（无机化学专业论文）高容量alαni（oh）2正极材料的合成、修饰及电化学性能研究.pdf

摘要 摘要 论文分别采用直接沉淀水热法和均相沉淀法合成了砧取代0 c 型n i ( o h ) 2 ( a 1 a - n i ( o h ) 2 ) 碱性二次电池正极材料，研究表明，采用直接沉淀水热法制备的 1 8 3 a 1 取代的a - n i ( o h ) 2 的比放电容量为3 5 0 m a h g ，同时当a 1 含量为1 0 时 得到一种0 【型和p 型两相混合的新型材料，该材料最高放电容量可达到 3 3 3 m a h g ，其循环稳定性较好。均相沉淀法采用尿素为沉淀剂，在没有表面活 性剂和模板的条件下制备出了多孔a 1 a - n i ( o h ) 2 微球，该材料结构稳定、容量 高、循环稳定性好。尤其是a l 含量为1 0 时得到的a - n i ( o h ) 2 材料最高容量达 3 5 0 m a h g ，在1 c 循环1 5 0 周之后其容量仍保持为3 2 0 m a h g 。 论文以均相沉淀法制备的材料为前躯体，采用c o o o h 纳米棒对其表面进行 修饰，通过x r d 、s e m 、t e m 、f t i r 、x p s 等对包覆前后的样品的结构、形貌 和表面化学状态进行了表征，通过恒电流充放电测试、循环伏安以及交流阻抗 测试研究了初始制备材料和修饰后材料的高倍率放电性能。研究表明，c o o o h 纳米棒随机分散在a 1 a - n i ( o h ) 2 微球的纳米片表面或插入到片层之间，形成了 一层优良的导电网络，降低了电化学过程中电荷转移阻抗以及质子扩散电阻， 从而改善了材料的大倍率放电性能以及循环稳定性，尤其是7 w t c o o o h 包覆 的材料，0 2 c 下最大放电容量可达3 8 6 m a h g ，2 c 循环5 0 0 周之后容量仍保持 在3 0 0 m a h g 以上；而包覆前的材料2 c 循环5 0 0 周之后只有2 3 5 m a h g 。 论文继续研究了以均相沉淀法制备的材料的高温性能，研究发现，均相沉 淀法制备样品的高温性能较差，6 0 0 c 放电容量只有常温时的6 5 ，这是由于温度 的升高导致析氧反应的加剧造成的。因此，本工作分别采用金属c o 和y ( o h ) s 对 其表面进行了修饰，改善了材料的高温性能。研究表明，金属钴包覆的最佳比例 为5w t ，0 2 c 、6 0 0c 放电容量为2 8 3 5 m a h g ，y ( o h ) 3 的最佳包覆量为1w t ， 0 2 c 、6 0 0 c 放电容量达到3 1 5 m a h g ，均远高于未包覆样品的高温放电容量。 最后，论文重点合成了p c o ( o h ) 2 、1 3 - c o o o h 以及碱式碳酸钴三种钴化合物 材料，并研究了其电化学性能。采用x r d 、s e m 以及t e m 对其结构进行了表 征，并将其单独作为碱性电池的正极和负极材料进行研究，通过恒流充放电、 摘要 循环伏安以及交流阻抗测试研究了其电化学性能。研究表明：利用c o ( m ) c o ( i i ) 电对反应的不可逆性，可将钴化合物作为镍基电池正极材料的添加剂，提高材 料的导电性。而c o ( i i ) 和单质钴之间却存在可逆的氧化还原反应，而且放电容 量较高，利用这一特性，又可将一些钴化合物用来改善金属氢化物负极材料的 电化学性能。 关键词：无机合成，a 1 c x - n i ( o h ) 2 ，钴化合物，表面改性，电化学 i i a b s t r a c t a b s t r a c t a 1 - - s u b s t i t u t e d a - n i ( o h ) 2 ( a l a - n i ( o h ) 2 ) p o s i t i v e e l e c t r o d em a t e r i a lf o r a l k a l i n er e c h a r g e a b l eb a t t e r i e si ss y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o n - h y d r o t h e r m a lm e t h o d a n dc o m p l e xp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y i ti sf o u n dt h es p e c m cd i s c h a r g e c a p a c i t y o f18 3 a 1 - s u b s t i t u t e d 0 c - n i ( o h ) 2 m a t e r i a l so b t a i n e d t h r o u g h c o p r e c i p i t a t i o n h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tm e t h o di s3 5 0 m a h g a tt h es a m et i m e ，a n o v e lm a t e r i a lc o n s i s t e do fa - n i ( o h ) 2a n d1 3 - n i ( o h ) 2i sa l s op r e p a r e dw h e nt h e p e r c e n t a g ea m o u n to fa li s10 ，w h i c hi so fad i s c h a r g ec a p a c i t yo f3 3 3 m a h ga n da b e t t e rc y c l el i f e ，懿c o m p a r e dw i t h18 3 a 1 - s u b s t i t u t e da - n i ( o h ) 2 a i - a - n i ( o h ) 2 p o r o u sm i c r o s p h e r e sw i t hs t a b l es t r u c t u r e ，h i g hd i s c h a r g ec a p a c i t ya n de x c e l l e n t c y c l es t a b i l i t y , a r es y n t h e s i z e dt h r o u g hah o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，i n w h i c hu r e ai su s e da sap r e c i p i t a t o rw i t h o u ts u r f a c ed i s p e r s a n t sa n dt e m p l a t e s n e d i s c h a r g ec a p a c i t yo f10 a 1 一s u b s t i t u t e da - n i ( o h ) 2c a nb eu pt o3 5 0 m a h ga t0 2 c a n di ts t i l lm a i n t a i n s3 2 0 m a h ga f t e r15 0c y c l e sa t1c a 1 - x - n i ( o h ) 2m i c r o s p h e r e ss y n t h e s i z e db yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d a r ef i a r t h e rm o d i f i e d 、析mc o o o hn a n o r o d s 1 1 1 em o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r ea n d c h e m i c a ls t a t eo ft h ea 1 一a - n i ( o h ) 2m i c r o s p h e r e s ，b e f o r ea n da f t e rm o d i f i c a t i o n ，a le i n v e s t i g a t e db yx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x i t d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a ( f t i r ) ，r e s p e c t i v e l y r n l ee f f e c to f c o o o hn a n o p a r t i c l e so nt h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o fa 1 一o t - n i ( o h ) 2 m i c r o s p h e r e si si n v e s t i g a t e db yg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g ee x p e r i m e n t s ，c y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v s ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a ( e i s ) i ti sf o u n dt h a t c o o o h n a n o p a r t i c l e sw i t har o d - l i k em o r p h o l o g ya r ee i t h e rd i s p e r s e dr a n d o m l yo n t h es u r f a c eo ri n t e r c a l a t e db e t w e e nl l a n o s h e e t so ft h ea 1 一a - n i ( o h ) 2m i c r o s p h e r e s ， w h i c hf o r m e dh i g hc o n d u c t i v ec o o o h n a n o p a r t i c l e so nt h es u r f a c eo fa 1 一a - n i ( o h ) 2 m i c r o s p h e r e s t h eg o o d e l e c t r o c h e m i c a l a c c e s s i b i l i t y o ft h e m i c r o s p h e r i c a l a g g r e g a t e so fa i a - n i ( o h ) 2n a n o s h e e t si so b t a i n e d ，r e s u l t i n gi ne n h a n c e dd i s c h a r g e c a p a c i t y ，h i g h - r a t ed i s c h a r g ea b i l i t y , c y c l es t a b i l i t ya n df a s tp r o t o nd i f f u s i o no ft h e i i i a b s t r a c t p o s i t i v em a t e r i a l s i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ea 1 - t x - n i ( o h ) 2m i c r o s p h e r e s ，c o a t e d 诵t h7 、矶c o o o hn a n o p a r t i c l e s ，h a v et h eh i g h e s tc a p a c i t yu pt o3 8 6 m a h ga t 0 2 ca n d3 0 0 m a h ga f t e r5 0 0c y c l e sa t2 c ，c o m p a r e dw i t h2 35 m a h go ft h e u n c o a t e dm a t e r i a la f t e r5 0 0c y c l e sa t2 c t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ea 1 - a - n i ( o h ) 2m i c r o s p h e r e sa th i g h t e m p e r a t u r ei si n v e s t i g a t e d i ti s f o u n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea th i g h t e m p e r a t u r ei sw o r s ef o r t h ea s p r e p a r e ds a m p l ea n di t sd i s c h a r g ec a p a c i t ya t6 0 。c i s o n l y2 2 6 m a h g ，a t t r i b u t e d t ot h e s t r o n go x y g e n e v o l u t i o nr e a c t i o na t h i g h t e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，t h es u r f a c em o d i f i c a t i o n 谢t hc o b a l tm e t a l l i cp o w d e ro r y ( o h ) 3 ，r e s p e c t i v e l y , i sc o n d u c t e dt oe n h a n c et h eh i g ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ea 1 - a - n i ( o h ) 2w i t h5w t c oc o a t i n gi si n c r e a s e dt o 2 8 3 m a h ga t6 0 0ca n d0 2 c w h i l et h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ea 1 一a - n i ( o h ) 2 谢t 1 11w t y ( o i - i ) 3c o a t i n gi s315 m a h g ，m u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h ea s p r e p a r e d s a m p l e f i n a l l y , p c o ( o h ) 2 ，1 3 - c o o o ha n dc o b a l th y d r o x i d ec a r b o n a t em a t e r i a l sa r e s y n t h e s i z e d ，r e s p e c t i v e l y , t h e nt h e i rs t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa r e i n v e s t i g a t e d x r d ，s e ma n dt e m a r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e i rm i c r o s t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g y t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i s i n v e s t i g a t e db yg a l v a n o s t a t i c c h a r g e - d i s c h a r g ee x p e r i m e n t s ，c v sa n de i sw h e nm e y s e r v ea sp o s i t i v eo rn e g a t i v e e l e c t r o d em a t e r i a l s i ti sf o u n dt h a tc o b a l tc o m p o u n d sc a l lb eu s e da st h ea d d i t i v e s o fn i c k e l b a s e de l e c t r o d eb a s e do nt h ei r r e v e r s i b i l i t yo ft h ec o ( m ) c o ( i i ) r e a c t i o n ， w h i c hc o u l di m p r o v et h ec o n d u c t i v i t yo ft h en i c k e lh y d r o x i d ee l e c t r o d e h o w e v e r , r e v e r s i b l er e d o xr e a c t i o nc a nb ec a r r i e do u tb e t w e e nc o ( i i ) a n dm e t a l l i cc o b a l t , a n d h i g hd i s c h a r g ec a p a c i t yi so b t a i n e d ，w h i c hw o u l db eb e n e f i c i a lt oi m p r o v et h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fm e t a lh y d r i d ee l e c t r o d e si nf u t u r e k e yw o r d s ：i n o r g a n i cs y n t h e s i s ，a 1 一a - n i ( o h ) 2 ，c o b a l tc o m p o u n d s ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n , e l e c t r o c h e m i s t r y i v 南开大学学位论文版权使用授权书 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：黏砰 河年t 月芗日 南开大学学位论文原创性声明 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：精卿 埘年j 月7 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 能源与人类社会的生存与发展休戚相关，人类的生产、生活离不开能源， 同时人类社会也总是随着人类利用能源的方式的转变而不断地进步和发展。 化学电源( 又称电池) 是与人类生活密切相关的能源之一，它是将物质的 化学能通过电化学氧化还原反应直接转变为电能的装置或系统。具有储存能量 和释放能量的特点，且能量转换率高，携带方便，使用简单。因此，它在人们 的生产生活的改善、科学技术的进步以及人类社会的发展等方面体现出了越来 越重要的地位和作用i lj 。 化学电源种类很多，可以通过两种方式进行分类。一种是根据电池的工作 性质和使用特征可分为两类，即一次电池( 也称原电池或干电池) 和二次电池 ( 又称蓄电池或可充电电池) 。另一种是根据正负极和电解质进行分类，可分为 锌锰电池、锌氧化银电池、铅酸蓄电池、镍氢电池、锂离子电池、燃料电池等 等。不同电池体系的电化学反应原理、电池设计、原材料、制备工艺以及装配 等都有所不同，也各自有其独特的优点和难以克服的缺点，因此在应用中可根 据需要扬长避短，在不同应用领域选择不同的电池体系。 锌锰电池、铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池以及锂离子电池是目前市场 上常见的几种化学电源。近年来，随着电子信息技术的突飞猛进，迫切要求电 池小型化、轻便化。环保要求的提高，迫切需求新型绿色电池取代含汞和含镉 电池，同时也要求新型高能电池作为电动汽车的动力电池，来减少或消除汽油 造成的大气污染以及解决日趋严重的能源耗竭问题。因此，镍氢电池，锂离子 电池，燃料电池等将是2 1 世纪理想的绿色环保化学电源。 镍氢电池是2 0 世纪8 0 年代末发展起来的一种新型二次碱性电池装置，其 正极物质为氢氧化镍，负极活性物质为金属氢化物( 储氢合金) ，电解液为6 m 氢氧化钾。由于负极采用储氢合金代替氧化镉，不仅消除了镉对环境的污染， 而且具有高倍率放电和快速充电的能力，良好的耐过充放电能力，密封容易， 第一章绪论 无记忆效应以及环境相容性好等优点而备受青睐f 2 】。为了得到高性能的镍氢电 池，除发展具有高容量的负极材料外，还必须研究开发与之相匹配的高性能的 正极材料。氢氧化镍是镍氢乃至镍基电池的正极活性材料，它的性能直接影响 到电池的电化学性能，因此，本章就氢氧化镍电极( 镍电极) 的种类、结构、 电化学性能、制备方法以及发展趋势进行综述，并在此基础上提出本论文的研 究内容和选题意义。 1 2 氢氧化镍电极的种类及其动力学过程 1 2 1 氢氧化镍电极的类型 镍电极大规模商业使用发展的初期工作( 在1 8 9 7 - 1 9 0 3 年) 主要是建立在 袋式电极技术的基础上，主要集中在瑞典、德国和美国。在袋式电极中，活性 材料首先和导电剂、粘结剂混合制成丸状，然后这些小球被包裹在穿孔镀镍的 钢带做成的扁条盒( 袋子) 里制成电极板，钢带做集流体并起机械支撑作用。 此后，镍电极结构的主要发展是1 9 0 8 年爱迪生发明的管状电极，由于减小了由 于活性材料膨胀产生的机械压力，延长了电极在深度放电使用中的循环寿命。 在管式电极构造中，穿孔的镀镍软钢管装满了由活性材料和导电剂组成的交互 紧密层，大量的管平行排列在一个架子上形成管式电极。由于繁重的制造过程 和较高的生产成本，这些电极现在不再生产【3 j 。 烧结式电极技术被认为是镍电极发展过程中的一个重要里程碑，几十年来， 它已经在很多的应用方面占有优势。烧结式镍电极的发展是于1 9 2 8 年由p f l i d e r 发起的。在烧结式电极中，多孔烧结镍片不仅可以将活性材料固定在毛孔中， 而且还可以作为导电基体。目前，一些镍基电池仍然使用烧结式电极作为正电 极。烧结式镍电极是通过化学浸渍或电化学浸渍方法将氢氧化镍沉积在多孔烧 结镍基体上制得的。与化学浸渍( c i ) 方法相比，电化学浸渍( e c i ) 被认为是 更有效的方法，它不但能够将活性物质装载到多孔烧结基体上，有效防止毛细 孔的堵塞，而且电化学浸渍电极可以以较少的装载量实现与较高装载量的化学 浸渍电极相等的容量，在循环中，它比化学浸渍电极膨胀较小，放热也少，因 此更好的改善了电极材料的利用率，采用电化学浸渍电极的电池的循环寿命也 更长。这对于n i c d 和n i h 2 电池在人造卫星方面的应用具有特别重要的意义 4 - 8 1 。烧结片的制作工艺分为湿法和干法。商业使用的烧结电极主要采用湿法生 2 第一章绪论 产，其主要的特征就是孔隙率高、表面积较大、电子导电率高，并且具有很好 的机械强度。而且烧结式电极的构造中由于多孔烧结基体较高的孔隙率，效率 很高，其利用率( 感应电流效率) 可达到9 0 ，而袋式电极的效率只有6 0 1 3 9 1 。但其本身也存在不足之处即烧结条件苛刻，浸渍工艺较复杂，容量有限，镍 消耗量大，成本较高。 近年来，为了进一步提高活性材料的加载量和能量密度，发展了粘结式泡 沫镍电极。粘结式镍电极采用高孔隙率的泡沫镍作为电极基体，通过机械物理 浸渍处理工艺在其上加载高密度的球形氢氧化镍活性材料。与其它传统的烧结 式镍电极相比，粘结式镍电极具有较高的能量密度和较低的成本，现在已经广 泛应用于商业用的n i m h 和n i z n 电池0 0 - 1 3 】。应用于粘结式镍电极的多孔泡沫 镍通常是通过镀镍多孔人造材料( 如聚亚氨酯或丙烯酸纤维) 经过高温分解得 到的，具有三维多孔组织，典型体积孔隙率达9 5 9 7 ，孔尺寸为4 0 0 7 0 0 k t r n 】。泡沫镍高的孔隙率以及较大的孔尺寸，使氢氧化镍浆料在涂抹过程中 容易进入，从而使得活性材料具有较高的堆积密度。一般烧结式电极的能量密 度大约为4 5 0 - - 5 0 0 m a hc m - 3 ，而粘结式电极可达到7 0 0 m a hc m - 3 。因此，粘结式 电极在高容量和高能量密度方面具有优势。但由于在电极中也增加了基体和氢 氧化镍粒子之间以及氢氧化镍粒子自身之间的接触阻抗，其电子导电率方面尚 不如烧结式电极。 1 2 2 氢氧化镍电极的动力学过程 1 2 2 1 氢氧化镍的充放电机制 氢氧化镍电极即镍电极在充放电过程中的反应通常表示为： + o h ；c 芦h ：a ：r g 一星 ) o h + + (1ni(oh)2 o hn i o o h h 2 0e 11 ) +。；芦= = =+ 。( 一) d i s c h a r g e 镍电极的可逆电极电位用n e m s t 关系表示为： 瓠鹕砘洲嘴( 鬻 2 ) 第一章绪论 反应机理如公式( 1 1 ) 所示，氢离子通过n i ( o h ) 2 和n i o o h 固体晶格的一 个平衡扩散过程，即在完全充电的氢氧化镍和完全放电的羟基氧化镍之间，活 性物质的成分连续变化的过程。 n ，y b - 电机制 当镍电极发生阳极极化即充电时，n i ( o h ) 2 晶格中的0 2 。和溶液中的质子小 在两相界面构成双电层。溶液中的质子h + 和n i ( o h ) 2 晶格中的负离子0 2 定向排 列，起着决定电极电位的作用。n i ( o h ) 2 通过电子和空穴导电，即电子通过氧化 物相( n i 2 + 一n i 3 + ) 向导电骨架和外电路转移，电极表面晶格中的o h 。失去质子矿 成为o 厶，质子则越过界面双电层的电场进入溶液，与溶液中的o h 。结合成水， 于是在固相中增加了一个质子缺陷( 0 2 。) 和一个电子缺陷( n i 3 + ) 。 由于阳极极化，双电层表面靠近n i ( o h ) 2 的一侧( 氢氧化镍表面层中) 产生 了新的电子缺陷和质子缺陷，使得表面层中质子的浓度降低，而氢氧化物内部 质子浓度却较高，从而形成了浓度梯度。在此浓度梯度的作用下，质子根据f i c k 定律从氢氧化物内部向电极表面扩散。据文献报导 1 6 - 1 8 】，质子在固相中的扩散 是阳极极化过程中的控制步骤。由于在固相中质子扩散困难，质子扩散速度小 于阳极反应速度( 如式1 3 ) 。 i a _ k q ( o h 。) q ( 呐e x p ( bf r t ) 其中i a 表示阳极反应速度；q ( o h 。) 和a ( h + ) 分别代表溶液中o h 。的活度和 氧化物表面层中质子h + 的活度：1 3 代表对称系数；o 为电极溶液界面双电层的 电位差。 因此若要保持阳极反应速度不变，电极电位值须逐步升高。于是随着阳 极极化的增加，电极电位会持续升高，电极表面n i 3 + 会逐渐增加，而质子浓度则 会不断下降。在极限的情况下，电极表面层的质子浓度为零，氢氧化物表面的 n i o o h 几乎全部转化为n i 0 2 【19 】( 如式1 - 4 ) ，而此时的电极电位足以使溶液中的 o h 发生氧化反应，即发生析氧反应【2 0 】( g a 式1 5 ) 。 n i o o h + o h - - e n i 0 2 + h 2 0 4 0 h 4 e 一0 2t + 2 h 2 0 4 式( 1 - 4 ) 式( 1 - 5 ) 第一章绪论 在电池充电结束后，电极表面的n i 0 2 会分解产生氧气( 如式1 6 ) ，此时电 极电位会略有下降，电极容量有所损失2 。 4 n 1 0 2 + 2 h 2 0 4n i o o h + 0 2f式( 1 - 6 ) 镍电极在充电过程中有两个重要特性：一是在电极表面形成的n i 0 2 分子仅 掺杂在n i o o h 的晶格中，并没有延伸到体相形成单独的结构；二是当镍电极析 氧时，电极内部仍有微量n i ( o h ) 2 存在，并没有完全被氧化2 2 1 。 b 放电机翩 当镍电极充电充足后，在n i o o h 溶液界面也会形成双电层。镍电极的阴极 极化过程( 即放电过程) 与阳极极化过程恰好相反：从外电路来的电子与固相 中的n i 3 + 结合生成n i 2 + ，质子从溶液越过界面双电层进入镍电极的表面层，与 表面层中的0 2 。结合，即在固相中减少了一个电子缺陷( n i 3 + ) 和一个质子缺陷 ( 0 2 。) ，而在溶液中增加了一个o h 。离子。 在此过程中，质子在固相中的扩散仍然是整个反应过程的控制步骤。由于 较慢的质子扩散小于阴极反应速度，因此为了保持阴极反应速度( 如式1 7 ) ， 电极电势需不断下降。 i c = k q ( h 2 0 ) q ( 0 2 。) e x p ( 一qf r t ) 式( 1 7 ) 其中i c 表示阴极反应速度；q ( h 2 0 ) 和q ( 0 2 。) 分别代表溶液中h 2 0 的活度 和镍电极表面层中0 2 。的活度；q 等于( 1 1 3 ) ；为电极溶液界面双电层的电 位差。 而且随着阴极极化的进行，固相表面层中0 2 。离子的浓度不断减小，n i ( o h ) 2 的量不断增加。由于质子从电极表面向电极内部扩散速度的限制，因此当电极 电势降至终止电位时，镍电极内部尚有微量未放电的n i o o h 。另外，由于n i ( o h ) 2 是低导电性的p 型半导体【2 3 1 ，因此在镍电极表面层中生成的n i ( o h ) 2 对电极内部 n i o o h 的放电反应也造成了一种阻碍，从而影响了放电效率f 2 4 1 。这是镍电极在 放电过程中的重要特性。 由以上镍电极的电化学充放电机制可知，在充放电的过程中质子一在固相 中的扩散是控制步骤，因此要提高镍电极的电化学性能以及活性物质的利用率 就必须设法提高固相质子扩散速度。 5 第一章绪论 1 2 2 2 氢氧化镍的固态质子扩散系数 如上所述，氢氧化镍的氧化还原过程是由质子的固相扩散控制的。因此， 氢氧化镍的固相质子扩散系数是决定活性材料的电化学行为和电极充放电行为 的重要参数。 许多研究者尝试采用各种办法来测量氢氧化镍的固相质子扩散系数1 3 孓3 9 j 。 然而，文献报道的扩散系数的值差别很大，差值范围超过了十个数量级，从3 x 1 0 七 到2 x 1 0 以3c m 2s - 1 。这可能是由于以下原因：( i ) 制备氢氧化镍的技术不同；( i i ) 用于测定扩散系数构建的数学模型不同；( i i i ) 活性材料的厚度、表面积以及 成分的准确度不同；( i v ) 电池的温度不同；( v ) 扩散系数随活性材料的充电态 的变化；( v i ) 析氧反应的影响；( v i i ) 氢氧化镍掺杂剂以及电极添加剂比如氢氧 化钻的影响；( v i i i ) 开路电压对浓度的假定依赖以及滞后作用影响u3 。 1 2 2 3 镍的氧化态以及氢氧化镍的非化学计量性 实际上，n i ( o h ) 2 和n i o o h 中镍的氧化态并不是呈现理想的+ 2 和+ 3 价态。 更准确的说，活性材料是由氧化态位于3 6 2 0 之间的非化学计量化合物组成 2 5 - 2 7 。所以，在反应( 1 1 ) 中转移的电子数不一定是1 0 ，因此反应( 1 1 ) 实 际上也不平衡，这种非化学计量性意味着氢氧化镍存在很多的缺陷。 氢氧化镍的氧化还原反应经常被认为是一个固相到另一个固相的转换。b a r n a r d 等【2 8 - 3 1 1 首先进行了关于其平衡热力学方面的研究工作，认为其氧化还原机理分 为三步。p ( i i ) n i ( o h ) 2 p ( i i i ) 一n i o o h 电化学反应的起始和最后阶段都是在组成不 断改变的特定相与氧化态之间的固相质子扩散过程( 即单相机理) 。除了这些极 端的氧化区域，体系与固定氧化态的共存态区是不同的，即2 2 5 与2 7 5 。因此， d ( i i ) 和b ( i i i ) 态平衡时，镍的各自氧化态为2 2 5 和2 7 5 。鉴于实际的充放电过程 中，可逆电荷转移数只有0 8 个电子，这就意味着两相平台在6 充电态( s o c ) 和6 9 充电态之间。当过充1 0 0 时，就会产生不可逆现象，此时镍的表观氧化 态超过3 0 1 “j 。 而且，少数几位作者【3 3 - 3 6 1 认为p ( i i ) 和p ( i i i ) 体系在整个电化学过程中都遵循 单相氧化还原机理。在充放电过程中，认为活性材料是一个单一相、是n i o o h 和n i ( o h ) 2 的均一混合物，氧化还原反应是质子和电子进出固相主体的移动。 6 第一章绪论 1 3 氢氧化镍的结构及物理化学性质 氢氧化镍化合物在技术和工业应用方面具有广泛的重要性。氢氧化镍是 n i c d ，n i f e ，n i z n ，n i h 2 和n i m h 等所有镍基二次电池的正极材料。 这些碱性二次电池容量多数都是正极限量控制的，因此电池的容量主要是 由氢氧化镍活性材料的性质和相应的电极决定的。氢氧化镍结构以及电化学性 质的研究非常重要，因为其不仅仅是应用于镍电池的方面，同时还在燃料电池、 锂离子电池、电化学电容器等方面具有重要应用【4 0 - 4 2 。 氢氧化镍属于一类叫做插入或嵌入式材料的层状金属氧化物。嵌入定义为 一些客体粒子插入到一主体结构中，而主体的主要结构特征仍然保持。一个好 的被嵌入主体的晶格结构具有允许客体粒子插入的足够空间，而且不会引起主 体键连结构的瓦解。插入后主体结构变形越大，插入过程可逆性越差【3 引。氢氧 化镍采用质子作为客体阳离子，具有储存和释放能量的能力，现已得到电化学 和材料科学界的很大重视。 1 3 1 氢氧化镍各晶型之间的转换 氢氧化镍在其电化学反应过程中可观察到四种晶型的变化，即a - n i ( o h ) 2 ， 3 - n i ( o h ) 2 ，p - n i o o h 和7 - n i o o h 。一般的，在氢氧化镍制备过程中，最初的沉 淀产物是a - n i ( o h ) 2 ，它在碱性溶液中陈化转换成 3 - n i ( o h ) 2 。充电过程中， p - n i ( o h ) 2 转换成 3 - n i o o h ，而放电时可以再转换回来。过充时， 3 - n i o o h 转换 成7 - n i o o h 。这个发生在镍电极电化学反应中的反应机理( 如图1 1 所示) 是由 b o d e 等发现的f 4 3 矧。氢氧化镍的这些形态在化学结构、水合程度以及形貌方面 都彼此不同。t a b l e1 1 给出了氢氧化镍羟基氧化镍的单元晶胞参数和理论密度。 仅( i i ) n i ( o h ) 2 和p ( i i ) n i ( o h ) 2 都是镍电极活性材料的还原态，它们都是六方 水镁石结构的结晶，n i ( o h ) 2 层沿c 轴堆积。每个n i ( o h ) 2 层是由氧配位的镍离 子的八面体排列成的六方面构成。a - n i ( o h ) 2 和p - n i ( o h ) 2 的主要的区别就是 n i ( o h ) 2 层沿c 轴的堆积方式不同。对于b 态，氢氧化镍层沿c 轴完美紧密堆积， 层间距为4 6a ；而对于c 【态而言，氢氧化镍层沿c 轴完全随机无定向排列( 如： 不对称b r a g g 峰的出现) ，水分子和阴离子以范德华力插入层间，是一种湍层态 结构。其层间距大约为8a 。 3 ( i i i ) - n i o o h 和7 ( i i i ) - n i o o h 作为镍电极活性材料 7 第一章绪论 的氧化态，根据充电程度的不同是以一定比例共存的。在温和的化学氧化条件 下易得到n i 氧化态低于3 0 的d ( i i i ) 态，而在激烈的化学氧化条件下易得到v ( i n ) 态，n i 的氧化态大于3 0 ，这意味着在这个结构中生成了部分四价镍。 3 ( i i i ) 态的 结构目前还没有准确确定，只认为它是由p ( i i ) 结构直接转换来的。通过移去一 个质子和一个电子( 通过把n i 2 + 氧化成n i ”) ，d ( i i ) 层面上的n i n i 距离减小了， 但是层间距( 4 6 - 4 8a ) 实际没有变化。对于7 ( i i i ) 态，为了保持电荷中性，碱 离子取代质子协同水分子一起插入到范德华层间，导致其层间距( - 7 2a ) 比p ( i i i ) 态要大【4 5 4 羽。 。 除了以上众所周知的几个晶相外，其它改性过的或新形态如结晶良好的a 木， 结晶差的p b c 以及a 和p 一的间层态都有报道 4 钆罗7 1 。 图1 1b o d e 图表 f i g 1 1b o d e sd i a g r a m 第一章绪论 表1 1 氢氧化镍羟基氧化镍的晶胞参数和密度 t a b l e1c r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r sa n dd e n s i t i e so f n i c k e lh y d r o x i d e s o x y h y d r o x i d e s 1 3 2 镍电极中的 3 ( i i ) l b ( i i i ) 氧化还原电对 在氢氧化镍多种形态中，d 态是广泛应用于所有镍基二次电池的正极先驱材 料【5 乳 j 。由于其在强碱电解质中稳定性很强，1 3 - n i ( o h ) 2 经常被选作镍电极构造 中的放电态活性材料，1 3 - n i ( o h ) 2 充电变成与其具有相同结构的p n i o o h ，该反 应具有很好的可逆性。然而在较长的充电过程中，1 3 - n i o o h 会逐步转换成 7 - n i o o h ，而且在过充、高倍率充电以及高电解液浓度条件下也会形成部分 y - n i o o h u j 。 3 - n i o o h 转换成y - n i o o h 会造成体积的改变，这会导致镍电极的 膨胀和隔离器中电解液的干涸。因此，y - n i o o h 的形成认为是对镍电极有害的， 会导致电池寿命缩短。而且，还有报道说碱性二次电池的记忆效应也与y - n i o o h 的形成有关【6 1 1 。为了抑$ 1 j y - n i o o h 的形成，在合成镍电极时采用了一些添加剂 如c o 、c d 和z n 。 3 ( i i ) b ( i i i ) 电对在镍电极中的另一个明显的缺点就是理论容量 的限制，只有2 8 9 m a h g ，对应于镍原子的一个电子交换反应。 1 3 3 镍电极中的a ( i i ) 7 ( i i i ) 氧化还原电对 a - 态n i ( o h ) 2 和y - n i o o h 的晶胞参数c 几乎一致，它可以可逆性的转换成 y - n i o o h ，而不产生应变和机械变形。伐( i i ) 丫( i i i ) 电对与 3 ( i i ) 3 ( i i i ) 电对相比具有 更高的理论容量，这是由于丫- n i o o h 中n i 的氧化态较高( 大于3 5 ) ，因此在0 【叫 态转换过程中，镍原子的交换电子数会超过1 。因此，嘶电对理论上应该比 9 第一章绪论 p ( i i ) p ( i i i ) 电对具有较高的电化学性能6 2 。6 7 1 。然而，a - n i ( o h ) 2 在强碱溶液中是热 力学不稳定的，常迅速转换成p - n i ( o h ) 2 。为了稳定a - n i ( o h ) 2 的结构，研究发 现需要2 0 以上的c o 、f e 、a l 、z n 、v 、m g 或