（有机化学专业论文）酰基硫脲衍生物的合成及其植物生长调节活性的研究.pdf

纂 宇位论 又 l 、 丁 he u o s i ar - u- hncn hn- n 我 们 以 乙 脯 为 溶 剂 回 流 的 方 法 合 成 了 此 系 列 化 合 物 。少 用i r , h n m r , ms 及元素分析对以上三个系列化合物进行了结构表征， 对波谱数据进行了分析。结果表明所合成的化合物即为目 标化合物。 此外， 用小麦芽鞘法、 黄瓜子叶法及黄瓜生根法对三个系列的化合物进行 t 植物生长调节活 性的测试， 结果显示， 化合物i 。 、 i ， 、 1 1 2 , ， 、 i s . ， ， 、 ， 。 、 i i ; 等 具 有 良 好 的 镇 鱼 生 叁 调 节 括 性。 、，j.丁1尹了 关镇词: 酞基硫腺三氮哇狡酸相转移催化合成植物生长调节剂 切 硕士学位论文 % a s t l k s t h e s i s 困一 ab s t ract a s f o r h u m a n b e i n g , t h e p r o b l e m o f p o p u l a t i o n a n d g r a i n i s o n e o f c h a l l e n g e s i n t h e 2 1 t h c e n t u r y . p e s t i c i d e i s p l a y i n g a n i m p o r t a n t r o l e i n r e l i e v i n g f o o d c r i s i s . p l a n t g r o w t h r e g u l a t o r i s a n i m p o r t a n t p a r t o f p e s t i c i d e . u n l i k e i n s e c t i c i d e , f u g i c id e a n d h e r b i c i d e , w h i c h a r e u s e d t o r e s i s t t h e e x t e r n a l e n e m i e s o f c r o p s a n d i m p r o v e t h e i r l i v i n g e n v i r o n m e n t s , p l a n t g r o w t h r e g u l a t o r i s u s e d t o a c t o n t h e c r o p s t h e m s e l v e s d i r e c t l y a n d c o n t r o l s t h e i r g r o w t h o n p e o p l e s w i l l s . t h e p e s t i c i d e c h e m i s t s b e c o m e m o r e a n d m o r e i n t e r e s t e d i n i t . i n t h i s t h e s i s , w e h a v e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d 2 9 n e w c o m p o u n d s o f t h r e e s e r i e s a n d a n a l y s e d t h e i r m e t h o d s o f s y n t h e s i s . t h e i r s t r u c t u r e s h a v e b e e n c o n f i r m e d b y i r, h n mr , ms a n d e l e m e n t a r y a n a l y s i s . t h e t e s t o f t h e i r b i o l o g i c a l a c t i v it i e s s h o w s t h a t s o m e o f t h e m h a v e g o o d p l a n t g r o w t h r e g u l a t i n g a c t i v i t i e s . a c y l t h i o u r e a s h a v e e x t e n s i v e b i o l o g i c a l a c t i v i t i e s . t h e y h a v e b e e n u s e d a s i n s e c t i c i d e , h e r b ic i d e , f u g i c i d e , p l a n t g r o w t h r e g u l a t o r a n d s o o n . mu l t i a m i n e i s a l s o a s o r t o f p l a n t g r o w t h r e g u l a t i n g s u b s t a n c e . t h r o u g h c o m b i n i n g t h i s t w o s t r u c t u r e s , w e h a v e d e s i g n e d t h e c o m p o u n d s w i t h d i t h i o u r e a s t r u c t u r e , s e r i e i a n d s e r i e i. i ; p o l y m e t h y l e n e - b i s - a r o y l ( a r y l o x y a c e t y l ) t h io u r e a d e r i v a t i v e s sl sl ol a r -c -h n c n h ( c hz ) , h nc n i ; p h e n y l e n e - 1 , 4 - b i s - a r o y l ( a r y l o x y a c e t y l ) t h i o u r e a d e r i v a t i v e s 0l sl cnhhncnh- c- ar si t a k i n g p e g一6 0 0 a s c a t a l y s t , t h is t w o s e r i e s o f c o m p o u n d s w e r e s y n t h e s i z e d b y s o l i d - l i q u i d p h a s e t r a n s f e r c a t a l y s i s . c o m p a r e d w i t h t h e c l a s s i c a l m e t h o d o f t h e s y n t h e s i s o f a c y l t h i o u r e a s , t h i s m e t h o d h a s m a n y a d v a n t a g e s ， b 6 士学位论又 q s i f 尺 、 万 i l 叹卜 s u c h a s m i l d r e a c t i n g c o n d it i o n s , c o n v e n i e n t o p e r a t i o n , h i g h y i e l d a n d s o o n . s o i t i s a g o o d w a y f o r t h e s y n t h e s i s o f a c y l t h i o u r e a s . i n a d d i t i o n , t h e c o m p o u n d s w i t h t r i a z o l e s t r u c t u r e h a s b e e n a n i m p o r t a n t c a t e g o r y o f p e s t i c i d e f o r t h e i r e x c e l l e n t a n d e x t e n s i v e b i o l o g i c a l a c t i v i t i e s . i t is p o s s i b l e t o g e t t h e c o m p o u n d s w i t h e x c e l l e n t b i o l o g i c a l a c t i v i t i e s t h r o u g h i n t r o d u c i n g t r i a z o l e c a r b o x y l i c a c i d s t r u c t u r e i n t o a c y l t h i o u r e a . i n v i e w o f t h i s , w e h a v e d e s i g n e d t h e c o m p o u n d s , s e r i e， . 11 : a c y l t h i o u r e a w i t h t r i a z o l e c a r b o x y l i c a c i d s t r u c t u r e 甘 si ar - hnc oi we h a v e s y n t h e s i z e d t h i s s e r i e o f c o mp o u n d s b y s o l v e n t t h e s t r u c t u r e s o f t h e s e t h r e e s e r i e s o f c o m p o u n d s h a v e i r , h n mr , ms a n d e l e m e n t a r y a n a l y s i s . t h e d a t u m o f a n a l y s e d . c h 3 c n r e f l u x i n g b e e n c o n f i r m e d b y s p e c t r a h a v e b e e n i n a d d i t i o n , t h e a c t i v i t ie s o f t h e s e c o m p o u n d s a s p l a n t g r o w t h r e g u l a t o r s h a v e b e e n t e s t e d b y t h e me t h o d s o f w h e a t s p r o u t a n d s h e a t h , c u c u m b e r c o t y l e d a n a n d c u c u m b e r s t r i k i n g r o o t . t h e r e s u l t s s h o w s t h a t c o mp o u n d i 、 i ， 、 i , z , i 。 、 i 、 i ? 、 i ， 、 ， i , ， h a v e g o o d p l a n t g r o w t h r e g u l a t i n g a c t i v i t ie s . k e y wo r d s : a c y l t h i o u r e a , t r i a z o l e c a r b o x y l i c a c i d , p h a s e t r a n s f e r c a t a l y s i s , p l a n t g r o w t h r e g u l a t o r u 暑 b a 士学位: 公 又 、 以卜一 f 尺 s 川1 第一章文献综述 人类在 2 1 世纪将面临诸多挑战， 其中最首要的就是人口与粮食问题。 粮食 对人类生存与发展具有重要的意义， 联合国粮农组织的一份资料表明， 世界农 业面临每年增加7 0 0 0 万人口的巨大压力， 而耕地却是有限的。中国国家统计局 的一份资料显示， 大陆人口已近 1 3 亿， 面临每年增加1 5 0 0 万人左右， 占世界每 年增加总人口的3 0 %的巨大压力， 到 2 0 0 5 年将达 1 3 . 5 亿左右。中国现有耕地 1 4 亿亩， 占世界的7 0 o ， 而人口占世界的2 5 0 o ， 这一比 例相当严峻 i 。因此有效 提高现有耕地的质量和单位面积的产量已成为当务之急。在这方面， 除了培育 良种和合理耕种外， 农药起着不可忽视的作用。 农药的使用不仅可以避免、 减少 各种有害生物对农作物的危害， 而且可以促进作物的生长， 提高作物的抗劣性 能， 改善作物的品质， 提高作物的产量， 将有效地缓解粮食危机。 第一节国内外研究概况 植物激素是指从植物体内的某一部位产生， 运输或转移到另一部位， 并在 低浓度下引起生理反应的一类有机物， 而植物生长调节剂则是性质与植物激素 相同或相似， 但不是植物体内合成而是化学合成的有机物。 二十世纪3 0 年代， 人 类发现了第一个植物激素叫噪乙酸。迄今为止， 已确定的植物激素有五大 类， 它们分别是生长家、 赤霉素、 细胞分裂素、 脱落酸和乙烯。此外， 人们还发现 了一些新的刺激植物生长的物质， 如美国的mi t c h e l l . j . w 于1 9 7 6 年发现的油 莱素内醋， 美国r i e s . s . k教授于 1 9 7 5 年发现的三十烷醉， 以及多胺、 大豆激素 等等 3 7 不象杀虫剂、 杀菌剂和除草剂， 这些农药被用于防治作物的外敌， 改善作物 的生长环境， 而植物生长调节剂则是直接地作用于作物， 利用它， 人们把作物的 生长调控在对人有利的方向上。目前全世界人工合成的植物生长调节剂达2 0 0 多种， 商品化的也多达几十种 3 ， 其市场销售额已达9 亿多美元， 占整个农药年 销售额的6 . 5 0 0 ， 而且这一比 例呈增长趋势。 植物生长调节剂作为现代农药的 重要组成部分， 其地位越来越受到人们的重视， 研究队伍不断扩大， 涉及面广 妻 、一 卜 、 。 二十 izz /一丁 二， 二 、 泛， 有多种结构特征的化合物被研究、 开发、 利用。 一、 截甚硫尽类化合物的研究概况 二十世纪六十年代s c h r o e p l e . 等人通过酞基异硫佩酸醋与芳胺的加成反 应， 首次合成了酞基硫脉衍生物， c h , ( c h z ) c o h n c s n h r 1 ， 生物活性测试显 示， 此类化合物具有良 好的杀虫活性r 5 。 此后， 人们通过对硫脉桥两端取代基的 修饰， 合成了大量的此类化合物。同时， 通过生测发现此类化合物具有广泛的生 物活性。1 9 7 3 年， b r o w n b . t . , h a r r i s r . l . n等人首次将杂环引人酞基硫腺， 合成了化合物( 1 一1 ) ， 生测结果显示它对麦草、 芥菜等有除草活性c s 。 随后， 许多 含杂环的酞基硫脉类化合物被合成， 如( 1 一2 ) . ( 1 -3 ) e . ( 1 -4 ) e 9 等。 其中化 合物( 1 一4 ) 具有较好的植物生长调节活性。 r苦 了 、- - r hncn ( 1 一1 ) 除草荆 ( 1 一2 ) 杀虫剂 si o， chncnr r nhn oi sl ncnhcr ( l 一3 ) 杀菌剂( 1 一4 ) 植物生长调节剂 稠环和稠杂环的引人进一步拓宽了酞基硫脉化合物的发展空间， 如( 1 - 5 ) 0 7 , ( 1 一6 ) ( 11 等。 a oic h slcn n 盯 r f o1 o - c hnc nh ( 1 一5 ) 杀虫剂( 1 一6 ) 除草剂 近年来， 具有植物生长调节活性的酞基硫腺类化合物引起了人们极大的兴 趣， 一系 列此类化合物被合成。如( 1 一7 ) z , ( 1 一 8 ) ( 等。 易 硕士住 . l 从i 1 1, 0io s !i c- hncnh- ar chncnh ( 1 一7 ) ( 1 -8 ) 总之， 酞基硫脉类化合物所具备的广泛生物活性， 已使其成为新农药开发 的一个重要领域。 二、 植物生长活性物质多胺的简介 多胺是生物代谢过程中产生的低分子量的含氮碱， 含有两个或两个以上的 氨基， 广泛分布于生物体中。自 六十年代以来对多胺进行的系统研究表明， 多胺 具有刺激生长和防止衰老等作用。 高等植物中广泛分布有多胺， 如单子叶植物的大麦、 小麦、 水稻等， 双子叶 植物的豌豆、 烟草、 马铃薯等。体内含量最丰富， 生物活性最强的多胺是腐胺 h z n ( c h z ) , n h z 、 尸胺 h , n ( c h z ) 5 n h z 、 亚精 胺 h z n ( c h z ) , n h ( c h z ) , n h z , 以 及精胺 h z n ( c h z ) , n h ( c h z ) , n h ( c h z ) , n h z 。多胺在体内以 游离形式或与香豆酸、 咖啡酸等酚类物质相结合存在。 多胺在体内主要由赖氨酸、 精氨酸和蛋氨酸转变而来。一般来说， 细胞分裂 最旺盛的部位， 多胺生物合成也最活跃。 多胺能促进细胞分裂， 稳定膜系统， 促进果实发育， 增强植物对水份胁迫的 抵抗力， 延级叶片衰老。但是. 其生理作用的机理还知道很少， 可能与多胺都是 带正电荷的多价阳离子有关。由于它们有带正电荷的按基， 使其很容易与d n a 和r n a中带负电荷的磷酸基相结合， 结果促进了d n a的转录和r n a的翻译 过程 1 4 1 5 1 将多胺结构与其它活性基团结合有望获得具有良好生物活性的化合物。 如: o o i i a hnc n h( c h, ) , hn c nha r 髻 具有良好的除草活性， 其作用优于灭草隆 1 6 1 。又如 了 h a r n h 华 - c h ,0 衬 0 卜 r 对小麦幼苗生长有良 好的促进作用， 其效果优于2 , 4 - d和a - 蔡乙酸 v 1 三、 三氮哇类农药的发展概况 三氮哇类化合物的研究仅有百余年的历史， 但随着杂环化学的迅速发展， 三氮哇系化合物及其衍生物的合成研究受到有机合成、 药物合成、 含能材料等 方面专家的日趋重视。三氮哇类化合物作为农药在防治病虫害方面已显示出巨 大的潜力， 1 9 7 0 年德国f a r b u w e r k e h c e c h s t 公司成功合成t三哇磷， 它是一种 广谱性杀虫、 杀蜻和杀线虫剂， 至今仍广泛使用。此后， 抓哇磷、 哇蚜威等品种又 相继问世。 o c h, ! n- n -c -n -c h, sip / oo hh cc 三哇磷哇蚜威 1 9 7 4 年， 拜尔公司开发的杀菌剂三哇酮以其卓越的防效进人农药市场， 进 一步展示了三氮哇类农药的发展前景。此后， 又相继开发了三哇醇、 烯哇醇、 氟 硅哇、 脯菌哇、 酞胺哇. q 恶醚哇等品种。 o ch, c i - - -了 、 c h: 三哇酮 三氮哇类除草剂早在 化学公司的mo n 1 8 5 0 0 , c h, 口 恶醚哇 7 0 年代就有报道， 如b o o t s 公司的三哇磺， 日 本吴羽 6a 及k n w一2 4 2 , c h-9 0 0 等。 髻 ) b , 士 厂“ 二 论 又 c , h ,? l c , h, 声、 c 3 h , c o n h, 三哇成mo n 1 8 5 0 0 进人8 0 年代， 对三氮哇类植物生长调节剂进行了大量开发和应用， 在提高 作物产量、 增强抗劣性等方面都起到了良好的作用。如多效哇、 烯效噢、 抑芽哇 等。 oho h c h3 尹、 ch!c-|ch 多效哇抑芽哇 综上所述， 以三氮哇为活性结构组份之一的农药已显示出良好的开发前 景， 随着基础研究的深人， 必将会有更多的含三氮哇结构的新药问世 1 8 - 3 6 第二节课题的确定及研究的意义 酞基硫脉类化合物的广泛生物活性已受到人们的普遍重视， 已被用作杀虫 剂、 除草剂、 杀菌剂及植物生长调节剂等。但是对含有两个脉桥结构的双硫腺类 化合物的研究较少) 1 3 9 3 。而多胺作为一类重要的刺激植物生长的活性物质， 在 植物体内起着促进细胞分裂、 稳定膜系统、 促进果实发育等作用。 若将二者结合 起来， 设计一类具有双活性基团的化合物， 可能获得良好的生物活性。此外， 根 据活性子叠加原理 3 9 1 ， 若在一个活性分子中引人一个新的活性基团， 其生物活 性可能得到加强或导致新的生物活性产生。鉴于此， 我们设计了以下两个系列 共二十二个新化合物. 系列 1 : 多亚甲基一 二芳酸基及二芳氧乙酸基二硫脉类化合物 轰 二 了 井三， 多 及 一 1 叹 1 ol si sl 0i ar -c -hnc nh ( c h: ) , hnc nh -c -ar ( i , , i 、i ， : a r =2 , 4 - c i 2 c 6 h 3 0 c h : 一 ;i 2 , i 。 、i l o : a r =3 - c h 3 c s h 。 一 ; 3+ “ ” a 一 旱 “a r 一 c ,h ,o c h 一 ” a r 一 2-c ic ,h ,o c h ,-; i 1 1 : ar 二4 - 0 2 n c 6 h 4 - i 1 - 3 : n =6 ; i 4 - s : n =2 ; i s - 1 3 : n =3 ) 系列 i 亚苯基一 1 , 4 一 二芳酞基及二芳氧乙酞基二硫脉类化合物 a ,- c - h n c n h - - n h , 一一州卜 2 5 c 0 l ar - c- nhonh- 2 8 0 2 8 0:; 4 5 . 6 4 ( 4 5 . 3 6 )2 . 8 6 ( 3 . 0 9 ). 2 9 ( 2 4 . 0 5 ) 4 0 . 8 5 ( 4 0 . 5 5 )2 . 7 4 ( 2 . 4 6 )8 2 ( 2 1 . 5 1 ) ，且d ， 2 4 0 - 2 4 2 4 6 3 7 3 8 . 9 9 ( 3 9 . 2 8 )2 . 6 3 ( 2 . 3 8 )2 4 . 7 4 ( 2 5 . 0 0 ) 2 5 1 - 2 5 3 4 7 . 4 8 ( 4 7 . 2 1 ) 2 8 03 9 4 2 3 4 . 9 2 ( 3 4 . 6 5 ) 4 5 . 1 2 ( 4 4 . 8 6 ) 3 . 3 7 ( 3 . 6 1 ) 2 . 0 9 ( 1 . 8 4 ) 2 7 0 - 2 7 23 . 2 0 ( 3 . 4 3 ) 2 2 . 7 0 ( 2 2 . 9 5 ) 2 5 . 9 9 ( 2 5 . 7 2 ) 2 2 . 1 3 ( 2 1 . 8 1 ) 2 8 0 3 5 3 8 . 1 5 ( 3 8 . 4 3 ) 2 . 7 6 ( 2 . 4 9 ) 2 5 . 2 0 ( 2 4 . 9 1 ) 三、 目标化合物i 1 _ ， 的波谱结构鉴定 ( 一) 红外光谱( i r) 1 . 化合物， 卜v 的i r数据见表 4 一2 , 2 . 对红外数据分析发现: a . 大约在3 3 7 0 -3 4 3 0 c m - ， 之间有一宽而强的吸收峰， 为狡基上o-h伸 缩振动吸收峰， 由于形成分子内或分子间氮键， 所以， 较一般o-h振吸收峰向 低波数方向移动. 娜 硕士学位论又 n a s i f r s h e s s -一_一一一- o s b . 在3 1 9 0 - 3 2 7 0 c m - ， 范围内均有一强而宽的吸收峰， 此峰为 一c n h c - 中氮氢及三氮哇环氮氢的吸收峰。 另一氮氢吸收峰大约在3 0 0 0 3 1 1 0 c m ， 范围 内， 较一般n -h吸收峰波数偏低， 原因见第二章。 c . 裁基伸缩振动吸收峰v c - 。 在1 6 5 0 -1 6 9 0 c m - 之间， 较一般v c - 。 向低波数 方向移动， 原因见第二章。 d . c = s 键伸缩振动吸收大约在1 2 5 0 1 2 7 5 c m - ， 之间。 3 . 部份化合物的i r谱见图4 -1 , 裹4 一2 化合物， : 一 ， 的i r致据 化合物 i r, v / c m- ( k b r 压片) c 001 4 nh