（有机化学专业论文）新型长寿命光致变色磁性材料的合成、性能及应用研究.pdf

摘要 随着人类社会的不断进步和科学技术水平的不断提高，传统的无机材料由于受到 其种类、密度和加工方法的限制，已越来越不能满足高新技术领域快速发展的需要。 2 0 世纪8 0 年代初，有机固体材料学应运而生，并立刻得到了迅猛的发展。它是一门 多学科交叉的研究领域，涉及到有机化学、高分子化学、固体物理和材料科学等学 科。近年来，随着高新技术的不断应用，与之相适应的新材料也在向着多功能化和 智能化方向发展。有机分子的多样性使设计和合成具有光、电、磁等多种物理性质 的化合物成为可能；同一化合物所表现出来的物理或化学性质可以相互关联或具有 协同效应；因此，对多功能有机固体材料的研究具有重要的理论意义和潜在的高科 技应用前景，受到了越来越多的各国科学家的广泛关注。 本文首次设计并合成了一类全新的，既具有最重要的特殊电子性能一磁性，同 时又具有晶体状态下光致变色性能的双功能有机化合物一( 联茚满) 二羟基烯二 酮类光致变色磁性化合物。此类化合物的研制成功不仅实现了多功能有机固体材料 在高科技领域中的应用，而且为新型多功能有机固体材料的研制与开发提供了很好 的理论模型，具有重要的理论意义。 本文详细介绍和讨论了( 联茚满) 二羟基烯二酮类化合物的合成、晶体结构、性 质、以及空间结构与化合物性质之间的关系：( 1 ) 合成了一系列新的( 联茚满) 二 羟基爝二酮化合物；首次在格氏反应中引入“氧化水解”的合成反应新思路，采用 “一锅法”一步即可得到双功能有机化合物；提出了相应的合成反应机理( 2 ) 研 究了两种特殊的性质一光致变色与光致磁性产生的原因，认为两者均来源于光照 后所产生的单线态双自由基：提出了相应的光化学反应机理；深入研究了光照后化 合物所产生的磁性，并证实双自由基之间里反铁磁相互作用。( 3 ) 探讨了此类化合 物固体状态下的空间结构与光致变色磁性之间的关系；研究结果表明，光照后所产 生的自由基的稳定性决定了此类化合物固态下的光致变色与光致磁性的性能a 关键词：光致变色，光致磁性，( 联茚满) 二羟基烯二酮，反铁磁性。 s t u d i e so nt h es y n t h e s i sa n d p r o p e r t i e so f o r g a n i cp h o t o c h r o m i ca n dp h o t o m a g n e t i cc o m p o u n d s a b s t r a c t o r g a n i cs o l i d - s t a t ef u n c t i o n a lm a t e r i a ii san e wt y p eo fc r o s s s c i e n t i f i cf i e l dc o n c e r n e dw i t h o r g a n i cc h e m i s t r y i n o r g a n i cc h e m i s t r y ， p o l y m e r ，p h y s i c sa n dm a t e r i a l t h e s ey e a r s 。m u l t i f u n c t i o n a lo r g a n i cc o m p o u n d s h a v ea t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o n o r g a n i cc o m p o u n d s c a nb ed e v i s e da n d a s s e m b l e di nm o l e c u l a rl e v e l ，w h i c hm a k e si tp o s s i b l et os h o wd i v e r s e p r o p e r t i e s s i m u l t a n e o u s l y ，s u c ha sp h o t o a c t i v e ，e l e c t r o c o n d u c t i n ga n dm a g n e t i s m s ot h e r e s e a r c hf i e l do fm u l t i f u n c t i o n a io r g a n i cc o m p o u n d si so f g r e a ts i g n i f i c a n c en o t o n l y i nt h e a s p e c t o f t h e o r ys t u d i e s ，b u t a l s oi nt h e i r h i g h l yp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g y t h ea u t h o re x p l o r e dah o v e lk i n do fm u l t i f u n c t i o n a l o r g a n i cc o m p o u n d n a m e db i i n d e n y l i d e n e d i o n e w h i c hp e r f o r m sp h o t o c h r o m i s ma n d p h o t o m a g e t i s m i nt h es i n g l e c r y s t a lp h a s es i m u l t a n e o u s l y t h i sn e wk i n do fm u l t i f u n c t i o n a l c o m p o u n dn o to n l ym a k e si tp o s s i b l et or e a l i z ei t sa p p l i c a t i o n si ns c i e n c ea n d t e c h n o l o g y ，b u ta l s op r o v i d e ss c i e n t i s t sw i t hat h e o r e t i c a im o d e if o rt h ed e s i g n o fn e w t y p ef u n c t i o n a io r g a n i cs o l i d s t a t em a t e r i a l s t h i sa s s a yi sm a i n l yf o c u s e do nt h es t u d i e so fs y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ， u n u s u a lp r o p e r t i e sa n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n s t e r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o fb i i n d e n y l i d e n e d i o n e ：( 1 ) s u c c e s s f u l l yd e v i s e da n ds y n t h e s i z e das e r i e so f b i i n d e n y i i d e n e d i o n ed e r i v a t i v e s m a d eac l o s es t u d yo nt h es y n t h e t i cp r o c e d u r e a n dp u tf o r w a r dam e c h a n i s m t h er e s u l t sw e r ep u b l i s h e di nt e t r a h e d r o n l e t t e r s ( 2 ) i n v e s t i g a t e dl d e e p l yi n t ot h eb e h a v i o r s o ft h e s en o v e lc o m p o u n d s ， a n df o u n do u tt h es o u r c eo ft h e i rp h o t o c h r o m i ca n dp h o t o m a g n e t i c p r o p e r t i e s b o t ho ft h e s eu n u s u a l p r o p e r t i e s a r eb a s e do nt h eg e n e r a t i o no f s i n g l e t b i r a d i c a lw h e ni r r a d i a t e db yu vi i g h t t h e r ee x i s t sa n t i m a g n e t i ci n t e r a c t i o n b e t w e e nt h eb i r a d i c a l 。t h e s er e s u l t sw e r e p u b l i s h e d i nc h e m i c a l c o m m u n i c a t i o n s ( 3 ) r e s e a r c h e di n t ot h e c r y s t a l s t r u c t u r e so f b i i n d e n y l i d e n e d i o n e s a n de s t a b l i s h e dt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n s t e r o s t r u c t u r e sa n dt h e i rp h y s i c a l & c h e m i c a ip r o p e r t i e s r e s u l t ss a yt h a tt h e s t a b i ii t yo ft h e g e n e r a t e d b i r a d i c a id e t e r m i n e s t h e p r o p e r t i e s o f d h o t o c h c r o m i s ma n dp h o t o m a n g e t i s mi nt h es o l i ds t a t e k e y w o r d ：p h o t o c h r o m i s m ，p h o t o m a g n e t i s m b i r a d i c a l ，a n t i m a g n e t i s m 第一章前言 第一章前言 作为人类社会生活的物质基础，材料、能源、与信息并列为现代科学技术的三大 支柱。高新技术的发展与应用给人们的生产生活带来极大的方便，同时也激励着人 们向更高的目标奋进。然而，所有这些高新技术的发展与应用无一不依赖于新的特 殊材料的发展与应用，它们不断引起生产力的巨大变革，推动社会向前发展。在当 今社会，随着人类社会的不断进步及科学技术水平的不断提高，对材料的要求也越 来越高，迫使人们不断研制开发各种新型材料，使之向着信息化、功能化、多元化 和智能化的方向发展。 在材料科学领域无机材料是被广泛应用于生产生活各个部门的一类传统型材 料。但是，由于其受到种类、密度和加工条件的限制，新产品的研制开发相对缓慢， 已渐渐不能满足高新技术领域快速发展的需要。在这种情况下，2 0 世纪8 0 年代，有 机固体功能材料应运而生，并很快获得了迅猛的发展，取得了丰硕的研究成果。各 国政府和企业纷纷投资，激烈竞争；各种国际学术会议接踵而来1 2 】，若干学术刊物也 相继出现【3 1 。 有机固体功能材料【4 堤一门多学科交叉的边缘学科，涉及到有机化学、无机化学、 高分子化学、固体物理和材料科学等，研究成果遍及有机半导体、有机光导体、有 机导体和超导体、导电聚合物、有机非线性光学材料、有机铁磁体等各个新型的功 能材料研究领域。而且，有机分子的多样性使设计、合成具有光、电、磁等多种物 理性质的化合物成为可能；同一化合物所表现出来的物理或化学性质可以相互关联 或具有协同效应。因此，由多功能的有机化合物制备多功能有机固体材料具有更重 大的理论意义和更广阔的应用前景，并逐渐成为有机固体功能材料领域中最热门的 话题。 光作为一种特殊的信息和信息载体，由于其高的传播速度和低损耗等特点，在光 通讯等现代高科技领域有着广泛的应用。而且，各种与光有关的新技术成果不断涌 现，各种各样的光功能材料相继诞生。在众多的光功能材料中，光致变色化合物作 为最重要的光信息材料之一，在材料科学和信息科学领域得n t 广泛的应用。它可 以作为光信息存储材料、光记录材料、光装饰材料以及用于防伪识别技术等，因而 南开大学博士学位论文 新型长寿命光致变色磁性材料的合成、性能及应用研究 其发展越来越迅速，受到了人们的极大关注”l 。 磁性材料在促进社会的科技发展中也占据着重要地位。在它的科学史上总要提到 我国最早根据物质的磁性发明指南针的伟大创举。目前，磁性材料被广泛应用于现 实生活的各个方面，例如工业上的电动机、发动机，生活中的扬声器、麦克风，数 据存储光盘，高科技中的磁开关、敏感器件等。近年来，随着交叉学科的不断涌现， 磁学与其它学科，例如化学、生命科学、信息科学的结合也越来越紧密，许多科学 家致力于有机化合物的磁学，生命科学中的磁学研究；而磁性材料也逐渐的与其它 功能材料结合起来，为人类文明做出新的贡献【8 】o 以探寻新型功能材料为出发点，我们设想把有机化合物的特殊功能性质一光致 变色。和特殊电子性质一磁性结合起来，形成一个新的交叉边缘研究领域一光 致变色磁性有机材料。它是一种多功能的有机固体材料，不仅同时具有光致变色材 料和磁性材料各自的特征，而且两者的协同作用可使此类材料比单一的光致变色材 料、磁性材料覆盖面更宽，性能更优异。它在材料科学，信息科学甚至生命科学领 域中都有重大的理论研究价值和潜在的广阔应用前景。下面，就有机化合物的磁性 及光致变色性质做一下概括介绍。 1 1 有机化合物的磁性研究概况 人们熟知的磁体大多为含有3 d 或4 f 轨道的过渡金属、合金和矿物等无机材料， 如f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 和c r 0 2 等，而有机分子大多因为具有闭壳层的电子构型而呈抗磁性。 因此，传统上认为有机物质与铁磁性无缘。然而，有机化合物是否存在铁磁相互作 用和能否获得宏观铁磁体，一直为科学家们所关注。早在2 0 世纪6 0 年代初期就开 始了对有机铁磁体的理论研究，m c c o r m e u 率先提出基于分子体系的铁磁体可能存在 的理论预言【9 】，激励着人们为寻找这样的体系而不懈努力。 8 0 年代末9 0 年代初，陆续有实验报道，发现和合成了不含金属离子的纯有机铁 磁体化合物，如p - n p n n ( 化合物1 1 ) 1 0 - 1 3 1 ，稳定的氮氧自由基衍生物( 化合物1 - 2 ) 【1 4 - l5 1 ，和铁磁性有机高分子的单体( 化合物1 - 3 ) 等 1 6 - 1 8 】。它们和通常的无机铁磁体 相比，其特点是：易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性，可以 将磁性和其它性质如机械、光、电等特性相结合。而且，通过对有机化合物分子磁性 的研究，将有助于人们进一步了解和认识磁距的起源和磁相互作用等基本概念，并 2 第一章前裔 摇动裙关学耩的发袋。 s c h e m e1 - 1 刚争焱 鏊蔫，对喜极分子熬磁性簪 究主要氢撩塔下嚣方嚣蠹签：一是黠囊碳、氢、氧、 氮等元素缀成的纯有机化裔物的磁性研究，它们大都是禽有稳定甄氧自由基的化含 镪；二是对电荷转移复合锡豹繇究，宅识大都是众藩有橇络舍懿。本论文主要莛铃 对不含磁性元素的纯有机化合物的磁性研究。因此，下面麓点介绍与纯有机化合物 的磁性相关的理论。 l 。1 1 自旋与鐾震磁缝酶镦观分类 1 9 1 塞旋是锯质磁性驰来源。物质磁牲豹微观分类取决于囊旋豹徽溅舞 列方式，两囊 旋的微观排列方式叉与自旋之间的相互作用密切相关。也就是说，当自旋之间相隔 黪鼯蹇较大，鑫藤海豹糕会耱运冷予蔽嚣鑫凌藕会熬热攮麓戆，巍旋搀剃茏彦，形 成的宏观物质具有顺磁性，称为顺磁体。当自旋间的相互作用增犬，相嗷的耦合能 远大子热缀动能，謇旋将获一定鹣形式蠢穿捧鬟：穗邻蠡旋淤赣爱方蠢撵舞，量翱 邻位置的翻旋具有相同的磁量子数，形成的宏观物质具有反铁磁性，称为反铁磁体； 相邻自旋以楣反方向排列，但稆邻位置的盘旋其有不同的磁量子数，形戒酶宏蕊物 质具有亚铁磁性，称为亚铁磁体；当相邻自旋以间一方向排列时，形成的宏观物质 具有铁磁性，称为铁磁体。图1 1 形象的绘出了自旋排列方式与磁性的微观分类问的 关系口。】； 3 南开大学博士学位论文 新型长寿命光致变色磁性材料的合成、性能及应用研究 f f j 顺磁性 反铁磁性 f f ff ff f ff ff 铁磁性 f + f + f + f + f + f 亚铁磁性 图1 - 1 二维自旋排列方式与磁性的微观分类 1 , 1 2 正交轨道模型一洪特规i u e 2 0 j 洪特规则是指，当分子中未成对电子占据的轨道相互正交时，高自旋态是能量最 低的状态，自旋间产生铁磁性相互作用。轨道愈近，这对未成对电子的铁磁性自旋 耦台愈强。图1 - 2 给出了两个相巨正交的自旋占据轨道的相对能量、轨道重叠和自旋 密度的情况。运用这个规则，我们很容易解释卡宾：c h 2 ( s = 1 ) 和氧分子( s = 1 ) 的自旋状态。 牟牟 或 牛牟 舟牺 图1 - 2 两个相互正交的自旋占据轨道的相对能量、轨道重叠和自旋密度 虽然运用洪特规则成功的设计、合成了一些新型的含无机络合物的分子铁磁体 f 2 】2 2 】，但迄今为止类似的有机铁磁体的研究却未见报道，主要原因是很难合成满足 、，一、一一， 洪特规则要求的，具有许多半充满正交分子轨道的有机化合物。 1 1 3 自旋极化规则【2 0 】 未成对电子在空间的分布称之为自旋密度，它不同于分子体系的电子和电荷密 度。自旋离域和自旋极化两种效应决定了有机分子的自旋密度。自旋离域是指通过 共轭或超共轭效应使未成对电子分布于分子体系中；自旋极化则源于处于部分占据 轨道上的未成对电子与成对电子之间的相互作用。 确切的说，所谓自旋极化，是指未成对电子可以极化与之相邻的。或丌成键轨道 第一章前言 ( 与自旋占据轨道s o m o 相互正交) 的配对电子，使得轨道中的一个电子更接近于 两个成键原子中的某一个原子，从而造成两个成键原子都有一定的净自旋密度。我 们还可以从另外一个角度来考虑自旋极化，即通过以下两个简单的规则：同一个 原予内的自旋倾向于平行，这是原子内的洪特规则；形成化学键的自旋为反方向 的自旋。图1 3 至图1 - 6 形象的说明了发生在自由基与成键轨道之间的自旋极化情况。 例如对于简单的甲基自由基t c h 3 ，自旋极化的含义为( 图1 3 ) ：碳原子上h 轨道上的未成对电子( f ) 由于洪特规则，使得该原子上s d 2 杂化的。轨道上的电子 具有更多的( f ) 成分而产生耦合( ff ) ，从而通过极化作用使得本来为成对电子 的( f1 ) 的c h o 键中的氢原子具有更多的( ) 成分，即碳原子上未成对电子 ( f ) 通过极化作用使得和它相邻的氢原予产生相反的自旋( 1 ) 。 融睁踟嘲 上丁上 图1 - 3 通过仃键内的自旋极化图1 - 4 通过两个口键的轨道之间的自旋极化 牛l 图1 s 通过。键和e 键的轨道 之间的自旋极化 图1 - 6 通过两个。键的相互正交的 轨道之间的自旋极化 根据以上自旋极化规则，交替烯烃或芳香化合物的相邻碳原子上的自旋呈反平行 排列，如s c h e m e1 - 2 所示例；如果处于共轭分子上的两个自由基以奇数个碳原子相 连接，则这两个自由基之间自旋平行，呈铁磁性相互作用( 化合物i - 4 ) ；如果处于 共轭分子上的两个自由基以偶数个碳原子相连接，则这两个自由基之间自旋反平行 排列，呈反铁磁相互作用( 化合物1 5 和1 - 6 ) 。同时，y 鼬a g u c h i 2 4 的从头计算法也 表明，由奇数个碳原子相连接在共轭分子链上的两自由基间交换积分为正，处于基 态高自旋，自旋平行；否则，为低自旋，自旋相反。这是在研究交替烃和芳烃自由 基之间磁相互作用的一个很重要的依据。 南开大学博士学位论文 新型长寿命光致变色磁性材料的合成、性能及应用研究 s c h e m e1 - 2 博 h 一 c h l t - 4 一鲁咎毛h if 1 1 4 利用自旋极化规则设计的有机铁磁体模型 卜渺媸+ f4 由自旋极化规则可知，在适当条件下，处于s o m o 轨道的未成对电子自旋能够 通过连接它们的化学键的成对电子而发生磁相互作用。d o u 曲e r t y 等【2 习曾形象的提出 如图1 7 所示的有机铁磁体模型，即有机铁磁体由顺磁性单元( 自旋) 和铁磁性耦合 基团组成。有机分子的自旋单元可以是卡宾、氮稀及自由基；铁磁性耦合基团是指 由它所连接的自旋将产生铁磁性相互作用。因此，寻找有效的铁磁性耦合基团已成 为有机铁磁体研究的一个重要组成部分，特别是对有机高分子铁磁体的探索具有重 要的意义。人们常常通过简单的模型化合物，来研究、寻找铁磁性耦合基团：并通 过实验( 主要是e s r 的方法) ，结合理论计算，发现了一些铁磁性耦合基团( s c h e m e 1 3 ) 2 6 2 9 。 s c h e m e1 - 3 x q y 囊永古自蓝孙回表示始性_ 音t 团 图1 7 有机铁磁性化合物的简单模型 ，p 1形蒯x 趟琊删x 疋囝 x = y = 自旋基团z = o s ，n h 选择不同的耦合部件，可以使自选载流子之间呈铁磁性或反铁磁性耦合，并使自 旋间的相互作用至少在二维方向上有效。根据洪特规则和自旋极化原理，早在1 9 6 8 年m a t a g aa 亭 3 0 1 就提出，由间位取代的三苯甲基自由基组成的平面交替烃具有基态高 自旋，如s e h e m e1 - 4 中1 - 7 所示。1 w a m u r a 等【3 1 。4 1 通过重氮化合物的光解反应，制 6 第一章前言 各了一系列高自旋卡宾自由基化合物，如s c h e m ei - 5 中9 重态的自由基化合物1 8 ( s = 4 ) ，和1 3 重态的自由基化合物1 - 9 ( s = 6 ) 。以化合物1 - 8 为例，四个s = 1 的 卡宾( 洪特规则，见1 1 2 小节) 通过自旋极化而相互耦合，得到s = 4 的基态高自 旋：长箭头表示s = 1 的自旋，小箭头表示交替烃相邻c 原子上的7 【电子自旋相反。 化合物1 - 9 是目前为止得到的自旋多重度最多的自由基，为二维铁磁性有机分子p 5 】； 遗憾的是分子间的自旋为反铁磁相互作用，因此还有待于在整体自旋平行方面做进 一步的研究工作。以上这些高自旋态多自由基的骨架结构对于提高分子自身的维数， 从而达到整体水平上的铁磁性耦合具有重要的指导意义。 s c h e i n e1 - 4 。 ! ： 1 1 5 偶极一偶极相互作用 偶极一偶极相互作用是一种自旋间没有直接重叠而通过空间耦合的机制。不通过 分子轨道相互重叠，而源于自旋所产生的磁偶极间的相互作用很弱，这是因为磁偶 极间的相互作用依赖于自旋之间的距离，相对于通过电子轨道重叠的自旋作用，它 属于“长程”作用。因此，完全由其造成的宏观磁性只能在温度非常低的情况下才 能被观察到。一些自由基化合物在低温时所表现出的宏观磁性被归结于磁偶极之间 的相互作用，如化合物1 1 0 1 3 6 - 3 7 l ：它具有介磁体的性质，其临界磁有序温度仅为 o 3 8 k ；在低于临界磁场1 0 0 g 时，它表现为反铁磁体；在高于临界磁场1 0 0 g 时， 南开大学博士学位论文 新型长寿命光致变色磁性材料的合成、性能及应用研究 它表现铁磁性。中予衍射的结果表明：同一层的氮氧自由基之间发生了铁磁性耦合， 而层与层之间的氮氧自由基发生反铁磁性相互作用。 s c h e m e1 - 5 骨怨n 。，。妙_ 1 1 6 宏观有机铁磁体的实现 宏观铁磁体所表现出的铁磁性，不是单个分子的行为，而是分子集合体的性质。 要合成有机磁铁，首先要合成出自旋多重度尽可能大的分子，将它们排列成一维的 链或二维的片，称为分子磁工程；然后再以铁磁耦合的形式将它们集合成三维的块， 称为晶体磁工程。前面我们所讨论的，仅是实现宏观铁磁性的第一个阶段，分子磁 工程阶段。然而，后者也是十分关键的，它是有机磁体合成道路上的绊脚石，因为 至今为止还没有确切的办法可以控制分子间相互作用的性质，而且有机分子间的自 旋耦合通常是反铁磁性的。 因此，在进行有机铁磁体的设计时，不仅要求铁磁性单元选的好，还必须使它们 在三维空间里合理组装。以下两种方法是获得宏观有机铁磁体的潜在途径： ( 1 ) 设计合成具有三维立体构型的多自由基分子p ”。 为了实现分子间的远程铁磁偶合，增加分子内自旋平行的维数是非常重要的。在 1 1 4 小节中，我们讨论了选择不同的耦合基团，可以设计出高自旋多重度的有机聚 合物分子，并使他们的铁磁性耦合至少在二维方向上有效：进一步有可能获得三维 立体构型的多自由基化合物。 ( 2 ) 选择适当的晶格堆积方式使分子问呈铁磁性耦合。 目前这方面的理论研究非常的少。m c c o n n e l l e g 1 9 6 3 年提出了自旋交换模型，指 出某些芳香族或烯族自由基( 特别是奇交替烃自由基) 中存在大的正兀电子自旋密 度和负兀电子自旋密度。在特别情况下，这些自由基相互堆砌在晶格中，形成正、 负自旋区域相间的自旋分布图，当正自旋密度与负自旋密度不相等时，自由基间的 净相互作用就具有铁磁性。这个m c c o n n e l l 理论模型被1 w a m u r a 2 0 , 3 8 1 所设计的碳烯 第一章前言 化合物 2 ，2 环番所证实，如s c h e m e1 - 6 所示。它们都具有很好的刚性结构，类似于 分子在晶格中的堆积模式。按照m c c o n n e u 模型，化合物1 1 1 与其异构体1 1 3 应具 有5 重态的基态( s = 2 ) ，而异构体1 1 2 具有单线态基态( s = 0 ) 。以化合物1 1 1 为 例：苯环上打+ 与不打处具有相反的自旋密度符号( 洪特规则和自旋极化机理，见 1 1 2 和1 1 3 小节) ，两个s = l 的卡宾之间里铁磁性相互作用，因此基态为5 重态。 对这些化合物的低温e s r 研究证明了上述预测。 s c h e m e1 - 6 z 文飞 1 1 11 1 2l 1 3 1 1 。7 研究有机化合物磁性的意义 虽然我们已经有了有机铁磁体的理论模型并对其不断完善，有机分子中自旋间铁 磁性相互作用也已经得到肯定，但该领域仍处于实验观察、数据累积的初期阶段。 实现整体有机分子自旋问的铁磁相互作用是我们的最终目的。因此，研究有机分子 体系中自旋间相互作用的性质( 铁磁性或反铁磁性) ，以及相互作用的大小，己成为 设计、合成新的有机铁磁体的核心内容。 有机铁磁体具有结构多样化，密度小，易加工成型等特点，具有广泛的潜在应用 价值。它可以制成薄膜，磁记录芯片等：现在的存储介质通常是在有机芯片上涂敷 无机磁性材料( r - f e 2 0 3 ) ，其存储密度受到r - f e 2 0 3 颗粒的粒径限制，所以有机铁磁 体可望作为软磁盘的存储介质或光磁盘存储用的磁光材料：此外，在生物医学方面， 可用强磁性聚合物作成卫星胶囊，并在其中放入药物，使用磁铁使药物定向输送置 患处，减小副作用；还可设计、合成通过协同效应集磁性和导电性、磁性和光性能 于一体的磁电，磁光分子功能材料，开辟其在军事、通讯等方面的新的应用领域。 虽然目前离上述应用还有相当的距离，但是由于该领域的科学意义和技术上的应用 前景，它将会成为化学界、物理学界乃至产业界的热门话题1 9 南开大学博士学位论文 新型长寿命光致变色磁性材料的合成、性能及应用研究 1 2 固态光致变色化合物 光致变色是一种化学物理现象，包括有机、无机、生物、聚合物等光诱导下化学 和物理反应。人们对光致变色的研究历史悠久。从1 8 6 7 年f f i t s c h e 观察到黄色的并 四苯在空气和光的作用下褪色，所生成的物质受热重新生成并四苯开始，陆续有零 散的化合物在光的作用下发生可逆颜色变化的报道，但并未引起人们的足够重视。 从1 9 世纪4 0 年代起，人们为了弄清光照引起的变色过程的机理，以及中间体的形 成、产物的结构等做了大量的工作，但多集中于二苯乙烯、偶氮化合物等的顺一反 异构化研究。2 0 世纪5 0 年代，h i r s h b e r g 首先发现了螺吡喃类化合物在光照下发生 的可逆颜色变化，并提出把上述现象称为“p h o t o c h r o m i s m ”，即光致变色现象 3 9 - 4 1 。 1 9 5 5 年以后，军事及商业兴趣促进了人们对光致变色的研究，由此，这个领域蒸蒸 日上的发展起来。9 0 年代，逐步形成了光致变色学( p h o t o c h r o m i e s ) 的概念。 1 2 1 光致变色概述 光致变色现象f 4 2 l 是指一个化合物( a ) 在受到一定波长的光照射时，可进行特定 的光化学反应，获得产物( b ) ，由于结构或电子组态的改变而导致其吸收光谱发生 明显的变化：而在另一波长光的照射下或热的作用下，又能恢复到原来的形式。其 典型的紫外一可见吸收光谱和光致变色反应可以用图1 8 定性描述。 a 鼎b ， - h 光 密 度 “ 抽 渡长 图1 - 8 光致变色反应及其吸收光谱示意图 绝大多数的光致变色体系建筑在单分子反应基础上，势能曲线的变化更形象直观 的表现出光致变色过程，如图1 - 9 所示【4 3 1 。 1 0 第章靛吉 溺1 - 9 异鞫纯菔应韵势能萄螭示戆丽 爨线稳为葵基态势匏热线竣热器椽他的势犍鼗线。纯食物a 缀魏活豫囊服势熊 一 h 、， 。缶籍 ( 顺反异构 二苯乙烯类( s c h e m e1 1 0 ) 5 s - 6 0 、偶氮苯类( s c h e m e1 - 1 1 ) 4 0 , 6 1 】化合物在光的 作用下可发生异构化反应，同时伴随着颜色变化： s c h e m e1 - 1 0 p h h h v h c p 芾 s c h e m e1 - 1 1 9 n n 囝号 = n = n 第一章前言 对超分子化合物的顺反异构化反应也进行了研究。顺式硫代靛蓝衍生物则可设计 成一种挂式受体( e x o r e c e p t o r ) ，金属离子如钾离子则可做为基质( s u b s t r a t e ) ，二者 通过络合作用形成超分子( s u p r a m o l e c u l e ) ，从而获得稳定的顺式异构体络合物。当 其受4 5 0 r i m 光照射时，则发生顺反异构化，其反式异构体失去同金属离子络合的能 力；而反式异构体本来就是热力学上的稳定态，当其受到5 5 0 r u n 的光照射时又生成 顺式异构体，超分子重新形成。 s c h e m e1 12 +r 4 ) 氧讫一还踉反应 热稳定的稠环芳香化台物在光和氧作用下，亦可发生光致变色反应【捌。 s c h e m e1 - 1 3 一扣如吼静c 敬c a邺粥吼静扣钟吼 ( s 1 质子转移互变异构 水杨醛缩苯胺类希夫碱( s e h i f f b a s e ) 6 3 删是一类宜于制备的光致变色化合物。 在紫外光照射下，由于发生质子由氧到氮的转移而常常显示出由黄色到橘红色的颜 色变化。 s c h e m e1 - 1 4 r 等r ( 6 ) 蠲环反应体系 俘精酸酐是这类化合物的代表之一，其反应机制为周环反应6 6 。6 7 1 南开大学博士学位论文新型长寿命光致变色磁性材料的合成、性能及应用研究 s c h e m e1 - 1 5 嘴等喇0 杂环基取代的二芳基乙烯类光致变色化合物也属于这种类型，近年来受到了人们 的极大关注。日本的m i r i e 教授对此类化合物做了深入细致的工作【6 8 7 ”。与俘精酸 酐类似。在紫外光激发下，二芳杂环基乙烯化合物顺旋闭环生成有色的闭环体；而 在可见光照射下又可发生开环反应生成起始物，其典型的光致变色反应如s c h e m e 1 1 6 所示： s c h e m e 6 h 3 c 、, c h 3h a c 、户h 3 邺承。，百h vh 。融。 1 2 3 光致变色材料的应用 光致变色化合物无论在科学技术领域，还是在人们的日常生活中，都得到了广泛 的应用。目前，光致变色化合物主要被应用于以下几个领域i ( 1 ) 光信息存储 光致变色化合物作为可擦重写光存储材料，是近年来光致变色领域中研究的热点 之一。h e r s h b e r g 最先提出光致变色反应构成了一种记忆模型，有可能用于数据存储。 h e l l e r l 7 2 1 等人总结了光致变色化合物作为可擦重写光信息存储材料的基本要求，指出 光致变色光存储体系中有五个主要问题必须解决：在室温下的热稳定性：光写 入和擦除过程中的高敏感性；良好的抗疲劳性：敏感波长与激光器的匹配； 非或低破坏性读出。 近年来，俘精酸酐光致变色化合物在光信息存储中的应用研究取得了很大的进 展，有些已达到或接近实用要求。例如，俘精酸酐光致变色物质可用于信息记录和 全息术 7 3 - 7 4 1 。 f 2 1 生物分子活性的光调控 生物大分子的生理活性与其特定的空间结构有着密切的关系，其空间结构的微小 1 4 第一章前言 变化必然影响到生理活性的改变。将光致变色化合物连接到生物分子材料上，可实 现生物分子的结构与功能的光调控；将光致变色化合物利用反应活性基团，如c o o h 或o h 或n h 2 连接到多肽上【7 5 7 6 1 ，则形成光活性生物大分子，如s c h e m e1 - 1 7 所示 ( g l u 。表示多聚谷氨酸) ； s c h e m e1 - j 7 h v r h v o r r 光活性生物大分子在光的作用下进行光致变色，发生开环或闭环的结构变化，从 而引起多肽链空间结构的改变，进而对生理活性产生影响。 t 3 1 光致变色超分子 超分子化学及光功能材料是近年来人们关注的重要课题之一。利用螺环化合物光 致变色过程中的结构变化，可实现分子识别过程的光调控唧。例如，将螺环化合物 与冠醚类、环糊精或其它可配位基团相连接，形成具有光开关功能的离子传导体 7 8 - 8 h 。 s c h e m e ，一z 8 u v ( d a r k ) + m x ；e 2 。= = = 旨 v i s 4 ) 自显影感光皎 和全惑摄影榭料 利用光致交色物质对光辐射的敏感特性。可以制备非银特殊感光胶片。这种感光 胶片只要经过特定波长的光照射即可“显色”，省去一般胶片的所有加工过程；而用 另一波长的光照射则可将记录的信息全部擦除，既满足特殊目的需要又可以反复使 用。利用光致变色材料制备全息胶片，除省去一般胶片的加工处理过程之外，还具 有解像率高等优点，而且信噪比很好 8 2 1 。 离开大学博士学位论文新型长寿命光致变色磁性材料的合成、性能及应用研究 ( s 1 防护s 装饰材料 这种材料利用光致变色化合物对光辐射的敏感性，当光照射时变色形成保护层， 从而隔断因直接照射而造成的伤害，如变色眼镜、防晒霜、变色玻璃等，在美国， 己利用有机光致变色材料制作变色眼镜i s 册。目前，光致变色服装也在市场上开始流 行。 ( 6 ) 伪装榜誊季 美国从2 0 世纪6 0 年代就开始了这方面的研究工作，目的是在太阳能的作用下将 暴露目标变为与周围环境相类似的颜色。主要工作包含以下三个方面：第一，变色 防伪服；第二，固定工事或活动目标( 如坦克) 的伪装材料：第三，吸收红外光的 变色材料。 0 1 防伪材料 可在商标印制品中加入特殊的光致变色物质制作防伪商标，不易被发现；但用特 定波长的光照射即可显影，以资鉴定真伪。 1 2 4 有机固态光致变色化合物 目前，对光致变色的研究大都集中在俘精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃、螺嚼嗪以 及相关的杂环化合物上，同时也在继续探索和发现新的光致变色体系。般的有机 光致变色化合物在溶液中都表现出良好的光致变色性能，但是，化合物固体本身并 不表现出光致变色性，这直接影响到实际的应用。为了实现光致变色化合物在材料 方面的应用，人们采取各种不同的方法和途径，制备固态光致变色功能材料，这是 更具有应用价值的研究课题。 固态光致变色功能材料主要可以通过以下几种途径获得： 第一，光致变色高分子材料【4 7 】 制备光致变色高分子材料主要有两种方法，化学方法和物理方法。化学方法是指 通过键合作用，将光致变色基团引入到聚合物分子上。由含有可聚合基团的小分子 光致变色化合物单体自身聚合，或与其它高分子单体共聚，是制各光致变色高分子 的较好方法t u - s 6 。s c h e m e1 1 9 为通过化学方法制备光致变色聚合物的示例： 第一章前言 s c h e m e1 - 1 9 p h o t o c h r o m i c u n i l p h o t o c h r o m i c p o l y m e r ：翅吟。啦 r t r 2 j 支。 p h o t o c h r o mj c m o n o m e r 物理方法是指不涉及到化学键的作用，使小分子的有机或无机光致变色分子溶解 或悬浮在高分子聚合物中，从而形成光致变色高分子材料。 由于有机光致变色化合物的变色过程伴随着结构变化，因此光致变色化合物分子 的可自由活动程度对其变色性能有很大的影响。在高分子介质中，光致变色化合物 的结构处于受限状态，呈色体的各种构象间的互变平衡进行的非常缓慢，造成其呈 色和消色速度都降低。另一方面，由于小分子的引入，势必影响到高分子材料的物 理或化学性质，如聚合度，玻璃化转变温度等，从而影响到它们的加工性能。所有 这些，都是在研究与开发实用型的光致变色高分子材料中必须考虑的问题。 第二，光致变色溶胶一凝胶 将光致变色化合物加入到有机一无机混合材料中，制备成光致变色溶胶一凝胶， 可以作为性能良好的光致变色涂层材料1 8 7 - 8 9 1 。与光致变色高分子类似，负载光致变 色化合物的基质将会对材料的光致变色性能产生很大的影响。 第三，在周态下可直接发生变色的光致变色化合物 有机光致变色化合物之所以在溶液中表现出良好的光致变色性能，主要是因为在 溶液中分子的自由活动空间较大。当光照引起光致变色分子的结构发生变化时，连 接原予的化学键可以相应的旋转以达到其空间结构相对稳定的状态。而在固体条件 下，分子中的原子都被固定在一定的节点上，不能够较自由的活动以实现分子空间 构型的转变。所以，固态光致变色的化合物很少报道。到目前为止，仅有以下几个 化合物具有固体状态下光致变色的性质。 1 7 南开大学博士学位论文新型长寿命光致变色磁性材料的合成、性能及应用研究 ( 1 ) 二芳基八氟环戊烯 一i 芳基八氟环戊烯( d i a r y l p e r f l u o r o c y c l o p e n t e n e ) 是二芳基乙烯类光致变色化合 物中的一种( 见1 1 2 小节( 6 ) ) 。日本的m i r i e 教授详细的研究了此类化合物的固 态光致变色现象 9 0 删，以及单晶状态下的光致变色行为 9 3 - 9 6 。以3 , 3 二苯并噻吩基 八氟环戊烯为例，其光致变色机理如s c h e m e1 - 2 0 所7 示1 9 39 7 ： s c h e m e1 - 2 0 o p e n r i n gf o r m ( a n t i - p a r a l l e lo r i e n t a t i o n ) 0 p e n r i n gf o r m ( p a r a l l e lo r i e p t a t i o n ) c l o s e d - r i n gf o r m - 取代基反平行的开环体受紫外光激发后，顺旋环化生成闭环的呈色体；闭环的呈 色体在可见光激发下，又可开环还原成取代基反平行的起始物。取代基平行的开环 体不发生光致变色现象。m 1 r i e 教授还通过x - r a y 跟踪测试，偏振光吸收等方法研究 了单晶状态下化合物1 - 1 4 a 的光开环和光闭环过程，指出闭环呈色体1 - 1 4 b 在经过 6 8 0 n m 的光照射1 0 0 h 后，有9 转变成开环体1 1 4 a 9 4 4 5 1 。 s c h e m e1 - 2 1 r ：n r ： 撇如c ) r ： h 。燕h 。熏h 。蕊叱 圆二苯基马来二疆 二苯基马来二腈( d i p h e n y l m a l e o n i l r i l e ) 也属于二芳基乙烯类光致变色化合物， 其变色过程也是通过光环化反应完成的。与二芳基八氟环戊烯类似，只有顺式的开 第一章前言 环体才能发生光致变色现象【9 扪，如s c h e m e1 - 2 2 所示： s c h e m e1 - 2 2 h v h v 1 1 5 ap a l ey e l l o w t - 1 5 br e d 邻羟亚苄基苯鞍 邻羟亚苄基苯胺( s a l i c y l i d e n e a a i l i n e ) 类希夫碱，是由水杨醛与苯胺缩合得到的 一类化合物( 见1 2 2 小节( 5 ) ) 。此类化合物可以同时在溶液中及固体状态下发生 光致变色现象，变色机理如s c h e m e1 - 2 3 所示例：在光照条件下，质子首先由烯