空气污染。 为了使热解产生的可燃挥发分气体得到及时燃烧，就要增加其反应 速度，降低反应温度，加入氧化剂可达到这一目的。因此，在燃煤助燃 剂中首先加入固体氧化剂，可以起到增加活性氧作用，降低反应温度， 同时改变煤热解燃烧时局部缺氧的状况，且热量集中，有助于煤的迸一 步燃烧，继而提高燃烧效率、减少空气污染。 1 3 2 催化裂解机理 颗粒煤中含有一定量的灰分，这些灰分中包含着大量具有催化活性 或潜在催化活性的物质，包括各种金属化合物、硅铝酸盐和各种半导体 元素。在燃烧过程中，它们或者已经表现了强烈的催化行为，或者尚未 表现催化行为，如灰分中的某些金属对脱氢缩合反应可能起到催化作用， 狄分中无定型硅锅酸盐则有可能对脱炭裂解起催化作用。 通常选择合适的物质或物质组合作为助燃催化剂，少量加入燃烧体 系，使煤中一些物质的催化活性被激活或被抑制，从而控制煤炭热解向 有利于燃烧的脱炭反应进行，加快燃烧速度。 一1 3 黑龙江大学硕士学位论文 向燃烧空间加入相应的助燃催化剂，其中的功能性物质使煤粒表面 的金擒化合物的活性被抑制，硅铝酸盐的活性则被激活，并产生最初的 活性粒子( 如一0 h 、一c 1 1 。等) ，给反应的初始阶段提供活性中心，避 免析炭生成。由于活性粒了成指数倍数增长，使自由基链式脱炭裂解反 应被引发，并迅速引向煤粒内部，促进较大分子和芳环上的支链的断裂 分解，形成的小分子和自由基碎片，与氧气混合后以均相反应方式完成 燃烧，最后只有那些高聚合度的芳环脱氢后成为焦炭。 在这种情况下，一个煤粒不仅其成焦质量显著减小，而且其成焦后 的状态也发生变化。这是由于大量烃类物质逸出后留下的孔隙和通道， 成倍加大了焦粒的表面积，在无氧情况下，炭素也会与芳烃稠环上脱氢 生成的氯和可能生成的水分子反应生成可燃气体，逸出碳粒后与氧气混 合以均相反应方式完成燃烧；碳粒中不断增大的孔隙还可能使碳粒破碎 为更小的碎片而更加缩短燃烧时间，提高燃烧效率。 1 3 3 催化燃烧机理 催化剂的化学本质是在难以发生的化学反应体系中，除了反应分子 以外，加入某种有助于反应分子化学健重排的第三种物质，而这种物质 不参加反应。在这种物质的中介下，反应分子目口能转化成“离子”、“自 由基”或“配离子”等活性物种，从而提高反应物的反应能力。 催化燃烧的研究始于1 9 世纪。已经发现：过渡金属氧化物，碱、碱 士金属氧化物和碱、碱土金属盐对c + o 。的反应具有一定的催化作用。煤 的催化燃烧属多相催化反应过程，不仅涉及一般化学反应原理，而且涉 及固体物理、结构化学和表面化学等学科。耳前对煤的催化燃烧反应机 理研究尚不多。现代催化燃烧理论主要有氧传递理论和电子转移理论。 一1 4 第1 章绪论 1 4 本课题来源、选题意义、课题研究内容 1 4 1 课题来源 本课题是在导师左霞副教授、周国江博士指导下，结合黑龙江省重 点攻关项目生物质型煤技术、动力配煤数字化技术的研究项目， 探索实用、廉价的燃煤催化剂，综合文献资料后的所选课题。本课题是 生物质型煤技术项目研究中的一个研究内容。 本课题研究的主要内容是筛选常用的几种无二次污染的催化剂、研 究催化剂之间的影响，从而研究实用的型煤、配煤用催化剂。 1 4 2 选题意义 我国以层燃方式燃烧的工业锅炉、窑炉和民用炊事炉需要中小块状 燃料或者型煤，年耗煤量超过5 0 t h t 。目前的工业锅炉都是根据原煤的燃 烧性能而设计的，其结构并不完全适合块煤和型煤等颗粒煤。因此，必 须对颗粒煤在现有工业锅炉上的燃烧性能进行研究，通过化学添加剂， 改变颗粒煤燃烧性能，以期实现炉煤匹配，使工业型煤、块煤等颗粒煤 得到更充分的利用。 化学添加剂中的氧化剂可以起到增氧作用，从而增加反应速度，添 加剂中的催化剂提高了煤的反应活性，使煤燃烧的更充分、更完全，而 添加剂中的固硫剂和固硫促进剂，则有效地降低了煤烟和二氧化硫的排 放，从而减少空气污染。| “。 近年来，随着煤在能源结构中比重的增加，煤催化燃烧的研究变得 更有意义，特别针对大量中小型工业锅炉颗粒煤不完全燃烧损失严重， 燃烧效率低的状况。因此，寻找一种化学添加剂降低煤的着火温度、改 善和提高煤的燃烧性能、促进颗粒煤的完全燃烧，减少不完全燃烧损失， 同时又起到提高固硫率的作用，这从节能和环保角度而言，都有现实意 一1 5 黑龙江大学硕士学位论文 义。 化学添加剂的研究对型煤的生产具有重要意义。黑龙江省现有型煤 生产厂1 0 0 多家，年生产型煤能力达3 0 0 万吨。尽管型煤对于减少空气 污染，保护环境非常重要，政府也大力支持应用型煤，但由于型煤在工 业锅炉中存在着着火点高、接火差、容易断火、火焰短、锅炉出力不足、 燃烧时间长、失重率低等问题，导致型煤推广步履维艰，大多数型煤企 业处于停产状态。所以，研究开发化学添加剂促进颗粒煤燃烧，对于社 会推广使用型煤，具有较高的社会效益。 对颗粒煤化学添加剂作用机理的深入研究，充分利用当地废弃物料， 降低添加剂成本，对提高煤炭企业和用户的经济效益有重要意义。 1 4 - 3 课题研究内容 主要研究内容 ( 1 ) 祈强颗粒煤催化热解机理利用催化剂控制煤炭结构中c - c 键、 、 c - - i 键断裂方式，即提高c - c 断裂程度，提高低分子量碳氢化合物量， 限制c c 断裂，减少缩合量，从而提高颗粒煤挥发分产率，减少残碳量， 即降低颗粒煤的着火温度、提高燃烧速度。 ( 2 ) 研究催化燃烧规律性通过对催化燃烧动力学研究，分析催化 、一7 剂对煤炭燃烧的着火点、延迟着火时间、失重率等影响的规律性，从而 开发高效燃烧催化剂。 ( 3 ) 烟尘产生机理研究通过分析测试不同煤种、不同粒级、不同 添加剂下，层燃锅炉颗粒煤燃烧的烟尘排放量，找出其排放规律性，从 而确定层状燃烧煤炭颗粒组成及添加剂。 ( 4 ) 研究添加剂的加入对烟道气成分的影响通过烟道气成分的分 析、测试，研究添加剂加入后，有无二次污染产生，同时推断添加剂作 用机理。 一“i 一 第1 章绪论 ( 5 ) 添加剂组成研究利用正交试验法，评价各成分在燃烧中的作 用及相互影响，从而开发能够产业化的颗粒煤添加剂。 1 4 4 研究方法 主要研究方法： ( 1 ) 利用微量热天平进行催化燃烧动力学的研究，确定添加剂作用 机理，为开发添加剂提供理论基础： ( 2 ) 利用微量热天平研究添加剂各成分在煤炭燃烧中的作用及相 互影响，从而确定添加剂中催化助燃剂的组成： ( 3 ) 利用层状燃烧试验台，评价添加剂在实际应用的效果，并通过 烟气分析仪研究添加剂加入后，确定烟气成分的变化情况， 分析添加剂对煤炭燃烧有无二次污染； ( 4 ) 工业化试验评价添加剂在颗粒煤中的应用效果。 1 6 本章小结 我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，煤炭占一次能源消费的 7 5 。原煤散烧是我国主要煤炭利用形式，燃烧引发的煤烟型污染是我国 大气污染的主要特征。污染严重、燃烧热效率低是目前煤炭燃烧存在的 丰要问题。因此改进燃烧状况，发展“洁净煤技术”，提高煤炭利用效率， 减少环境污染，对社会和经济发展有重要意义。 燃煤催化剂在煤炭燃烧中能有效降低煤炭着火温度，同时起到促进 燃烧和减少污染排放的作用。 一1 7 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章试验部分 2 1 试验材料准备与设备 2 1 1 煤样7 ” 为了能够对试验结果具有可比性，试验用煤样主要采用七台河的煤 样。为了减少煤样中灰成分的影响，本次试验采用七台河新建选煤厂的 洗选精煤，灰分为1 2 8 9 。 煤样化验指标见下表2 1 。 表2 - 1 七台河煤样化验指标 6 8 5 25 8 21 5 40 2 8l o 7 3 根据试验要求，对煤样进行烘干与破碎。 首先是对物料进行初级粉碎，即粉碎成便于烘干的粒度0 1 0 毫米， 然后调节干燥箱至温度为6 0 。c 左右进行烘干处理，使其水分在5 1 3 之问，然后再进行更细粒度的破碎，使之达到8 0 目以下，在粉碎过程中 使其水分降至0 】0 之间。这样便于原煤的催化燃烧。 2 1 2 催化剂钸t 本次研究的目的主要是对文献中常见到的几种催化剂进行筛选，从 而获得具有使用价值的催化剂。 本次研究选取了铁粉、铝粉、硼泥、稀土、高锰酸钾、t i o ：、t i o 。f e 、 h g d 、t z 0 1 、t z 一0 2 、t z 一0 3 、t z 一0 4 、t z 一0 5 、t - z 一0 6 、t - z0 7 。 一1 8 第2 章试验部分 在做催化燃烧试验时，我们采用了网格法试验方法。 2 1 3 试验仪器 本项研究的试验内容主要分为三部分。 l 、对常见催化剂进行筛选，燃烧失重率试验仪器主要采用马弗炉。 2 、对优选的催化剂进行优化试验，试验仪器主要采用马弗炉、热重 天平。 3 、对催化剂催化机理研究，试验仪器主要采用热重天平、在线气体 分析仪。 2 2 试验方法 2 2 1 燃烧速度试验方法 本次试验选用了两种快速燃烧试验装置：全自动控制马弗炉和快速 测灰仪。 2 2 1 1 马弗炉快速燃烧试验 利用马弗炉进行燃烧试验的方法是利用马弗炉制造的高温环境，将 样品放入其中某一时间后测定其样品失重量。这种试验方法具有试验时 间短、可比性强、可以模拟实际燃烧过程。其缺点是受外界环境影响比 较大。例如打开炉门的时间、样品放置的位置、通风端面面积、外界环 境温度以及盛放样品的器皿的规格等因素，都会对试验结果造成影响。 马弗炉快速燃烧试验过程如下： 1 开机，复位或暂停时，先按“功能选择”键进入了功能选择状态 后按“ 夹灰”键，选择快灰试验，再按“启动暂停”键启动。 2 按设定温度升温速率升温至8 5 0 。c ，音响提示完成进程0 ； 3 进入进程1 阶段，维持温度8 5 0 ，等待试验； 4 试验开始：按“快灰”键，增加一位进程，进程2 开始； 一t 9 一 黑龙江大学硕士学位论文 5 打开炉门，放样5 分钟后，音响提示进程2 结束，取出样品，测 定样品失重量。 6 如果需要对燃烧温度、燃烧时间进行重新设定，则在控制仪处于 复位或暂停状态时，选取功能“设定l ”或“设定2 ”，根据设定的温度 升温曲线，按照设定程序进行设定。 7 每次试验过程分为6 个进程，可以按需要设定进程数目，每次进 程开始和结束时都会用音响提示。可以设定每次进程的升温、降温、维 持温度的数率、时间等参数。 2 2 1 2 快速测灰仪燃烧试验 快速测灰仪测定原理类似与马弗炉，调整链条运行速度。将样品放 置在链条上，不同的链条速度对应着不同的燃烧时间。试验过程可比性 强，而且容易控制。但快速测灰仪器的链条速度不可调节，需要改造其 电传系统。 2 2 2 燃烧特性试验方法 热重法( t g ) 作为样品失重随温度变化的检测手段已被证明是考察 煤燃烧行为种有效工具。热重研究已经发现煤的燃烧受到煤的变质程 度、矿物质含量、有效表面积和显微组分等因素的影响。 热分析法研究煤的燃烧特性己被人们经常使用。早在5 0 6 0 年代， k r e v e l e n 。”1 和s c h u y e r 1 采用d t g 试验研究讨论了煤的焦化过程，8 0 年 代，c i u r g e a 1 等利用d t g 峰位置测定煤的相对活性并由此对煤的质量进 行检测，s t u a r k 3 对l o 余种煤进行详细的热分析试验研究。c r e l l i n g 。 对煤的显微组分燃烧特性进行研究。 国内近年来有关利用热分析法研究煤燃烧特性的研究也时见报道。 9 5 年，范浩杰等研究了一些金属化合物对煤燃烧的催化作用。在试 验中，通过测定热力着火温度、失重率和放热曲线，确定其催化性能， 一2 0 第2 章试验部分 并加以比较，得到金属化合物催化规律。 9 9 年，谭志诚等用热重法研究了一种煤燃烧添j j n 齐t j 对南票煤和阜新 矸石的催化助燃效果。结果表明，在煤样和矸石中加入添加剂后，都能 加快燃烧速率，但对煤样的助燃效果更加明显”。 9 9 年，尉迟唯等采用热天平、气相色谱在线联合分析技术( t g o c ) ， 对若干种固硫剂的固硫效果，型煤燃烧过程s 0 ：的释放特征进行系统的表 征分析和研究”。 2 0 0 0 年，刘艳华等利用热重一差热一热重微分仪试验研究了几种含 铁化合物对煤燃烧特性的影响。结果表明，含铁化合物能够改变煤的燃 烧特性，不同种类的含铁化合物对煤燃烧特性的影响不同”“。 采用热分析法研究催化剂对煤的燃烧特性的影响情况是本次试验的 主要手段之一。热重天平示意图见图2 1 。试验仪器为上海产w r t 一3 p 型 微热量天平。测量重量为5 0 毫克，最高温度为1 5 0 0 。c ，最大升温速率 为2 0 m i n 。 图2 - 1 热重天平示意图 利用热重天平可以分析样品在精确控温条件下、人为气体环境中的 一2 l 一 黑龙江大学硕士学位论文 燃烧失重情况，利用其失重情况可以计算样品燃烧速率、着火点、氧化 特性、最大失重率温度、燃尽温度及失重量等。 2 2 3 气体分析 试验过程中气体分析采用英国产的在线自动气体分析仪器，可以对 s o ，、c o 、n o x 等一t 体的产生量、释放速度等进行分析。 2 3 本章小结 试验用煤样主要采用七台河的洗选精煤煤样。选取了铁粉、铝粉、 硼泥、稀土、高锰酸钾、t i 0 。、t i o z f e 、h g d 、t - z 0 1 、t z 0 2 、t z 0 3 、 t z 一0 4 、t z 0 5 、t z 0 6 、t z 0 7 作为研究对象，采用马弗炉、热重天 平、气体分析仪等作为主要研究设备作为研究主要手段。 一2 2 第3 章催化剂的筛选 第3 章催化剂的筛选 3 1 催化剂种类 文献中对催化剂的研究内容较多，多数是采用化学品进行研究。按 功能分类有氧化剂、燃烧促进剂、污染控制剂等。其研究的催化剂类型 主要有以下几类： ( 1 ) 氧化物催化剂氧化物燃烧催化剂主至氧有铁、锰、钙、铝等的氧化物， ， 其作用是起到催化助燃作用，其作用机理并不十分明确，催化效果一 般，其优点是不产生二次污染物。 ，- 谤相 ( 2 ) 金属卤化物催化剂金属卤化物催化剂主彝氯化钠、氯化镁等，其作 用是利用其晶体缺陷，在燃烧过程中造成局部点高温，从而促进整个 燃烧过程，其优点是催化助燃效果好，成本低廉，其最大的缺点是在 反应过程中会释放出酸性气体，造成二次污染。而且在高温燃烧过程 中会造成高温腐蚀，影响锅炉使用寿命。 ( 3 ) 氧化剂作为氧化剂类的物质主要有硝酸钠、硝酸钾、高锰酸钾、硝 酸钡、高氯酸钾等物质，这些氧化剂在燃烧过程中能够产生燃烧所必 需的活性氧，这类物质的反应机理较为复杂，例如高锰酸钾是常用的 强氧化剂，燃烧过程中，在低温时就反应，释放出氧，生成锰酸钾、 二氧化锰等物质，反应产物锰酸钾、二氧化锰还会参与高温的燃烧反 应，起到了催化作用。硝酸钡能够起到光催化作用。 这类氧化剂中还有一些物质能产生一些危害，例如高氯酸钾能产生 二次污染。i 体：硝酸盐类能产生复杂的氮氧化合物；钾钠盐类还会造成 高温热腐蚀； ( 4 ) 污染控制类燃烧添加剂常用钙类作为固硫剂，同时添加一一些铁、硅、 钛类氧化物，在高温燃烧过程中，能生成复杂的络合物，从而提高钙 一2 3 黑龙江犬学硕士学位论文 硫化合物的分解问题，提高固硫率。 ( 5 ) 矿石类矿石类作为燃烧添加剂的研究并不多，主要是多数矿石的催 化助燃效果不理想，如钛铁矿、锰矿、硼矿等。这些矿石的品位不高、 而且单一物质作用效果不明显，但是在配合其他催化剂使用时，有些 矿石能够起到意想不到的效果。 ( 6 ) 矿石废料这类物质主要有两类：一是起到污染物控制作用的电石渣、 煤伴生的黏土类等；二是起到催化助燃作用的硼泥、铁矿粉等，这些 物质都是没有利用价值的废料，最大优点是价格低廉。 ( 7 ) 有机废料有机废料主要有农村的秸杆、稻壳及动物产品加工过程中 的废料、焦油、造纸废料黑泥和白泥等，这些物质特点是燃烧速度快、 着火点低，在煤炭燃烧过程中，能够首先燃烧，为煤炭的燃烧创造了 一个有利的高温环境。其缺点是燃烧后的固体产物灰熔点低，在燃烧 过程中，很容易被鼓风吹走，使锅炉初始烟尘排放浓度增加，一般适 用于煤炭民用成型产品中适用，而且受来源和季节的限制。 黑龙江省常用的燃煤催化剂主要是高锰酸钾、氯化钠、氯化镁和硝 酸盐类复配而成的。 根据文献资料和前期的研究，考虑到可能产生的二次污染问题，本 次研究选取了铁粉、铝粉、硼泥、稀土、高锰酸钾、t i o 。、t i o 。一f e 、t z o l 、 t z 0 2 、t z0 3 、t z 0 4 、t z 0 5 。其中t z 类是作为商品使用的催化 剂。 3 2 筛选试验 催化剂筛选试验主要采用马弗炉快速燃烧方法进行筛选。燃烧环境 温度为7 5 0 i o 。c 、燃烧时间为5 r e 、样品量为3 克。i n 一一 一 试验过程： ( 1 ) 将样品和催化剂在8 5 c 烘干，以排除水分对燃烧速度的影响。 一2 4 第3 章催化剂的筛选 r ( 2 ) 将煤样、催化剂都制样，粒度小于8 0 网目。一7 ( 3 ) 按比例将催化剂添加到煤中，搅拌均匀，取3 藐左右煤样放置至 灰皿中。 ( 4 ) 将装有样品的所有灰皿分批次放入已经加热到设定温度的马弗炉 中。每次放入一种样品。 ( 5 ) 将炉门半开，以利于通风。 ( 6 ) 5 m i n 后，将样品取出，自然灭火冷却。 ( 7 ) 称量样品燃烧后的重量，计算失重率。 ( 8 ) 每个样品都采用重复样试验，试验结果取平均值。 具体试验结果见表3 1 。各试验点的变化规律见图3 1 ： 9 0 8 5 8 0 赫，s 斌 鐾7 0 6 5 6 0 o 5 i + 铁粉 i + 铝粉 j硼泥 l稀十 * 卜高锰酸钾 一t i 0 2 。斗一t i 0 2 一f e t - zo l tz 一0 2 i t z 一0 3 t z0 4 一tz0 5 1 o 1 5 催化剂用量 图3 - l 各试验点失重率与催化齐4 的关系 一2 5 黑龙江大学硕士学位论文 表3 一l 不同催化剂的燃烧失重率( ) 对以上结果分析，可以发现不同样品对煤炭燃烧过程的影响不同。 ( 1 ) 单一催化剂中，高锰酸钾的催化效果比较明显： ( 2 ) 稀土类的催化效果较好，但由于稀土类化合物的成分比较复杂， 不同稀土对燃烧过程的影响差别比较大。 ( 3 ) 具有良好燃烧催化效果的铝粉等物质的催化效果不理想，主要是 初始环境温度不高，燃烧速度较慢，不能形成良好的催化环境。 ( 4 ) t z 类催化剂影响差别比较大，t z 一0 4 的催化效果比较好，经过 分析，发现t z 一0 4 催化剂中含有氯化钠等盐类物质。这种催化 一2 6 第3 章催化剂的筛选 剂在实际应用过程中对锅炉寿命有影响，而且对环境会造成二 次污染。 ( 5 ) t - z 一0 2 催化剂效果不好，随着添加量的增加，燃烧失重率反而有 所下降。其中可能含有大量钙类不可燃烧物质， 在试验过程中，发现环境条件和操作因素对试验结果有较大影响。 外界温度较低时，打开炉门放入样品后，炉温下降，关上炉门后，需要 一段时间才能回到设定温度。样品放入速度对结果影响较大。样品煤样 在灰皿中的堆积状态也对结果有一定的影响。 为了增加试验结果可比性，每次试验尽可能保持致，采用重复样 的平均值作为最终结果，如果试验结果差别较大，就重新试验，从而保 证试验结果具有可比性。 在催化剂筛选过程中，对不同变质程度的煤也进行了探索性试验， 不同催化剂对不同变质程度的煤样的燃烧影响程度也不同。基本规律是 添加剂用量对中等变质煤的影响较大，变质程度较低的煤的影响较小。 这是由于低变质程度的褐煤的着火点较低，在7 0 0 多度就能够很容易地 着火燃烧，而且燃烧速度比较快。而对于高变质程度煤的影响随煤样粒 度变化较明显。平均粒度小的煤样的影响较明显，平均粒度大的煤样的 影响较小。 3 3 催化剂筛选结果 根据催化剂对七台河煤样的燃烧影响程度，选取了氧化性能良好的 高锰酸钟、环保性能良好的硼泥、成分多样的稀土三种催化剂，作为进 行下一步研究复合型催化剂的原材料。 3 4 本章小结 采用马弗炉快速燃烧方法对所选择的催化剂进行了筛选，燃烧环境 一2 7 黑龙江大学硕士学位论文 温度为7 5 0 i o 。c 、燃烧时间为5 m i n 、样品量为3 克。根据催化剂对七 台河煤样的燃烧影响程度，选取了氧化性能良好的高锰酸钾、环保性能 良好的硼泥、成分多样的稀土三种催化剂，作为进行下一步研究复合型 催化剂的原材料。 一2 8 第4 章催化剂复配催化试验 第4 章催化剂复配催化试验 4 1 煤粉在燃烧条件下的热解特性 煤的热分解是煤中与基本结构单元联结的羧基( 一c o o h ) 、羟基( 一o h ) 等含氧官能团和甲基( 一c h 。一) 、已基( 一c h 。一) 等烷基侧链裂解，及次甲 基键( 一c h ：一) 、醚键( 一0 一) 等桥键断裂，释放出小分子气体化合物的过 程。热解后期还可能发生二次反应。各含氧官能团的稳定性和桥键的键 能不同，温度越高，破坏的官能团，侧链和桥键的数量越多，析出的挥 发分量就越大。所以，煤粉热分解和强化燃烧具有重要作用。在高温快 速加热条件下，煤粉的热解过程受挥发分气体析出速度的影响，粗颗粒 煤升温速度和内部导热速度慢，裂解进行小深度减少，同时挥发分析出 阻力较大，在煤粒中停留时间长，并可能发生二次热解，挥发分产率较 低。 在空气气氛下，伴随着煤粉的燃烧，炉膛温度不断升高，促进煤粉 的热裂解过程。 有关资料表明，烟煤的挥发分产率高于无烟煤。这是因为随着煤的 变质程度提高，各含氧官能团和烷基侧链数量明显减少，脂肪族c h 键 减少而芳香族c c 、c h 键增加，变质程度高的无烟煤难以裂解，产生的 挥发分远远低于烟煤。除了变质程度外，煤的显微结构组成，结构和热 性质对煤的热解挥发分产率也有重要影响。煤中稳定组及镜质组挥发分 高，惰质组挥发分低，随着煤的变质程度提高，惰质组的成分和性质基 本不变，而镜质组的性质逐渐惰化，到无烟煤阶段与惰质组的成分，性 质趋向一致。显然，煤粉热分解特性与煤的岩相组成有直接关系。 热解试验表明：煤岩显微组分的热解性能从高到低的一般顺序为： 稳定组 镜质组 惰质组( 丝质组) 。所以煤的变质程度越低，稳定组和镜 一2 9 黑龙江大学硕士学位论文 质组的含量越高，惰质组的含量越少，煤的挥发分产率就越高。可见， 选择低变质度，高活性组分含量的煤，可以获得较高的挥发分产率和燃 烧率。图4 一l 中为煤粉燃烧过程中挥发分产率( 即挥发分燃烧率) 与残 炭燃烧率的关系图。 求 鞑 蛊 蝼 篓 o 3 0r o 2 5 2 0 1 5 i 0 o 0 5 o o o 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 图4 一l 挥发分产率与燃烧速率的关系 从图中看出，如将曲线左延长，即当残炭燃烧率为零时，挥发分燃 烧率有一个初始值。表明煤焦着火起了很大的作用。燃烧初期，挥发分 释放和燃烧速度很快，残炭也同时燃烧，但其消耗速度较慢；燃烧后期 挥发分析出很少，绝大部分燃烧完毕。这一阶段主要是残炭的燃烧。显 然煤粉挥发分的燃烧和残炭的燃烧过程存在一段并行，其燃烧过程相当 于含少量挥发分的残炭燃烧，试验用煤则由其开始迅速析出的部分挥发 分着火，整个燃烧过程可以视为挥发分析出燃烧( 同时伴有部分碳燃烧) 和残炭燃烧的总和。由于残炭燃烧时间约占煤粉总燃烧时间的9 0 。所 以强化碳燃烧是提高煤粉失重率的关键。其中添加燃煤催化剂，促进燃 煤的裂解和着火，提高残炭反应性，是一种十分有效的方法。 一3 0 第4 霉催化剂复目催化试验 4 2 煤粉在添加催化剂作用下的热解特性 试验表明，与原煤热解时相比，添加燃煤催化剂后煤样的挥发分析 出量会有所变化，这说明助燃剂在煤粉热解时参与了反应，促进了挥发 分的析出。图为煤粉的挥发分产率与助燃剂加入量的关系。 3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 3 3 0 4 面 。 2 8 孵 = 2 9 7 4 4 一一a _ _ - 2 0 ：r 卅2 1 4 9 ii 7 o一1 。 1 3 4 5 1 3 8 5 1 4 3 5 1 4 m 1 0 8 2lo 9 1 1 5 2 12 0 1 原样 o 5 1 1 5 + 9 0 0 + 8 0 0 7 0 0 5 0 0 图4 2 催化剂对挥发分的影响( 高锰酸钾) 从图4 - 2 中可以看出： ( 1 ) 催化剂加入量对煤粉热分解有影响。基本规律是加入量增加，挥 发分，“率增加。 ( 2 ) 随温度升高，催化剂对煤样挥发分产率影响加大。 ( 3 ) 随着温度升高，煤样的挥发分产率增加，而且温度越高，挥发分 产率增加幅度越大。 对比稀土类催化剂和硼泥催化剂，均具有类似现象，但稀土对挥发 分的影响比硼泥和高锰酸钾的影响都小。影响规律基本相同。从整体上 一3 1 一 ， 黑龙江大学硕士学位论文 置暑置置置暑暑暑暑暑暑昌暑暑暑宣葺宣宣宣篁皇置叠暑j 暑暑置暑暑昌罱暑宣皇冒置暑胃暑阜昌暑昌昌暑暑暑鲁皇宣宣皇置j 来看，三种催化剂