（无机化学专业论文）稀土羧酸配合物及纳米稀土磷酸盐的合成、结构及性能.pdf

摘要 稀土元素具有独特的电子结构，其应用领域不断拓展。其中在稀土羧酸配合物的设 计、合成以及纳米稀土磷酸盐发光材料的合成与性能方面研究十分活跃。含氮杂环羧酸 类配体具有一系列特性被广泛应用于配合物的建筑上，其合成方法多为常规溶液法和较 高温度下的水( 溶剂) 热法，对于在低温下的水熟合成法( 8 0 ) 用于单晶制备研究还很少。 稀土磷酸盐发光材料被认为是重要且理想的发光物质。室温固相合成法用来合成稀土磷 酸盐具有不使用溶剂、不污染环境、节省能源、转化率高，操作简单、易于工业化生产 等特点，可有效地降低合成温度、合成新化合物和新材料，是一种理想的绿色工艺。 本论文首先采用低温水热合成法制备含氮杂环羧酸配合物单晶。选择稀土e u g d 3 + ，t b 3 + ，d y 3 + ，e 一，y ：h 离子和杂环羧酸( 毗啶2 ，6 - - 羧琵t 、毗嗪2 羧酸、毗嚷2 3 二羧 酸、喹哪啶酸以及含氮杂环( 昧唑、1 ，2 ，4 三氮唑、哌嚷、4 4 联吡啶、毗唑) 为原料，通 过反应物分子间的自组装，得到了一系列尚未见文献报道的含氮杂环羧酸配合物。对这 些配合物的晶体结构进行了解析，并对其光谱性艟进行了研究，探讨了发光性能与结构 的关系。然后，以g d , y 和e u 的硝酸盐与( n i - i 4 ) 2 m 0 4 为原料，采用室温固相反应合成 出前驱体，再经过9 0 0 煅烧2 h 得到( g d ，y , e u ) p 0 4 纳米荧光粉。主要研究成果如下： 1 合成了六种具有相似结构的质子转移盐配合物r e ( p d a ) 3 ( i d z c ) j 3 h 2 0 ( r e = e u , g d t b ，d y , e r , y ) ( 2 - l 以6 ) ，两种不同结构的二维层状配合物e u 2 ( , p y c a ) ( , ( 1 2 0 ) 2 5 h 2 0 ( z - 7 3 和t b 2 ( h p z d c ) 2 ( p z d e ) z ( h 2 p z x h 2 0 ) 2 5 h 2 0 ( z - 8 ) ，两种具有新颖结构和强红色荧光的配合物 e ( q h i n ) ，强0 ) 2 h 2 0 ( 2 9 ) 和e a 2 ( o , z i a ) 1 s ( h z o ) 6 - 3 h 2 0 ( 2 l o ) 。在配合物2 1 2 6 中，中心原 子均为九配位，每个毗啶2 ，6 = 羧酸根均以n 原子和两个羰基o 原子与中心原子配位。 咪唑分子未参与配位，通过分子间氢键与中心原子相连在这六个晶体中，e u 3 + ，t b d y 3 + 形成的配合物均有较好的发光性能。实验发现，睬唑的存在对配合物单晶的生长具 有调控作用。在配合物2 7 中，e u 均用九配位，中心原子之间以氧桥联。吡嚷- 2 羧酸 配体有两种配位方式：羰基。和相邻n 以双齿和三齿螯合。水分子与相邻n 和0 形成 氢键，在配合物2 8 中，t b 原子采用八配位，毗嗪乏3 二羧酸在配合物中有h p z d c 和 p z d c z 。两种形式。h p z d e 的羧基氧以双齿桥联同双核配位，p z d e 2 恻 o 和n 原子以三 齿螯合形成桥联结构。哌嗪分子未配位，仅通过分子间氢键存在于主链中在紫外光的 激发下，配合物2 7 发出强的红色荧光，配合物2 - 8 发出强的绿色荧光。毗嗪2 - 羧酸和 吡嗪2 ，3 二羧酸均能将能量有效地传递给稀土离子，同时在稀土离子之间存在桥联结构 使两个稀土离子之间也能进行能量传递，共同导致荧光增强。在配合物2 - 9 中，中心原 子e u 均属于九配位，形成一维链状结构。配体喹哪啶酸均脱去质子用1 个或2 个氧配 位，配位方式有单齿、双齿和双齿桥联结构，氮不配位，在配合物2 1 0 中，中心原子 e u 也采用九配位，形成双核桥联结构，喹哪啶酸均脱去质子以单齿，双齿或桥联双齿 配位方式结合。配位水与相邻n 或0 形成氢键。两种配合物在紫外光激发下，均发出 e 矿+ 强的红色荧光。 2 以g d , y 和e u 的硝酸盐与( n m ) ：h p 0 4 为原料，采用室温固相反应合成出前驱 体，再经过9 0 0 * ( 2 煅烧2 h 得到( g d , y , e u ) p 0 4 纳米荧光粉。属于单斜晶系，独居石结构 的正磷酸盐，空间群为p 2 1 ，。，平均粒径为6 0 r i m ，分散性好，有较高的热稳定性。紫外 光激发下，纳米荧光粉发出e u “的特征红色荧光，是一种性能优良的发光材料。 关键词：稀土元素，含氮杂环羧酸配合物，纳米稀土磷酸盐，合成，发光性能 a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o nf i e l do ft h eg a r ce a r t he l e m e n t si 艳c o n l e sw i d e ra n dw i d e r , o w i n gt ot h e i r u n i q u e e l e c t r o n i cs t r u c t u r e t h es t u d ya b o u tt h ed e s i g n ，s y n t h e s e so ft h e r a r ee a r t h c a r b o x y l a t e sa n dt h ep r e p a r a t i o n ，p r o p e r t i e so fr s d ee a i t hp h o s p h a 杷n a n o p h o s p h o r sa l ev e r y e x t e n s i v e n i t r o g e n - c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cc a r b o x y l i ca c i d sa sl i g a n dh a v eb e e nw i d e l yu s e d i nt h ec o n s t r u c t i o no fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s h o w e v e r , t h em e t h o d st os y n t h e s i z ec o m p l e x e s u s u a l l ya r cc o n v e n t i o n a l s o l u t i o na n dh y d r o ( s o l v o ) t h c r m a lr e a c t i o nm e t h o d sa th i g h e r t e m p e r a t u r e , t h el o w e rt e m p e r a t u r e ( 8 0 0h y d r o ( s o l v o ) t b e r m a lr e a c t i o nm e t h o dh a sr a r e l y b e e nr e p o r t e d r r r ee a r t hp h o s p h a t en a n o p h o s p h o r sw e r er e g a r d e da si m p o r t a n ta n dp e r f e c t l u m i n e s o c n o em a t e r i a l t h es o l i ds t a t er e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r eh a sa d v a n t a g e sa s ：n o s o l v e n tu s e d , n oe n v i r o n m e n tp o l l u t i o n , s a v i n ge n e r g y , h i g hy i e l d , o p e r a t i o ne a s i l y , i n d u s t r i a l i z a t i o ne f f o r t l e s s l y , a n ds oo n , w h i c hi st h e nr e g a r da sa np e r f e c t g r e e n t e c h n o l o g y , c a 皿b eu s e dt op r e p a r en e wc o m p o u n da n dm a t e r i a l i nt h i sp a p e r , 缸lw eh a v e p r e p a r e ds i n g l e - c r y s t a l s w i t h n i t r o g e n - c o n t a i n i n g h e t e r o c y c l i cc a r b o x y l i ca c i d sb yl o w e rt e m p e r a t u r eh y d r o - t h e r m a lm e t h o dw i t he u 3 + ，g d 3 + ， t b 3 + ，d y te y 3 i o u sa n dh e t e r o c y c l i cc a r b o x y f i ca c i d s ，s u c ha sh 2 p d a , h p y c a , h 2 p z d c , h q u i na n di m i d a z o l e ，1 , 2 ，4 - t r i a z o l e ，p i p e r & z i n c , 4 , 4 - b i p y r i d i n e ，p y r a z o l e as e r i e so fn o v e l n i t r o g e n - c o n t a i n i n gh e t e r o c y c f i cc a r b o x y l a t ec o m p l e x e sw c l - eo b t a i n e dt h r o u g ht h em o l e c u l a r s e l f - a s s e m b l y o ft h er e a c t a n t s t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sa n ds p e c t r a lp r o p e r t i e s w e r e c h a r a c t e r i z e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc r y s t a ls t r u c t u r e sa n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r e d i s c u s s e d t h e n , t h ep r e c u r s o rw a sp r e p a r e db yt h es o l i ds t a t er e a c t i o no fm ea l t t a t e so fg d , y e ua n d 沁4 ) 2 珊d 4a tr o o mt e m p e r a t u r e ，a f t e ra n n e a l i n ga t9 0 0 。cf o r2 h m cp r o d u c t i o n ( g d ye u ) p o , n a n o p h o s p h o r sf o r m e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 s i xn o v e l p r o t o n - t r a n s f e rc o m p l e x e sp r o c e s s e d s i m i l a r s t r u c t u r e ：r e ( p d a b 0 d z 0 3 3 h 2 0 ( i 逻= e u , g d , t b , d y , e r , yx 2 - l 以- ot w ok i n d so fn e w2 - dm y e r s c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，n a m e l y , e u d p y c a ) 6 ( h 2 0 ) r 5 h 2 0 ( z n ) a n dt b 2 ( h p z d c ) 2 ( p z d c ；) 2 ( h 2 p z ) ( i - 1 2 0 ) 2 5 h 2 0 ( 2 8 ) a n dt w oc o m p l e x e s ，n a m e l y , e u ( q u i n ) 3 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 2 9 ) a n de u 2 ( q l l i n ) 6 ( h 2 0 ) e 3 h 2 0 ( 2 l 们w i t hn o v e lc r y s t a ls t r u c t u r ea n ds t r o n gr e dl u m i n e s c e n c ew e r es y n t h e s i z e d m mt h ec o m p l e x e s2 - 1 - 2 6 ，a l lc e n t e ra t o ma r en i n e c o o r d i n a t e d ，a n de a c hp d a z 。c o o r d i n a t et o t h ec e n t e ra t o mw i t ho n en i t r o g e na t o ma n dt w oo x y g e na t o m s t h ei m i d a z o l em o l e c u l e sd o n o tc o o r d i n a t et ot h et ba t o ma n da r el i n k e dt h r o u g hi n t e r m o l e c u t a rh y d r o g e nb o n d s a m o n g t h es i xc o m p l e x e s ，t h ec o m p l e x e so fe u 3 + ，t b 3 + d y “h a v ei n t e n s el u m i n e s c e n c ep r o p e r t y w h e ni r r a d i a t e db yu vl i g h t d u r i n gt h ee x p e r i m e n t , i tw a sf o u n dt h a tt h ee x i s t e n c eo f i m i d a z o l ep l a y sac o n t r o lr o l ei nt h ec r y s t a lg r o w t h i nt h ec o m p l e x2 - 7 t h ee ua t o mi s n i n e - c o o r d i n a t e o , w h i c ha r el i n k e di n t o2 - dl a y e r st h r o u g ho x y g e na t o m sb r i d g i n gm o d e s 2 - p y r a z i n e c a r b o x y l i ca c i dc o o r d i n a t et om e t a la t o mw i t hb i d e n t a t eb r i d g i n ga n dt r i d e n t a t e c h e l a t i n gm o d e sb yo x y g e na t o ma n dt h ea d j a c e n tn i t r o g e na t o m t h ew a t e rm o l e c u l e sa n dt h e a d j a c e n tn i t r o g e no ro x y g e na t o m sc o n n e c t e dt h r o u g hi n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d s i nt h e c o m p l e x2 - 8 ，t ba t o mi si ne i g h t - c e o r d i n a t e de n v i r o n m e n t , a n dl i n k e di n t o2 - dl a y e r s 2 ，3 一p y r a z i n e d i c a r b o x y l i ca c i ds h o w st w ok i n d so f a n i o n s ：h p z d c - a n dp z d c 2 - ，t h eo x y g e na t o m f r o mt h eh p z d cc o o r d i n a t e sw i t hb i n u c l e a rt h r o u g hb r i d g i n gb i d e n t a t e ，t h et w oo x y g e na t o m s a n dan i t r o g e na t o mf r o mp z d c z c o o r d i n a t e dt h r o u g ht r i d e n t a t e c h e l a t i n g t h ep i p e r a z i n e m o l e c u l e sd on o tc o o r d i n a t et ot h ee ua t o ma n dk e e pi nt h ec o m p l e xt h r o u g hi n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d s u n d e ru l t r a v i o l e tl i g h t c o m p l e x2 - 7e m i t ss t r o n gr e dc h a r a c t e r i s t i c l u m i n e s c e n c eo fe u 3 i o n s ，w h e r e a s2 - 8e m i t ss t r o n gg r e e no n eo ft o “i o n s t h ee x p e r i m e n t s h o w e dt h a tt h el u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s o ft h e me n h a n c e db e c a u s et h a tb o t h 2 - p y r a z i n e c a r b o x y l i ca c i da n d2 , 3 - p y r a z i n e d i c a r b o x y l i ca c i dc a nt r a n s f e rt h ee n e r g yt ot h e r a r ee a r t hi o n se f f i c i e n t l y , s i m u l t a n e o u s l y , t h ee n e r g yt r a n s f e re x i s t sb e t w e e nc e n t e ri o n sd u e t ot h eb r i d g i n gs t r u c t u r e i nt h ec o m p l e x - 9 ，t h ee ua t o mi sn i n e - c o o r d i n a t e d , a n dl i n k e di n t o l - dc h a i n s o u i n a l d i ca c i dd e p r o t o n a t e dc o m p l e t e l ya n du s e do n eo rt w oo x y g e na t o m st 0 c o o r d i n a t et h r o u g hm o n o d e n t a t e ，b i d a n t a t ea n db r i d g i n gb i d e n t a t em o d e s t h en i t r o g e n a t o m sd on o tc o o r d i n a t et ot h ee ua t o m i nt h ec o m p l e x2 - 1 0 , t h ee na t o mi sa l s o n i n e - c o o r d i n a t e d , f o r m sb i n u c l e a rb r i d g i n gs t r u c t u r e o u i n a l d i ea c i da d o p t e dm o n o d e n t a t e , b i d e n t a t ea n db r i d g i n gb i d e n t a t em o d e st o o b u tm o i e t yn i t r o g e na t o m sc o o r d i n a t e t h e c o o r d i n a t e dw a t e rc o n n e c t e dt h ea d j a c e n tn i t r o g e no ro x y g e na t o m st h r o u g hi n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d s u n d e rt h ee x c i t a t i o no fu vl i g h t , b o t ho ft h e mc a ne m i ti n t e n s er e d c h a r a c t e r i s t i cl u m i n e s c e n c eo fe u “i o n s 2 t h ep r e c u r s o rw a sp r e p a r e db yt h es o l i ds t a t er e a c t i o no ft h en i t r a t e so fg o , ye ua n d m ) 2 h p 0 4 a tr o o mt e m p e r a t u r e t h ep r o d u c t i o n ( g d ，ye u ) p 0 4n a n o p h o s p h o r sb e l o n g s t o t l 地m o n o c l i n i cs y s t e ma n ds p a c eg r o u pp 2 l ，n ，a v e r a g ep a r t i c l es i z e6 0 n m ，b e t t e rp a r t i c l e d i s p e r s i t ya n dh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t y t h ep h o s p h o r s e x h i b i tr e df l u o r e s c e n c ew h e n 懿d 同 b yu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n , w h i c h i sa l le f f i c i e n tr e d - e m i t t i n gl u m i n e s c e n c em a t e r i a l k e yw o r d s ：r a r ee a r t he l e m e n t s n i t r o g e n - c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cc a r b o x y l a t e c o m p l 懿c s ， r a r ee a r t hn a n o p h o s p h a t e ，s y n t h e s e s ，b m l 血e s c c n c cp r o p e r t i e s v 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：辛否龛军 日期：搠年月1 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的 印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数 字化或其它复制手段保存学位论文：在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学 位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：毒移龛等 指导教师签：月谢3 日期：沙a 7 占f 日期：沙夕- 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 稀土元素及稀土离子的电子结构特征 元素周期表中，从原子序数5 7 7 l 的1 5 个镧系元素加上钪和钇共1 7 个稀土元素，无 论它们被用作发光( 荧光) 材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂、敏化剂或掺 杂剂的发光材料，均统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 稀土元素性质类似，最初是从相当稀少的矿物中以氧化物的形式被发现的。稀土元 素的三价态是稀土离子的特征氧化态，除了钪、钇，镧外，均有4 f 电子及4 垭层的7 4 可 填充电子的轨道，4 纽态内的跃迁产生荧光光谱( - - 次发光) 。由于稀土离子特殊的4 f 电 子组态能级。4 f s d 能级及电荷转移带结构，使得稀土离子的发光具有许多极其优异的性 能，稀士发光材料的吸收激发和发射光谱展现出范围很宽且内涵丰富的光学光谱和发 光特性，从真空紫外延伸到近红外光谱区，构成取之不尽的光学宝库，因此稀土元素的 发光研究具有重要的理论意义和应用价值。 从上世纪9 0 年代后期以来，下述一些领域己成为人们研究和发展的热点，因为它们 涉及现代平板显示、新一代光源、光电器件及光纤通信等高科技的持续发展和源头创新： ( 1 ) 量子剪裁和v u v 光谱研究p d 卜_ 平面无汞荧光灯及节能灯用荧光体的创新设计和 物理依据；( 2 ) 白光l e d 一第四代新照明光源的机遇和面临的挑战；( 3 ) 稀土掺杂玻璃和 光纤今后发展空间极大的光通信关键材料；( 4 ) 稀土长余辉荧光粉具有自己特色 各种涂料已占领世界市场，新红色长余辉开发使之可持续发展等。稀土有机荧光材料在 未来的几年内在o e l 、o p l 研发和应用将会取得重大发展，平板显示，新光源以及在农 业上的用途显示诱入的商机和市场等。上述领域以及今后荧光体新的合成方法和纳米科 技等发展，使我们认识到加入w t o 和进入2 1 世纪后，稀土发光材料面临新机遇和商机， 进入新可持续发展阶段。 近年来，稀土元素作为光学高新材料的原料宝库，其价值和应用日益受到广泛的关 注，世界各国都把目光投向稀土元素的功能开发上，稀土元素被称为2 1 世纪的战略元素。 我国是稀土资源大国，在世界上已探明的稀土储量为6 2 0 0 万吨( 以稀土氧化物计) ，其中 中国稀土资源工业储量为4 8 0 0 万吨，占世界己探明资源的8 0 【u 在过去的几十年里， 我国长期处于廉价出口国的地位，对于我国的化学工作者来说，充分利用和开发这种资 源更显得尤为重要。 湖北大学硕士学位论文 1 1 1 自由稀土离子的电子结构特征 稀土离子具有未充满的4 f 电子壳层，因此具有丰富的能级，其电子构型为 4 t 4 5 s z 5 p 6 ( 0 n 3 0 0 x ? ) - - 类，使用较多的是中温水热合成。目前，该合成方法已在多 个领域中得到了广泛运用，人们已经利用该方法得到了多种化合物和材料如微孔材料、 复合氧化物材料，低维磷铝酸盐及无机有机杂化材料等。 溶剂热法是指在水热法的基础上，用有机溶剂代替水作为反应介质，采用类似水热 合成的原理来制备目标化合物的一种新方法。有机溶剂在反应过程中既是反应的介质， 又起到了矿化剂的作用。以有机溶剂替代水，不仅扩展了水热技术的应用范围，而且还 可以实现一些在通常条件下无法实现的反应。在溶剂热合成中，常用的有机溶剂是氨、 醇类( 甲醇、乙醇等) 、胺类( 7 - - - 胺、d m f 等) 、d m s o 、吡啶等m 。 溶剂热合成技术是最近发展起来的中温液相制备固体材料额技术，激起了化学与材 料科学界的兴趣。徐如人等 4 s l 利用溶剂热合成技术合成出一系列在水热法中无法合成的 新型三维骨架状磷酸盐分子筛。除三维骨架型分子筛外，利用溶剂热合成技术还能制各 出一维链状和二维层状化台物。在纳米颗粒液相合成和低维材料的合成与控制方面已发 挥了其独特的作用。同传统的常温常压下的溶液法合成相比，水( 溶剂) 热合成适用于在 常温常压下各种溶剂中不溶，溶解后易分解，熔融前后会分解的化合物。由于反应是在 1 0 0 - 2 0 0 密闭系统下进行的，这使溶液的粘度下降，有利于反应物的扩散、输运和传 递，极大地提高了反应活性，而且许多有机配体在这种条件下不会发生分解。水热或溶 剂热的另一个特点是由于水热和溶剂反应的可操作性和可调变性，将成为衔接合成化学 和合成材料的物理性质之间的桥梁。特别适用于合成特殊结构，特种凝聚态的新化合物 以及制备具有规则取向和晶形完美的晶体材料。一般来讲，在常温常压下的水溶液合成 法中，金属离子易和水配位，产生含较多水分子的化合物，而水热反应则使金属离子和 配体的作用加强，减小了与水分子的竞争，易得到一些高维的化合物。 1 2 2 几种含氮杂环芳香羧酸 芳香羧酸研究较为深入的有苯甲酸及其衍生物，邻、间、对苯二甲酸及其衍生物， 均苯三甲酸，均苯四甲酸及一些杂环芳香羧酸( 如呋喃甲酸，吡啶羧酸，吡囔羧酸) 等。本 9 湖北大学硕士学位论文 课题主要研究含氮杂环芳香羧酸配合物，在众多的配体中，作为自组装的有效构件，含 氮杂环羧酸具有较多优势：( 1 ) 同时含有n 和o 两种官能团，使得这些配体的配位模式更 趋多样化，由于配位方式的多样性，从而导致具有新颖拓扑学结构配合物的生成；( 2 ) 单羧基和n 原子或多个羧基能形成一定的角度，通过适当的配位可以形成比较大的孔洞 型结构或环形结构；( 3 ) 含氮杂环羧酸上的氮，氧原子为氢键的生成提供了有利条件，同 时起到氢键给体和受体作用，因此靠弱相互作用连接的超分子体系可以形成；( 4 ) 作为配 体，可较好地吸收紫外光能量，且将能量有效地传递给稀土离子，使稀土配合物具有较 强的发光性能，由于在稀土离子之间存在桥联结构，使两种离子间也能发生能量传递， 导致荧光增强。 1 2 2 1 吡啶- 2 , 6 二菝酸( 2 ，6 - p y r i d m e d i c a r b o x y l i ca d d , 缩写为h t p d a ) 毗啶羧酸类配体在不同反应条件下具有不同的配位模式，配位模式的不同影响产物 的结构。2 , 6 吡啶二羧酬柏搦1 的配合物已有大量报道。含氮杂环芳香羧酸中n 原子的存 在使得配位模式发生了很大改变，且较一般芳香羧酸更为丰富。2 , 6 吡啶二羧酸配体的 常见配位模式如图1 3 所示： 嘏晶$ 拯佃缺一母， 图1 3 毗啶2 , 6 - 二羧酸常见配位模式 洪茂椿等已得到了具有新颖结构和优良性能的2 ，5 吡啶二甲酸，2 ，4 吡啶二甲酸的 i j l c u 配位聚合物肛蜘。以2 , 4 - a t 啶二羧酸为原料，经水热反应可得3 d 结构配位聚合 物【g d 2 c u ( 2 ，4 - p y d c ) 4 ( h 2 0 ) 6 】n 和 s m 2 c u 3 ( 2 ，4 - p y d c ) 6 阻2 0 ) 6 】a 嘟l 。b r o u c a - c a b a r r e c qc 等【5 9 1 以l a ( n 0 3 ) 3 ( h z o ) x ，2 , 6 吡啶二羧酸为原料合成的配合物l a 2 ( d i p i c ) s ( h 2 0 ) s 。 1 2 2 2 咪唑( i m i d a z o l cc a t i o n ，简写为m z c ) 咪唑环上有两个氮原子具有很好的配位能力，能形成一定空间结构的配合物。目前， 已有相关的文献报道【酲硒l 。文献【6 6 】是以c u ( a 0 4 ) 2 6 h 2 0 ，咪唑为原料成功合成了配合 物 ( c a i m c u ) l ( c t 0 4 ) 3 0 5 h z o 。如图1 4 在此配合物的结构中，眯唑相当于桥连基，即两 第一章文献综述 个c u ( i i ) 珀i 过涨唑环上的两个氮原子相连。 图1 4 ( c u i m c u ) l ( c l o , b 0 卿的阳离子【( c i l i | 丑c n ) l 】“的结构图 1 2 2 3 吡嗪2 - 羧酸( 2 - p y r a z i n e c a r b o x y l i ca c i d , 简写为h p y c a ) 吡嗪2 羧酸的配位方式如图1 5 所示。关于吡嗪2 羧酸【弘叫的研究很深入，如用作 合成单，双核铱，铑，钌配合物的配体，手性吡嚷衍生物的非对映选择性氢化还可用于哌 嚷2 羧酸的立构选择性制备等等。k l e i nc l 等用毗嚷2 羧酸做配体合成了具有独特 结构的c u i , 2 ( h 2 0 ) 2 配合物。 ( x 。 o - m移吖移妊 r ( x ( 沁 图1 5 毗嗪- 2 羧酸的配位模式 1 2 2 4 吡嗪2 , 3 二羧酸( 2 ，3 p y r a z i n e d i c a r b o x y h ca c i d , 简写为h z p z d c ) 吡嚷2 , 3 二羧酸的配位方式如图1 6 所示。已有大量报道2 ，3 毗嚷二羧酸1 7 1 刊的配合 物。2 , 3 吡嗪二羧酸在不同的反应条件下也表现为不同的配位形式，当反应介质为中性 时，以h p z d c 形式存在，两个羧基具有不同的配位能力，与m n 2 + 形成单核配合物；在溶 液为弱酸性时，可阻止 切垃d c 大量解离h p z d c ，使德两个羧基具有相同的配位能力， 与m 一形成一维梯状配位聚合物闱。 p r c m k u m a r t 等【7 叼以l n 2 0 3 ( 其中l 丑= l a ，p r ，n d ，s m ，d y ，c 0 ，h n 0 3 ，水台肼和2 ，3 吡 1 1 湖北大学硕士学位论文 。睡 o 图1 6 吡嗪- 2 ，3 - - - - 羧酸的配位模式 嗪二羧酸为原料合成了h 5 ) 【h ( p y z ( c o o ) 2 ) 2 ( h 2 0 ) 】i 峨o ( 其中n = 4 时，l n = l a ，p r , n d ： n = 0 时，l n = s m ，d y ，c c ) ，并通过热分析，x r d 等测试对其性质进行表征。 1 2 2 5 喹哪啶酸( o u i n a l d i ca c i d ，简写为h q m n 或q m a ) 喹哪啶酸【彻1 配位方式具有多样性( 如图1 7 所示) 。高恩君掣例选择以c o “为中心离 子，以喹哪啶酸为配体，以水和二甲基亚砜m s o ) 为溶剂，合成t ) k 面体构型配合物 【c o ( q i n a ) 2 ( h 2 0 h 2 d m s o 。 o o 一- m m m - o 、。姘n o m m 图1 7 喹哪啶酸的配位模式 1 2 3 稀土含氮杂环羧酸配合物的应用 1 2 3 1 微孔材料 金属有机配位聚合物类微孔材料是最有应用前景的配位聚合物之一，它们在选择 性催化、分子识别、可逆性主客体分子( 离子) 交换，超高纯度分离和微孔器件等方面显 一 赛。弗。 出 第一章文献综述 示出诱人的应用前景。与无机多孔材料( 如分子筛) 槿比，这类化合物具有许多优势：有 机配体的使用使得它们的孔尺寸和形状更易于调节，通过在配体上引进侧链还可对孔道 的尺寸和化学环境进行修饰，且在对金属中心上的小分子配体进行脱除或取代后还可获 得活性金属中心。 1 2 3 2 发光材料 自从4 0 年代初w e i s s m a n n 7 9 发现近紫外光可以激发某些具有共轭体系的有机配体稀 土配合物而发出荧光以来，稀土荧光配合物的研究一直是一个极其活跃的研究领域。由 于发光性稀土羧酸配合物能产生强发射且具有优良的发光性能，因此是一类具有广阔应 用前景的发光材料，尤其是稀土与含有芳香环的羧酸所形成的配合物与稀土生物大分 子配合物有很多相似之处，所以研究稀土芳香羧酸类配合物的荧光性能对稀土生物大 分子结构探测、功能研究有着更直接的指导作用，如：在生化和分析化学中作为生物标 记、生物探针、特别是用于时间分辨荧光免疫分析和探索生命遗传物质结构上。 在此方面，应用较多的稀土离子是e u 3 离子，它是一种理想的荧光光谱探针。对 于利用e u 3 + 离子光谱探针来研究配合物的结构己有较系统的论述f 鼬明。对这类配合物的 研究较为广泛，因为含氮杂环羧酸具有共轭旗结构，使得离域兀电子易被激发，其荧光 峰向长波方向移动，且荧光强度也大为增强。金林培等嗍已经在利用e u 3 离子的高分辨 荧光光谱来研究配合物中铕的种类方面做了大量工作。研究表明e n 3 + , 1 妒+ 的芳香羧酸 配合物能够有效地将配体吸收的紫外光转变为e u 3 + 或1 b 3 + 离子的特征跃迁发射，是一类 有价值的发光材料l 科捌。 1 3 纳米稀磷酸盐发光材料 稀土元素及化合物因其独特的电子结构而具有许多特殊的光、电、磁性能，得到了 广泛的应用脚1 纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在l 一1 0 0 n m 的发光材料，它包括纯的 纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧 化物和各种无视盐发光材料。当纳米粒子的粒径与超导相干波长，玻尔半径以及电子的 德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著，与此同时，大的比表面使处于 表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。这种表面效 应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有相同材质 的宏观大块体不具各的新的光学特性。纳米发光材料在形态和性质上的特点将使其在应 湖北大学硕士学位论文 用上更具优势，因而稀土纳米材料研究的开发正受到越来越多的关注【8 ”。我国是稀土矿 藏大国，资源丰富，研究稀土纳米材料有着重要的现实意义。 9 0 年代以前，稀土发光材料在国内外得到惊人的发展，形成了相当大的生产规模和 客观的市场，其产值和经济效益都很高 s s - l ，到9 0 年代，依然以一定的速度增长。国内 外在稀土新材料方面几乎每隔3 5 年就有一次突破，而稀土发光材料则是这宝库中五光 十色的瑰宝。据美国商业信息公司最近统计，在美国稀土各应用高技术领域中，光存储 器的年增长率达5 0 灯用稀土荧光粉2 0 ，名列第二位，电视荧光粉为3 4 ，仅电视用 荧光粉1 9 9 8 年在美国的消费量居稀土消费量第五位，为1 0 4 3 吨，价值2 7 0 0 万美元，到1 9 9 5 年将达1 3 1 5 吨。我国彩电荧光粉及紧凑型荧光灯用稀土荧光粉在8 0 年代增长速率更快， 工业生产规模相当可观，且有部分出日。这表明，稀土发光材料的发展及在稀土各应用 领域中占有举足轻重地位。 随着新型平板显示器的发展，对具有新的或更好发光性质的发光粉体的需求曰益增 多。由于纳米材料具有其他大颗粒材料所不具有的结构以及各种性质如电性质、光性质 等，研究纳米稀土发光材料己成为目前引人注目的课题。以纳米级钒酸盐、磷酸盐为基 质的发光材料在w v 光激发能够发出明亮的光，是很有应用前途的发光材料【9 1 - 9 4 1 。由此 可见，研究以钒酸盐、磷酸盐为基质的纳米发光材料的能级结构及光谱特性有重要意义。 由于对荧光材料发光强度、量子效率要求的逐渐提高，以纳米复合稀土磷酸盐为基 质的发光逐渐得到重视。磷酸盐基质的研究主要集中于卤磷酸盐与稀土磷酸盐。如：d o a t a 用沉淀法制备了e u 3 + ，掺杂的c a l o ( 1 0 4 ) s ( o i - l h ：e u 纳米颗粒并研究了结构对发光的影 响；r i w o t z i ki c 在高沸点配体溶剂中液相合成了1 a p 0 4 ：e u 和c e p 0 4 ：t b 纳米晶；h a s s cm 用水热法制备了i a p 0 4 ：e u 纳米颗粒和纳米纤维。这些材料都表现出比e u 激活的磷酸盐 发光材料更好的性质，是很有意义的荧光材料，其中，稀土磷酸盐发光材料的研究是当 前材料科学的热门研究课题f 蛄卅。稀土正磷酸盐在真空紫外光的激发下具有很高的发光 效率，可应用于等离子体平板显示中