（无机化学专业论文）含杯芳烃高聚物的制备、含量检测及性能研究.pdf

摘要 摘要 本文根据文献方法，通过多步反应，制备得到5 一丙烯酰胺杯 4 芳烃，红外、 元素分析、核磁等手段进行表征；并用溶液聚合的方法将它作为聚合单体与苯 乙烯等单体共聚，摸索聚合条件；制各全氟( 氧杂乙烯基) 醚，将其作为改性 单体与5 一丙稀酰胺杯 4 芳烃和苯乙烯等共聚，首次制备了苯乙烯一全氟( 氧杂 乙烯基) 醚二元共聚物、苯乙烯一丙烯酰胺杯【4 】芳烃一全氟( 氧杂乙烯基) 醚的 三元共聚物。用红外、紫外、凝胶色谱、荧光、f - 元素分析等手段对聚合物进 行表征和分析，并首次尝试采用紫外一主成分回归法测定了聚合物中杯芳烃的 含量，分析结果误差很小，且该方法使用区间很宽，为研究含杯芳烃功能高聚 物的分子识别和超分子化学提供了一种切实可行的定量方法。用自制的传输装 置检测聚合物的质子传输能力结果证明目标共聚物确实均具备了良好的质子 传递能力；初步考察了聚合物的荧光性质，表明带有杯芳烃或全氟( 氧杂乙烯 基) 醚单元的聚合物分别具有荧光发射：将制得的高聚物做成固膜，测试固膜 的质子传输能力和电导率，结果显示该固膜具有一定的应用价值和发展前景。 关键词：质子交换膜，主成分回归法，液膜传输，聚合，杯 4 芳烃等 a b s t r a c t 5 - a c r y l a m i d o c a l i x 4 a r e n ew a sp r e p a r e da f t e ras e r i e so fr e p o r t e ds y n t h e t i c p r o c e d u r e s ，a n dw a s c h a r a c t e r i z e db yi r 、n m ra n de l e m e n t a r ya n a l y s i s i ts e r v e da s af u n c t i o n a li n o m e ri l it h ec o p o l y m e r i z a t i o nw i t hs t y r e n ea n dm m a t h es o l u t i o n c o p o l y m e r i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e d p e r f l u o r o ( a l k y l o x yv i n y l ) e t h e rw a su s e da s y n e r g i cm o n o m e ri nt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n dt h ec a t i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e t h en o v e lb i c o p o l y m e ra n dt r i c o p o l y m e rw e r ot h u so b t a i n e d b o t hp o l y m e r sw c r c a n a l y z e db yi r ，g p c ，u v ，f l u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p ya n dt h ee l e m e n t a r ya n a l y s i so f f l u o r i n e t h eu v s p e c t r o s c o p i cd e t e r m i n a t i o no ft h ec a l i x 4 a r e n ei nt h ec o p o l y m e r s w a s f i r s t l ys u g g e s t e db ym e a n so fp r i n c i p a lc o m p o n e n tr e g r e s s i o n i ts h o w st h a tt h e d e t e r m i n a t i o nh a sv e r ys m a l ld e v i a t i o na n di ss u i t a b l eo fw i d er a n g e t h i s d e t e r m i n a t i o ng i v eap r a c t i c a lw a yt ot h ei n v e s t i g a t i o no ft h em o l e c u l a rr e c o g n i t i o n a n dt h es u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o ni nt h ec a l i x 4 a r e n e - c o n t a i n i n gp o l y m e r s t h e p r o t o n - c o n d u c t i n ga b i l i t yo ft h ep o l y m e r sw a sm e a s u r e dw i t h i n t h el a b - m a d e i o n - t r a n s p o r te q u i p m e n t t h em e a s u r e m e n t sc o n c l u d et h a tt h e r ep o l y m e r s 玳g o o d m a t e r i a l sw i t hp r o t o ne x c h a n g e t h ee m i s s i o ns p e c t r u mw a sd e t e c t e di nt h e f l u o r e s c e n t i n v e s t i g a t i o n o ft h e c o p o l y m e r sc o n t a i n i n gc a l i x 4 a r e n e a n d p e r f l u o r o ( a l k y l o x yv i n y l ) e t h e r f i n a l l y , am e m b r a n eb a s e do nt h et r i p o l y m e rw a s m a d et od e t e r m i n et h ec o n d u c t i v i t ya n dt h ea b i l i t yo fp r o t o n t r a n s p o r t t h er e s u l t s s h o wt h a tt h em e m b r a n ec 孤b eo fp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h ef i e l dp r o t o ne x c h a n g e m a t e r i a l s 。 k e yw o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p r i n c i p a lc o m p o n e n tr e g r e s s i o n ，l i q u i d m e m b r a n et r a n s p o r t ，s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，c a l i x 4 a r e n e 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：弓硼么五予日 ) 伊歹年2 月彤日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在五年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 面勇 学位论文作者签名：动厶1 ，乍闫 纱d 丁年瑚“日 歹年2 月彩日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：纠j 5 i ，锨 沙年月形e l 第一章引言 第一章引言 近些年来，随着科技的发展，化学化工在生活中的作用涉及到各个领域， 特别是在冶金、医药、生化、环保、石油化工、仿生、能源等一些学科交叉领 域。这也需要在科学研究过程中需要多个学科的知识，向边沿科学发展，开发 出新的、功能特独的、能解决特殊问题的的材料来，高分子材料功能化是一个 很好的研究课题。 较之于通用高分子材料而言，一般认为，功能高分子材料除具有一定的力 学性能之外，还具有某种特殊的功能，具有对物质、能量和信息进行传递、转 换或贮存等作用的高分子材料，如具备离子交换、吸附、渗透、导电、发光、 对光、电磁、热、p h 值等的敏感性以及催化活性等等【1 1 。功能高分子材料常分 为两大类，即结构型功能高分子和复合型功能高分子。在功能高分子材料中， 最早开发的是磺化交联苯乙烯交换树脂，并成功用于铀分离；2 0 世纪5 0 年代， 美国开发了感光树脂印刷版；1 9 5 7 年，发现了聚乙烯基咔唑高分子的光电特性； 2 0 世纪6 0 年代末，功能高分子材料得以长足发展，塑料光导纤维问世，随即， 光电活性材料( 如导电高分子、感光高分子等) 、生物医用高分子材料( 如抗凝血 高分子材料、高分子医药、高分子人工脏器等) 以及吸附树脂和吸附碳纤维等蓬 勃发展。1 9 7 2 年，诞生了聚芳香酰胺纤维。进入8 0 年代，与信息科学相关的功 能材料( 如高分子液晶、电致发光高分子材料等) 以及与生命科学相关的功能高分 子材料f 生物吸收性高分子、形状记忆高分子、声电换能高分子、光电高分子以 及磁性塑料、橡胶等) 的研究空前活跃，其应用已渗入能源、计算机技术、光电 通讯、航天、生物医药等领域，成为发展高新技术、推进传统产业和构筑新产 业的重要因素。目前，功能高分子正按高功能化、多功能化( 包括结构一功能一体 化) 、智能化和实用化方向发展，并通过分子自组装技术，实现功能高分子的纳 米效应。 功能高分子材料是材料科学和高分子科学的一个重要的交叉领域。功能高 分子材料利用分子设计，合成理想的聚合物，研究聚合物的结构与性能、功能 之间的关系，完善聚合物的加工工艺，拓展其应用1 2 1 功能高分子材料的功能实 现，主要依赖引入特殊的官能团，如引进光解基团，实现材料的光解特性。分 第一章引言 子设计完成后，用加聚或缩聚的方法将功能基单体与其它单体聚合，制取功能 高分子化合物。功能高分子的功能发挥不只是单靠由化学键合的一次结构( 又称 近程结构) ，即分子链的化学结构，还取决于其高分子链的结构与构象( 又称远程 结构或二次结构) ，即仰赖高分子链间范德华力的相互作用和协调。且高分子链 的构象和链的高级结构，如相态结构和聚集态结构，对高分子材料、尤其是高 分子功能材料的影响更为明显。分子自组装技术是指在平衡条件下分子间通过 非共价键的相互作用( 如氢键) 自发缔合形成稳定的超分子聚集体。若分子聚集体 内部发生多点键合，产生高分子链的构象、高分子链间的相互作用依靠链与 链之间的超分子作用力，高聚物形成具有特定结构、特定功能的聚集体，即所 谓的超分子结构与构象的高分子聚集体，则可得到具有高度精确的多级结构的 高分子材料，从而显示其特有的物理和化学性质，能更准确地实现材料的功能。 分子自组装在合成高分子领域的另一个进展是设计和合成超分子聚合物。 超分子聚合物【3 - 4 】是一类单个分子通过非共价键( 即氢键) 结合形成一定形貌的长 链状巨分子，它具有相当精确的链长、形态以及表面特性，单体依次排列成高 度规整的高分子超分子聚合物是一类性能与结构独特的新兴材料，拥有许多 普通高分子化合物所呈现的特性，聚合物内部的二次作用使其呈现一定的可逆 性，它的结构和动态特性常数决定了聚合物的性质，如聚合度、高分子链的稳 定性。而且，聚合物的形貌在受到外部刺激时，能发生可逆转换。在生物体内 部，这一现象极为普遍，例如，多种氨基酸分子聚集形成次序井然的肽链，并 将大量的生物信息存储于其中i 列。在合成材料领域，液晶高分子存在着分子间氢 键作用而形成有序的分子聚集体，是典型的超分子聚合物1 6 l 。依靠分子间非共价 键相互作用使分子自组装形成液晶高分子，是近年来液晶材料设计和合成的重 要手段，这类新颖的液晶高分子材料具有高度的有序性和热稳定性。又如，新 近研发的打印机喷墨颜料1 7 j 2 一酰脲4 嘧啶酮( 2 一u r e i d o - 4 - p y r i m i d o n e ) 分 子内部存在着四重氢键1 8 j ，其二聚体首尾相连形成线型超分子聚合物。由于在聚 合过程中没有副反应，二聚体的稳定性高以及自补性强，它与普通缩聚物的性 能极为相似，甚至它的稀溶液也呈现高分子溶液的基本特性。2 一酰脲4 嘧啶酮 超分子聚合物的形貌可塑性强，寿命适中，在外力作用下，能迅速转变形态。 因此，在受热时，该超分子聚合物可喷涂出各种字符，并保持字模的坚固耐用。 2 第一章引言 自从2 0 世纪6 0 年代末p e d e r s c n s 合成并发现冠醚以来，人们对分子识别 ( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 现象的兴趣与日俱增。分子识别可以理解为底物与给 定受体之间选择性的键合，并可能具有专一性功能；识别过程往往引起体系的 电学、光学性质及构象的变化，甚至发生化学变化。这些变化意味着化学信息 的表述、存储、传递及处理。互补性( c o m p l e m e n t a r i t y ) 及预组织( p r e o r g a n i z a t i o n ) 是决定分子识别过程的两个关键原则。前者通过空间结构( 构象、构型) 与电学特 性( 静电作用、氢键、n 堆积作用等) 互补，决定着识别过程的选择性；后者决定 着识别的键合能力，它要求将主体分子中容纳客体的环境尽可能组织得完美。 一般说来，环境组织得越好，对客体的识别效果越佳。到8 0 年代，p e d e r s e n 、 l e h n 和c r a m 三人提出的主一客体化学( h o s t - - g u e s tc h e m i s t r y ) ，包合物化学 ( i n c l u d i n gc h e m i s t r y ) 和超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 等逐渐为人 们所熟悉、所重视、所研究【一。 超分子的发展大概经历了三代。 早在2 0 世纪3 0 年代，l u t t d n g h a u s 和z i e g l e r 就合成了环聚醚。并在以后 的几十年内合成了冠醚( c r o w ne t h e r ) ，并发现了冠醚化合物是一类新型配体， 它与自然界中所发现的的环抗菌素在结构上有相似之处，可以与金属离子配位 成键，并根据环的空腔大小不同以及环上取代基的不同，可选择性地配合不同 大小的金属离子i 引。 第二代就是对环糊精( c y c l o d e x t r i n ) 的超分子性质的研究。环糊精在超分子化 学中是一类十分重要的主体化合物。它们及相应的衍生物构成一大类水溶性不 同的主体( h o s t ) 分子，这些主体分子可用来与客体( g u e s t ) 分子结合成超分子体系， 从而作为研究弱相互作用的模型化合物。 杯芳烃是由对位取代的苯酚和甲醛缩合而成的环状齐聚物，具有一个由苯 环环成的杯状疏水空腔，可接受、包合各种有机小分子底物；杯腔下沿的酚羟 基具有亲水性，能与多种金属高子或极性基团相互作用，是良好的离子识别区 域。杯芳烃的环芳结构可由其它芳香杂环所构筑，桥联亚甲基也可由杂原子所 取代，形成杂环杯芳烃和杂原子杯芳烃的系列大家族。这种结构特征使杯芳烃 及其衍生物既具有离子载体的特性，又可作为中性分子的受体。杯芳烃的杯状 空腔大小可通过合成条件的选择加以控制，其中杯【4 】芳烃、杯【6 】芳烃和杯【8 】芳 3 第一章引言 烃较易制得。杯芳烃空腔的上下沿能进行各种化学修饰，进而引入不同的功能 基团，还能通过叠加苯环形成深腔杯芳烃。根据分子设计与组装原理和杯芳烃 环芳结构的易修饰性可制备许许多多性能多样、功能专一的受体分子，这些杯 芳烃的衍生物能依赖氢键、静电作用、分子问力、疏水作用和摊积作用等非共 价键与底物键合，形成形态各异的超分子化合物，从而实现催化、能量转换、 物质传输及分子自组装等超分子功能。近年来，有关杯芳烃、杂原子杯芳烃的 超分子化学研究方兴未艾，发展迅速孓讲。 杯芳烃可进行质子传递、选择性地包合金属离子或有机分子瞄劫，而且， 杯芳烃分子的上下沿可进行各种化学修饰，引入官能团。( 1 ) 与酚羟基反应， 使其成为醚、酯、酰胺；( 2 ) 用a i c i 。处理，脱叔丁基后，进行亲电加成、c l a i s e n 重排、氯甲基化和季胺盐化等反应圆疆1 引入官能团。由此，可设计含各种官能 团的杯芳烃衍生物，实现分子识别、液膜传输、超分子催化酪姗等功能。杯芳 烃在有机化学、无机化学、分析化学、生物化学、物理化学和材料化学以及这 些学科的交叉领域如生命科学、环境科学、材料科学和医学等领域的应用都显 示了特殊的价值。因而，对杯芳烃及其衍生物的超分子化学研究受到国内外众 多学者的青睐。 张伟亚、张少文等人【3 9 】合成了具有锥型( c 0 n e ) 结构的杯【4 】芳烃冠醚聚硅氧 烷和具有部分锥型( p a r t i a lc o n = ) 的- z , 氧基杯【4 】芳烃聚硅氧烷( 图1 ) ，并将其用 作毛细管气相色谱的固定液，克服了杯芳烃衍生物难溶、熔点高、成膜性差等 缺点， 伊最叶 图i 挚h 卜 图2 成功地分离了醇类、卤代烃、苯同系物以及二硝基苯、二氯苯、二甲苯、苯二 酚、硝基苯酚等位置异构体，柱性能优良，两种构象和结构不同的固定液对某 些异构体的保留行为也明显不同杯芳冠醚环腔内的氧原子和烷氧基中的氧原 4 第一章引言 子均可与含有羟基的化合物，如酚、醇类产生氢键作用，导致这两类固定相能 对酚类异构体有更好的选择分离。 黄秋锋、林深等人岬合成了酰胺型杯【6 】芳烃聚合物( 图2 ) ，并研究了对阳离 子的吸附性能。发现它们对软金属离子具有较高的吸附容量，其吸附能力与聚 合物中杯芳烃的含量成正比，说明杯芳烃单元在吸附过程中起着决定的作用。且 该聚合物对a 名+ 配合能力最好。 m i c h a e ltb l a n d a 等【4 l 】报道了如图3 所示的聚合物。该聚合物在化学传感 装置如离子选择性电极、半渗透膜等方面有较大的用途。 图4 p h i l i p p ee n g r a n d 、r e g n o u f - d e - v a i n 等人1 4 2 1 用多步法将一种新的多功能杯 芳烃嫁接在水溶性葡萄糖类的天然聚合物原料上( 图4 ) 并研究了其对金属离子 的配合性质。该聚合物对c u + 有很强的选择性。 d o n d o n i 等 4 3 4 4 1 用双酚a 与经修饰的杯【4 】衍生物缩聚，得到主链中含有杯 芳烃的聚合物( 图5 ) ，其对a g + 的萃取选择性几乎是单体的1 0 0 倍。这是由于 杯腔接入高分子骨架后，其构象由锥形衍