（有机化学专业论文）环戊烯酮酯和αβ不饱和酯的合成方法研究.pdf

摘要 y7 5 4 3 2 2 环戊烯酮衍生物和0 【，b 不饱和酯是两类非常重要的化合物。本论 文探讨了环戊烯酮酯和旺，d 不饱和酯的新合成方法。论文分三部分， 主要内容如下： 1 由炔醛出发经三步或四步合成4 z - a 重氮p 烯基b 酮酯。在 r h 2 ( o a c ) 4 催化下，4 z - 洳重氮p 烯基p 酮酯发生分子内c h 插入反 应得到环戊烯酮酯。这个反应具有很好的化学选择性，只形成分子内 c h 插入产物，没有观察到任何w o l f f 重排产物。4 z - a - 重氮d 烯基b 一 酮酯中5 位上的取代基决定了形成何种产物，当取代基为烷基时得到 环戊烯酮酯，当为芳基时得到2 羟基萘甲酸酯。同时，还发现4 z _ 洳 重氮p 一烯基p 一酮酯不太稳定，能异构化成4 吕静重氮b 烯基b 酮酯。 2 在一当量的醋酸和稳定的w i t t i g 试剂存在下，m n 0 2 作为氧 化剂，硅醚经历脱保护一氧化一w i t t i g 反应，“一锅法”转化成，b 不饱和酯。考查了用各种硅醚做底物，包括苄基硅醚、烯丙基硅醚和 烷基硅醚。m n 0 2 c h 3 c o o h 能够选择性脱保护氧化三甲基硅醚和二 甲基叔丁基硅醚，但不能使四氢吡喃醚脱保护氧化。通过这种一锅法， c t ，1 3 - 不饱和酯较好的保持了硅醚存在的几何构型，且克服了二醇氧化 断裂的问题。 3 在稳定的w i t t i g 试剂存在下，d m p 作为氧化剂时，硅醚也 能通过“一锅法”有效地转化成a ，b 不饱和酯。这个转化无需任何添 加剂就能顺利进行。苄基硅醚、烯丙基硅醚和烷基硅醚都已用作这个 反应的底物。d m p 能够选择性脱保护氧化三_ 甲基硅醚和二甲基叔丁 基硅醚，而不能脱保护氧化四氢吡喃醚。产物较好的保持了原反应物 中的几何构型，同时二元醇氧化断裂的问题也得以克服。因此，与醇 “一锅法”转化成0 【，1 3 - 不饱和酯相比，该方法具有明显的优点。提 出了合理的反应的机理。 关键词：一锅法，缩合，催化，插入反应，氧化，脱保护，硅醚，环 戊烯酮酯，a ，1 3 - 不饱和酯。 a b s t r a c t c y c l o p e n t e n o n ed e r i v a t i v e sa n da ，1 3 - u n s a t u r a t e de s t e r sa r et w os o r t s o f e x t r a o r d i n a r yi m p o r t a n tc o m p o u n d s n e wm e t h o d sf o rt h es y n t h e s e so f c y c l o p e n t e n o n ee s t e r sa n d ，1 3 - t m s a t u r a t e de s t e r sw e r ei n v e s t i g a t e di n t h i s p a p e r t h ep a p e ri sd i v i d e di n t ot h r e ep a r t s t h em a i nr e s u l t sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 2 - c y c l o p e n t e n 一1 一o n e 一5 一c a r b o x y l i ce s t e rd e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e d v i a r h 2 ( o a c ) 4 - m e d i a t e di n t r a m o l e c u l a rc hi n s e r t i o nr e a c t i o no ft h e c o r r e s p o n d i n g4 z - 1 3 一v i n y l 一1 3 一o x o - 仪一d i a z oe s t e r s w h i c hw e r es y n t h e s i z e d i l lt h r e e 。s t e po r f o u r - s t e ps e q u e n c es t a r t i n gf r o ma l k y n i ca l d e h y d e st h e s e i n t r a m o l e c u l a rc hi n s e r t i o n r e a c t i o n sw e r e p e r f o r m e d i ne x c e l l e n t c h e m i c a ls e l e c t i v i t yt oo n l ya f f o r di n t r a m o l e c u l a rc hi n s e r t i o np r o d u c t s w i t h o u t a n yw o l f fr e a r r a n g e m e n tp r o d u c t s t h es u b s t i t u t i o ng r o u po n & p o s i t i o no f1 3 - v i n y l - b - o x o - 仪一d i a z oe s t e r sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h e f o r m a t i o no f p r o d u c t w h e n s u b s t i t u e n ti sa n a l k y lg r o u p ，t h e d e c o m p o s i t i o no f t h ed i a z oc o m p o u n d sa f f o r d e dc y c l o p e n t e n 一1 - o n e - 5 - c a - r b o x y l i c e s t e rd e r i v a t i v e s w h e n s u b s t i t u e n ti sa n a r y lg r o u p ， 2 - h y d r o x y n a p h t h o a t e w a sa ne x c l u s i v e p r o d u c t i t w a sn o t a b l et h a t 4 z - p - v i n y l 一0 【- d i a z o - 1 3 一k e t o e s t e r sw e r eu n s t a b l e ，a n dc o u l db ei s o m e r i z e d i n t o4 b b v i n y l 一一d i a z o1 3 - k e t o e s t e r s 2 o n e p o td e p r o t e c t i o n - o x i d a t i o n w i t t i gr e a c t i o no fs i l y le t h e r si nt h e p r e s e n c eo f a l le q u i v a l e n to fa c e t i ca c i d ，m n 0 2a n ds t a b l ew i t t i g r e a g e n t s g e n e r a t e dt h ec o r r e s p o n d i n g0 【，1 3 - u n s a t u r a t e de s t e r s v a r i o u ss i l y le t h e r s ， s u c ha s b e n z y l i c ，a l l y l i c a n d a l k y l i cs i l y le t h e r s ，e t c w e r ee x a m i n e d t r i m e t h y l s i l y le t h e r sa n dt e r t 抽u t y l d i l n e t h y l s i l y le t h e r sc o u l db eo x i d i z e d s e l e c t i v e l yb ym n o j c h 3 c o o h ；h o w e v e r , t e t r a h y d r o p y r a n y l e t h e r s c o u l dn o t i tw a ss h o w nt h a tt h ep r e e x i s t i n gz - a l k e n eg e o m e t r i e sw e r e r e t a i n e d e f f i c i e n t l y i na d d i t i o n ，t h ep r o b l e m o nt h eo x i d a t i v ed i o l c l e a v a g ew a s o v e r c o m e 3 d m p m e d i a t e d o n e - p o td e p r o t e c t i o n o x i d a t i o n w i t t i g r e a c t i o no f s i l y l e t h e ri 1 1t h ep r e s e n c eo fs t a b l ew i r i gr e a g e n t s w i t h o u ta n yo t h e r a d d i t i v e sg e n e r a t e de f f i c i e n t l yt h ec o r r e s p o n d i n ga ，1 3 - u n s a t u r a t e de s t e r s a l lk i n d so fs i l y le t h e r s ，s u c ha sb e n z y l i c ，a l l y l i ca n da l k y l i cs i l y le t h e r s ， g t cw e r ea l s ou s e d a ss u b s t r a t e s d m pc o u l ds e l e c t i v e l y o x i d i z e t r i m e t h y l s i l y l e t h e r sa n dt e r t - b u t y l d i m e t h y l s i l y le t h e r s ，b u t c o u l dn o t o x i d i z et e t r a h y d r o p y r a n y l e t h e r s i tw a ss h o w nt h a t t h e p r e e x i s t i n g ；7 - a l k e n eg e o m e t r i e sw e r er e t a i n e de f f i c i e n t l y a n dt h ep r o b l e mo nt h e o x i d a t i v ed i o lc l e a v a g ew a s o v e r c o m ea sw e l l a c c o r d i n g l y , t h i s o b s e r v a t i o np o s s e s s e so b v i o u sa d v a n t a g e sa sc o m p a r i n gw i t hao n e - p o t a l c o h o lo x i d a t i o n w i t t i gr e a c t i o nt op r o d u c ec 【，1 3 - u n s a t u r a t e d e s t e r s a r e a s o n a b l em e c h a n i s mw a sp r o p o s e d k e y w o r d s ：o n e p o t ，c o n d e n s a t i o n ，c a t a l y s i s ，i n s e r t i o n r e a c t i o n ，o x i d a t i o n ， d e p r o t e c t i o n ，s i l y le f l l e r s ，c y c l o p e n t e n o n ee s t e r s ，1 3 - t m s a t u r a t e de s t e r s l 【】 a b b r e v i a t i o n r h 2 ( o a c ) 4 r h o d i u m ( i i ) a c e t a t e ，d i m e r c u ( a c a c ) 2c o p p e r ( i i ) a c e t y l a c e t o n a t e r h 2 ( a c a l n ) 4r h o d i u m ( i i ) a c e t a m i d e ，d i m m e r d b u t s n t d 噼 1 ，8 - d i a z a b i c y c l o 【5 4 0 】u n d e c 7 - e n e p - t o l u e n e s u l f o n y la z i d e d e s s - m a r t i n p e r i o d i n a n e 第一章绪论 1 1a 重氮羰基化合物的反应类型及其合成方法 a 重氮羰基化合物是一类重要的有机合成中间体，具有特有的化 学反应性能及反应选择性。现已有大量该有机合成中间体反应性能及 合成应用的研究报道。光，热，质子酸，路易斯酸，某些金属盐以及 金属配合物都可以使它们分解。a 重氮羰基化合物分解后失去n 2 ，根 据不同的条件形成高度活泼的自由卡宾或金属卡宾中间体，从而发生 合成上有意义的反应。探索新类型重氮化合物的制备及重氮化合物的 新反应，寻找其在有机合成中的应用，已成为有机合成方法学研究的 热点之一。 1 1 1n 重氦羰基化合物的反应类型及其应用 a 重氮羰基化合物的反应类型大体上可以分为四类：环丙烷化反 应，w o l f f 重排，生成叶立德的反应以及后续反应如插入反应等 ( s c h e m el _ a ) t l l 。 一 r r 垒。盎蔓g l g o rm e t a ic a t a l v s i s n 2 环丙烷化反应 办w o l f f 重排 - 生成叶立德反应 x h 插入反应 ( x = c ，o ，s ，n 。s i ，p s e ，e t c ) 不常见反应 s c h e m e1 1 除了这些典型的反应，也报道了一些不常见的反应，诸如1 ，2 - 氢 迁移，1 ，2 烷基迁移和1 , 4 迁移反应等圆。这些不常见的反应也应用于 有机合成中【3 ，4 1 。 。 a 环丙烷化反应 环丙烷化反应是合成环丙烷衍生物的重要方法。过渡金属配合物 是这类反应的有效催化剂。例如，y a d a v 课题组报道了c u ( a c a c ：h 催 化环丙烷反应( s c h e m e1 - 2 ) 【5 】。手性酮络合物催化的环丙烷反应已应用 于工业生产中( s c h e m e1 - 3 ) t l q 一+ n 2 c h c 0 2 e t j 弛 s c h e m e1 - 2 s c h e m e l 3 , n h 2 s v 八c 0 2 h b w o l f f 重排 甜重氮羰基化合物发生w o l f f 重排，产生烯酮中间体。烯酮中间 体能与烯烃发生 2 + 2 】环加成反应。这种反应可以是分子内的，也可 以是分子问的( s c h e m e l 4 ) 嘲。 眦h c o ：r + 0 一l r i r i 付习e h s c h e m e l 4 2 ，1 2 8 ( t ，j = 7 1h z ，3 h ) ；”cn m r ( c d c l 3 ，7 5m a z ) d 1 6 8 8 ，1 3 1 8 ，1 2 9 0 ，1 2 8 3 ，1 2 1 4 ，8 7 2 ，8 3 6 ，7 7 2 ，6 1 3 ，5 8 8 ，1 4 4 ；i r ( k b r ) 3 4 19 ，2 9 8 3 ，2 2 3 5 ，2 1 0 2 ，1 6 9 3 ，1 6 7 2 ，1 4 9 1 ，1 4 0 0 ，1 3 7 3 ，1 3 4 2 ，1 2 9 2 ， 1 1 1 1 ，1 0 1 8 ；e l m s 沏z ) 2 1 6 ( m - n 2 ) + 】，1 9 7 ，1 8 8 ，1 7 0 ，1 6 0 ，1 4 2 ，1 2 9 ， 1 2 6 ，11 4 ( 1 0 0 ) ，1 0 3 ，8 9 ，7 7 ，6 3 ，5 2 ，2 9 ；a n a l c a l c df o rc 1 3 h 1 2 n 2 0 3 ：c ， 6 3 9 3 ；h ，4 9 5 ；n ，1 1 4 7 f o u n d ：c ，6 3 8 7 ；h ，5 0 3 ；n ，1 1 5 9 2 3 4 r h 2 ( o a c ) 4 催化a 一重氮一b 一羟基酯4 的1 2 一氢迁移反应 典型过程：n 2 保护下，向r h 2 ( o a c ) 4 ( 6 3m g ，0 0 1 4 3m m 0 1 ) 的1 0 m l 无水c h 2 c 1 2 悬浊液中慢慢加入4 e ( 3 4 8m g ，1 4 3m m 0 1 ) l 拘5m l c h 2 c 1 2 溶液，约5r a i n 加完。反应混合物在室温下继续反应6h ，浓 缩。初产品用1 0 ：1 石油醚乙醚作洗脱剂柱层析分离，得到2 4 0m g 黄色油状物5 c ，产率为7 8 。 e t h y l3 - o x o n o n 4 y n o a t e ( 5 a ) 无色油状物，产率为7 0 。1 hn m r ( c d c l 3 ，3 0 0m n z ) d4 1 7 ( q ，j = 7 2h z ，2 h ) ，3 5 1 ( s ，2 h ) ，2 3 4 ( t ，j = 6 9h z ，2 h ) ，1 5 7 - 1 4 7 ( m ，2 h ) ，1 4 4 1 3 2 ( m ，2 h ) ，1 2 4 ( t ，j = 7 2h z ， 3 h ) ，0 8 8 ( t ，j = 7 2h z ，3 目；”cn m r ( c d c l 3 ，7 5m r i z ) d 1 7 8 8 ，1 6 6 1 ， 9 6 8 ，8 0 3 ，6 1 4 ，5 1 4 ，2 9 5 ，2 1 8 ，1 8 6 ，1 4 0 ，1 3 3 ；i r ( i o r ) 2 9 6 2 ，2 9 3 5 ， 2 8 7 5 ，2 2 1 6 ，1 7 4 5 ，1 6 8 0 ，1 6 1 4 ，1 4 6 6 ，1 4 1 4 ，1 3 2 1 ，1 2 4 8 ，11 7 6 ，1 0 3 4c m “； e i m s 沏z ) 1 9 7 【( m + h ) + 】，1 7 9 ( 1 0 0 ) ，1 2 3 ，1 0 9 ，9 5 ，8 1 ，6 7 ；a n a l c a l c d f o rc l l h l 6 0 3 ：c ，6 7 3 2 ；h ，8 2 2 f o u n d ：c ，6 7 5 4 ；h ，8 1 3 e t h y l3 - o x o u n d e c - 4 - y n o a t e ( 5 b ) 无色油状物，产率为7 3 。1 h n m r ( c d c l 3 ，3 0 0m n z ) d4 1 4 “，j = 7 2h z ，2 h ) ，3 4 9 ( s ，2 r 0 ，2 3 1 ( t ，j = 7 1 h z ，2 8 ) ，1 5 5 - 1 4 3 ( m ，2 8 ) ，1 3 8 - 1 0 8 ( m 6 8 ) ，1 2 2 ( t ，j = 7 2h z ， 3 8 ) ，o 8 0 ( t ，j = 6 9h z ，3 岣；”cn m r ( c d c l 3 ，7 5m h z ) d1 7 8 7 ，1 6 6 0 ， 9 6 7 ，8 0 3 ，6 1 3 ，5 1 3 ，3 1 1 ，2 8 4 ，2 7 4 ，2 2 3 ，1 8 9 ，1 3 9 ，1 3 8 ；i r ( k a r ) 2 9 5 8 ，2 9 3 3 ，2 8 6 0 ，2 2 1 6 ，1 7 4 5 ，1 6 8 0 ，1 6 1 4 ，1 4 6 6 ，1 4 1 5 ，1 3 2 1 ，1 2 5 0 ，1 1 7 6 ， 1 0 3 4c m 1 ；e i m s 国2 2 5 【( m + 哟+ 】，1 9 7 ，1 7 9 ，1 3 7 ，1 0 9 ，9 5 ( 1 0 0 ) ，8 1 ， 6 7 ，5 5 ；a n a l c a l c df o rc l a h 2 0 0 3 ：c ，6 9 6 1 ；h ，8 9 9 f o u n d ：c ，6 9 7 0 ；h ， 8 8 1 e t h y l3 - o x o - 5 - p h e n y l p e n t - 4 - y n o a t e ( 1 l c ) 黄色油状物，产率为7 8 。 1 hn m r ( c d c l 3 ，3 0 0m n z ) d 7 5 7 7 3 0 ( m ，5 8 ) ，4 2 1 ( q ，j = 7 2h z ， 2 8 ) ，3 6 6 ( s ，2 8 ) ，1 2 6 ( t ，j = 7 2h z ，3 h ) ；i r ( k b r ) 2 9 8 1 ，2 9 2 7 ，2 8 5 4 ， 2 2 0 6 ，1 7 4 1 ，1 6 7 4 ，1 6 1 6 ，1 4 1 0 ，1 2 8 1 ，1 2 1 1 ，1 1 2 2 ，1 0 8 2 ，1 0 3 4c m 1 2 3 5 重氮转移生成a 一重氮- b - 酮酯6 的反应 典型过程：5 c ( 2 1 6m g ，1m m 0 1 ) 的1 6m l 无水c h 3 c n 溶液用冰 浴冷却，向该溶液中依次滴加e t 3 n ( 0 2 8m l , 2 m m 0 1 ) 着l l 对甲基苯磺酰 叠氮化合物( t s n 3 ) ( 2 3 7m g ，1 2m m 0 1 ) 的4 m l c h 3 c n 溶液。加毕，反 应温度升至室温搅拌1 5h 。反应物减压浓缩，初产品用1 0 ：1 石油醚 乙醚作洗脱剂柱层析分离，得到2 2 5m g 黄色固体6 e ，熔点7 8 8 0o c ， 产率为9 3 。 e t h y l2 - d i a z o - 3 - o x o u n d e c 4 - y n o a t e ( 6 b ) 黄色油状物，产率为9 0 。 1 hn m r ( c d c l 3 ，3 0 0 m h z ) d4 3 3 ( q ，j = 7 2h z ，2 8 ) ，2 4 4 ( t ，j = 7 2 h z ，2 8 ) ，1 6 7 1 5 7 ( m ，2 8 ) ，1 4 7 - 1 2 1 ( i i l ，6 8 ) ，1 3 4 ( t ，j = 7 2h z ，3 8 ) ， 0 8 9 ( t ，j = 6 9h z ，3 8 ) ；”cn m r ( c d c l 3 ，7 5m h z ) d1 6 7 5 ，1 6 0 1 ，9 9 8 ， 7 8 1 ，7 7 2 ，6 1 6 ，3 1 2 ，2 8 5 ，2 7 5 ，2 2 4 ，1 9 3 ，1 4 3 ，1 3 9 ；i r ( k b r ) 2 9 5 6 ， 2 9 3 3 ，2 8 6 0 ，2 2 2 2 ，2 1 3 9 ，1 7 3 4 ，1 6 9 7 ，1 6 1 0 ，1 4 6 6 ，1 3 7 1 ，1 3 1 5 ，1 2 5 9 ，1 1 0 5 c m 1 ；e i m s 咖z ) 2 5 1 似+ 岣+ 】，2 2 2 ，2 0 5 ，1 9 3 ，1 8 0 ，1 6 5 ，1 5 2 ，1 4 7 ，1 3 7 ， 1 2 5 ，1 0 7 ，9 7 ，7 9 ，6 7 ，5 5 ，4 3 ，4 1 ，2 9 ( 1 0 0 ) ；a n a l c a l c df o rc 1 3 h 1 8 n 2 0 3 ：c ， 6 2 3 8 ；h ，7 2 5 ；n ，1 1 1 9 f o u n d ：c ，6 2 3 0 ；h ，7 3 6 ；n ，1 1 2 8 e t h y l2 - d i a z o - 3 - o x o - 5 - p h e n y l p e n t - 4 - y n o a t e ( 6 e ) 黄色固体，熔点 7 8 8 0o c ，产率为9 3 。1 h n m r ( c d c l 3 ，3 0 0m m ) d7 6 2 - 7 5 9 ( m ，2 h ) ， 7 4 4 - 7 3 4 ( m ，3 h ) ，4 3 3 ( q ，j = 7 2h z ，2 h ) ，1 3 2 ( t ，j = 7 2h z ，3 h ) ；”c n m r ( c d c i a ，7 5m h z ) d1 6 7 4 ，1 6 0 0 ，1 3 3 0 ，1 3 0 9 ，1 2 8 6 ，1 2 0 0 ，9 6 1 ， 8 5 5 ，7 7 2 ，6 1 7 ，1 4 3 ；i r ( k b r ) 2 9 8 3 ，2 9 3 5 ，2 2 1 0 ，2 1 5 2 ，1 7 1 8 ，1 5 8 9 ， 1 4 6 6 ，1 4 4 2 ，1 3 7 1 ，1 3 3 1 ，1 2 1 5 ，1 1 7 1 ，1 1 3 0 ，1 0 3 9c m 1 ；e l m s ( m z ) 2 4 2 m + 】，2 1 4 ，1 4 2 ，1 2 9 ( 1 0 0 ) ，11 4 ，1 0 1 ，8 7 ，7 5 ，6 3 ，5 2 ，2 9 ；a n a l c a l c df o r c l a h l o n 2 0 3 ：c ，6 4 4 6 ；h ，4 1 6 ；n ，1 1 5 6 f o u n d ：c ，6 4 5 9 ；h ，4 3 0 ；n ， 】5 0 2 3 6 m n 0 2 氧化a 一重氮- 1 3 - 羟基酯4 的反应 典型过程：4 e ( 6 1 0m g ，2 5r e t 0 0 1 ) 溶于1 5m lc h 2 c 1 2 溶液，在4 h 内向该溶液中分两批加入2 1 7 5g 活化m n 0 2 ( 2 5m m 0 1 a l d r i c h ) 。室 温下磁力搅拌1 0h ，薄层色谱( t l c ) 表明反应基本完全。抽滤除去 m n 0 2 固体，滤液减压浓缩。粗产物用6 ：1 石油醚乙醚作洗脱剂柱层 析分离，得到5 5 5m g 黄色固体6 e ，熔点7 8 - 8 0 。c ，产率为9 2 。 e t h y l2 - d i a z o 3 o x o n o n 4 y n o a t e ( 6 a ) 黄色油状物，产率为8 8 。1 h n m r ( c d c l 3 ，3 0 0m h z ) d4 2 9 ( q ，j = 7 2h z ，2 h ) ，2 4 1 ( t ，j = 7 2h z ， 2 h ) ，1 6 1 1 5 2 ( m ，2 h ) ，1 4 7 - 1 3 5 ( m ，2 h ) ，1 3 0 ( t ，j = 7 2h z ，3 h ) ，0 8 9 ( t ，j = 7 2h z ，3 均；i r ( k b 02 9 6 0 ，2 9 3 5 ，2 8 7 3 ，2 2 2 2 ，2 1 3 7 ，1 7 3 4 ，1 6 9 7 ， 1 6 0 8 ，1 4 6 6 ，1 3 7 1 ，1 3 1 7 ，1 2 5 9 ，1 1 0 9 锄1 e t h y l2 - d i a z o 3 o x o u n d e c 4 - y n o a t e ( 曲) 黄色油状物，产率为9 0 。 e t h y l2 d i a z o 3 o x o t r i d e c 4 - y n o a t e ( 6 c ) 黄色油状物，产率为8 9 。 1 hn m r ( c d c l 3 ，3 0 0 m n z ) d4 3 3 ( q ，j = 7 2h z ，2 i a ) ，2 4 4 ( t ，j = 7 2 h z ，2 h ) ，1 6 6 1 5 7 ( m ，2 h ) ，1 4 6 - 1 2 1 ( i l l ，1 0 h ) ，1 3 4 化j = 7 2h z ，3 h ) ， 0 8 8 ( t ，j = 6 6h z ，3 i - i ) ；”cn m r ( c d c l a ，7 5m u z ) d1 6 7 5 ，1 6 0 1 ，9 9 8 ， 7 8 1 ，7 7 2 ，6 1 6 ，3 1 7 ，2 9 0 ，2 8 9 ，2 8 8 ，2 7 5 ，2 2 6 ，1 9 3 ，1 4 3 ，1 4 0 ；i r ( k b r ) 2 9 5 4 ，2 9 2 4 ，2 8 5 4 ，2 2 2 4 ，2 1 3 5 ，1 7 3 6 ，1 7 0 1 ，1 6 1 4 ，1 4 6 4 ，1 3 7 1 ，1 3 1 3 ， 1 2 5 9 ，1 1 0 3c m 1 ；e l m s 沏o2 7 9 ( m + 哪+ 】，2 0 3 ，1 9 3 ，1 8 0 ，1 6 5 ，1 5 3 ， 1 4 7 ，1 2 3 ，1 0 7 ，9 5 ，7 9 ，6 9 ，5 5 ， c 1 5 h 2 2 n 2 0 3 c ，6 4 7 3 ；h ，7 9 7 ；n ， 1 0 2 1 4 3 ( 1 0 0 ) ，4 1 ，2 9 ；a n a l c a l c d f o r 1 0 0 6 f o u n d ：c ，6 4 8 7 ；h ，7 9 0 ；n ， e t h y l2 - d i a z o 一3 - o x o - 6 - ( t e t r a h y d r o - 2 h - p y r a n - 2 - y l o x y ) h e x - 4 - y n o a t e ( 6 d ) 黄色油状物，产率为9 0 。1 hn m r ( c d c l 3 ，3 0 0m n z ) d4 8 2 ( b s ， i h ) ，4 4 1 ( s ，2 h ) ，4 2 5 ( q ，j = 7 1h z ，2 n ) ，3 7 9 - 3 7 1 ( m ，1 h ) ，3 5 1 3 4 6 m ，1 1 4 ) ，1 7 6 - 1 6 4 ( m ，2 h ) ，1 5 8 1 4 6 ( m ，4 h ) ，1 2 6 ( t ，j = 7 1h z ，3 1 4 ) ； ”cn m r ( c d c l 3 ，7 5m h z ) d 1 6 6 8 ，1 5 9 6 ，9 6 9 ，9 3 3 ，8 1 9 ，7 8 0 ，6 1 9 ， 6 1 7 ，5 3 7 ，2 9 9 ，2 5 1 ，1 8 7 ，1 4 1 ；i r ( k b r ) 2 9 4 5 ，2 8 7 3 ，2 2 2 5 ，2 1 4 1 ，1 7 3 6 ， 1 6 9 7 ，1 6 1 0 ，1 4 4 2 ，1 3 7 1 ，1 3 2 1 ，1 2 6 1 ，1 1 0 1 ，1 0 3 2 ，9 0 3c m1 ；e i m s 沏z ) 2 6 2 ( m n 2 ) + 】，1 7 9 ，1 5 1 ( 1 0 0 ) ，1 2 3 ，1 0 1 ，9 6 ，8 5 ，6 7 ，5 5 ，4 3 ，4 1 ，2 9 ；a n a l c a l c df o rc 1 3 h 1 6 n 2 0 5 2 c ，5 5 7 1 ；h ，5 7 5 ；n ，9 9 9 f o u n d ：c ，5 5 6 9 ；h ， 5 8 1 ；n ，1 0 1 0 e t h y l2 - d i a z o 3 - o x o 5 - p h e n y i p e n t - 4 - y n o a t e ( 6 0 黄色固体，熔点 7 8 8 0o c ，产率为9 3 。 2 3 7a - 重氮- 1 3 - 酮酯6 催化加氨反应 典型过程：5 0m l 锥形瓶用酒精灯火焰灼烧抽成真空，通入氢气 使和锥形瓶相通的气球鼓起来。用注射器将6 b ( 2 5 0m g ，1m m 0 1 ) 的1 0 m l 无水正己烷溶液注入反应瓶中，然后迅速加入3 0m gl i n d l a r 催化 剂。反应混合物在室温下剧烈搅拌1h ，t l c 表明反应完全。抽滤除 去固体，滤液减压浓缩。粗产品用8 ：1 石油醚乙醚作洗脱剂柱层析 分离，得到2 4 4m g 黄色油状物1 a ，产率为9 7 。得到的产品放在低 温下冷冻保存。 e t h y l2 - d i a z o 3 o x o u n d e c 4 e n o a t e ( 1 a ) 黄色油状物，产率为9 7 。 1 hn m r ( c d c h ，3 0 0 m h z ) d6 9 3 ( d t ，j = 1 1 4 ，1 5h z ，1 h ) ，6 1 8 ( d t ，j = 1 1 4 ，7 2h z ，l r 0 ，4 2 5 ( q ，j = 7 1h z ，2 h ) ，2 6 6 2 5 8 ( m ，2 h ) ， 1 6 1 - 1 5 3 ( m ，2 h ) ，1 3 2 - 1 2 2 ( m ，6 哟，1 3 0 ( t ，j = 7 1h z ，a n ) ，o 8 3 ( t ，j = 6 6h z ，3 l i ) ；1 3 cn m r ( c d c l a ，7 5m n z ) d1 8 2 5 ，1 6 1 3 ，1 5 0 2 ，1 2 3 4 ， 7 7 2 ，3 1 6 ，3 0 0 ，2 9 1 ，2 9 0 ，2 8 0 ，2 2 5 ，1 4 3 ，1 4 0 ；i r ( k b r ) 2 9 5 4 ，2 9 2 4 ， 2 8 5 4 ，2 1 3 1 ，1 7 2 0 ，1 6 4 7 ，1 6 1 4 ，1 4 6 4 ，1 3 6 9 ，1 3 0 2 ，1 2 2 1 ，11 3 4 ，1 0 4 3c m 。1 ； e l m s 似拓) 2 5 2 【m + 】，2 2 6 ，2 2 4 ，2 0 5 ，1 9 5 ，1 7 8 ，1 6 7 ，1 5 0 ，1 3 9 ，1 2 1 ( 1 0 0 ) ， 1 0 8 ，9 4 ，8 1 ，6 9 ，5 5 ，4 3 ，4 1 ，2 8 ；a n a l c a l c df o rc 1 3 h 2 0 n 2 0 3 ：c ，6 1 8 8 ；h ， 7 9 9 ；n ，1 1 1 0 f o u n d ：c ，6 1 9 3 ；h ，7 8 9 ；n ，1 1 1 6 e t h y l2 d i a z o 3 o x o t r i d e c 4 e n o a t e ( 1 b ) 黄色油状物，产率为9 5 。 1 hn m r ( c d c l 3 ，3 0 0 m h z ) d6 9 3 ( d t ，j = 1 1 4 ，1 8h z ，1 1 - i ) ，6 1 7 ( d t ，j = 1 1 4 ，7 5h z ，1 n ) ，4 2 5 ( q ，j = 7 1h z ，2 h ) ，2 6 5 - 2 5 7 m ，2 r 0 ， 1 4 3 - 1 3 6 ( m ，2 h ) ，1 2 1 - 1 3 2 ( m ，1 0 1 4 ) ，1 2 8 ( t ，j = 7 1h z ，3 h ) ，0 8 3 ( t ，j = 6 6h z ，3 h ) ；”cn m r ( c d c l 3 ，7 5 m r l z ) d1 8 2 5 ，1 6 1 3 ，1 5 0 1 ，1 2 3 4 ， 7 7 2 ，6 1 3 ，3 1 8 ，3 0 0 ，2 9 6 ，2 9 3 ，2 9 2 ，2 8 1 ，2 2 6 ，1 4 3 ，1 4 0 ；i r ( k b r ) 2 9 5 8 ，2 9 2 7 ，2 8 5 6 ，2 1 3 3 ，1 7 1 8 ，1 6 4 7 ，1 6 1 2 ，1 4 6 4 ，1 3 6 9 ，1 3 0 4 ，1 2 1 9 ，1 1 3 4 ， 1 0 4 1c m 1 ；e i m s 沏z ) 2 8 0 【m + 1 ，2 5 4 ，2 5 2 ，2 2 3 ，2 0 6 ，1 9 5 ，1 7 8 ，1 6 7 ，1 5 6 ， 1 4 9 ，1 3 5 ，1 2 1 ，1 0 8 ，9 4 ，8 1 ，6 7 ，5 5 ，4 3 ，4 1 ，2 9 ( 1 0 0 ) ；a n a l c a l c df o r c 1 5 h 2 4 n 2 0 3 ：c ，6 4 2 6 ；h ，8 6 3 ；n ，9 9 9 f o u n d ：c ，6 4 3 1 ；h ，8 7 0 ；n ， 9 9 0 e t h y l2 - d i a z o - 3 - o x o - 6 - ( t e t r a h y d r o - 2 h - p y r a n 一2 - y l o x y ) h e x 4 e n o a t e ( 1 c ) 黄色油状物，产率为9 4 。1 hn m r ( c d c l 3 ，3 0 0m h z ) d7 0 6 ( d t ， j = 1 1 7 ，2 4h z ，1 h ) ，6 3 9 ( d t ，j = 1 1 7 ，4 8h z ，1 h ) ，4 7 6 - 4 7 4m ，1 1 - 1 ) ， 4 6 5 4 6 3 ( m ，1 1 - 1 ) ，4 5 9 - 4 5 7 ( m ，1 h ) ，4 2 5 ( q ，j = 7 2h z ，2 r 0 ，3 8 4 - 3 7 8 ( r i l x r 0 ，3 4 9 - 3 4 2 ( m ，1 n ) ，1 8 5 - 1 6 7 ( m ，2 h ) ，1 5 7 1 4 9 ( m ，4 h ) ，1 2 8 ( t ， j = 7 2 h z ，3 i - i ) ；”cn m r ( c d c l 3 ，7 5m m ) d1 8 2 0 ，1 6 1 1 ，1 4 8 2 ，1 2 2 4 ， 9 8 8 ，7 7 2 ，6 6 9 ，6 2 4 ，6 1 5 ，3 0 6 ，2 5 4 ，1 9 6 ，1 4 3 ；i r0 , m r ) 2 9 4 3 ，2 8 7 1 ， 2 3 6 0 ，2 1 3 3 ，1 7 1 8 ，1 6 4 7 ，1 6 0 1 6 ，1 4 1 9 ，1 3 7 1 ，1 3 0 6 ，1 2 1 1 ，1 1 2 2 ，1 0 3 0 ，9 6 8 ， 9 1 0c m 1 ；e i m s z ) 2 6 4 【( m n 2 ) + 】，1 9 8 ，1 8 1 ，1 5 5 ，1 4 1 ，1 2 4 ，1 0 9 ，9 7 ， 8 5 ( 1 0 0 ) ，6 7 ，5 7 ，4 3 ，4 1 ，2 9 ；a n a l c a l c df o rc 1 3 h 1 8 n 2 0 s ：c ，5 5 3 1 ；h ， 6 4 3 ；n ，9 9 2 f o u n d ：c ，5 5 4 0 ；h ，6 4 9 ；n ，9 8 3 e t h y l2 - d i a z o - 3 - o x o - 5 - p h e n y l p e n t - 4 - e n o a t e ( 1 d ) 黄色油状物，产率为 9 2 。1 hn m r ( c d c l 3 ，3 0 0m m ) d 7 6 2 7 5 9 ( m ，2 h ) ，7