（无机化学专业论文）磷酸二氢盐的提纯工艺研究.pdf

中文摘要 对于过渡金属杂质总含量在5 p p m 以下的高纯偏磷酸盐因其具有独特的光学性 能，被作为激光玻璃的主要原料之一，同时这类高纯度的偏磷酸盐还被广泛应用到 军事工业中。 砧( p 0 3 ) 3 和k p 0 3 是制备磷酸盐光学玻璃的主要原料，可以通过高纯度的 a i ( o h ) 3 与n h 4 h 2 p 0 4 或k h 2 p 0 4 反应得到。本论文研究了采用离子交换树脂提纯分 析纯n h 4 h 2 p 0 4 和工业级k h 2 p 0 4 ，得到各杂质过渡金属离子( f e 3 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、 c r 3 + 、m n 2 + ) 的总含量在5 p p m 以下的高纯n h 4 h 2 p 0 4 和k h 2 p 0 4 ，为进一步制各高 纯的a i ( p 0 3 ) 3 和k p 0 3 提供原料，并对此类方法在工业上的应用进行了初步的探讨。 本论文主要包括以下内容： 一、采用离子交换层析法进行提纯，选用具有较强吸附过渡金属离子能力的 d 7 5 1 树脂，采用此树脂提纯n h 4 h 2 p o a 后，得到各杂质过渡金属离子的总含量在 5 p p m 以下的高纯n h 4 h 2 p 0 4 。测试了树脂的静态饱和吸附量和再生性能。 二、采用三种树脂做对比，选择性吸附过渡金属离子而不吸附碱土金属，分别 是d 0 0 1 、7 3 2 和7 4 2 树脂，提纯后发现，d 0 0 1 、7 3 2 和7 4 2 树脂对n h 4 h 2 p 0 4 中的 各杂质过渡金属离子有一定的吸附能力，但是各杂质过渡金属离子的含量在1 2 p p m 左右，不能达到5 p p m 以下的要求。测试了三种树脂的静态饱和吸附量和再生性能。 三、采用d 7 5 1 螯合树脂提纯k h 2 p 0 4 ，纯化后得到各杂质过渡金属离子的总含 量在5 p p m 以下的高纯k h 2 p 0 4 。测试了树脂的静态饱和吸附量和再生性能。 四、对高纯偏磷酸铝的纯度进行检测，通过多种方法测定产品中磷和锚的含量， 得到磷铜酸喹啉重量法检测磷和络合滴定法检测铝的含量方法较好，准确度高。测 定高纯偏磷酸铝产品的纯度在9 5 以上。 关键词：磷酸二氢铵；磷酸二氢钾；螯合树脂；离子交换层析 a b s t r a c t t h eg l a s sm a d ef r o mm e t a p h o s p h a t e ，i nw h i c ht h et o t a lc o n t e n to ft r a n s i t i o nm e t a l i o n sa si m p u r i t yi sl e s st h a n5p p m ，c a nb eu s e dt op r o d u c eg l a s so fh i g h p o w e rl a s e rd u e t oi t se x c e l l e n to p t i c a lt r a n s m i s s i o n s ot h er e l a t e dp r e p a r a t i o nt e c h n i q u eo ft h e h i g h p u r i t ym e t a p h o s p h a t ei si m p o r t a n tf o rm i l i t a r yi n d u s t r y i ng e n e r a l ，a i ( p 0 3 ) 3o rk p 0 3 ，w h i c hi so n eo ft h eb a s i cm a t e r i a l sf o rm a k i n g p h o s p h a t eg l a s s ，c a nb eo b t a i n e db yh e a t i n gt h em i x t u r eo fa i ( o h ) 3a n dn h 4 h 2 p 0 4o r k h 2 p 0 4 。i nt h i sp a p e r , n h 4 h 2 p 0 4o rk h 2 p 0 4i nw h i c ht h et o t a lc o n t e n to ff e ，；c d ，： n i 2 + ，c u 2 + ，c r 3 十a n dm n 2 + a si m p u r i t yi sl e s st h a n5p p mh a sb e e np r e p a r e db yi o n e x c h a n g ec h r o m a t o g r a p h ym e t h o d t h em a i nc o n t e n ti nt h i sp a p e ri n c l u d e d ： 1 、ac h e l a t i n gr e s i nd 7 51w a ss e l e c t e dt op u r i f yn h 4 h 2 p 0 4 u n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n s ，t h et o t a li m p u r i t yc o n t e n ti nt h en h 4 h 2 p 0 4w a sr e d u c e dw i t ht h ed 7 5 1f r o m 1 3 5 1 p p mt ol e s st h a n5p p m t h es t a t i co ft h e r e s i na d s o r p t i o nc a p a c i t ya n d r e g e n e r a t i o np r o p e r t i e sh a v e b e e nm e a s u r e d 2 、b yu s i n go ft h r e ei o ne x c h a n g er e s i n st op u r i f yn h 4 h 2 p 0 4 ，i n c l u d i n gs t r o n g l y a c i dc a t i o ne x c h a n g er e s i n sd 0 0 1 ，7 3 2a n d7 4 2 ，t h o s et h r e er e s i n ss e l e c t i v e l ya d s o r b e d t r a n s i t i o nm e t a li o n sa n dd i d n ta d s o r ba l k a l i n ee a r t hm e t a l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o n t e n to fa l lt r a n s i t i o nm e t a li o n si n c l u d i n gf e 3 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ，c u 2 + ，c r 3 十a n dm n 2 + i n n h 4 h 2 p 0 4w a sm o r et h a n5p p m t h es t a t i co ft h e r e s i na d s o r p t i o nc a p a c i t ya n d r e g e n e r a t i o np r o p e r t i e sh a v eb e e nm e a s u r e d 3 、b yu s i n go fac h e l a t i n gr e s i nd 7 5 1t op u r l f yk h 2 p 0 4 ，u n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n s ，t h et o t a li m p u r i t yc o n t e n ti nt h ek h 2 p 0 4w a sr e d u c e dw i t ht h ed 7 5 1f r o m 41 4 8p p mt ol e s st h a n5p p m t h es t a t i co ft h er e s i na d s o r p t i o nc a p a c i t ya n d r e g e n e r a t i o np r o p e r t i e sh a v e b e e nm e a s u r e d 4 、w em e a s u r e dt h eh i g h - p u r i t ya i ( p 0 3 ) 3c o n t e n to fp h o s p h o r u sa n da l u m i n u m i t w a sb e r e rt h a tt h ec o n t e n to fp h o s p h o r u sw a sm e a s u r e db yq u i n o l i n ep h o s p h o m o l y b d a t e g r a v i m e t r i cm e t h o da n dt h ec o n t e n to fa l u m i n u mw a sm e a s u r e db yc o m p l e x o m e t r i c t i t r a t i o nm e t h o d t h em e t h o d sw e r eh i i g h a c c u r a c y a f t e rt e s t i n g ，t h ep u r i t yo fa l ( p 0 3 ) 3 w a s m o r et h a n9 5 k e y w o r d s ：a m m o n i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ；p o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ； c h e l a t i n gr e s i n ；i o ne x c h a n g ec h r o m a t o g r a p h y 一 一 一一 2 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 乡压 日期：加7 年易月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：侈、稿导师张王萄 日期：7 , o d c 年6 b6 日 日期：h 忙b6 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。同意论文提交后滞后：口半年；口一生；口二生发查。 储始墨、荇 日期：加砰年6 月6 日 导师签名：上纠 7 舯 日期：确严月日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 1 1 引言 对于有色过渡金属离子( f e 3 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、c ，、m n 2 + 等) 杂质总含量在 5 p p m 以下的高纯偏磷酸盐因其具有独特的光学性能，常被作为激光玻璃的主要原 料之_ ，同时这类高纯度的偏磷酸盐还被广泛应用到军事工业中。由于偏磷酸盐的 相对稳定性，因此，在磷酸盐玻璃的制备工艺中常被作为基础成分【l 】。但是氟磷酸 盐和磷酸盐光学玻璃在制备工艺上难度较大，目前国内还不能批量生产高纯度的磷 酸盐产品。 目前，在光学玻璃 2 6 】销售市场上氟磷酸盐等占据主导地位，而氟磷酸盐又是 通过偏磷酸盐制备得到，所以市场对偏磷酸哉的需求也就相对较大。但由于高纯偏 磷酸盐的制备目前为止还有许多问题有待解决，又由于其具有广泛的用途和独特的 性能，多年来一直是化学工作者研究的重点之一。 1 1 1 偏磷酸盐的制备 含有铝、钙、锌、镁、钡、锶等金属离子的偏磷酸盐是制备玻璃的基础原料， 其中又以偏磷酸铝和偏磷酸钡较为重要，它们被大量用来制备光学玻璃【l 】。但是由 于铁、钴、铜、锰等金属离子的存在会导致偏磷酸盐类玻璃在近紫外到红外区域有 较强的吸收，导致偏磷酸盐玻璃的光学性能大大降低，因此，在制备高纯偏磷酸盐 的过程中要对上述过渡金属离子的含量进行严格的控制。 偏磷酸铝是制各磷酸盐光学玻璃的重要原料。偏磷酸铝的生产方法主要是用磷 酸二氢铵和氧氧化铝的混合物经过高温煅烧，得到偏磷酸铝产品。 相关专利 1 l q b 介绍制备偏磷酸铝的方法有两种：一是由磷酸二氢铵和氢氧化铝 的混合浆液在6 3 0 v j 3 1 1 热1 小时得到。二是将磷酸和氢氧化铝加热反应，采用喷雾 干燥器将生成的磷酸二氢铝反应液在7 0 0 7 5 0 的温度下加热的制得。其中包括以 下三个步骤： 第一步，通常选用氢氧化铝和氧化铝作为铝化合物，铝化合物与磷酸加热反应 制得磷酸二氢铝反应液，反应式如下： a i ( o h ) 3 + 3 h 3 p 0 4 - - a l ( h 2 p 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 a 1 2 0 3 + 6 h 3 p 0 4 + 3 h 2 0 - * 2 a i ( h 2 p 0 4 ) 3 + 6 h 2 0 第二步，在预先铺有偏磷酸铝粉末的坩埚中加入由第一步反应得到的磷酸二氢 铝反应液，并放入马弗炉中烧结，反应式如下： 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a i ( h 2 p 0 4 ) 3 - - a i ( p 0 3 ) 3 + 3 h 2 0 第三步，粉碎第二步得到的烧结物，即可得到高纯的偏磷酸铝。此方法中所用 的磷酸和铝化合物都是高纯度的，最后得到的高纯偏磷酸铝产品中有色过渡金属离 子杂质的含量在5 p p m 以下。 其他偏磷酸盐( 如钡、锌、镁等) 也可以由相应的金属盐和磷酸通过上述的三个 步骤制备得到。 1 1 2 本课题提纯选用的树脂类型和依据 本课题设想以分析纯磷酸二氢铵和工业级磷酸二氢钾为原料，通过一定的分离 提纯方法【7 1 9 】，得到杂质总含量在5 p p m 以下的高纯磷酸二氢铵和磷酸二氢钾， 为下一步制备高纯偏磷酸盐提供原料。因此要求所选树脂必须只与磷酸二氢盐中的 过渡金属离子( f e 3 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、c r 3 + 、m n 2 + ) 有一定选择性的交换或吸附作 用，而不能与碱金属和碱土金属离子发生交换或吸附作用。围绕此设想我们选用了 以下四种树脂 2 0 3 2 】：亚氨基二乙酸基螯合树脂( d 7 5 1 ) ；大孔强酸性苯乙烯系阳离 子交换树脂 ( d 0 0 1 ，7 4 2 ) ；强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂( 7 3 2 ) 。各树脂的对比性 能指标如表1 1 所示。 表1 1 实验中所用树脂的性能指标 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s h 2 b h 2 n 2 i i 刚2 一n 二州+ 一剃2 一n 售- a +阢心刊c c 。n a 2 + 一r c h 2 一。+ 2 + 1 2 本论文的选题目的和意义 杂质总含量在5 p p m 以下的高纯偏磷酸盐因其具有独特的光学性能，被作为激光 玻璃的主要原料之一，同时这类高纯度的偏磷酸盐还被广泛应用到军事工业中。但， 是由于铁、钴、铜、锰等金属离子的存在会导致偏磷酸盐类玻璃在近紫# i - 至u 红外区 域有较强的吸收，导致偏磷酸盐玻璃的光学性能大大降低 3 3 ，3 4 1 ，因此，在制备高 纯偏磷酸盐的过程中要对上述金属离子的含量进行严格的控制。 而高纯n h 4 h 2 p 0 4 和k h 2 p 0 4 又是制备高纯偏磷酸盐的原料。因此，提纯 n m h 2 p 0 4 和k h 2 p 0 4 是制备高性能激光玻璃原料高纯偏磷酸盐的基础。 本课题设想采用离子交换层析法，通过对离子交换树脂的选择，来实现对分析 纯n h 4 h 2 p 0 4 和工业级k h 2 p 0 4 的纯化，以便得到杂质总含量在5 p p m 以下的高纯 n h 4 h 2 p 0 4 和k h 2 p 0 4 。本论文为高纯n h 4 h 2 p 0 4 和k h 2 p 0 4 的提纯工艺研究提供了一 种行之有效的方法，并对此方法在工业生产上的应用进行了初步的探讨，为工业化 生产激光玻璃原料高纯偏磷酸盐提供了一定的理论指导。 8 参考文献 【l 】c e n t r a lg l a s sc ol t d h i g hp u r i t ym e t a p h o s p h a t ea n d i t sp r o d u c t i o nm e t h o d j p j p 2 0 0 5 3 2 5 0 2 3 2 0 0 5 1 1 2 4 【2 】戴世勋，胡丽丽，姜中宏等掺镱硼酸盐和磷酸盐激光玻璃的研究 7 目激尬 2 0 0 2 ，2 9 ，8 2 - 8 6 【3 】李仲伢，李成福，程雷增强掺钕磷盐玻璃激光破坏强度的研究光学学报 1 9 9 5 ，1 5 ，5 6 2 5 6 5 4 】姜淳，高文燕，卓敦水等o h 基对磷酸盐光玻璃激光性能和物理性质的影响 硅酸盐学报1 9 9 8 ，2 6 , 9 7 10 2 【5 】中国科学院上海光学机械研究所高功率激光单元支撑技术研发中心 【6 】干福熹光学裂璃北京：科学出版社，1 9 8 2 【7 】祝大昌云扔糠复易呖尹的分离和励淤集赢法上海：复旦大学出版社，1 9 8 5 【8 1 夏笃讳席子交换勿瞪北京：化学工业出版社，1 9 8 3 ，p 2 7 9 1 9 钱庭宝离子变揆痴勉朔发术天津：天津科学技术出版社，1 9 8 4 【10 】x u ，x z ；l i ，d f ；d i n g ，h ；w a n g ，y ；x i a o ，f s i m p r o v e ds t r u c t u r a lo r d e r , s t a b i l i t y , a n da n i o n - e x c h a n g ec a p a c i t y o fc a t i o n m e d i a t e d b r i d g e dh y b r i d m e s o s c o p i cm a t e r i a l sb yu s i n gc h e l a t i n gl i g a n d s c h e m m a t e r 2 0 0 4 ，1 6 , 3 5 0 7 3 5 1 2 【11 】s a h a , b ；s t r e a t ，m a d s o r p t i o no ft r a c eh e a v ym e t a l s ：a p p l i c a t i o no fs u r f a c e c o m p l e x a t i o nt h e o r yt oam a c r o p o r o u sp o l y m e ra n daw e a k l ya c i d i ci o n - e x c h a n g e r e s i n i n d e n g c h e m r e s 2 0 0 5 ，4 4 ，8 6 7 1 8 6 81 【12 】v a l v e r d e ，j l ；l u c a s ，a d ；g o n z a l e z ，m e q u i l i b r i u md a t af o rt h ee x c h a n g eo f c u + ，c d + ，a n dz n + i o n sf o r 矿o nt h ec a t i o n i ce x c h a n g e ra m b e r l i t ei r 12 0 c h e m e n g d a t a2 0 0 2 ，4 7 ，6 1 3 6 1 7 【13 】v i l e n s k y , m i ns i t ur e m e d i a t i o no fg r o u n d w a t e rc o n t a m i n a t e db yh e a v y a n d t r a n s i t i o n m e t a li o n sb ys e l e c t i v ei o n e x c h a n g em e t h o d s e n v i r o n s c lt e c h n 0 1 2 0 0 2 ，3 6 , 1 8 5 1 - 1 8 5 5 1 4 】g u ，b h ；b r o w n , gm ；m a y a ，l r e g e n e r a t i o no fp e r c h l o r a t e ( c 1 0 4 - ) l o a d e d a n i o ne x c h a n g er e s i n s b y an o v e lt e t r a c h l o r o f e r r a t e ( f e c h - ) d i s p l a c e m e n t t e c h n i q u e e n v i r o n s c lt e c h n 0 1 2 0 0 1 ，3 5 ，3 3 6 3 3 3 6 8 【15 】j u a n g ，r s ；w a n g ，yc e f f e c to fa d d e dc o m p l e x i n ga n i o n so nc a t i o ne x c h a n g e o fc u ( i i ) a n dz n ( i i ) w i t has t r o n g a c i dr e s i n n d e n g c h e m r e s 2 0 0 2 ，4 1 ， 5 5 5 8 5 5 6 4 【16 】v a l v e r d e ，j l ；l u c a s ，a d ；m a r c e l ag o n z a l e z i o n e x c h a n g ee q u i l i b r i ao fc u z + ， 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s c d 2 + ，a n dz n 2 + ，a n dn a + i o n so nt h ec a t i o n i ce x c h a n g e ra m b e r l i t ei r 一12 0 zc h e m e n g d a t a2 0 0 1 ，4 6 , 1 4 0 4 1 4 0 9 【17 】c h e n , j p ；h o n g ，l ；w u s n e l u c i d a t i o no fi n t e r a c t i o n sb e t w e e nm e t a li o n s a n dc aa l g i n a t e b a s e di o n - e x c h a n g er e s i nb ys p e c t r o s c o p i ca n a l y s i sa n dm o d e l i n g s i m u l a t i o n l a n g m u i r2 0 0 2 ，1 8 ，9 413 - 9 4 2 1 【18 】k i e f e r , r ；h o l l ，w h s o r p t i o no fh e a v ym e t a l so n t os e l e c t i v ei o n e x c h a n g e r e s i n s 谢t l la m i n o p h o s p h o n a t ef u n c t i o n a lg r o u p s i n d e n g c h e m r e s 2 0 0 1 ，4 d ， 4 5 7 0 4 5 7 6 1 9 】钱永，戴军，彭奇均离子交换树脂层析法分离木糖醇结晶母液雳于交旗 与吸触2 0 0 5 ，2 1 ，11 2 12 0 【2 0 】张孙伟秀视菌蒯色僦学彪应用北京：科学出版社，1 9 8 1 【21 c h e n ，yy ；l i a n g ，c ；c h a o ，ys y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y a c r y l o n i t f i l e t h i o s e m i c a r b a z i d er e s i na n di t sm o t i o nb e h a v i o rf o rr h ( m ) r u ( i v ) p d ( i i ) a n d i r ( i v ) i o n s r e a c t i v ep o l y m e r s1 9 9 8 ，3 6 , 51 - 5 8 【2 2 】c h e n ，yy ；c a i ，gp ；w a n g ，n d s y n t h e s i so fn m e t h y l 一2 一t h i o i r n i d a z o l er e s i n a n di t sc o m p l e xb e h a v i o rf o rn o b l em e t a l i o n s j m a c r o m 0 1 s c i c h e m 1 9 9 0 ，a 2 7 , 1 3 2 1 【2 3 】熊春华，吴香梅大孔膦酸树脂对镉( i i ) 的吸附性能及其机理彩甥镐缚复物钇 2 0 0 0 ，2 0 ，6 2 7 6 3 0 2 4 】w a n g ，yj ；w u , x m ；x i o n g ，c h s o r p t i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo f s a m a r - i u m m m m m ( i i i ) o n t oa m i n om e t h y l e n ep h o s p h o n i ca c i dr e s i n c h i n e s e j o u r n a lo f r e a c t i v ep l o y m e r s2 0 0 1 ，1 0 ，17 3 17 8 【2 5 】x i o n g ，c h ；l u ，b w ；w a n g ，yj s o r p t i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo fi n d i u m ( m ) o n t oa m i n om e t h y l e n ep h o s p h o n i ca c i dr e s i n j o u r n a lo fw u h a nu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g ym a t e r i a l ss c i e n c ee d i t i o n2 0 0 2 ，17 , 4 7 5 0 2 6 】x i o n g ，c h ；m o ，j j s t u d yo nt h ea d s o r p t i o no fl e a db ym a c r o p o r o u s p h o s p h o n i ca c i dr e s i n s p r o c e e d i n g so ft h et h i r di n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo n h y d r o m e t a l l u r g y b e i j i n g ：i n t e r n a t i o n a la c a d e m i cp u b l i s h e r s ，1 9 9 8 ，5 0 0 5 0 3 2 7 】熊春华，舒增年仁氨基吡啶树脂吸附铬( v i ) 的研究秀爸金属2 0 0 0 ，5 2 ， 6 6 6 9 【2 8 】向万宏螯合树脂的合成及应用研究新进展纪乙茂术与万笼2 0 0 3 ，4 ，1 6 2 2 【2 9 】莫建军，熊春华，吴香梅大孔膦酸树脂吸附钐的性能及其机理掰| 土1 9 9 6 ， 1 7 ，1 - 5 【3 0 】x i o n g ，c h ；s u ，z n ；c h e n ，yyc h e m d o u r o f r e a p o l y 1 9 9 8 ，7 7 1 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 【3 l 】莫建军，熊春华，王永江氨基磷酸树脂吸附镨的研究纪学研窈与- 应用 2 0 0 2 ，1 4 ，3 3 9 3 4 1 【3 2 】h i r o a k i ，e ；t a k a m a s a , n ；m a s a n o r i a p p l e o l y s c i 1 9 8 4 ，2 9 , 2 0 4 5 【3 3 】化学工程手册编辑委员会编著级励级席子交换化学工业出版社1 9 8 5 【3 4 】姜敬陆，詹祖盛掺钕磷酸盐激光玻璃的工艺研究尹国稀学掘2 0 0 3 ，2 1 ， 2 1 4 2 1 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第二章螯合树脂d 7 5 1 提纯n h 4 h 2 p 0 4 的研究 本章比较了亚氨基二乙酸螫合树脂d 7 5 1 树脂对过渡金属离子的选择性吸附能 力，通过离子交换层析法采用d 7 5 1 螯合树脂来提纯n h 4 h 2 p 0 4 ，得到杂质总含量 在5 p p m 以下的高纯n h 4 h 2 p 0 4 。测试了d 7 5 1 树脂的吸附容量和再生性能。 2 1 实验仪器与试剂 2 1 1 仪器 仪器名称生产产家 p e r k i ne l m e ro p t i m a 4 3 0 0 d v 型 全谱直读等离子体发射光谱仪 s z c l 一2 a 数显智能控温磁力搅拌器 y z l 5 1 5 x 型蠕动泵 酸式滴定管 美国t h e r m oe l e c t r o n 公司 上海东玺制冷仪器设备有限公司 保定兰格恒流泵有限公司 武汉民权玻璃仪器有限公司 层析柱武汉民权玻璃仪器有限公司 1 2 硕士学位论文 m a s r e r 。st h e s i s 2 2 实验方法 2 2 1 原料n h 4 h 2 p 0 4 中各杂质过渡金属离子含量的测定 准确称取磷酸二氢铵5 0 0 9 ，用二次水溶解后，定容于5 0 m l 容量瓶中，通过电 感耦合等离子发射光谱法( i c p a e s ) 测定各杂质过渡金属离子( f e 3 + 、c 0 2 十、n i 2 + 、 c u 2 + 、c ，、m 1 1 2 + ) 的总含量。 2 2 2d 7 5 1 树脂的预处理 用水浸泡树脂使其充分溶胀，然后除去树脂中悬浮的杂质和细碎颗粒，再用7 5 乙醇浸泡，过夜并用二次水清洗；4 m o l l 高纯盐酸浸泡树脂6 7 小时，用二次水 洗至p h 6 7 ；然后用1 m o l l 高纯氨水浸泡树脂2 小时，二次水洗至中性；重复用盐 酸和氨水浸泡后，二次水清洗至中性，备用【2 】。 2 2 3 树脂对f ，和c ，吸附容量。 称取d 7 5 1 树脂1 0 0 9 ，参照以上方法处理后，将d 7 5 1 树脂转化为铵型，再用 二次水清洗，加入2 0 m l 浓度为o 1 m o l l 的f e c l 3 溶液，室温搅拌两小时，静置后 过滤，将滤液定容至5 0m l 容量瓶。用e d t a 滴定法测定滤液中f e 3 + 的浓度。根据 f e 3 + 在树脂吸附前后浓度的变化，通过公式( q = 【( c o c ) v w ) 计算出树脂对f e 3 十的吸 附量。 树脂对c r 3 + 等其他金属离子吸附容量的测定方法同f e 3 + 3 1 。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 2 4 过渡金属离子f ，和c ，浓度的测定 f e 3 + ：取2 0 0 0 m l 经上步定容后的溶液于锥形瓶中，加2 0 m l 蒸馏水( 调p h1 5 3 之问) ，加1 2 滴的磺基水杨酸指示剂，使溶液呈红色，滴定至溶液由红色变为黄色， 根据消耗的体积算出f e 3 + 的浓度【4 ，5 】。 c ，：取少量上步定容后的溶液，通过等离子发射光谱法测定其离子的浓度。 并根据公式计算出金属离子的吸附容量【6 】。 其他过渡金属离子的浓度测定可以参考f e 3 + 的测定方法【4 】。 2 2 5 树脂的再生 把已经吸附了金属离子的d 7 5 1 树脂分别用1 - 4 m o l l 的盐酸进行洗脱。当用盐 酸洗脱完后倒出，再加入新的盐酸振荡，重复几次，直到金属离子不能再被洗脱下 来为止。将洗脱液用小火蒸干，二次水定容后，用e d t a 络合滴定法测定洗脱液中 各杂质过渡金属离子的含量，确定树脂的再生性能。 2 2 6n h 4 h 2 p 0 4 的纯化 称取5 0 0 0 9 树脂，经过酸碱处理后将树脂转化为铵型，再用二次水清洗，然后 将树脂装到离子交换柱中。再称取5 0 0 9 的n h 4 h 2 p 0 4 用定量二次水溶解后，倒入 离子交换柱中，控制流速，使溶液在一定的流速下流出，尽量使溶液的流入速度与 流出速度保持一致，基本保证离子交换柱的液面不变，用5 0 m l 容量瓶收集流出液。 待溶液基本收集完全后停止过柱，并将溶液定容。然后通过电感耦合等离子发射光 谱法( i c p a e s ) n 定各杂质过渡金属离子的含量。 装柱时需要特别注意，将树脂倒入离子交换柱中时，必须是树脂和水一起流进 交换柱中，并且水面始高于树脂面。避免有气泡进入树脂层交换柱中，导致树脂装 的不够均匀，从而影响提纯的效果。 实验过程中所有的玻璃仪器等都事先用4 m o l l 的h n 0 3 溶液浸泡一天以上，使 用时用二次水冲洗多次。 2 3 结果与讨论 2 3 1 原料n h 4 h 2 p 0 4 中各杂质离子的含量 称取0 5 0 9 磷酸二氢铵溶于二次水中，定容1 0 m l 容量瓶，通过电感耦合等离 子发射光谱法( i c p a e s ) n 定各杂质过渡金属离子的含量。测试结果如表2 一l 所示： 1 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 表2 1 原料n h 4 h 2 p 0 4 中各杂质过渡金属离子的含量( p p m ) 结果表明：国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯n h 4 h 2 p 0 4 用电感耦合等 离子发射光谱仪检测，其中镍、铜、锰等过渡金属含量非常少，而铬和铁的含量较 多，提纯磷酸二氢铵的主要工作是除去n h 4 h 2 p 0 4 中的铬和铁。 2 3 2 树脂对f 矿和c ，吸附容量 称取d 7 5 1 树脂1 0 0 9 放入烧杯中，参考d 7 5 1 的处理方法，将d 7 5 1 树脂转化 为铵型，再用二次水清洗，加入2 0 m l 浓度为0 1 m o l l 的f e c l 3 溶液，室温搅拌两 小时后静置过滤，将滤液定容到5 0 m l 容量瓶，测定滤液中金属离子的浓度。结果 如表2 2 所示： 表2 - 2 树脂对f e 3 + 、c r 3 + 的静态吸附容量( m m 0 1 g ) q ( f e )q ( c 0 d 7 5 11 0 81 1 6 结果表明：d 7 5 1 树脂对f e ”和c r 3 + 吸附容量都较大。并且通过电感耦合等离子 发射光谱仪检测，d 7 5 1 树脂对其他过渡金属离子也有一定的吸附作用。 2 3 3 树脂的再生 分别用1 - 6 m o l l 的盐酸测试了d 7 5 1 树脂的再生性能，结果d 7 5 1 树脂上的铁、 钴、镍、铜、铬、锰等杂质过渡金属离子用4 m o l l 的盐酸便可洗脱完全。因此，d 7 5 1 树脂具有更好的沈脱再生性能。 2 3 4 离子交换法提纯n h 4 h 2 p 0 4 称取原料n h 4 h 2 p 0 4 ，适量二次水溶解后，将n h 4 h 2 p 0 4 溶液分别通过d 7 51 树 脂层提纯，回收流出液至定量的容量瓶中，待溶液基本回收完全后停止过柱，并将 溶液定容。然后通过电感耦合等离子发射光谱法( i c p 。a e s ) 测定接收液中各杂质过 渡金属离- 子( f e 3 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 - 1 - 、c ，、m n 2 + ) 彭j 含量。 1 同种树脂不同流速： 采用柱径为1 1 c m ，柱高为6 0 c m 的交换柱 样品1 ：将树脂湿法装柱，准确称取5 0 0 9 磷酸二氢铵溶于水，然后过柱，控 1 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 制流速为0 5 m l m i n ，用5 0 m l 的容量瓶收集并定容。 样品2 ：将树脂湿法装柱，准确称取5 0 0 9 磷酸二氢铵溶于水， 制流速为5 m l m i n ，用5 0 m l 的容量瓶收集并定容。 样品3 ：将树脂湿法装柱，准确称取5 0 0 9 磷酸二氢铵溶于水， 制流速为7 5 m l m i n ，用5 0 m l 的容量瓶收集并定容。 样品4 ：将树脂湿法装柱，准确称取5 0 0 9 磷酸二氢铵溶于水， 制流速为1 0 m l m i n ，用5 0 m l 的容量瓶收集并定容。 样品5 ：将树脂湿法装柱，准确称取5 0 0 9 磷酸二氢铵溶于水， 制流速为1 2 5 m l m i n ，用5 0 m l 的容量瓶收集并定容。 然后过柱，控 然后过柱，控 然后过柱，控 然后过柱，控 提纯过程中1 2 5 m l m i n 已经达到最大流速，所以平行做以上几组实验。 通过电感耦合等离子发射光谱法( i c p a e s ) n 定各种杂质过渡金属离子的含 量，测试结果如表2 3 所示： 表2 3d 7 5 1 树脂提纯后n h 4 h 2 p 0 4 中各杂质过渡金属离子的含量( p p m ) 结果表明：采用d 7 5 1 离子交换树脂对磷酸二氢铵进行提纯后，样品中f e 计和 c ，的含量明显下降，并且各种杂质过渡会属离子的总含量均在5 p p m 以下，并且 随着流速的增加，提纯效果递减，但都达到了纯化要求。 综上所述：采用d 7 5 1 树脂提纯磷酸二氢铵，各杂质过渡金属离子的总含量可 以达到5 p p m 以下，并且多次做平行实验，测试结果稳定。为了满足工业生产的需 要，我们进一步扩大上样量，并用蠕动泵上样。 采用柱径为4 4 c m ，柱高为1 5 m 的交换柱 样品1 ：将树脂湿法装柱，准确称取5 0 0 0 9 磷酸二氢铵溶于水，然后过柱，控 制流速为2 m l m i n ，用5 0 0 m l 的容量瓶收集并定容。 样品2 ：将树脂湿法装柱，准确称取5 0 0 0 9 磷酸二氢铵溶于水，然后过柱，控 制流速为4 m l m i n ，用5 0 0 m l 的容量瓶收集并定容。 1 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 通过电感耦合等离子发射光谱法( i c p a e s ) 澳t 定各种杂质过渡金属离子的含 量，测试结果如表2 - 4 所示： 表2 - 4d 7 5 1 树脂提纯后n h 4 h 2 p 0 4 中各杂质过渡金属离子的含量( p p m ) 结果表明：采用d 7 51 离子交换树脂对磷酸二氢铵进行提纯后，样品中f e 3 + 和 c r 3 + 的含量明显下降，并且各种杂质过渡金属离子的总含量已经达到5 p p m 以下， 并且随着流速的增加提纯效果减小，但都可达5 p p m 以下。本次实验都是采用蠕动 泵上样并控制流速的。 2 同种树脂不同交换柱 采用柱径为1 2 c m ，柱高为1 2 m 的交换柱 样品l ：将树脂湿法装柱，准确称取1 0 。0 0 9 磷酸二氢铵溶于水，然后用蠕动泵 上样过柱，控制流速为1 0 m l m i n 过柱，用1 0 0 m l 的容量瓶收集并定容。 采用柱径为1 5 c m ，柱高为1 8 m 的交换柱 样品2 ：将树脂湿法装柱，准确称取5 0 0 0 9 磷酸二氢铵溶于水，然后用蠕动泵 上样过柱，控制流速