（有机化学专业论文）含硫硅烷偶联剂的合成研究.pdf

摘要 摘要 我国是有机硅产品最具潜力的市场。有机硅被列为国家重点鼓励发展产业之 一。含硫硅烷偶联剂是天然橡胶和合成橡胶硫化的高档制品必不可少的助剂之 一，由于“绿色轮胎”市场的逐步扩大，采用“绿色轮胎”技术的轮胎每年以2 0 的 速度增加，全球对含硫硅烷的需求量剧增，同时，含硫硅烷的质量和性能对轮胎 的性能有非常重要的影响，如提高耐磨性能、抗滑性( 可节约能耗) 等。 本论文综述了国内外几种含硫硅烷偶联剂的已有工艺，针对其工艺和国内相 关产品研究的一些不足之处，予以改进。本研究主要采用相转移催化剂法合成 多硫链s i 6 9 和s i 7 5 两种硅烷偶联剂：用制得的s i 6 9 通过切断多硫键来制得巯基 硅烷偶联剂a 1 8 9 1 和n x t 位阻型含硫硅烷偶联剂，从而拓宽s i 6 9 的应用范围 和降低生产成本；并从环保角度出发，用二醇对自制s i 6 9 进行改性，达到减少 产品在加工和使用中挥发性有机物( v o c ) 的排放的目的。采用核磁( 1 h n m r ) 、 红外( m ) 和元素分析仪对产品进行分析确定。新的工艺具有条件简单，原料易 得，污染少，设备要求和成本低等特点。 关键词：含硫硅烷偶联剂；相转移催化剂；位阻型硅烷偶联剂： 二醇改性有机硅烷；橡胶轮胎助剂 a b s t r a c t a b s t r a c t o a rc o u n t r yi st h em o s tp o t e n t i a lm a r k e to ft h eo r g a n o s i l i c o nc o m p o u n d s ，a n d t h eo r g a n o s i l i c o nw a sl i s t e dt h a tt h en a t i o ne n c o u r a g e so n eo ft h ed e v e l o p m e n t i n d u s t r i e s s a l f a r - c o n t a i n i n go r g a n o s i l a n e s a r et h ee s s e n t i a la d d i t i v e si ne x c e l l e n t n a r l r a lr u b b e ra n ds y n t h e t i cr u b b e rp r o d u c t s b e c a u s eo f t h eh i g hs p e e do f t h e “g r e e n f i r e ”m a r k e t ，t h ec a r 埘t l l “g r e e nt i r e ”i n c r e a s eb y2 0 s p e e da n n u a u y ，s ot h ed e m a n d o fs u l f u r - c o n t a i n i n go r g a n o s i l a n e si si n c r e a s i n ga l lo v e rt h ew o d dn o w m e a n w h i l e ， t h eq u a l i t i e sa n dp r o p e r t i e so fs u l f u r - c o n t a i n i n gs i l a n e sh a v ev e r yi m p o r t a n te f f e c to n t h ep r o p e r t i e so f t i r e s ，s u c ha sa b r a s i o nr e s i s t a n c e ，s k i dr e s i s t a n c e ，e t c i nt h et h e s i s 。s o m em e t h o d st os y n t h e s i z et h es i l a n e sh a v eb e e nc o n c l u d e d b e c a u s eo fs o m es h o r t c o m i n g si nt h et r a d i t i o n a lr o u t e s ，s o m en o v e lm e t h o d sa l e a p p l i e dt og e tt h es i l a n e si nt h ep a p e r t w ok i n d so f 锄1 f i 】rc h a i ns i l a n e ss i 6 9 a n d s i 7 5a r es y n t h e s i z e dw i t hp h a s et r a n s f e rc a t a l y s t m e r c a p t o s i l a n ea - 1 8 9a n ds i 6 9 b l o c k e d s i l a n en x ta r ea f f o r d e db yc u t t i n gt h ep o l y s u l f u rc h a i ni ns i 6 9 t h em e t h o d c a nm a k et h ea p p l i a n c eo fs i 6 9m o r ew i d e l ya n dd e c r e a s et h ec o s to fn e ws i l a n e s f o rp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n t , s i 6 9s i l a n ei si m p r o v e db yd i o l ，t h ed i o l d e r i v e ds i l a n e c a nb eu s e dt or e d u c et h ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n dr e l e a s i n gi np r o d u c i n ga n d a p p l y i n g a l lp r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db y h n m r , i r a n de l e m e n t a la n a l y s i s e a s y c o n d i t i o m ，h o m e m a d el a wm a t e r i a l ，l i t t l ep o l h i t i o i l ，l o wc o s t , e t c a r et h e c h a r a c t c r i s t i c so f n o v e lr o u t e s k e yw o r d s ：s u l f u r - c o n t a i n i n gs i l a n ec o u p l i n ga g e n t ；p h a s e t r a n s f e rc a t a l y s t ； b l o c k e d - s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ；d i o l - d e r i v e do r g a n o f u n c t i o n a ls i l a n e ； m b b e rt i r ea d d i t i v e 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写签字日期：山僻，序日 ? 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌盘堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：弼 导师签名： 签字日期：岬年，月茹日签字日期： | 惋 劾纳j 秀明 矿 p 垆库 第一章绪论 第一章绪论 自1 9 4 3 年有机硅工业化生产至今的5 0 多年中，有机硅的生产应用得到异乎 寻常的发展。目前，有机硅产品主要成品有：硅油、硅树脂、硅橡胶、硅烷偶联 剂和表面活性剂等，具体品种已经达到1 0 0 0 0 种左右，通常使用的有4 0 0 0 余种， 市场销售额过1 0 0 亿美元之多，涉及当代国防科技、国民经济乃至人类日常生活 的各个领域，成为合成材料中最能适应时代要求和发展最快的品种之一。 制备有机硅材料离不开有机硅单体，而甲基氯硅烷则是最重要也是用量最大 的有机硅单体。鉴于有机硅材料在经济中的重要地位，发达国家把材料作为本世 纪新材料的重点加以发展。自从美国道康宁公司首先将有机硅产品实现工业化以 来，现在世界上主要有美、英、德、日、意、法、俄等十几个国家生产，并一直 保持较高的发展速度，成为新合成材料中最能适应时代要求和发展最快的品种之 一。道康宁公司是世界最大有机硅生产商，约占市场3 5 4 0 的市场份额，其 次还有g e 有机硅、瓦克化学、信越、罗地亚等大型公司【1 】。 表1 世界有机硅生产商( 地) 生产能力排名( 万妇) 从全球范围来看，有机硅市场呈现“三足鼎力”的局面。最大市场在北美，约 占1 3 ，欧洲和亚洲也各站1 3 。各国的消费结构差异也很大。在美国，硅油主 要用于化工、化妆、医用、涂料等方面，硅橡胶的主要市场在建筑、汽车、电子 电器等领域；日本主要用于电子电器、建筑、办公机械和食品、医疗方面；欧洲 的硅油主要用于纺织、电子电器、涂料和化工领域，硅橡胶则绝大部分用于建筑 业。 第章绪论 我国的有机硅工业起步较晚，自1 9 5 7 年沈阳化工研究院成功开发甲基氯硅 烷之后，经过近5 0 年的发展，从有机硅单体到制品，基本品类差不多都已开发 出来，如单体中苯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等；橡胶中的乙烯基硅橡胶、苯基 硅橡胶、氟硅橡胶等以及r t v 、l t v ；另外还有硅树酯、硅烷偶联剂和硅表面 活性剂等都相继闭世。但是我国有机硅工业至今仍存在生产规模小、产量小等问 题。通过调整和与国外公司合作，我国有机硅工业加快发展，到2 0 0 5 年，我国 聚硅氧烷产量约7 5 万吨，预计到2 0 0 8 年可以到达2 0 万吨。主要公司有江西星 火化工、新安股份、吉化公司、江苏梅兰集团等1 2 j 。 我国有机硅产品结构中，硅橡胶约占3 8 ，硅油及衍生物约占3 8 ，硅树 脂约占1 4 ，偶联剂其他产品约占1 0 。建筑、纺织、皮革及造纸、电子电器 是我国有机硅材料应用的主要领域，占总量的7 0 。与发达国家相比，我国的 硅油、树脂在加工助剂等市场的应用仍有待发掘。 我国有机硅材料经近2 0 年，尤其是“十五”期间的自主开发建设，取得了令人瞩目 的成就。无论是甲基氯硅烷单体的生产规模，还是有机硅产品的应用技术，都有 长足的进步。目前已形成星新材料、新安股份、吉林化工3 家有机硅单体规模生 产企业，年产能达2 7 万吨左右，但在建，拟建的厂家达1 8 2 1 家之多。年生产 规模有1 2 0 万吨，甚至更多，年增长率达到5 7 9 的惊人速度预计到2 0 1 0 年我国 有机硅单体生产将达到1 5 0 1 7 5 万吨，超过世界上己有最大的三家著名有机硅厂 之和。同时我囡有机硅下游的深加工及其应用，也正在形成一批以高温胶、液体 硅橡胶、纺织助剂、硅烷偶联剂等有特色的企业和产业群，生产与由此从事有机 硅材莘茸的科研人员，生产人员，销售人员逐年迅速增加，己形成了一个较大规模 的从业人群。一些高等院校化学系，化工系或材料系还开设了有机硅化学的专门 课，一些科研单位从事有机硅化学的研究人员也越来越多。 近5 年来全球有机硅材料需求的平均增长率在1 0 以上，而中国近5 年聚 硅氧烷的表观消费量年均增长率更是超到了3 0 ，成为全球增长最快的市场， 预计2 0 1 0 年前我国的聚硅氧烷需求仍将保持2 0 以上的增长，到2 0 t 0 年国内 需求量将达5 4 万吨以上，超过美国成为世界上最大的生产和消费国。由于看好 中国的巨大市场，跨国公司纷纷在中国建厂，进行本土化开发，不断扩大生产 规模和针对中国市场的需求开发产品，以强化市场地位、优化资源配置，使得 国内企业面临日益激烈的国际化竞争。但由于有机硅装置建设期一般在1 年半 以上，医此外资项目投产不会早于2 0 0 8 年，甚至有可能推迟至2 0 1 0 年之后。 按照年需求增长2 0 计算，未来2 年内国内产能仍不能满足需求的快速增长。 此外，除单体生产是有机硅行业的主要技术壁垒之外， 2 第一章绪论 下游市场由于应用面极广，用户分散，决定了有机硅下游的技术服务性非常强， 创造需求的模式也形成了技术应用壁垒。目前有机硅产品已有1 万多个品种，实 际供应的也有约5 0 0 0 种，国外各大公司对下游开发非常重视，大力开展应用研 究，提高产品各项性能指标，不断开发新品种，拓宽应用领域，满足用户需求。 道康宁公司每年有上百种新产品投放市场，同时淘汰一批老品种，其销售额中有 2 0 以上来自新产品。目前国内有机硅产品只有5 0 0 多种，且以中低档为主，中 高档产品主要依赖进口，因此下游深加工的发展空间很大。 当今的有机硅工业正处于剧烈动荡之中；中国蓝星( 集团) 总公司收购法国 罗迪亚公司的有机硅业务、g e 公司将有机硅业务出售给美国阿波罗投资公司、 道康宁和瓦克合资的硅氧烷生产在张家港破土动工，甲基氯硅烷生产已进入战国 时期，热硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶的生产正走向规模生产，中国有机硅工业 中心正逐渐从珠江三角洲移向长江三角洲。我国由原来依靠进口发展到现在自给 自足的局面，表明有机硅市场格局的改变，我国正在向有机硅大国前进。全新竞 争时代的到来，中国本土企业在扩大甲基氯硅烷生产规模、提高甲基氯硅烷合成 技术的同时，完善有机硅产业布局、延伸有机硅产业链、带动下游相关产业发展 已迫在眉睫。 1 1 硅烷偶联剂概况 硅烷偶联剂于2 0 世纪4 0 年代由美国联合碳化物公司c c ) 和道康宁公司 ( d c c ) 首先开发，最初把它作为玻璃纤维的表面处理而用在玻璃纤维增强塑料 中。1 9 4 7 年r a l p h k w 等1 3 j 发现用烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而制成的聚 酯复合材料的强度为采用乙基三氯硅烷处理玻璃纤维时的两倍，从而开创了硅烷 偶联剂实际应用的历史。1 9 5 5 年又由u c 公司首次提出了含氨纂的硅烷偶联剂： 从1 9 5 9 年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂；2 0 世纪6 0 年代初期出现 的含过氧基硅烷偶联剂和6 0 年代末期出现的具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联 剂1 4 】。又大大丰富了硅烷偶联剂的品种，目前国外报道的硅烷偶联剂已达1 0 0 多 种，其中三分之一已获得实际应用，用途也深入到各个领域。硅烷偶联剂是继有 机硅工业中三大产品硅油、硅橡胶、硅树脂之后的第四大部类，其在有机硅工 业中的地位曰趋重要，已成为现代有机硅工业，有机高分子工业，复合材料工业 及相关高技术领域中不可缺少的配套化学助剂，而且是一种重要的尚科技含量， 高附加值的有机硅产品，被人们形象地称为“工业味精”【5 】。 第一章绪论 1 2 硅烷偶联剂种类和应用领域 硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质基团( 有机官能基团和 可水解硅官能基团) 的硅烷，其经典产物可用通式( y r ) n s i 4 1 1 表示( n = 1 ，2 ，3 ) 。 式中y r 为非水解有机基团，y 包括链烯基( 主要为v i ) 以及末端带有 c i , n h 2 ，s h ，n 3 ，o c o m e n c o 等官能团的烃基；x 为可水解并生成s i o h 的基团， 包括c 1 ，o m e ，o e t o s i m e ，o a c 等( 常见的是o m e ，o e t ) ，能够与无机材料发生化 学反应，或吸附在材料表面，从而提高与无机材料的亲和性。x 、y 为两类反应 活性不同的活性基团，其中x 易与无机物或矿物质如玻璃、硅石、陶土、粘土、 滑石、和一些金属如铝、钛、铁、铜、锌等的键合能力。而y 则易与有机物中 的树脂、橡胶等有较好的结合。正是由于硅烷偶联剂分子中间存在亲有机和亲无 机的两种功能基，可以把两种不同化学结构类型亲和力相差很大的材料在界面连 接起来，增加涂料和无机底层及颜料，填料与树脂基料的键合1 6 】。 基于这些特性，硅烷偶联剂在有机硅工业中的地位日趋重要，已成为现代有 机硅工业、有机高分子工业、复合材料工业及相关技术领域中不可缺少的配套化 学助剂。硅烷偶联剂的应用十分广泛，主要有以下几个方面： ( 1 ) 用作表面处理剂，以改善室温固化硅橡胶与金属的粘合性能； ( 2 ) 用于无机材料填充塑料时，可以改善其分散性和粘合性； ( 3 ) 用作增粘剂，在水电站工程中提高水泥与环氧树脂的粘合性； ( 4 ) 用作密封剂，具有耐水、耐高温、耐候等性能，用于氯橡胶与金属的粘合 密封； ( 5 ) 用作单主份硅橡胶的交联剂； ( 6 ) 用作难粘材料聚烯烃( 如p e ，p p ) 和特种橡胶( 如硅橡胶、e p r 、c r 、 氯橡胶) 的粘合促进剂。 当前硅烷偶联剂的三大应用领域，一是作非交联聚合物体系的交联固化剂， 使其实现常温常压固化；二是材料表面改性剂，赋予防静电、防腐、防臭、抗凝 血及生理惰性等性能；三是异种基体间的弹性桥联剂，即改善两种不同化学性能 材料之间的黏接性，达到提高制品的机械、电绝缘、抗老化及憎水等综合性能的 目的。 4 第一章绪论 1 3 硅烷偶联剂的偶联机理 硅烷偶联剂在提高复合材料性能方面具有显著的效果。但迄今为止，还没有 一种理论能解释所有的事实。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层 理论、拘 束层理论和可逆水解键理论等。 1 3 1 化学键理论 在硅烷偶联剂的偶联机理中，化学键理论是最主要的理论。该理论认为，硅 烷偶联剂含有反应性基团，它的一端能与无机材料表面的经基或金属表面的氧化 物生成共价键或形成氢键，另一端与有机材料形成氢键或生成共价键；从而将无 机材料和有机材料的界面有机地连接起来，提高复合材料的各项性能。 苏正涛等人认为，硅烷偶联剂在有机材料和天机材料之间的作用，除了化学 键和氢键之外，还存在色散力。 1 3 2 表面浸润理论 硅烷偶联剂的表面能较低，润湿能力较高，能均匀地分布在被处理表面，从 而提高异种材料间的相容性和分散性。硅烷偶联剂的作用在于改善了有机材料对 增强材料的润湿能力。 实际上，硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的液固表面物理 化学过程。首先，硅烷偶联剂的粘度及表面张力低、润湿能力较高，对玻璃、陶 瓷及金属表面的接触角很小，可在其表面迅速铺展开，使无机材料表面被硅烷偶 联剂湿润；其次，一旦硅烷偶联剂在其表面铺展开，材料表面被浸润，硅烷偶 联剂分子上的两种基团便分别向极性相近的表面扩散，由于大气中的材料表面总 吸附着薄薄的水层，一端的烷氧基便水解生成硅羟基，取向于无机材料表面，同 时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应；有机基团则取向于有机材料表面，在交 联固化中，二者发生化学反应，从而完成了异种材料间的偶联过程。 1 3 3 变形层理论 变形层理论认为，硅烷偶联剂在界面中是可塑的，它可以在界面上形成一个 大于l o n m 的柔性变形层，这个层具有遭受破坏时自行愈合的能力，不但能够松 弛界面的预应力，而且能够阻止裂纹的扩张，故可改善界面的粘合强度。 第一章绪论 但这种理论不能解释形成的柔性层为小于1 0 r i m 的单分子层，却仍能改善粘 合效果的事实。 ， 1 3 4 拘束屡理论 拘束层理论认为，复合材料中高模量增强材料与低模量树脂之间存在着界面 区， 而硅烷偶联剂为其中一部分。硅烷偶联剂不仅能与无机物表面产生粘合，而且有 可以与树脂反应的基团，能将聚合物“紧束”在界面上。当此界面区的模量介于增 强材料与树脂之间时，应力可以被均匀地传递。此作用符合拘束层理论，但与变 形层理论相矛盾。 1 3 5 可逆水解键理论 可逆水解键理论认为，有水存在时硅烷偶联剂和玻璃纤维间受应力作用而产 生断裂，但又能可逆地重新愈合。这样，在界面上既有拘束层理论的刚性区域( 由 树脂和偶联剂交联生成) ，又可允许应力松弛，把化学键理论、拘束层理论和变 形层理论调和起来。此机理不但可以解释界面偶联作用机理，而且也可以说明松 弛应力的效应以及抗水保护表面的作用。但此理论不能应用于柔韧性聚合物与亲 水矿物表面的粘结。 1 4 含硫硅烷偶联剂种类 含硫硅烷偶联剂是硅烷偶联剂中的一大主要品种，是目前橡胶轮胎企业应用 较为广泛的又一类有机硅化合物，它大致可以分为三类，一类是多硫链硅烷偶联 剂，一类是巯烃基烷氧基硅烷偶联剂，另一类是硫代羧酸酯类硅烷偶联剂( 又名 位阻型巯基硅烷偶联剂n x t ) 。 1 4 1 多硫硅烷偶联剂 目前，在轮胎制造工业中使用的硅烷偶联剂几乎全是含硫硅烷偶联剂，尤其 以多硫硅烷偶联剂的用量最大。其中最常用的主要是双( 三乙氧基硅基丙基) 四 硫化物( t e s p t 或s i 6 9 ) ，双( 三乙氧基硅基丙基) 二硫化物( t e s p d 或s i 7 5 ) 。 1 9 7 3 年d e g u s s a 公司首次将t e s p t 用作增黏剂，后来将其用于轮胎中发现可以 显著提高轮胎的抓地力；1 9 7 6 年d e g u s s a 公司首次在比利时开始t e s p t 工业化 生产时，就将其命名为s i 6 9 了：进入2 0 世纪9 0 年代以后，随着绿色轮胎技术 6 第一章绪论 的兴起，该产品迅速在轮胎工业中大量使用起来。t e s p d 是第二代多硫硅烷偶 联剂产品，与t e s p t 相比，它可以降低胶料的黏度，改善加工性能1 7 j 。 2 0 世纪9 0 年代以后，轮胎工业已进入了绿色轮胎技术革命时期，要求使用 各种节能技术，其中也包括采用使用绿色轮胎，因而也必然会大量应用多硫硅烷 偶联莉罔。目前，含硫硅烷偶联剂市场主要由德国的d c g u s s a ( 德固萨 公司和 美国的d o wc o m i n g ( 道康宁) 公司垄断，两家公司年产量在5 万吨以上。 在国内生产产家主要有东莞宏柏化学公司( 1 5 0 0 t a ) 、南京曙光化工公司 ( 5 0 0 t a ) 、辽宁盖州化学工业公司( 1 2 0 t a ) 、南昌洪城硅厂( 3 0 0 t a ) 、荆州江汉精细 化工公司( 3 6 0 t a ) 等。因此，要便我国的汽车工业跟上国际汽车工业的步伐，还 必须加大力度开发高质量多硫硅烷偶连剂。 1 4 2 巯基硅烷偶联剂 巯基硅烷偶联剂是一类应用广泛的有机硅化合物，结构为碥s i x 4 。，其中r 为巯烃基。例如c h 2 s h 、c h 2 c h 2 c h 2 s h 等；x 为o c h 3 、o c h 2 c h 3 等。常用 的有t 巯基丙基- - - 7 , 氧基硅烷( a 1 8 9 1 ) 、丫- 巯基丙基三甲氧基硅烷( a 一1 8 9 ) 。此类 偶联剂主要用在橡胶和塑料工业中用于处理无机填料，其效果好于乙烯基三乙氧 基硅烷。但由于其难闻气味和较高的反应活性( s h ) ，使用范围在一些领域受 到一定的限制。 1 4 3 硫代羧酸酯类硅烷偶联剂( n x t 系列) 硫代羧酸酯类硅烷偶联剂是本世纪初问世的，其典型的一种结构如下 ( e t o ) 3 s i c 3 h 6 s c o r ，r = ( c h 2 ) n c h 3 ( n = o _ 6 ) 由于多硫硅烷偶联剂如s i 6 9 在使用中要求混炼温度高，容易引起胶料烧焦，并 存在胶料气孔率较高的弊端，因此要严格控制排胶温度不高于1 6 0 ，采用3 6 次混炼。目前市场上流行用硅烷偶联剂预先处理填料，相关技术屡见报道，就是 采用湿法或干法先将填料与硅烷在一定温度下作用，使得填料表面附着一定量的 硅烷，从而达到改性目的，但是此法增加了硅烷的用量，使得改性后的填料在混 炼时容易团聚和胶料粘度增加。n x t 硅烷偶联剂相比s i 6 9 和s i 7 5 可以达到较好 效果，如减少硅烷用量、不需多次混炼、降低成本、提高轮胎的物理性能。如下 表2 7 第一章绪论 表2硅烷偶联剂在橡胶中的应用及性能比较【9 】 f o r m u l a t i o n ( p a r t s b y w e i g h t ) 1 234 5 6 7891 0 s b r n r s i l i c a s i 6 9 s i 7 5 n x t s i 6 9t r e a t e ds i l i c a ( 8 ) s i 7 5t r e a w , ds i l i c a ( 8 1 n x tt r e a t e ds i l i c a ( 2 ) n x tt r e a t e ds i l i c a ( 5 、 n x tt r e a t e ds i l i c a ( 11 o ) n x tt r e a t e ds i l i c a ( 2 0 1 n x tt r e a t e ds i l i c a ( 3 0 ) c b 6 c r d z i n c w h i t c s t e a ra c i d o i l c z s u l f u r e v a l u a t i o no f p h y s i c a lp r o p e r t i e s m o o n e yv i s c o s i t y ( 1 3 0 。c ) 1 0 0 m o o n e yv i s c o s i t y ( 1 6 0 ) 1 0 0 m o o n e yv i s c o s i t y ( 1 8 0 、 1 0 0 a b r a s i o nr e s i s t a n c e ( 1 6 0 、1 0 0 p a y n ee f f e c t ( 1 6 0 1 1 0 0 w e ts k i dp e r f o r m a n c e1 0 0 8 0 8 08 08 08 08 08 0g o8 0 2 02 02 02 02 0 2 02 02 02 0 7 07 0 - 一 - - - - 5 6 一 -一- - 一 7 7 一 - 一一 - 7 5 6 一 - - 7 5 6 7 1 4 一 一 - 一 7 3 5 一 - - 7 7 7 - 一 8 4 - - 一 9 1 l o1 0l o1 0 1 01 01 0l o1 0 22 2222222 222 2 2 2222 2222 22222 i1ll1lll1 1 01 0l o1 01 01 0 1 01 01 0 2222 2 2 222 1 61 61 6 1 61 61 6l 61 61 6 1 0 31 1 09 09 1 8 07 5 1 0 51 0 58 7 8 58 58 0 9 29 09 89 48 88 3 9 01 0 01 0 1 9 41 0 51 1 5 8 48 11 0 68 47 56 5 9 59 81 0 59 71 0 5 1 1 0 6 56 08 5 7 4 7 0 9 0 7 57 39 0 1 3 01 2 0 1 1 2 6 07 0 7 8 1 1 51 1 2 1 0 7 s 加加 m 2 2 2。加2 m 第一章绪论 该类巯基硅烷偶联剂是原巯基上的氢被羰基取代，降低了巯基的反应活性， 被封闭的巯基处于亚活性状态，在硫化时封端巯基的基团可以脱去( 加一定量的 胺) ，从而显示巯基参与橡胶硫化的特性，并且没有难闻的气味，是目前较好的 轮胎用硅烷偶联剂i lo j 。 随着入们对环境卫生保护意思越来越强，对材料中的挥发性有机化合物 ( v o c ) 含量，要求尽可能低或者没有，国内外各企业单位都在不断的推出 新型的有机硅烷偶联剂，以满足生产应用的需要，使得硅烷偶联剂的发展日新月 异。据报道g e 公司推出的n x t l o w v 、n x t u l t r a - l o w v 和n x t z 轮胎专用 硅烷偶联剂可以达到提高轮胎性能、减少用量、降低成本和满足环保要求。 1 5 含硫硅烷偶联剂的结构特征 含硫硅烷偶联剂的结构主要有以下几种 ( r 1 0 ) 3 s i r 2 s 。r 2 ( s i o r l ) 3 ( r j o ) 3 s i r 2 s h i o ) 3 s i r 2 s r 3 等，其中r l 为c h 3 c h 2 c h a 等：r 2 为 c h 2 c h 2 c h 2c i - 1 2 等：r 3 为羰基如c o ( c h = h c h 3 的基团；n 等于2 9 ，x 等于 0 - 6 。最常见的有以下几种化合物 双( 三乙氧基硅基丙基) 四硫化物( s i 6 9 ) 双( 三乙氧基硅基丙基) 二硫化物( s i 7 5 )y - 巯基丙基三乙氧基硅烷( a 1 8 9 1 ) 巯基丙基三甲氧基硅烷( a 18 9 ) 3 硫代辛酸基1 丙基三乙氧基硅烷( n x t 系列之一) 其结构式如下； f 3之h 3 心c v 。八s 厂吖夕v 吼 7 h 3 g h 扣 9 第一章绪论 f 3之h 3 h 3 c o s f o c h 3 oo 7 h 3 ch 3 c ch3 h3 c h 3 c 0 7 m s h ch 3 p 3 1 6 含硫硅烷偶联剂的偶联机理 早在6 0 年代就研究了玻璃纤维增强塑料的机理。新近，人们进一步应用新 型分析仪器为手段，研究剖析了材料界面状态，对吸附，反应状态，聚合物基体 的猫接，复合材料的补强及老化等过程有了进一步的了解，从而提出了化学键合 和物理吸附解释。其中化学键合模型被认为是比较成功的一种解释。 1 0 第一章绪论 含硫硅烷偶联剂使用前先水解，使可水解基团s i 0 a l k 水解成s i o h 。该 偶联剂主要用于轮胎中橡胶胶料与无机填料之间的交联和金属表面处理。基料或 填料表面的- o h 、- c o o h 、c h 0 等与硅烷偶联剂水解后生成的s i o h 键结合成 牢固的化学键；另一端s s 、s h 、s c 0 键断裂后与橡胶分子相交联。由于无机 填料表面具有极性，橡胶表面具有较小的极性，因此它们之间的结合力较弱，用 硅烷偶联剂可很好的把它们结合在一起。如图所示i l l j ”4 m ”气 一。广 一一 k 八蛳弋 多硫硅烷、填料粒子和胶料的偶联机理图( 图1 ) 一 # 一， # 舱p ，阳 一 弋 。一辨傩；一；能 的 第一章绪论 1 ) 永餐鹤 ( o k 鞋oq iq 3 1 6 0 t l r s i ( r 。 簋圆( 明j ，q i _ 勰o ( 3 形成氢羹 f 舯一千_ o 一宁- o 一彳i 一傩 q 囊o h | i“h矗h 、，i 加热q l q 越。 偶联荆在金属表面防腐机理图( 圈2 ) 1 7含硫硅烷偶联剂的合成研究进展 1 7 1 四硫硅烷偶联剂s i 6 9 的合成 s i 6 9 实际上也是一种混合物，分子中的硫链长度可以是l 1 0 ，平均硫链长 为3 7 5 ，主要成分是四硫硅烷。 表3四硫化物硅烷的硫链键合形态分布 键合形态 项目 s is 2s 3s 4s 5s 6s 7 质量分数痕量0 1 8 0 2 80 2 60 1 6o 0 7o 0 3 外观为淡黄色液体，有乙醇香味，易溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，遇水会水解 ( p h 1 1 ) 。由于四硫硅烷目前还是轮胎中用的最多的助剂，国内外的主要生产 工艺有一下几种。原理如下： n a 2 s +3 s - n a 2 s 4 n a 2 s 4 + 2 c l c h 2 c h 2 叫i ( o 嘞啼降s i c h 2 c h 2 c h 2 2 8 4 + a 第一章绪论 方法1 是用乙醇作溶剂，首先金属钠与乙醇反应生成醇钠，然后加入硫化钠、 硫磺和3 一氯丙基三乙氧基硅烷( c p t e s ) ，在氮气保护下反应，此方法中金属 钠较贵，且生成氢气在工业生产中具有危险性，反应温度难以控制。方法2 ，工 业生产上一般采用高温灼烧多硫化钠【l2 1 ，然后以乙醇为溶剂，与c p t e s 反应来 制得，产率较高。但是该方法中在烧多硫化钠的过程中会产生大量的污染物，对 环境不友好，同时设备腐蚀严重，对设备的要求较高。方法3 ，采用3 一氯丙基 三氯硅烷( 7 1 ) 和3 一氯丙基三乙氧基硅烷( v 2 ) 与多硫化钠或硫化钠加硫磺在 乙醇中反应制的，反应会产生氯化氢气体，对设备有不良影吲”】。另外，美国 专利中还报道几种方法【1 4 1 5 718 1 。如用h 2 s 气体与醇钠反应，然后加入硫磺形 成多硫化物，再与c p t e s 反应。采用n a r i s 与硫磺反应得到多硫化钠，在甲苯 和水作溶剂情况下加入相转移催化剂和c e t p s 。也有专利中采用n a o h 和硫磺 在水相溶液中制备四硫化钠，然后加c p t e s 和相转移催化剂在加热的条件下反 应得到s i 6 9 ，但是水解现象比较严重【。 1 7 2 二硫硅烷偶联剂s i 7 5 的合成 一般原理如下： n a s ，+ 2 ( e t o ) 3 s i ( c h 2 ) 3 c i + ( e t o ) 3 s i ( c h 2 ) 3 s 2 ( h 2 c b s i ( 0 t e ) 3 + 2 n a c l s i 7 5 和s i 6 9 一样，也是一种混合物，其间平均s 原子数为2 3 5 ( 见表4 ) 。 合成s i 7 5 的原料和s i 6 9 基本相似。 表4 二硫化物硅烷的硫链键合形态分布 不同点在于控制好加入的硫磺的量以便生成n a 2 s 2 。美国专利口o2 1 竭阐述 了其合成方法。现在工业中生产s i 7 5 一般还是通过高温灼烧制得n a 2 s 2 ，然后用 乙醇作溶剂与c p t e s 反应。目前行业界还几乎没有在水相中反应来进行生产的， 其原因可能是在该反应中由于硫的降低导致体系碱性太强，使生成的产物更容易 水解，难以控制。 由于s i 6 9 较s i 7 5 便宜得多，因此也可以采用由s i 6 9 来合成s i 7 5 。美国专 利田j 报道由s i 6 9 与无水硫化钠、c p t e s 在乙醇作溶剂的情况下反应来制 l ， 第一章绪论 得s i 7 5 。由亲核试剂如n a c n 、n a 2 s 0 3 或磷酸三苯酯与s i 6 9 在乙醇或甲苯为溶 剂的体系中反应制得f 2 4 1 。也有用硫醇在氧化剂如h 缸0 2 作用下【2 5 1 ，在水相中氧 化直接得到s i 7 5 ，但是由于含巯基的硅烷偶联剂较贵，应用较多，因此从经济 上考虑其合成没有实际价值。 1 7 3 巯基硅烷偶联剂的合成 主要是介绍a 1 8 9 和a 1 8 9 1 的合成。可以表示如下 ( e t o ) 3 s i c h 2 c h 2 c h 2 c i + n h 2 c f f n h 2 ( e t o ) 3 s c 眇邺邺h ( 1 )+ _ i + s c h 2 c h 2 c h 2 s h 聃坍吼c 删：灿s 篙警吼删，s i c 邺邺邺h ( 3 ) ( e t o ) 3 s i c h 2 c h = c h 2 + h 2 s 反马氏加成 ( e t o ) 3 s i c h 2 c h 2 c h 2 s h ( 4 ) ( e t o ) 3 s i ( c h 2 ) 3 s x ( c h 2 ) 3 s i ( o e t ) 3 + h 2 竺( e t o ) 3 s i ( c h 2 ) 3 s h 以上是合成a 1 8 9 1 的几种方法，如要合成a 1 8 9 只要把c p t e s 换为c p t m s 即可。其中，方法一是利用硫脲来合成，溶剂可以用四氢呋哺瞄”】，是现在工业 中普遍采用的方法。方法二的应用中存在n a r i s 原料难得，产率不高，应用受到 一定的限制【2 s 1 。方法三虽然可行但是工艺麻烦，操作不便，几乎没有工业价值。 方法五是近来研究比较多的一种途径，用过渡金属催化剂( p d 、c o 、n i 、 p t 等) 在高温高压下催化多硫硅烷加氢，得到巯基硅烷。此方法首先是生成的 硫化物金属盐容易导致催化剂中毒，后来发现钯催化剂有较好的抗中毒性例； 也有实验表明可以加催化剂中毒抑制剂来防止催化剂失活，主要的催化剂失活抑 制剂是醇类如乙醇，不失为一种好的办法唧”j 。 a - 1 8 9 1 和a - 1 8 9 在轮胎橡胶中有其特别的优点，可以大大改善橡胶的性 能，但是价格较高，而且有特别的气味，因此用途也受到一定的限制。现在正在 研究在不影响其性能的情况下，通过加入一种试剂来取代巯基上的氢原子，降低 巯基反应活性，然后在胶料加工时加入除阻剂( 一般为胺类) ，这样就达到较好 的效果t t 3 2 1 。也有人用相转移法来制巯基硅烷偶联剂【3 3 j 。 1 4 第一章绪论 1 7 43 硫代辛酸基1 丙基三乙氧基硅烷( n x t 之一) 的合成 该硅烷偶联剂是美国g e 公司最新开发出来的一种产品，其合成方法已有文 献资料报道的较少，属于商业技术秘密。又可以称位阻型巯基硅烷偶联剂，即 巯基中的氢被位阻基取代。目前已有合成3 ( 三乙氧基硅基) 1 丙基硫代辛酸酯工 艺主要有以下几种：( 1 ) 巯基硅烷与对应于所需产物中硫酯基团的酸酐进行反 应；( 2 ) 巯基硅烷与酯进行酯基转移反应：( 3 ) 硫代酸的碱金属盐与氯烷基 硅烷进行反应：( 4 ) 在紫外线、熟、或合适的游离基引发剂的催化下，通过游 离基加成反应机理，使硫代有机羧酸在烯烃官能团硅烷的c = c - 键上进行加成反 应。 美国专利m 】中报道了有以下方法合成 ( e t o ) 3 s i c h ，c h 2 c h ，s h + c l c o ( c h 2 ) 6 c h 3 二= + ( e t o ) 3 s i c h 2 c h 2 c h 2 s c o ( c h 2 ) 6 c h 3 低温 在氮气保护下，将a 1 8 9 1 溶入较多量的己烷中，冷于冰盐水中，加入辛酰氯反 应即可得到3 硫代辛酸基1 丙基三乙氧基硅烷。该硅烷偶联剂可以有效的克服 s i 6 9s i 7 5a 1 8 9a 1 8 9 1 在橡胶轮胎应用中的不足。 所有类似这样结构硅 烷被称为n x t 系列，有较广阔的应用前景，是目前研究的热门。 1 7 5 含硫硅烷偶联剂改性填料应用 随着绿色环保轮胎和人们环保意识加强，对轮胎的要求越来越高，普利斯通 和米其林轮胎公司都相继推出环保型绿色轮胎，其中重要一点就是使用高质量的 硅烷偶联剂。在我国目前报道使用的橡胶填料( 如气相白炭黑等) 都是事先通过 用硅烷偶联剂进行改性，制成改性填料；从而可以减少在加工和使用轮胎时乙醇 的排放量，既可以提高轮胎质量又可以提高安全性。南京曙光化工就是采用这种 方法来加大其含硫硅烷产品的销售，其原理实际是硅烷偶联剂与填料的预先缩 合，图解如下： 产，一 。一口伊 一，一p 伊、 o b一 一弋彳 尹r 产r 阶 一 第一章绪论 图中填料表面羟基( - o h ) 先与硅烷中水解基团( e t o s i 一) 缩合，乙氧基被取代，低挥 发性有机物乙醇先被排除，可以避免在轮胎加工混炼、硫化及使用时有机物的排 放，这样制得的改性填料给加工带来很多方便，目前大多数轮胎厂都是直接买这 种改性填料进行加工。但是这步处理就加大了填料的成本，增加轮胎价格。因此 各公司都相继研究怎样将以上工序进行简单化处理，降低轮胎生产成本。 1 8 含硫硅烷偶联剂的应用 硅烷偶联剂是近年来发展很快的一类有机硅产品。由于其独特的性能和显著 的改性效果，应用领域不断扩大。硅烷偶联剂的正确使用可以提高其改性效果， 在使用硅烷偶联剂时，要充分考虑聚合物和改性材科的性质，根据不同的情况选 用不同的硅烷偶联剂及使用方法以达到预期效果。硅烷偶联剂在复合材料中主要 用作各种无机填料的表面处理剂和无机与有机物之间的增粘剂，主要用于轮胎工 业。 硅烷偶联剂的使用方法主要有以下几种；( 1 ) 掺混法：在液体树脂内直接 加入硅烷偶联剂，使用方便；( 2 ) 表面处理法：用硅烷偶联剂配成的水溶液或 沸水溶液处理增强材料或填料，混合组分黏度低，易于混溶；( 3 ) 干混法：用 硅烷偶联剂干混处理填料，存在可供迁移的单体硅烷。 含硫硅烷偶联剂主要用于改善无机填料在有机相中分散效果，增加相容性， 和提高它们之间的黏结性能等1 3 5 1 ) 。含硫链硅烷偶联剂主要用于轮胎中胶料与 无机填料之间的交联【圳，提高胶料力学性能和耐磨性能【朔达到提高轮胎综合 性能的目的。金属材料或无机填料如白炭黑、碳黑表面的一o h 与硅 烷偶联剂水解后生成s i o 键，另一端s s 键断裂后与橡胶分子相交联。从而在 不影响橡胶硫化时间的条件下可以增强其力学性能( 拉伸强度，伸长率，定伸强 度，和撕裂强度