（无机化学专业论文）新的偶氮型液晶冠醚配体及配合物的合成与表征.pdf

摘要 本论文由以下四部分组成： 一前言 对液晶的基本概念、液晶态的分类、表征方法、冠醚化合物及其应用、液晶冠醚和 液晶冠醚配合物以及它们的研究现状作了简要的介绍 二偶氮型液晶冠醚配体的合成与表征 从分子设计出发，以顺( 反) 式一二氨基二苯并1 8 冠6 、苯酚和联苯酚等为原料，通过重 氮化和偶联反应合成了一类新的偶氮型液晶冠醚化合物根据化合物分子中末端烷氧基 和化合物构型的不同，将其分为2 个系列，8 个偶氮型液晶冠醚配体结构式如下： 系列i 和系列i i ： 顺式- 4 ，4 - 双 4 ( 正烷氧基联苯基) 4 碳酰氧基苯基偶氮】二苯并1 8 冠6 ( 8i ) 反式4 ，4 + 双 4 _ ( 正烷氧基联苯基) 4 碳酰氧基苯基偶氮】二苯并1 8 冠6 ( 8 i i ) ，2 = 、mr 7 、0 7 、1 ，3 ，= ：、，、 r o 飞庐飞庐c 0 0 一- - o ：) 酬以；珂挚啪2 联：移岬1 l ，o 一，j 【、o j 7 i 5 2 娃矿o h n a o h h 囝 八； 。占l 夏 囝 o o i 。 。l v ， 咯 、 地 r 。 协 争 r z 、 h o 7n = n 、， 。、 + 7 i 垒_ 7 i i n = n 氛庐o h ，= = 2 “户o h 0 j 一。 n 2 + c i n a o h 龟。一，n 、。l 。令一o o c 傀 t 4 彤、| oo 人j r 0 誉c 0 0 - - 9 n = n 器囝嚼呲蜇僳 2 实验部分 2 1 主要试剂及纯化 4 羟基联苯，鹿特级，关东化学株式会社；i - 溴代正丁烷，c p ，北京化工厂；1 溴代正 己烷c p ，北京中联化工厂；i - 溴代正辛烷，c p - ，北京中联化工厂；i - 溴代正癸烷，c p ， 北京中联化工厂；l ，2 二氯乙烷，c p ，北京化工厂；乙酰氯，c p ，北京市昌平石鹰化工 厂；无水三氯化铝，a r ，金山县兴塔化工厂；乙醚，a r ，开封化学试剂厂；冰乙酸 a r ，天津博迪化工有限公司；氯化亚砜，a r ，北京中联化工试剂厂亚磷酸三苯酯，回 流3 h 以上蒸出，收集7 6 5 7 7 馏分；吡啶，a r ，北京化工厂加k o h 回流6 h 以上蒸出， 收集1 1 5 1 1 6 c 馏分；1 ，4 二氧六环，a r ，上海试剂三厂k o h 干燥加钠回流6 h 以上蒸 出收集1 0 0 * c 1 0 1 5 。c 馏分；亚磷酸三苯酯，c p ，北京采购供应站；苯酚，a r ，北京化工 厂蒸馏水重结晶 2 2 表征仪器 元素分析，s t - 0 2 ；核磁共振仪( n m r ) ，b r u k e rd p x 一4 0 0 ( t m s 为内标，室温) ；红外 光谱仪( i r ) ，b r u k e rt e n s o r 2 7f t i r ( k b r 压片) ；紫外可见光谱仪，u v 一2 4 0 1p c ( 日本岛 津) 紫外一可见光谱仪( d m f 或c h c l 3 ) ；热台偏光显微镜( p o m ) ，x 4 型显微熔点测定仪( 北 6 炽 1 。r 。o 颧 帆 争 蔓| 廷 顶 京第三光学仪器厂) ；n i k o ne c l i p i c ee 6 0 0p o l 热台偏光显微镜；熔点仪，w r s - 1 型数字 熔点仪( 上海光学仪器厂) ( 升温速率i k m i n ) ；热分析仪( d s c ) ，n e t z s c hd s c 一2 0 4 ( 升 温冷却速率1 0 k m i n ，n 2 氛) ；荧光分光光度计，f - 4 5 0 0 ( 狭缝宽度：5 或1 0 n m ) 注：元素分析在中国科学院化学研究所元素分析室测试，偏光显微镜照片在筑波大学物 质工程系赤木和夫研究室拍摄，其余均在郑州大学测定 2 3 4 - 正烷氧基联苯基- 4 甲酸( 3 ) 的合成 2 3 1 4 - 正烷氧基联苯( 1 ) 的制备 参考文献 3 0 】的方法以l c 为例：在2 5 0 m l 三口瓶中，加入2 5 5 9 f 0 1 5 m 0 1 ) 4 羟基联 苯，1 5 0 m l 无水乙醇、搅拌加热溶解，再加8 4 9 ( 0 15 m o l lk o h ，加热回流。同时滴加 3 6 6 m l ( 0 2 l m 0 1 ) l 一溴代正辛烷滴完后，继续回流1 0 h ，冷却抽滤，水洗至中性，干燥，用乙醇 重结晶，得白色片状晶体4 1 a g 化合物l a ，l b 和l d 用类似方法制备有关表征数据如下： i a ：产率9 2 6 i n p 7 2 5 7 2 9 分子式：c 1 6 h 1 8 0 元素分析计算值( 1 ：c8 4 9 1 ，h 8 0 2 ；实测值( ) ：c8 5 0 1 ，h8 0 4 i r ( k b r , v c m l ) ：1 2 5 5 ( a r - o c ) ，8 3 7 ( 1 , 4 一a r ) 。7 5 8 ( 1 一a r ) 1 hn m r ( c d c l 3 ) ，6 ：7 5 6 7 2 5 ( m ，7 h ，a r - h ) ，6 9 7 ( d ，2 h 、a r h ，o r t h ot oo 鼬3 9 9 ( t ，2 h ，c h 2 o k l 8 4 - 1 7 8 ( m ，2 h ，c h z c h 2 ) ，1 ，5 1 - i 4 5 ( m ，2 h ，c h 2 c h 2 ) ，0 ，8 9 ( t , 3 h ，c h s ) i b ：产率9 6 4 m p 6 3 3 - - 6 3 7 。c 分子式：c 1 8 h 2 2 0 元素分析计算值( ) ：c8 4 9 9 ，h 8 7 2 ；实测值( ) ：c8 4 9 l ，h8 7 8 i r ( k b r , v e m 。) ：1 2 5 4 ( a r o c ) ，8 3 7 ( 1 ，4 - a r ) ，7 5 8 ( 1 - a r ) t h n m r ( c d c l 3 ) ，6 ：7 5 6 - - 7 2 5 ( m ，7 h ，a r - h ) ，6 9 7 ( d ，2 h ，a r - h ，o r t h ot oo r ) ，3 9 9 ( t , 2 h ，c h 2 0 ) ， 1 8 4 1 7 7 ( m ，2 h 。c h 2 c h 2 ) ，1 5 l 1 4 4 ( m ，2 h ，c h 2 c h 2 ) ，1 3 6 - 1 3 4 ( m ，4 h ，c h 2 2 ) ，0 , 9 l ( t ，3 h ， c h 3 ) 1 c ：产率9 7 6 m p 7 2 0 - 7 2 8 分子式：c 2 0 h 2 6 0 元素分析计算值( ) ：c8 5 0 6 ，h 9 2 8 ；实测值( ) ：c8 5 叭，h9 2 1 i r ( k b r , v c m l ) ：1 2 5 5 ( a r o c ) ，8 3 7 ( 1 ，4 - a r ) ，7 5 8 ( 1 , a r ) h n m r ( c d c l 3 ) ，6 ：7 5 6 - 7 2 4 ( m ，7 h ，a r - h ) ，6 9 7 ( d ，2 h ，a r - h ，o a h ot oo r ) ，4 0 1 ( t ，2 h ，c h 2 0 ) ， 1 8 4 - 1 7 6 ( m ，2 h c h 2 c h 2 ) ，1 5 1 - 1 4 5 ( m ，2 h ，c h 2 c h 2 ) ，1 3 6 - 1 3 5 ( m ，8 h ，c h 2 4 ) ，o 9 0 ( t ，3 h ， c h 3 ) 1 d ：产率9 1 0 n 1 p 7 5 5 7 6 8 分子式：c 2 2 h 3 0 0 元素分析计算值( ) ：c8 5 1 l ，h 9 7 4 ；实测值( ) ：c8 5 0 2 ，h9 7 0 ，i r ( k b r , v e l 1 1 ) ：1 2 5 6 ( a r o c ) ，8 3 7 ( 1 ，4 - a r ) ，7 5 8 ( 1 - a 0 。h n m r ( c d c i s ) ，6 ：7 5 6 7 2 5 ( m ，7 h ，a r h ) ，6 9 7 ( d ，2 h ，a r h ，o a h ot oo r ) ，4 o o ( t , 2 h ，c h 2 0 ) ， 1 8 4 1 7 7 ( m ，2 h ，c h 2 c h 2 ) ，1 5 0 - i 4 6 ( m ，2 h ，c h 2 c h 2 ) ，1 3 “1 3 4 ( m ，1 2 h ，c h 2 6 ) ，0 9 l ( t ，3 h ， c h s ) 2 3 247 垭烷氧基联苯基4 甲酮( 2 ) 的制备 按照改进的g r a y 3 1 1 和j o h n s o n 方法1 3 2 1 ，以2 c 为例：在2 5 0 m l 三口瓶中，分批加入 2 0 0 9 ( 0 1 5 m 0 1 ) 研碎的a 1 c 1 3 和2 0 0 m l 二氯甲烷，搅拌溶解，冷至7 ，慢慢滴加 2 8 3 9 ( 0 1 m 0 1 ) 4 一辛氧基联苯o c ) ，3 0 m l 二氯甲烷和9 m l ( 0 1 3 m 0 1 ) 乙酰氯的混合溶液保持 反应温度为一7 左右滴完后，在此温度下，反应7 h 例入盐酸和碎冰中，分液，上层用二氯甲 烷萃耿，萃取液与下层合并，依次用稀赫酸和水洗，洗至中性用无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂， 用乙醚重结晶，在一1 2 。c 低温浴槽中冷冻过夜，抽滤，干燥，得白色片状晶体1 6 0 9 化合物 2 a ，2 b 和2 d 用类似方法制备有关表征数据如下： 2 a ：产率4 1 8 m p 1 4 4 2 1 4 4 7 分子式：c 1 8 h 2 0 0 2 元素分析计算值( ) ：c8 0 5 6 ，h 7 5 l ；实测值m ) ：c8 0 6 2 ，h7 ，5 0 i r ( k b r , v c m - 。) ：1 6 7 7 ( c = o ) ，1 6 0 2 ，1 5 2 8 ( a r o m a t i cr i n g f r a m e w o r k ) ，1 2 7 0 ( a r o c ) ，8 1 6 ( 1 ，4 a r ) 1 hn m r ( c d c l 3 ) ，6 ：8 0 1 ( d ，2 h ，a r - h ，o r t h ot oc h 3 c o 一) ，7 6 6 ，7 5 7 ( d ，e a c h2 h ，o r t h e ra r o m a t i cp r o t o n s ) ，7 0 ( d ，2 h ，a r - h ，o r t h ot or o 一) ，4 0 1 ( t ，2 h ， c h 2 0 ) ，2 6 3 ( s ，3 h ，c h 3 c o 一) ，1 8 2 - 1 7 5 ( m ，2 h ，c h 2 c h 2 ) ，l - 5 2 1 4 7 ( m ，2 h ，c h 2 c h 2 ) ，0 9 1 ( t ，3 h ， c h 3 ) 2 b ：产率4 8 5 m p 1 3 6 3 1 3 6 9 分子式：c 2 0 h 2 4 0 2 元素分析计算值f ) ：c8 1 0 4 ，h 8 1 6 ；实测值( ) ：c8 1 0 9 ，h8 1 2 ，i r ( k b r , v c m 。) ：1 6 7 7 ( c = o ) ，1 6 0 2 ，1 5 2 7 ( a r o m a t i cr i n g f r a m e w o r k ) ，1 2 7 1 ( a r o c ) ，8 1 8 0 ，4 - a r ) 。hn m r ( c d c l 3 ) ，6 ：8 0 1 ( d ，2 h ，a r - h ，o r t h ot oc h 3 c o 一) ，7 6 5 ，7 5 7 ( d ，e a c h2 h ，o r t h e r a r o m a t i cp r o t o n s ) ，7 0 ( d ，2 h ，a r - h ，o r t h ot o r o - ) ，4 0 1 ( t ，2 h ， c h 2 0 ) ，2 6 3 ( s ，3 h ，c h 3 c o 一) ，1 8 4 1 7 7 ( m ，2 h ，c h 2 c h 2 ) ，1 5 0 - 1 4 6 ( m ，2 h ，c h 2 c h 2 ) ，1 3 8 - 1 3 3 ( m ，4 h ，c h 2 2 ) ，0 9 1 ( t ，3 h ，c h 3 ) 2 c ：产率4 9 2 m p ，1 3 4 1 13 5 5 分子式：c 2 2 h 2 8 0 2 元素分析计算值( ) ：c8 1 4 4 ，h 8 7 0 ；实测值( ) ：c8 1 5 1 ，h8 7 3 i r ( k b r , v c m “) ：1 6 7 7 ( c = o ) ，1 6 0 2 ，1 5 2 8 ( a r o m a t i cr i n g f r a m e w o r k ) ，1 2 7 l ( a r o - c 1 8 1 7 ( 1 ，4 - a r ) 1 hn m r ( c d c l 3 ) ，6 ：8 o l ( d ，2 h ，a r - h ，o r t h ot oc h 3 c o i ) ，7 6 5 ，7 5 7 ( d ，e a c h2 h ，o r t h e ra r o m a t i cp r o t o n s ) ，6 9 9 ( d ，2 h ，a r - h ，o r t h ot or o 一) ，4 ，0 1 ( t ，2 h ， c h 2 0 ) ，2 6 3 ( s ，3 h ，c h 3 c o 一) ，1 8 5 - i ，7 6 ( m 2 h ，c h 2 c h 2 ) ，1 5 1 1 4 7 ( r n ，2 h ，c h 2 c h 2 ) ，1 3 9 - 1 3 t ( m ，8 h ，c h 2 4 ) ，0 9 0 ( t ，3 h ，c h 3 ) 2 d ：产率4 5 3 m p 1 3 1 7 1 3 2 9 分子式：c 2 4 h 3 2 0 2 元素分析计算值( ) ：c8 1 7 7 ，h 9 1 5 ；实测值( ) ：c8 1 7 3 ，h9 1 2 i r ( k b r , v c m l ) ：1 6 7 7 ( c = o ) ，1 6 0 2 ，1 5 2 7 ( a m m a t i cr i n g f r a m e w o r k ) ，1 2 7 0 ( a r - o c ) ，8 1 7 f l ，4 a r ) 1 hn m r ( c d c l 3 ) ，6 ：8 0 2 ( d ，2 h ，a r - h ，o n h ot oc h 3 c o ) ，7 6 6 ，7 5 6 ( d ，e a c h2 h ，o r t h e r a r o m a t i c p r o t o n s ) ，7 0 ( d ，2 h ，a r h ，o f t h o t or o 一) ，4 0 1 ( t ，2 h ， c h 2 0 ) ，2 ，6 3 ( s ，3 h ，c h 3 c o - ) ，1 8 3 w t 7 8 ( m ，2 h ，c h 2 c h 2 ) ，1 5 l 1 4 8 ( r n ，2 h ，c h 2 c h 2 ) ，1 3 9 - t 3 2 ( m ，1 2 h ，c h 2 6 ) ，0 ，9 1 ( t ，3 h ，c h 3 ) 2 a ：产率4 1 8 m p 1 2 9 0 1 2 9 _ 3 分子式：c 1 8 h 2 0 0 2 元素分析计算值( ) ：c8 0 5 6 ，h 7 5 1 ；实测值( ) ：c8 0 6 2 ，h7 5 0 i r ( k b r , v c m l ) ：1 6 7 7 ( c = o ) ，1 6 0 2 ，1 5 2 8 ( a r o m a t i cr i n g f r a m e w o r k l ，1 2 7 0 ( a r o c ) ，8 1 6 ( 1 ，4 a t ) 1 hn m 刚c d c l 3 ) ，6 ：8 0 l ( d 、2 h ，a r h ，o r t h ot oc h l c o 一) ，7 6 6 ，7 5 7 ( d ，e a c h2 h ，o r t h e ra r o m a t i cp r o t o n s ) ，7 0 ( d ，2 h ，a r - h ，o f t h ot or o - ) ，4 0 1 ( t ，2 h ， c h 2 0 ) ，2 6 3 ( s ，3 h ，c h 3 c o 一) ，1 8 2 - 1 7 5 ( m ，2 h ，c h 2 c h 2 ) ，1 5 2 - 1 4 7 ( r n ，2 h ，c h 2 c h 2 ) ，0 9 1 ( t ，3 h ， c h 3 ) 2 3 34 征烷氧基联苯基4 甲酸( 3 ) 的制备 按照改进的k a s p a r 方法p ，以3 d 为例：在2 5 0 m l 三口瓶中，将3 0 0 9 ( q 7 5 m 0 1 ) n a o h 溶于1 4 5 m l 水中，冷至0 “c ，在搅拌下，滴加3 4 3 9 ( 0 2 1 m 0 1 ) 液溴，得黄色次溴酸钠溶液；另于 5 0 0 m l 三口瓶中，加入1 4 1 9 ( 0 0 4 m 0 1 ) 4 一正癸烷氧基联苯4 一甲基酮( 2 d ) 和1 6 5 m l 二氧六 环，搅拌均匀，在1 0 * c 左右滴加次溴酸钠溶液，在3 5 左右反应l o h ，然后再室温反应过夜 加入适量亚硫酸氢钠溶液，再用盐酸酸化，过滤，水洗至中性，干燥依次用冰醋酸和甲苯重 结晶，得白色粉状晶体1 2 3 9 化合物3 a ，3 b 和3 c 用类似方法制备有关的表征数据如下： 3 a ：产率8 2 5 c 1 7 h 1 8 0 3 元素分析计算值( ) ：c7 5 5 3 ，h 6 7 1 ；实测值( ) ：c7 5 5 7 ， h6 7 4 i rf k b r , v c m ) ：3 4 3 9 - 2 5 4 8 ( 0 h 1 ，1 6 7 7 ( c = o ) ，1 6 0 3 ，1 5 2 6 ( a r o m a t i cr i n g f r a m e w o r k ) ，1 2 4 7 ( a r _ o c 1 8 3 4 ( 1 ，4 a r ) 。hn m r ( d m s o d 6 ) ，6 ：1 2 8 9 ( s ，1 h ，c o o n ) ， 7 9 8 ，7 7 5 ，7 6 8 ，7 0 5 ( d ，e a c h2 h ，o r t h e r a r o m a t i cp r o t o n s ) ，4 0 1 ( t ，2 h ，o c h 2 ) ，1 7 5 - 1 6 8 ( m ， 2 h ，o c h 2 c h 2 ) ，1 4 8 - i 4 2 ( m ，2 h ，o c h 2 c h 2 c h 2 ) ，0 9 5 ( t ，3 h ，c h 3 ) 3 b ：产率8 1 瑞c 1 9 h 2 2 0 3 元素分析计算值( ) ：c7 6 4 8 ，h7 4 3 ；实测值( ) ：c7 6 4 5 ， h7 4 7 i r ( k b r , v c m l l ：3 4 3 9 - 2 5 4 8 ( 0 h ) 1 6 7 7 ( c = 0 ) ，1 6 0 3 ，1 5 2 6 ( a r o m a t i cr i n g f r a m e w o r k ) ，1 2 4 7 ( a r - o - c ) ，8 3 3 ( 1 ，4 - a r ) 。hn m r ( d m s o d 6 ) ，6 ：1 2 ，8 8 ( s ，lh ，c o o h ) ，7 9 8 ， 7 7 5 ，7 6 8 ，7 0 4 ( d ，e a c h2 h ，o r t h e ra r o m a t i cp r o t o n s ) ，4 0 2 ( t ，2 h ，o c h 2 ) ，1 7 6 - 1 6 9 ( m ，2 h ， o c h 2 c h 2 ) ，1 4 3 ( m ，2 h ，o c h 2 c h 2 c h 2 ) ，1 3 2 - 1 3l ( m ，4 h ，c h 2 2 ) ，0 9 0 ( t ，3 h ，c h 3 ) 3 c ：产率8 6 4 c 2 h 2 6 0 3 元素分析计算值( ) ：c 7 7 2 7 ，h8 0 3 ；实测值( ) ：c ，7 7 2 4 ， h ，8 ，0 l ，i r ( k b r , v c m 一。) ：3 4 4 1 2 5 4 8 ( o h ) ，1 6 7 7 ( c = o ) ，1 6 0 3 ，1 5 2 6 ( a r o m a t i cr i n g 8 f r a m e w o r k ) ，1 2 4 8 ，( a r - o c ) ，8 3 2 ( 1 , 4 一m r ) i hn m r ( d m s o - d 6 ) ，6 ：1 2 9 0 ( s ，lh ，c o o n ) ， 7 9 8 ，7 7 5 ，7 6 7 ，7 0 4 ( d ，e a c h2 h ，o r t h e ra r o m a t i cp r o t o n s ) ，4 o l ( t ，2h ，o c h 2 ) ，1 7 6 - 1 6 9 ( m ， 2 h ，o c h 2 c h 2 ) ，1 4 3 - i 3 8 ( m ，2h ，o c h 2 c h 2 c h 2 ) ，1 3 2 1 2 6 ( m ，8h ，4 c h 2 ) ，0 8 7 ( t ，3 h c i t 3 ) 。 3 d ：产率8 6 4 c 2 3 h 3 0 0 3 元素分析计算值( ) ：c 7 7 9 3 ，h8 5 3 ；实测值( ) ：c ，7 7 9 8 ； h ，8 5 0 i r ( k b r , v c m “) ：3 4 0 0 - 2 5 4 8 ( o h ) ，1 6 7 7 ( c 0 ) ，1 6 0 3 ，t 5 2 7 ( a r o m a t i cr i n g f r a m e w o r k ) ，1 2 4 7 ( a r - o c ) ，8 3 3 ( 1 ，4 一a r ) 1 hn m r ( d m s o d 6 ) ，6 ：1 2 9 0 ( s ，l h ，c o o n ) ， 7 9 8 ，7 7 5 ，7 6 7 ，7 0 4 ( d ，e a c h2 h ，o r t h e ra r o m a t i cp r o t o n s ) ，4 0 l 化2 h ，o c h 2 ) ，1 7 6 1 6 9 ( m ， 2 h , o c h 2 c h 2 ) ，i 4 3 - 1 3 8 ( m ，2 h ，o c h 2 c h 2 c h 2 ) ，1 2 9 1 2 6 ( m ，1 2 h ，c h 2 6 ) ，o + 8 6 ( c ，3 h ， c h 3 ) 2 4 顺( 反) 二氨基二苯并1 8 冠6 ( 6 ) 的合成1 3 4 ，3 5 j 2 _ 4 1 双( 2 一氯乙基) 醚的制备” 在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压漏斗的1 0 0 0m l 四口瓶中，加入1 9 0 m l ( 2 0 t 0 0 1 ) 缩二7 , - - 醇，在搅拌下，缓慢滴加3 0 5m l ( 4 2m 0 1 ) 氯化亚砜，逸出气体用碱 液吸收4 5 分钟滴加完毕，加热回流，反应3 4 h 至无气体逸出减压蒸馏，收集1 0 6 1 0 8 o ，0 9 m p a 馏份2 4 5 7g ，无色透明液体，产率8 5 9 折光率n 著= 1 4 5 5 9 2 4 2 二苯并1 8 一冠一6 ( 4 ) 的制备【3 7 1 在装有y 形管，滴液漏斗，温度计，搅拌器，导气管和回流冷凝管的5 0 ：0m l 四口瓶内，加 入3 3 0g ( o 3 0m 0 1 ) 邻苯二酚和2 0 0 m l 正丁醇，开动搅拌，在n 2 气保护下，加入1 2 0g ( 0 3 m 0 1 ) 片状n a o h ，加热回流3 0 分钟滴加2 2 0g ( 0 1 5t 0 0 1 ) 双( 2 - 氯乙基) 醚与1 5 m l 正 丁醇的混合液，滴加在1 5 2 h 内完成滴完后网流i h ，降温至9 8 ，加入1 2 0g ( 0 3m o o 片 状n a o h ，继续回流3 0 分钟后，再滴加2 2 0g 双( 2 - 氯己基) 醚与1 5 m l 正丁醇混合液，滴 完后，继续回流1 6 h 冷至室温，慢慢地加入8 “浓盐酸酸化旋转减压蒸馏，除去溶剂，得到 灰白色胶状物冷却，用1 0 0m l 丙酮稀释，搅拌，使沉淀物凝聚抽滤，滤饼用3 0 0m l 蒸馏水一 同搅拌过滤，再用5 0 m l 丙酮搅拌均匀，抽干反复三次真空干燥，得浅灰色固体2 4 5g ，产率 4 5 4 ，熔点1 6 1 2 1 6 1 8 用苯重结晶，冷却，抽滤，真空干燥，得白色纤维状品体2 3 2g ，产 率4 3 熔点1 6 3 1 1 6 3 4 ( 文献值p “1 6 4 o ) 分子式c 2 0 h 2 4 0 6 元素分析( ) 实测值( 汁算值) ：c ，6 6 7 2 ( 6 6 6 5 ) ：h ，6 7 7 ( 6 7 1 ) i r ( k b r , v c m “1 ：1 5 9 5 ，1 5 0 0 ( a r o m a t i cr i n gf r a m e w o r k ) ，2 9 5 0 ，1 4 6 0 ( c h 2 ) ，1 2 5 6 ，1 2 1 4 ( a f o c ) ，1 1 2 0 , 1 0 5 8 ( c o c ) ，7 4 0 ( 1 ，2 - a r ) 1 h n m r ( c d c l s ) ，5 ：6 9 2 - - 6 8 6 ( m ，8 h ， 2 x a r h 4 ) ，4 1 8 ( t ，8 h ，4 x a r o c h 2 ) ，4 0 4 ( t , 8 h ，4 x a r o c h 2 c h 2 0 ) 2 4 - 3 二硝基二苯并1 8 - 冠一6 ( 5 ) 的制备”。”j 方法一 在装有搅拌器，回流冷凝管和滴液漏斗的1 0 0 0m l 三口瓶中加入1 7 0 甙4 7 2 m m 0 1 ) 的 d b l 8 c 6 和3 4 0m l 氯仿，搅拌溶解加入2 5 5m l 冰醋酸，随之滴加1 2m l 浓硝酸和3 4f n i 醋 酸混合溶液，滴加在4 0 分钟完成在不加热情况f 搅拌1 h ，此过程中混合液颜色连续由绿 变蓝直至变黄升温回流反应5 6 h 后，热过滤得反式一二硝基二苯并一1 8 冠- 6 ( 5 i i ) ，用 d m f 中重结晶，得到黄色晶体6 3g ，产率2 9 7 熔点2 5 1 7 2 5 2 ，6 。c 母液静置后析出黄色 的顺式二硝基二苯并1 8 一冠一6 ( 5 1 ) 用乙二醇甲醚重结晶，得黄色晶体9 6 9 ，产率4 5 3 熔点2 0 9 6 2 1 0 - 3 二硝基二苯并1 8 一冠6 的总产率7 5 o 方法二 仪器装嚣同方法一将1 2 0g ( 3 3 _ 3m m 0 1 ) 的d b l 8 c 6 溶于2 6 0m l 氯仿和2 3 0m l 醋酸 中缓慢地滴加8 3m l 浓硝酸，保持温度在2 0 _ + 0 5 ，反应2 4 h 后，冷至室温，将反应混合液 用水和5 碳酸钠洗涤旋出氯仿后，得浅黄色固体用乙二醇甲醚重结晶，趁热过滤，不溶 物为反式异构体( 5 i i ) 滤液静置，抽滤，用乙二醇甲醚重结晶，得浅黄色晶体( 5 1 ) 5 8g ， 产率3 8 7 5i i ，用d m f 重结晶，得浅黄色晶体2 9g ，产率19 3 二硝基二苯并1 8 冠一6 的总产率5 8 0 化合物5 的表征结果如下： 5 i ：分子式c 2 0 h 2 2 n 2 0 i o 元素分析( ) 实测值( 计算值) ：c ，5 3 2 9 ( 5 3 3 3 ) ：h ，4 8 7 ( 4 9 2 ) ；n ，6 1 0 ( 6 2 2 ) i r ( k b r , v c m 。) ：1 5 9 0 、1 5 1 0 ( a r o m a t i cr i n g f r a m e w o r k ) ，2 9 3 0 1 4 5 4 ( c h 2 ) ，1 3 3 8 ( n 0 2 ) ，1 2 7 9 ，1 2 6 3 ( a r _ o c ) ，1 1 0 2 ，1 0 5 9 ( c o c ) ，8 0 5 ( 1 ，2 , 4 a r ) hn m r ( c f s c o o d ) ，6 ：7 9 8 6 9 4 ( m ，6 h ，2 x a r h 3 ) ，4 3 6 ( t ，8 h ，4 x a r o c h 2 ) ，4 1 6 ( t , 8 h ，4 x a r o c h 2