（无机化学专业论文）硼化物、氮化物和磷化物纳米材料的控制合成与研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 本论文主要探索在低温或室温的条件下合成氮化硼、磷化硼、氮化磷、过渡 金属硼化物、金属氮化物和磷化物无机纳米材料的方法，并对所制备的纳米材制 进行了鉴定和表征。主要内容总结如下： 1 用共还原法合成b n 纳米材料，用n h 4 c 1 和b b r 3 作反应物，n a 作还原剂， 得到b n 薄片和空心球。如果用n a b f 。代替b b r ，可以观察到b n 的实心球、 空心球、纳米管、类竹节管和交叉的管等多种形貌。 在温和条件下用b b r 3 与n a n 反应制各了针状、片状和球形b n 纳米材料。 通过对比有无溶剂、溶剂热保持时间的不同条件与产物形貌的关系，研究b n 在 苯热环境中纳米晶自组织和生长过程规律。 2 用氯化物( p c i 3 、t i c l 4 、z r c l 4 、h f c l 4 ) 或氧化物( t i 0 2 ) 和n a b h 4 作反应物， 得到b p 、t i b 2 、z r b 2 、h f b 2 纳米材料。形貌为尺寸均的纳米颗粒。 用过渡金属氯化物( t i c h 、z r c l 4 ) 或单质( t i ) 作前驱物，b b r 3 或n a b f 4 提供硼 源，n a 作还原剂，在4 0 0 。c 反应1 2 小时，得到六方的t i b 2 、z r b 2 纳米材料。形 貌也呈尺寸均一的纳米晶颗粒。 3 用p c i 3 或t i c l 4 和n a n h 2 为原料，在室温下制备了非晶的p 3 n 5 或立方t i n 纳米空心球。x p s 分析试样中p ：n 的原子比为1 ：1 6 0 ，接近于p 3 n 5 卟l 原子组成 比( 1 ：1 6 7 ) 。对p 3 n 5 和t i n 空心球的产牛机坪做了探讨，认为p c i 3 或t i c l 。在空 心球的形成过程中起到模板的作用。 4 用金属g a 作前驱物，p c i 3 提供磷源，在金属n a 的作_ | 1 j 下，3 5 0 。c 反麻6 小时合成g a p 材料。电镜照片观察到直 寻= 在2 0 n m 芹右的尺寸均的纳米颗粒， 还可以观察到片状形貌的g a p ，电子衍刺照片显示出甲晶的衍劓班点。 用z r c l 4 和p c i3 作反应物，n a 作还原剂，3 5 0 。c 反麻6 小时得到z r p 利料。 电镜照片观察到z r p 牛长成带有分枝的棒状结构和六角彤的溥片结构。 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oe x p l o r et h e s y n t h e s i so fb o r o nn i t r i d e ( b n ) ， b o r o np h o s p h i d e ( b p ) ，t r a n s i t i o nm e t a lb o r i d e s ( t i b 2 、z r b 2 、h f b 2 ) ，p h o s p h o r u sn i t r i d e ( p 3 n 5 ) ，t i t a n i u nn i t r i d e ( t i n ) a n dm e t a lp h o s p h i d e s ( g a p 、z r p ) u n d e rt h ec o n d i t i o no f l o wt e m p e r a t u r eo rr o o mt e m p e r a t u r et h ea s - p r e p a r e di n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sa r e c h a r a c t e r i z e da n di n v e s t i g a t e d t h em a j o rc o n t e n t sc a nb es u m m a r i z e d a sf 0 1 1 0 w s ： 1 n a n o c r y s t a l l i n eb o r o nn i t r i d e ( b n ) i ss y n t h e s i z e db yc o r e d u e t i o no fn h d c la n d b b r 3u s i n gn aa sr e d u c t a n tt e mi m a g e ss h o w e df l a k e 1 i k ea n dh o l l o ws d h e r i c a l m o r p h o l o g y t h em o r p h o l o g i e so fs o l i db a l l s ，h o l l o ws p h e r e s ，t u b e s ，b a r n b o o l i k e t u b e sa n dc r o s s i n g l i k et u b e sc a nb eo b s e r v e dw h e nn a b f 4s u b s t i t u t e f o rb b na s r e a c t a n t n a n o c r y s t a l l i n eb ni sa l s op r e p a r e db yt h er e a c t i o no fb b r 3a n dn a n la l3 5 0 。c t h em o r p h o l o g i e so fp a r t i c l e s ，n e e d l e s ，f l a k e sa n ds o l i d b a l l sw e r ec o n t r o l l e d b v s o l v o t h e r m a lg r o w t hu s i n gb e n z e n ea ss o l v e n t 2 n a n o c r y s t a l l i n eb p 、t i b 2 、z r b 2 、h f b 2a r ep r e p a r e db yt h er e a c t i o no f c h l o r i d e ( p c i 3 、t i c l 4 、z r c l 4 、h f c l 4 ) o rt i 0 2w i t hn a b h 4i na na u t o c l a v et e mi m a g e ss h o w p a r t i c l em o r p h o l o g yw i t ha v e r a g es i z eo f10 3 0n mf o rt h ep o w d e ro b t a i n e da t6 0 0 。c t i b 2o rz r b 2a r ea l s op r e p a r e db yu s i n gt i ( o rt i c l 4 ) a n db b b f o rn a b f 4 1a s r e a c t a n t s ，a n dn aa sr e d u c t a n ta t4 0 0 。ct e m i m a g es h o w sp a r t i c l em o r p h 0 1 0 9 vw i t h u n i f o r ma v e r a g es i z e 3 a m o r p h o u sp h o s p h o r u sn i t r i d c ( p 3 n s ) o rc u b i ct i n h o l l o w s p h e r e s a r e 8 y n t h e s i z e dv i ar e a c t i n gp c i 3o rt i c l 4w i t hn a n h 2a tr o o mt e m p e r a t u r et e m i m a g e s s h o ”t h eh o l l o ws p h e r e s x p si su s e dt od e t e r m i n et h em o l a rr a t i oo f 卜】6 0f o rp ：n c l o s 。t ot h a to fp 3 n5 ( 1 ：16 7 ) i nt h i sp r o c e s sp c i 3o rt i c l 4d r o p l e t sm a ys e r v ea sa t e m p l a t ew i t ht h es h e l l sf o r m e dn e a rt h el i q u i d s o l i di n t e r f a c e 中国科学技术大学博士学位论文 4 g a l l i u mp h o s p h i d e ( g a p ) i sp r e p a r e dt h r o u g har e d u c t i o n p h o s p h i d a t i o nb yu s i n g g a ，p c i3a sr e a c t a n t s ，a n dn aa sr e d u c t a n ta t3 5 0 。ct e mi m a g es h o w sp a r t i c l e l i k e p o l y c r y s t a la n df l a k e l i k es i n g l ec r y s t a l l i n e p ls p e c t r u me x h i b i t so n ep e a ka t3 3 0n m o ft h ea s p r e p a r e dn a n o c r y s t a l l i n eg a p z i r c o n i u mp h o s p h i d e ( z r p ) i ss y n t h e s i z e dv i aas o d i u mc o r e d u c t i o no fz r c l 4 a n dp c i 3a t3 5 0 。c t h et e mi m a g ei n d i c a t e st h ep r o d u c th a sd e n d r i t i cm o r p h o l o g y a n dh e x a g o n a lf l a k e s 1 】 中国科学技术大学博士学位论文 1 1 纳米材料简介 第一章绪论 纳米科学是2 0 世 7 , 8 0 年代末期诞生并正在崛起的个新的科学领域。它所研 究的是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中问领域，使人们改造自然的能力 直接延伸到分子、原子水平，标志着人类的科学技术进入了一个新的时代。纳米 科技发展迅速，前景诱人，必将成为2 1 世纪科学的前沿和主导。纳米科技丰要包 括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物学：( 5 ) 纳米 电子学；( 6 ) 纳米力学；( 7 ) 纳米加t 学。其中，纳米材料学作为材料科学新崛起 的一个分支因在理论上的重要意义和应用上的巨大潜力而成为科学研究的前沿 和热点 1 。 纳米材料又称纳米结构材料( n a s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ，是指三维空问尺寸 中至少有维处于纳米尺度范同( 1 1 0 0n m ) 或由它们作为擐本荦，i 构成的材料。 纳米材料的基本单元按空间维数可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空问三维尺度均 在纳米尺寸范围，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等： ( 2 ) 维，指在空间有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳 米带等；( 3 ) - - - - 维，指在三维空问中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超 晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的皋本甲j g 又分别有量子点、量子线和量子肼之称2 1 。该定义中的空问维数是指未被约束 的自由度3 。纳米材料根据其聚集状态，大致可以分为纳米粉末( 零维材料) 、 纳米纤维(维材料) 、纳米薄膜( 二维材料) 、纳米块体( 三维材料) 、纳米 复合材料、纳米结构等六类。其中，纳米粉末又称为超微粉或超细粉，般指粒 度在1 0 0n m 以下的粉末或颗粒，是种介于原子团簇与宏观物体交界的过渡区域 的吲体颗粒材料 4 。纳米粉末的研究开发时问最长，技术最为成熟，是制备其 它纳米材料的摹础。依照现代矧体物理学的观点，纳米材料又司以分为这样两个 层次：是纳米微粒构成的三维体相同体，二是由零维纳米微粒( 量子点) 、 维纳米结构( 纳米线、棒、带、瞥) 、二维薄膜( 量子阱) 细成的骶维材料体 系f 5 ，6 1 。 中国科学技术大学博士学位论文 7 0 年代末，德雷克斯勒成立了纳米科学技术n s tf n a n o s c a l es c i e n c e & t e c h n o l o g y ) 研究组：1 9 8 2 年，科学家发明了研究纳米材料的重要t 具扫 描隧道显微镜，积极的促进了纳米科技的发展：1 9 8 4 年德国萨尔兰大学科学家 hg l e i t e r 首先制成了直径约6j i m 的f e 金属纳米材料，同年在柏林召开了第 二届国际纳米粒子和等离子簇会议，使纳米材料成为世界性的热点之：1 9 9 0 年 7 月，第 属国际n s t 会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式 诞生；1 9 9 4 年在德国斯图加特举行的第二届国i 啄n s t 会议，表明纳米材料已成 为材料科学和凝聚态物理等领域的焦点。“前，世界各国都把发展纳米投术作为 个重要项目来重点发展。美国国家基金委员会( n s f ) 1 9 9 8 年把纳米功能材 料的合成加t 和应州作为重要摹础研究项口向全国科技界招标；美 d a r p a ( 国 家先进技术研究部) 的儿个计划里也把纳米科技作为重要研究对象：日本近年来 制定了各种计划用于纳米科技的研究，例如o g a l a 计划、e r a t o 计划和量子 功能器件的基本原理和器件利用的研究计划；德国科研技术部帮助联邦政府制定 ，1 9 9 5 年到2 0 1 0 年1 5 年发展纳米科技的计划：英国政府出巨资资助纳米科技 的研究：我国政府的“8 6 3 、9 7 3 计划”等，也把纳米材料的研究列为重点项1 7 1 7 ，8 。 1 1 i 纳米材料的结构 、纳米同体的晶体结构 对纳米材料结构的描述主要麻考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分布，界 面的形态、原子组态或价键细态，颗粒内和界面的缺陷利- 类、数量及组态，颗粒 内和界面的化学组分，杂质儿素的分布等。其i i 影响纳米材料性质最重要的刚素 是界面的微结构。这衅因素又都和纳米材判的组成、制备方法、处j ；! 过程等许多 具体的实验条件息g , t ，目关1 9 。 纳米材料l 玎以认为是由曲利r 螭本干儿构戊的： ( 1 ) 晶粒组儿，浚组儿l i i 所 有原子都位十晶粒内的格点l 一； ( 2 ) 界面k t , c ，所有原子都位于晶粒之问的界 而上t 这些原子由超微品粒的表面原子转化向来。f f , i x , j 十纳米非晶吲体或准品蚓 体则是由非晶组l 构成的。冈此，纳米捌荆的结构是由纳米品粒的内部结构和纳 中国科学技术大学博士学位论文 米晶界的微观结构共同组成的。 ( 1 ) 纳米晶粒的内部结构 纳米晶粒内部的微观结构卜j 传统的晶体结构还是有定差别的。由于每个晶 粒内部只含有有限数目的晶胞，晶格点阵的畸变是不能忽略的。同时，尽管纳米 晶粒都非常小，但与传统的晶体材料类似，其内部也会存在若各种点阵缺陷，如： 点缺陷、位错等 1 0 。但必须指出的是，在纳米材料中点缺陷和位错等低维缺 陷都是不稳定的，经过充分的弛豫后，很难在纳米晶粒中继续存在。 ( 2 ) 纳米晶界的微观结构 纳米材料晶界的微观结构相当复杂，在8 0 年代末n 9 0 年代初曾一度成为纳米 材料研究领域的个热点。纳米材料界面的结构模型昂初由6 1 e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的类气态( g a s 一1 i k e ) 模型，即完全无序说 1 1 ，1 2 。其丰要观点是纳米微 晶界面具有较为开放的结构，原子排列具有很大的随机性，原子问距大，原子密 度低：既没有长程序，又没有短程序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。 近年来人们提出了两个更为合理的常用模型：( 1 ) s i e g e l 的有序模型( o r d e r ) 的结构特征分布模型 1 3 ，他认为纳米晶粒的界面处含有部分短程有序的结构 单元，晶粒问界处原子保持定的有序度，通过阶梯式的移动实现局部能量的最 低状态。( 2 ) 另一种模型认为纳米结构材料的界面并不是具有单的结构，界 面结构是多种多样的并且容易受到外界场的影响，从而在有序与无序之问变化， 这就是有序一无序说( o r d e r d i s o r d e r ) 1 4 。但到目前为止，尚未形成个统 一的理论模型。 。 现代实验技术可以提供大量有关晶界结构的信息。对p d 、f e 一1 7 0 r 1 5 、 t i a l 1 6 等纳米晶体的高分辨t e m 研究结果表明：金属纳米晶体是由晶粒边界 分离而成的不同取向的小晶体组成。w u n d e r l i c h 等认为p d 纳米晶的晶粒边界j 常规的p d 晶粒有所不同 1 7 ，p d l i l 米晶的边界厚度大约为04 - 06r i m ，而常规 晶粒的边界厚度约为1n m ；这种较大的边界差异可认为是由纳米晶体晶粒边界的 高能态产生的。而另有高分到+ t e m 结合图象模拟纳米晶p d 1 8 的研究结果圭表 明：纳米晶体捌料的边界结构与常规多晶材料并无区别。应川拧曼光谱和小角t 1 1 子散射实验，s je g e 等得出纳米晶体材料的晶粒边界和常规多品边界是样的结 论 j 9 。由此可见，纳米晶界的微观结构是非常复杂的，f = i 前很难j 1 4 个统 中国科学技术大学博士学位论文 的模型来描述它。们由十界面在纳米材料一 ，所占比例很大，并且对纳米材荆的性 能产牛较大的影响，冈此，纳米材料晶界的结构研究将继续引起人们的关注。 二、纳米材料的电子结构特性 维度的降低，使电子的动力学行为、统计性质和输运行为发生了 _ 分显著的 变化。：j 低维材料的基本单兀尺寸降低到纳米量级时，由于纳米尺度与电子的德 布洛依波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子的运输在个维度、两 个维度以至三个维度空问上被约束。从电子云的分布来看，纳米材料的表面电子 云的方向性更强，且尺寸越小，越容易与电子受体发生相互作用，表现为在相应 维度上电子能级离散，以至达到类似分子轨道的能级，能量的量子化使电子丧失 了准经典的性质( 量子尺寸效应) 2 0 ，2 1 。 1 12 纳米材料的基本物理特性 纳米利料特有的结构导致了以下宏观物质所不具有的量子尺寸效应 2 2 2 6 、 小尺寸效应 2 7 、表面效应 2 8 3 0 、宏观量子隧道效应 3 l ，3 2 1 平 1 介电限域效应 3 3 等基本的物理效应。 1 量子尺寸效府 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低米被 占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。金属或半导体纳米微 粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收潜上 从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带来的能级改 变、能隙变宽，使微粒的发刺能量增加，光学吸收向短波长方向移动( 蓝移) ， 直观上表现为样品颜色的变化。 2 、小尺寸效应 ! i 物质的体秋减小时，将会出现两种情彤：种是物质本身的性质不发q j 变 化，而只有那些，j 体私 密切利关的性质发牛变化，如半导体电了自由程变小，磁 体的磁区变小等；另 种是物质本身的陛质也发生了变化，“1 纳米材利的尺寸j 传导电子的德椰罗意波长柏l 或史d , u q ，周期性的边界条件将被破坏，利料的磁 中国科学技术大学博士学位论文 性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等卜j 普通晶粒相比都有很 大的变化，这就是纳米材料的体积效廊，亦即小尺寸效应。 3 表面效应 纳米微粒处在1 1 0 0n m 的小尺度区域时，必然使表面原子所占的比例增 大。当表面原子数增加到定程度时，则粒子性能更多地由表面原子而不是由晶 格上的原子决定。表面原子数增多，原子配位不足以及高的表面能，导致纳米微 粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性 7 ，8 ，不但引起纳米粒子表面 原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对纳 米微粒的光化学、电学及非线性光学性质等具有重要影响 1 7 ，1 8 1 。 4 宏观量子隧道效庶 微观粒子具有贳穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现些宏观量， 例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效廊，它 们可以穿越宏观系统中的势垒并产生变化，称为宏观量子隧道效应( m a c r o s c o p i c q u a n t u mt u n n e l i n g ) 2 0 。利用这个概念可以定性解释超细镍粉在低温下继续保 持超顺磁性。a w a c h a l s o m 等人采用扫描隧道显微技术控制磁性粒子的沉淀，并 研究低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下确实存在磁的宏观量 子隧道效应 2 1 。 5 介电限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰某利，介电常数较小的介质时，相对裸露半导体 材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电力线更容 易穿透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子问的 库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，这就称为介电限域效应。 1 1 3 纳米材料的制备技术 1 传统制备方法 以物料状态来分纳米材料的制各方法可归纳为吲相法、液柑法和气相法三大 类：又可分为物坪法、化学法以及较多地借助于物理手段形成的化学物琊台成力 中国乖 学技术大学博士学位论文 法。常用的纳米微粉的制各方法列举如下： ( 1 ) 机械粉碎法4 1 4 0 。 ( 2 ) 液相沉淀法4 1 4 6 1 。 ( 3 ) 电解法 4 7 1 。 ( 4 ) 溶液蒸发法4 8 。 ( 5 ) 溶胶凝胶法4 9 5 3 。 ( 6 ) 固相反应法 5 4 】。 ( 7 ) 蒸发冷凝法 5 5 5 7 】。 ( 8 ) 激光气相沉积法【5 8 - 6 2 。 2 本实验室常用制备方法 ( 1 ) 水热合成技术 水热合成技术( h y d r o t h e r m a l ) 是指在密封反虑器( 高压釜) l h 以水作为 溶媒，通过划反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在高压( 9 8 i m p a ) 的环境下进行无机合成与材料制备的一种有效方法 6 3 ，6 4 。在水热条件下，水作 为溶剂、矿化剂。同时还起到了两个作用：液态或气态是传递压力的媒介：在高 压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。水热 反应是在密闭容器中进行【6 5 】，水的临界温度为3 7 4 ，在3 7 44 c 以下，体系处 于气、液两相共存状态；在3 7 4 。c 以上，则只有超临界水单相存在。在水的超临 o 界状态以( t ：3 7 4c ，p c - 2 2 1 m p a ) ，水的介电常数迅速减小，盐类的溶解性降低 有机物的溶解度增高。 水热法引起人们广泛关注的丰要原冈是： a 在制备无机材料1 1 能耗相对较低、适川性广，它既可以得到超微粒子，也可 得到尺寸较人的学晶体，还可以制备无机陶瓷薄膜。 b 所用原利较便宜，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、 晶型好、粉料易分散、彤貌和粒择可控。 c 水热法过程中，通过对反席温度、肚力、处理时问、溶液成分、p j j 值的渊节 和前驱物、矿化j ：；| i 的选择，可以囱效地捧制反府和晶体牛k 特性。 e 反应在密闭的容器中进行，可控制反席气氛而形成合适的氧化一还原反府 中国科学技术大学博士学位论文 条件，获得其它手段难以取得的死稳相。 水热法正广泛应用于单晶生长 6 3 、陶瓷粉体 6 4 和纳米薄膜的制备 6 7 ，68 、 超导体材料的制备与处理 6 9 和核废料的吲定 7 0 ，7 1 】等研究领域。 ( 2 ) 溶剂热合成技术 溶剂热合成技术( s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是最近发展起来的中温液相制备 闻体材料新技术，激起了化学与材料科学界的兴趣7 2 7 8 。特别是在些骨架结 构材料、三维结构磷酸盐型分子筛、二维层状化台物、+ 维链状结构等人丁材料 的合成方面取得了巨大的成功 7 6 ，7 7 。在此基础上又发展出溶剂热合成低维( 零 维量子点和一维量子线) 纳米材料的新技术 7 9 ，8 0 。它是近年来无机化学与材料 化学领域中涌现出来的最有发展前途的合成力法之一 7 7 ，对探索合成新材料具 有重要意义。 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替水，大大扩大 了水热法的应用范围，是水热法的发展。非水溶剂同时也起到传递压力，媒介和 矿化剂的作用。它是最先被b i b b y 8 1 等在非水体系合成沸石采用；接着，m a s a s h i i n o u e 等【8 2 付r 道了在乙二醇体系中对勃姆石进行热加压脱水制备a 1 ，o ，微粉。 徐如人等利用溶剂热合成技术合成出。一系列在水热法c h 无法合成的新型三维骨 架状磷酸盐分子筛。d u b o s i s 8 3 等采用异丙醇作溶剂，分别以f e ( o h ) ( a c ) ，、 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、f e c 6 h 5 0 7 、f e c 5 0 2 h 7 、f e ( o h ) 3 - n h 2 0 、一f e 2 0 3 、f e o o h 和f e 的甲酸盐、乙酸盐为原料，在3 0 0 一5 0 0 。c 的还原性气氛中，合成了微米级的八 面体状、球形或针形的f e ，0 。微粒。 近年来，本实验寰发展了溶剂热合成技术，在半导体纳米材料制备力面做了 大量的研究 二作，取得了创造性的成果。测毅等采用溶剂热合成方法在乙二醇二 甲醚体系中制备了l n p 和i n a i p 纳米晶 8 4 】；在苯热体系n h2 8 0 c 的温度下采月j g a c i 。和l i ，n 为原料成功地合成出3 0 n m 的g a n 纳米晶 7 2 ，7 3 ，并首次在高分 辨电镜下观察到只在3 7 g p a 的高揪下才能出现的立力盐岩矿结构的、】f 稳利g a n ， 受到国际上的广泛关注 8 5 一s 7 。李、呲栋 7 4 】等在二甲苯体系i | 1 运川z n 粉共还原 a s c l ，和l n c l ，在18 0 。c 的低温下合成出纳米晶l n a s ：随后又在溶剂热条件下开 7 中国科学技术大学博士学位论文 创了新的元素直接反应合成i i - - v i 族维纳米棒和量子点新途径7 9 ，8 0 ，并提 出了溶剂热合成液相络合分子模板自组装机制。俞书宏等f 8 8 ，8 9 建立了草酸盐一 元素溶剂热反应的新蹿线，合成了 系列二兀金属硫属化合物纳米晶，并成功地 实现了对其形貌、尺寸和物相的有效控制。王文中等 9 0 发展了溶剂热合成技术， 以金属卤盐、硒粉和k b h 。为原料，以乙二胺等为溶剂，在常温常压下制备了硒 化物纳米晶。钱雪峰 9 1 等以甲苯作溶剂，通过对溶剂、反应温度的选择以及体 系氧化一还原气氛的调节制各出c o 。s 。和c o s ，并有效地控制其相转变。胡俊 0 青等以乙二胺等为溶剂在2 3 0c 下合成，i - i i i v i 半导体纳米晶f 9 2 1 。王春瑞低 温和液相下合成了碱上金属硫化物f 9 3 。 3 纳米材料制备技术的进展 近年来，随着对纳米材料研究的深入，在纳米材料的制备技术上又涌现出许 多新t 艺和新方法。f 面就些新近发展起米的重要方法分别加以阐述： ( 1 ) 微乳液法 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为碳氢 化合物) 组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。油包水( w o ) 微乳液1 1 一t 反相胶 束i + 的”水池”( w a t e r p 0 0 1 ) 或称液滴( d r o p l e t ) 为纳米级空问，以此空问为反应场所 可以合成1 1 0 0n m 的纳米微粒，因此有人称其为反相胶束徽反应器f r e v e r s c m i c e l l em i c r o r e a c t o r ) 9 4 1 0 0 。由于微乳液属于热力学稳定体系，在定条件下 胶束具有保持特定稳定小尺寸的特性，即使破裂也能重新组合，这类似于牛物细 胞的些功能，如自绁织性，自复制性，冈此又将其称为智能微反应器。这些“微 反席器”拥有很大的界诅】，是_ l 常好的化学反应介质。 ( 2 ) 有机金属有机二m 金属前驱物法 一 有机金属非金属前骀物不仅可以通过气相沉积法( m o c v d ) 来制备纳米微 粒或纳米薄膜 1 0 l 一1 0 3 ，而且由于有机金属非金属前驱物存许多溶剂l 可溶并 稳定存在，可在分散的介质t l j 进行化学反府，所以可以通过控制文聆条件来控制 粒了尺寸。b a w e n d i 等人【1 0 4 在尤氧的条件下，4 , q - - 甲赫镉注刺到含三正辛皋 中国科学技术大学博士学位论文 膦或三正辛基氧化膦的硫4 t - ( - - 甲基硅) 、硒g m ( z 甲基硅) 或碲化二( 叔丁基二 甲基硅) 的热溶液t - h 成功地合成了c d e ( e = s ，s e ，t e ) 的球形粒子；c h e o n 等人 1 0 5 在胺类溶剂l ：p 热分解前驱物m ( s 2 c n e t 2 ) 2 得到多种形貌的m s ( ) g l c d s 和 m n s ) 纳米棒和纳米线；谢毅等 1 0 6 】在乙二胺中回流热分解c d ( s 2 c n e t 2 ) 2 制备了 c d s 的纳米线：h y e o n 等人 1 0 7 在辛醚和油酸的混合溶剂中分解羰基铁制备了 尺寸只有几纳米酐j f e 2 0 3 单分散纳米晶；a l i v e r s i t o s 等 1 0 8 在t o p o 溶剂中热分 解羰基钴实现了钴韵形貌和尺寸的控制合成。 ( 3 ) 超声化学法 超声化学法是利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应效率，引发 新的化学反应 1 0 9 】。由于超声空化，产生微观极热，持续时问又非常短，可产 生非常态的化学变化。它不同于传统的光化学、热化学及电化学过程。在空泡崩 溃闭合时，泡内的气体或蒸气被压缩而产生高温及局部高压并伴随发光、冲击波。 利用超声空化原理，可以为化学反应创造个独特的条件。本法已用于牛产无定 形铁和非晶态铁1 11 0 ，111 。谢毅教授的课题组利用超声化学法合成了硒、银纳米 棒，硒化镉空心球以, r c u 2 一，s e 、b c u s en c u 3 s e 2 纳米晶等l1 2 11 5 1 。 ( 4 ) y 射线辐照法 y 射线辐射合成法是利用高能y 射线( 其能量从1 0 3e v 到1 0 6e v ) 进行化 学合成的种方法 1 1 6 1 2 8 。辐射法具有很多优点：采川y 射线辐照，可在常 温常压或低温下操作；制备周期短且工艺简单；产物粒径小、分布窄且易受控制： 产率高、后处理方便。因此，辐射法是一利t 非常有前途的可在常温常压下制备大 量纳米材料的力法。 ( 5 ) 模板合成法 模板效应( i e p l a t ee f f e c t ) 【1 2 9 最初在台成冠醚化合物的研究t i l 被发现。而现 在这概念被推广到有机合成、无机合成、牛物化学等领域。这里说的模板法就 是以丰体的构造和构型去控制、影响和修饰所得客体的形貌、性质，希望获得尺 寸以及尺寸分布可控的超分子材料。由1 一选定的组装模板与纳米颗粒之问的识别 作用，从而使模板对组装过程具有指导作川，组装过程更为完善。根据模板限闽 能力的不同，可以把各利一模板归结为硬模板( h a r dt e m p l a t e ) 和软模扳 中国科学技术大学博士学位论文 ( s o f l t e m p l a t e ) 。 1 2 硼化物纳米材料简介 1 非金属硼化物 氮化硼( b n ) 是共价键化台物，由于它具有较高的硬度、导热性、较高的化学 稳定性和热稳定性、全光谱波段的透过性和较高的电绝缘性等突出的性质，被广 泛应用于切割、研磨、润滑、耐火材料以及陶瓷复合材料等方面l3 0 。氮化硼 有立方、六方、纤锌矿、菱形、湍层、非晶以及e ，b n 陋= e x p l o s i d m ) 等多利r 结 构 13 1 。六方氮化硼( b n ，六力晶系，空问群p 6 3 m m c ，晶胞参数a = 2 5 0 4a ：c 26 6 6 1 a ) 是由b a l m a i n 等 1 3 2 于1 8 4 2 年首次合成出来的。它在温度接近 1 8 0 0 。c 和压力为8 5 0 0 0 大气压时可以转变成一种具有闪锌矿结构的立方变体，这 种转化作用可以被碱金属和碱土金属催化。h - b n 的晶体结构和石墨的很相似， 是由规则的b n 键组成的层堆积而成，其中b n 是以s p 2 杂化键合。层内的b n 键键长是14 4 6a ，大大地小于硼原子和氮原子的单键共价半径之和， f t 与石墨 。l 一同层内的c c 键键长( 1 4 5a ) 很接近。层与层之间的距离，h - b n 为3 3 0a ， 石墨为3 3 4 5a ，也比较接近。层内的b n 键是由很强的共价键结合的，而层与 层之间存在很弱的范德华力。由于它具有润滑性且硬度低，而被称为“白石墨”。 据报道，h - b n 在纳米尺叫范围内的电子装置、陶瓷、作为密封物质的防护物以 及储氢材料等方面也有很大的潜在用途f l3 3 。 。 磷化硼( b p ) 是种重要的高温半导体材料，间接带隙2 e v ：由于同时具 有优越的化学稳定性、热稳定性、机械性能和光学性能，是利，重要的功能材料 1 3 4 ，13 5 。磷化硼传统的制备力法是通过些高温化学反庸，如磷硼的兀素 反应、硼与z n 3 p 或p h 3 反应，磷存在f 使h2 还原b c l3 ，b c i j jp h 3 、z n p 或 a i n 的反应等 1 3 6 ，1 3 7 ，13 8 。 一 2 过波金属硼化物 i v b 族过渡金属删化! | 勿熔点高、强度大、拉抗强度吲陶瓷捌料相! r - i ，是优选 的高温结构捌牡l 。由于这类材牡j 也是电予导体，在微电子t 业川r 集成电跆芯片 的接触和互连 13 9 ：i v b 旅硼化物相对于氧化物陶瓷有较高的抗熔融金属和盐 中国科学技术大学博士学位论文 的能力 1 4 03 ；作为高温陶瓷材料广泛用于高强度耐磨t 具和火箭、宇宙飞船、 内燃机等关键部位 1 4 1 ；t i b 2 、z r b 2 具有高的电传导性能和良好的机械性能， 是一类比石墨更为优良的阴极材料和很重要的耐磨和耐腐蚀材料 1 4 2 ，1 4 3 。 在异相催化方面，f e 、c o 、n i 的硼化物具有母体金属所不及的活性、选择性和 抗毒性。如对于苯的加氢反应，他们具有较高的活性 1 4 4 ：此外，f e 、c o 、 n i 的硼化物也是性能优越的磁性材料。 1 3 氮化物、磷化物纳米材料简介 1 非金属氮磷化物 p 3 n 5 是一种典型的二元非金属化合物，也是种常见的无机高分子材料， 它是一种很好的绝缘材料，在导体一绝缘体一半导体结构( m i s ) 中有很好的应用 前景，金属p 3 n s i n p 结合有效地提高势垒高度，近些年在这方面做了很多工作 1 4 5 1 4 8 1 。与b n 和s i 3 n 4 不同的是，在相当长的一段时间里，它的结构直不 是很清楚， 直没有合成出结晶良好的、整化学计量比的、纯的p 3 n ， 1 4 9 ，这 里存在一个主要问题是p 3 n 5 没有b n 和s i 3 n 4 稳定，在高于8 5 0 。c 时的温度下它 会分解放出氮气。p 3 n 5 属于单斜晶系，空间群为c c ，晶胞参数为a = 8 1 20 7 7 p m ， b 2 5 8 34 3 3 p m ，c = 9 1 60 0 5 p m ，p = 11 5 8 0 9 。，z = 4 。a p 3 n 5 是由p n 4 四面体相连形 成的三维网上结构，五分之二的氮原子连接着三个磷原子，其余的氮原子各连着 两个磷原子，存在着共边和共顶点交替相连的单链。 2 金属氮化物、磷化物 金属氮化物具有高熔点、高硬度、高温化学稳定性以及良好的导热、导电性， 日前已广泛地用于耐高温、耐磨损领域。女h t i n 作为切削材料涂层可增加硬度 和耐磨性能，减少磨损，提高切屑速率，延长刀具使j _ ；| j 寿命。在许多催化反麻中 氮化物具有f 分优异的类金属催化功能，已经成为人们关注的类催化新材料。 近年来，用氮化物陶瓷膜材料进行多层膜仿牛微组装的研究也倍受人们的关注。 随着半导体产业的发展，u g a n 为代表的i i i v 族氮化物等宽禁带半导体材料以 其特有的能带结构、稳定的物理化学性质受到普遍重视。室t 帮t t g a n 有特殊的 光电子学特性，是制备短波长光电子学器件的最件材料之。i 古j g a n - l i 进行台 中国科学技术犬学博士学位论文 适的掺杂，可以状得蓝色电致发光，可用以制干1 可见光到近紫外波段的光电器件， 如蓝光发光二极管( l e d ) 、激光器和紫外光电探测器。同时由于g a n 的宽禁 带、高击穿电场、高电子饱和速率及在异质结构里的高电子密度，也被认为是理 想的耐高温、大功率电子器件材料。a 1 n 能隙较宽( 6 2e v ) ，表面波速高， 热膨胀系数与s i 、g a a s 利近，同时具有高的导热性，能使热量快速驱散，因此 可以应用在绝缘蓐片和高功率、高速微电子 _ 艺包封材利及热、机械等方面。 t i p 具有很高的热稳定性、耐腐蚀性、高的导电、导热性和高的硬度和强度 15 0 ，使之在现代科技众多领域有很广泛的用途。例如：在半导体器件巾，磷 化钛可用作扩散屏障【1 5 1 。i v b 族过渡金属磷化物有很多化学式不同的相态， 例如：稳相的立方相t i 4 p 3 15 2 、正交相的t i lt p o 15 2 、t i 3 p 5 1 5 3 、t i p 2 1 5 2 以及六方相的t i 5 p 3 】6 1 5 4 、t i p o6 3 j5 5 * ut i p 1 5 6 。由于它们具有细些特殊的性 质，近来这些化合物引起了越来越多的关注。 1 4 无机纳米材料研究常用的分析手段 1 x 射线衍射( x r d ) x r d 是测定晶体结构的主要乃法之一，它包括中晶x 别线衍别法和多晶 粉末x 射线衍射法：( a ) 测定荦晶晶体结构的主要设备是甲晶x 刺线衍射仪( 又 称四圆衍劓仪) ，它是将电子计算机和衍射仪结合，通过程序控制，自动收 集衍剁数据和进行结构解析，使晶体结构测定的速度和精确度大大提高。四 圆衍射仪与多晶衍刺仪的丰要区别，在于试样台能在四个圆的运动中使晶体 依次转到每 个( h k l ) 晶面所要求的反刺位置上，以便探测器收集到全部反射 数据。单品分析法是结果分析- p 最有效的方法，它能为个晶体给出糙确的 晶胞参数，同时逊能给出晶体i i 成键原子之问的键长、键角等极为重要的结 构化学数据：( b ) 多晶粉末法即我们常说的粉末x 射线衍射法，常j 于埘吲 体样品进行物相分析，还可川来测定立方晶系的晶体结构的点阵型式、晶胞 参数及简中结构的原予毕标。此外，依据x r d 衍劓图，利川s c h e r r e r 公式： f 2 目) _ 生 7、 lc o s 0 中国科学技术大学博士学位论文 式中p 为衍射峰的半高宽所对应的弧度值，或为积分宽度i w ( j _ 为移 分宽度 表达式时) ；k 为形态常数，可取08 9 或0 9 4 ：x 为x 射线波长，“i 使j 1j 铜靶时， x = 1 5 4 1 7 8a 。l 为粒度大小或致衍射晶畴大小，o 为布拉格衍刺角。用 衍射峰的半高宽f w h m s d 位置( 2 0 ) n 7 以计算纳米粒子的粒径，由x 射线衍射 法测定的是粒子的晶粒度。当粒子为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的 平均晶粒度。衍射峰的半高宽p 是晶体大小( l ) 的函数，随着晶体大小( l ) 的增 大，衍射峰的半高宽d 变小，反之则变大。测量时应注意选取多条低角度x 射线衍射线( 2 0 5 0 0 ) 进行计算，然后求得平均值。另外，应根据粒子的 大小和选取角度的高低，确定应扣除的仪器宽化值和二类畸变引起的宽化值。 2 透射电子显微镜( t e m ) 、选区电子衍射(