（无机化学专业论文）茂基稀土有机化合物的合成及其控制氧氧化.pdfVIP

抄”拿 复旺大学硕士举位论立 茂基稀土有机化合物的合成 及其控制氧氧化 中文摘要 本文的研究斑容主要分为四个部分：( t ) 首次研究二筏稀怒硫基化合镑中 既位硫原子的选辑性氧氧化反应；( 2 ) 研究乙硫基乙基取代环戊二烯基稀土有机 纯台物的合成及侧链螯台配位作用对稀有机化合物结梭帮稳定性的影响；( 3 ) 首次研究稀土有机化合物对螯合既位硫原子选择性氧氧化反应的活化作用；( 4 ) 蓠次研究了茂綦稀金j | 霉有橇纯合物稳低熬国鞠会成及荬诋热霾箱反应。具藩减 果如下： l 。研究了化合穆【c p 2 s m ( s c ( b u “) n p h ) 2 ； 辇【c p 2 y b ( s e 国矿拶p 猢2 的控麓氧氧 化反应。发现在室温条件下，用低浓度和控制量的氧气可以选择性地氧化这 些纯合秘中靛配位藏原予，分弼生或氯捶入l n s 巷一键产物： c p 2 s m ( o s c ( b u ) n p h ) 2 ( 1 ) 和 c p 2 y b ( o s c ( b u n ) n p h ) 】2 ( 2 ) 。化合物1 和2 得虱。r 金藩含量分辑、痿谱霸趁岁 光灌瓣表薤，其中纯合耪1 还得到了x 一 射线单晶结构分析证明。稀土一杂原子键能优先于稀土一碳键被氧化，这在稀 土有机化学中遴属蓥次发现。这说明空气敏感稀土有嘏化会物的氧纯分解枧 理并不完全像我们原来所推测的那样简单。这一成功发现不仪首次宣告用稀 离子馁避蠢艇琉酝俸氧化怒每 亍熬，蠢虽还表明舔离子键进有极酸配钵 氧化的选择性与过渡金属明照不同，搦示了一种新型有机硫配体的氧化模式。 2 。题乙硫基乙綦取代巧戊二烯基俘为配 搴，合成了一系捌二茂积三茂型的叛稻 土有机配合物：c p t h 2 d y c l ( 3 ) 、c p t h 3 l n 【l n = s m ( 4 ) ，y b ( s ) 】和c p ”c p 2 l n 【l n = s m ( 6 ) ，g d ( 7 ) ，d y ( 8 ) ，y b ( 9 ) ，y ( 1 0 m 所有这些化合物郝得到了金属含 量分析、质谱和红外光谱的袭征，其中化合物3 和9 还得到了x 射线荜晶 褥射结构分掇证明。研究结果表明，己硫基乙基取代环戊二烯基侧链上的硫 原子能与中心稀土离子形成稔定的分子内螯合配位，这种螫合配位作掰的存 在有利于满足稀离子的配位饱和霹要，减少溶剂分子与稀土离子的配位， 提高功能取代茂基稀土有机化合物的稳定性。 3 研究了c p n 3s m 与c p h 2 l n c l ( l n = d y , y ) 的控制氯氧化反应，发现用低浓 度的限量氧气可醴高选择幢辊化c p t m 3s m 与c p t m 2 l n c l ( l n d y , y ) 中豹螫 复旦大学硕士学位论文 合配位硫原子，并由此成功地合成出第一例硫酮取代环戊二烯基稀土有机化 合物 c p n 2 c s h 4 c h 2 c h 2 s ( o ) c h 2 c h 3 s m (1 1)和 c p “1 c s h 4 c h 2 c h 2 s ( o ) c h z c h 3 l n c l l n = d y ( 1 2 ) ，y ( 1 3 ) 。该反应属 于稀土化学中第一例中性配位硫原子的选择性氧氧化反应，也是迄今发现的 活性最高、反应条件最温和的催化硫醚氧化硫酮反应。为功能取代环戊二烯 基稀土有机化合物中硫醚取代基的转化找到了一种新方法。 4 研究了c p 3 y b 与c p z y b c i 的低热固相合成方法以及c m y b 和c p 2 y b p z ( h p z ) 的固相反应，并详细研究了反应物的组成结构和配位溶剂分子对这些固相反 应的影响。发现茂钠和稀土三氯化合物在固相反应中的选择性与在液相反应 中的选择性是一样的，并由此成功地合成出在液相中不能制备的稀土有机化 合物 c p y b p z 2 1 2 ( 1 4 ) 。发现配位溶剂t h f 分子的存在可以大大降低固相反 应的温度、加快反应速率、提高反应选择性和增加反应产率，在与y b c l ，作 用的固相配体交换反应中，茂基金属有机化合物的反应活性顺序是： c p n a ( t h f ) 2 c p 3 y b ( t h f ) c p n a c p 3 y b 。与对应过渡金属有机化合物相 比，在稀土化合物中，c p 基和c 1 离子的分子间固态交换反应更容易发生。 由此我们可以得到这样结论，用固态反应合成稀士有机化合物不仅是可行的， 而且还可以合成出一些在液相中不能制备的新稀土有机化合物。特别是对于 制备挥发性稀土有机化合物来讲，固相合成法不仅操作简便，而且还节省溶 剂、省时经济。 关键词：稀土金属有机化合物；功能取代环戊二烯基；晶体结构；合 成；氧化反应；插入反应；低热固相反应 复旦大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n d c o n t r o l l e d0 2o x i d a t i o no f o r g a n o l a n t h a n i d e c o m p l e x e s w i t hu n s u b s t i t u t e do rf u n c t i o n a ls u b s t i t u t e d c y c l o p e n t a d i e n y ll i g a n d a b s t r a c t t h i st h e s i si n v o l v e sf o u ra s p e c t s ：( i ) t h ec o n t r o l l e do x i d a t i o no fl a n t h a n o c e n e t h i o l a t e d e r i v a t i v e s ( i i ) s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r e s o fe t h y l t h i o e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y l o r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x e s ( i i i ) t h e s e l e c t i v e o x y g e n a t i o n o ft h e d o n a t i n g c o o r d i n a t e ds u l f u ra t o mo f e t h y l t h i o e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y ll a n t h a n i d ed e r i v a t i v e s ( i v ) t h el o w - h e a t i n gs o l i ds t a t e s y n t h e s i sa n dr e a c t i v i t y o fc y c l o p e n t a d i e n y ll a n t h a n i d e c o m p l e x e s t h e m a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) v q 1 - 1 e n t h es o l u t i o no f c p z s m ( s c ( b u ) n p h ) 2a n d c p 2 y b ( s c ( b u ”) n p h ) 2 w a se x p o s e dt on 2w i t hl i m i t e da m o u n to fd r i e da i ru n d e ra m b i e n tc o n d i t i o n sf o rt w o w e e k s ， b o t hw e r ec o n v e r t e di n t o u n e x p e c t e d o s u l f e n a t e c o m p l e x e s 【c p 2 s m ( o s c ( b u n ) n p h ) 2 ( 1 ) a n d c p 2 y b ( o s c ( b u n ) n p h ) 2 ( 2 ) ，r e s p e c t i v e l y c o m p l e x e s1a n d 2w e r ec h a r a c t e r i z e db ym e t a la n a l y s i s ，t ra n dm a s s s p e c t r o s c o p i e s c o m p l e x 1w a sa l s oc h a r a c t e r i z e db yx r a ys t r u c t u r a la n a l y s i s t h i si st h ef i r s ts i n g l e o x y g e ni n s e r t i o ni n t ot h em e t a l - s u l f u rb o n d ，w h i c hr e p r e s e n t st h ef i r s te x a m p l eo f c o n t r o l l e dd i o x y g e no x i d a t i o n so ft r i v a l e n tl a n t h a n o c e n ed e r i v a t i v e s i ti su n e x p e c t e d t h a tt h el n - c ( - q s - c p ) b o n d ，w h i c hs h o u l db ea p o t e n t i a la c t i v es i t ef o rc h e m o s e l e c t i v e t r a n s f o r m a t i o n s ，i s i e f tu n a f f e c t e di nt h ec o u r s eo fc o n t r o l l e d0 2o x i d a t i o n l a n t h a n o c e n et h i o l a t ed e r i v a t i v e sa n dt h es e l e c t i v ea c t i v a t i o no f0 2 b yt r i v a l e n t l a n t h a n o c e n ec o m p l e x e si s p o s s i b l e u n d e ra p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n s t ot h e s t r o n ge l e c t r o p h i l i c a n d o x o p h i l i e l a n t h a n i d ei o n st h es u l f e n a t e g r o u pp r e f e r e d c o o r d i n a t i o nt h r o u g ht h eo x y g e na t o mr a t h e rt h a nt h es u l f u ra t o m ( 2 ) as e r i e so fe t h y l t h i o e t h y t c y c l o p e n t a d i e n y ll a n t h a n i d ed e r i v a t i v e sc p ”2 d y c l ( 3 ) ，c p n 3 l n l n = s m ( 4 ) ，y b ( 5 ) 】a n dc p t h c p 2 l n l n = s m ( 6 ) ，g d ( 7 ) ，d y ( 8 ) ，y b ( 9 ) ，y ( 1 0 ) 】w e r er e s p e c t i v e l ys y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n so fc p t h n aw i t hl n c l 3 c p 2 l n c l c o m p l e x e s3 - 1 0 w e r ec h a r a c t e r i z e d b ym e t a la n a l y s i s ，i r a n dm a s s s p e c t r o s c o p i e s ，a n dt h es t r u c t u r eo fc o m p l e x e s3a n d9w e r ea l s oc h a r a c t e r i z e db y x r a ys t r u c t u r a la n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i d e - c h a i ns u l f u ra t o ma tt h e e t h y l t h i o e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y ll i g a n dc a nf o r mi n t r a m o l e c u l a rc h e l a t i n gc o o r d i n a t i o n t ot h ec e n t r a lm e t a l ，i m p r o v et h es t a b i l i t yo f o r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x e s a n dr e d u c e t h en u m b e ro f c o o r d i n a t i n gt h f m o l e c u l e s 复旦大学硕士学位论文 ( 3 ) t h er e a c t i o no fc p t “3s m a n dc 一2 l n c i ( l n = d y , y ) w i t hl i m i t e da m o u n t o fd r i e da i ru n d e ra m b i e n tc o n d i t i o n s g a v e t h es e l e c t i v e o x y g e n a t i o np r o d u c t s c p t b 2 f c 5 h 4 c h 2 c h 2 s ( o ) c h 2 c h 3 s m ( 1 1 ) a n dc p r h 【c 5 h 4 c h 2 c h z s ( o ) c h 2 c h 3 l n c l 【l n = d y ( 1 2 ) ，y ( 1 3 ) 】，r e s p e c t i v e l y t h es u l f o x i d es u b s t i t u e n tw a sc o o r d i n a t e dt o s a m a r i u mt h r o u 醢t h eo x y g e na t o m ，r e p r e s e n t i n gt h ef i r s ts t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z e d l a n t h a n i d e c o m p l e xw i t h t h es u l f o x i d e s u b s t i t u t e dc y c l o p e n t a d i e n y l l i g a n d t h i s r e p r e s e n t e dt h ef i r s te x a m p l eo f t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no ft h ep e n d e n ts u b s t i t u e n to n t h e c y c l o p e n t a d i e n y l s k e l e t o no fo r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x e si n w h i c h c o m p l e x i n t e 自t yi sr e t a i n e d t h i sa l s od e m o n s t r a t e d t h a ti nt h ep r o p e rr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h e p e n d e n tt h i o e t h e rs u b s t i t u e n t i n o r g a n o l a n t h a n i d e s s h o u l db es u i t a b l ef o rf h r t h e r f u n c t i o n a l i z a t i o n t h er e s u l ti n d i c a t e d t h a t o r g a n o l a n t h a n i d e ( i t i ) 一p r o m o t e d0 2 o x i d a t i o no ft h i o e t h e rc a l lo c c u ra tv e r yl o w0 2c o n c e n t r a t i o n a n da ta m b i e n t t e m p e r a t u r e ，m a dw i t h o u t a d d e d r e d u c i n ge q u i v a l e n t s ( 4 ) t o u n d e r s t a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h es o l i d s t a t er e a c t i o no f o r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x e s a n dt od e v e l o pan e w s y n t h e t i cr o u t eo f c y c l o p e n t a d i e n y l l a n t h a n i d ec o m p l e x e s ，w es t u d i e dt h es o l i ds t a t es y n t h e t i cm e t h o do fc p 3 y ba n d c p z y b c la s w e l la gt h es o l i d - s o l i dr e a c t i o no fc p 3 y ba n dc p 2 y b p z ( h p z ) + t h e f o r m a t i o no f 【c p y b ( p z ) 2 2m a yi n d i c a t et h a tt h ec o n s t r a i n e de n v i r o n m e n ti ns o l i d s t a t ec a nl e a dt oan o v e lc h e m i c a lt r a n s f o r m a t i o n ，w i t hp r o d u c ts e l e c t i v i t yp o s s i b l y d i f f e r e n tf r o mt h a ti nt h el i q u i dp h a s e i ti sf o m a dt h a tt h e r ew a sas i g n i f i c a n ts o l v e n t e f f e c to nt h es o l i ds t a t er e a c t i o na n dt h ep r e s e n c eo fc o o r d i n a t e dt 珏fm o l e c u l e sc a n a c c e l e r a t et h er e a c t i o n ，r e d u c et h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n di n c r e a s et h es e l e c t i v i t y a n d p r o d u c t i v i t y a l s o ，i ti s f o u n di np r e p a r a t i o no fc p 2 y b c it h a tt h es o l i dr e a c t i o n r a t e e v i d e n t l yd e p e n d e d o nt h en a t u r eo fr e a c t a n t s t h er e a c t i v i t yf o l l o w e d i n s e q u e n c e ：c p n a ( t h f ) z c p 3 y b ( t h f ) c p n a c p 3 y b t h ea b o v er e a c t i o n s i n v o l v i n gc p 3 y b t y p ec o m p l e x e sp r e s e n t e dt h ef i r s te x a m p l eo f t h ei n t e r m o l e c u l a r c y c l o p e n t a d i e n y l - h a l o g e ne x c h a n g er e a c t i o ni n t h es o l i ds t a t e t h er e s u l t so ft h i s s t u d y d e m o n s t r a t e dt h a tt h e r ew a sn on e e df o rl a r g ea m o u n to fs o l v e n t st ob er o u t i n e l y u s e di np r e p a r i n gv o l a t i l ec y e t o p e n t a d i e n y l c o n t a i n i n gl a n t h a n i d ec o m p l e x e s k e y w o r d s ：o r g a n o l a n t h a n i d e ；f u n c t i o n a l s u b s t i t u t e d c y c l o p e n t a d i e n y l ；c r y s t a l s t r u c t u r e ；s y n t h e s i s ；o x i d a t i o n ；i n s e r t i o nr e a c t i o n ；l o w - h e a t i n gs o l i d s t a t er e a c t i o n 复旦大学硕士学位论文 第一章前言 第节稀土元素电予结构及其物理化学性质概述 稀元素是指溺期表中原子序数为5 7 7 1 的1 5 个销系元素，加上湖臻第 1 i i 副族的钪和钇，共有1 7 个元素。镧系元素原予的电子组态有两种类型，即 x e j 4 f 6 s 2 和 x e a p 。5 d 1 6 s 2 ，n = 1 1 4 。对于钪和钇，它们虽然没有4 f 电子，毽 由于最外层电子具有f n 一1 ) d l n s 2 组态，因此在化学性质上和镧系元素有相似之 处。稀土离予由于其馀电予分布在f x e 4 f f 轨道上，受到夕 屡孰道懿强烈屏蔽作 用，4 f 轨道的径向伸展很少能达到充满电子的5 s 2 5 矿轨道，使得正三价的稀土 离子好似一团封闭的壳电子云，因此不论4 f n 轨道上填充多少电子，稀士离子都 具有相似的化学性质。并且，对于一个给定的稀土离子，不论连结有什么配体， 由4 f f 轨道电子构型所产生的物理性质如光谱性质和磁性质等都是栩同的。雅 元索的电子结构特征决定了稀土离子与配体轨道间的作用徽弱，因此在决定稀士 化合物的稳定性、结构和反应活性等方面起主导作用的不是众属与配体轨道间的 作用而是静电因素和立体因素，并且前者的影响更为明显壮o l 。 稀土离子的电子结构特点决定了稀土金属有机化合物拥有许多独特的物理 与化学性质。出予正三价稀土离子怒一个呈惰性气体4 迁x e l 的闭瓷结构，4 f 轨 道向外伸展的有限，稀土配台物具有很强的离子性。同时，这种稳定的惰性气体 结构也决定了除少数几个稀主元素存在正= 价( s m ，e u ，y b ) 或歪西价( c e ) 外，其它稀土元素在通常情况下以正三价形式存在。一个稀土元素不能同时存在 稳定的+ 2 毒罄蝎两释化学价态，因忿，在稀化学中不存在两电予的氧纯过程 或还原过程p 1 。 由于稀主元素4 f 电子的依次溃充，往稀土配合扬簿诲多性质，如电蓠势、 标凇氧化还原电位、络台常数、有关的光谱参数等都随着原予序数的递增，援现 出规律性的变 皂。这虢为通过改变念溪离子来调节稀有穗亿台物的反应活靛提 供了可能。由于稀土有机化合物中金属与配体之间的成键轨道重叠较少，使得一 些在过渡金属套凝铑合物中由于辕遂禁阻面不能发生豹爱应可以在稀土金耩有 机化合物中得以实现。这些性质都鼹与d 区过渡金属元素有着本质的区别【4 ”j 。 霹煲，稀元素在两麓衰中怒一菝猿特戆金勰，若姆箕萋予台适浆配位纯学环境 中，则能呈现出鲜明的物理和化学性质。 稀土离子具有惫正性高、半径大( 琵位数高) 和穗一配体键离子性强等特 复亘夫举蘸圭学位谂空 鬣，瀑_ l ：稳定壤土金属鸯规化会物必颁遵守瓣个基本艨则：t ) 选择大体积醚 搴 塞瀑怒审，金矮拣配经撼窝鬻簧， 蔓麓囊竣纯或努瓣豢应熬发生。2 ) 寻技邋警 的煮凝负裹予痰乎餐中心金淄离子豹正电荷吼从软硬酸碱理论的观点嚣，秘土 离子羼予疆酸，因嚣它销委镶离子与狻称为疆躐懿簌予夥盛纯攀键。 第= 节稀土金属有机纯合裼的反藏性研究 爨离予的电子缝搀特点决定了稳金属有机化合物熟毒许多独特的反应 毪爨灏穰证瞧矮，莫菠瘦活瞧窝反应逸嚣经霹强遴过改交中心金潺窝懿替数矬溪 加以调控。逐二十年来，稀土金属有机化台物的反应性研究历经了隧大的发展， 许多蔡蠢独黪缭褪蚕瑶厦澎牲黩翦糕主衾黧有壤絮生彩棱台或蠢来，莠曼舔金霾 有机化食物也是计量反应与倦化过程中麓要的反应试剂。下面我们将按不同的稀 主一聚体毽耱粪寒夯绥糕垒属寿援。讫含物戆瘦应鹣溪。 1 2 1 耩金属有飘馋合物熬诤量爱疫磷究 i 1 j 矗一珏键反波 礤氢化物出于高度的配位不饱和性，从而具肖很高的反应活性。最早被 发魏对不谗j 鼗黢类具有活纯 筝爝熬繇鬟纯穆是亿会穆f ( c s h 4 r ) 2 y h ( t h f ) 2 ( r 。h ，m e ) f 9 】，这些稀化合物申的稀土一氮键可以与伐一烯烃、联烯、炔 烃发生宓鼙残爱庶，分裂生盛耀瘗戆稀演基、爝覆鏊霹煺基化会物( 反应1 ) 。 r 羔垃竺茎兰垒啼( c 5 h 4 r ) 2 y ( t 1 l c h 2 c 黔册2 ) ( t h f ) f ( 4 r ) j ，；硒口撵) 】2 c h 2 - - c h k ，s 5 壤羚2 y ( c h 2 c h 碓r ) ( t k f ) 蕊! 兰塞兰鹜! ( e s h 垮2 、蠖 。e = c 城形) 】( h 罄) ( 1 ) 进步的结果研究表明，改变中心金属离子的性质、黻体结构或反应底物 瞧矮都可挺对爱痰溪j 篾鞫选择瞧产生骧显影响1 1 0 - 3 剐。铡熟，优食秘 复旦大学硕士学位论文 ( c 5 h 4 r ) y h ( t h f ) 2 ( r = h ，m e ) 9 1 与仪一烯烃发生1 ，2 - - 力h 成反应，而化合 锈【c p * 2 l n h 2 ( l n = l a ，y ) 与苯乙烯藏三甲嫠乙烯基硅烷作糟时，粥发生2 ，卜一 加成反应，生成支链型产物c i ： * 2 l n c h ( r i c h 3 ( r = s i m e 3 ，p h ) 叫。又如，化合物 f ( c s 5 ) 2 y h ( t h f ) 2 与理一浃烃作蠲瑟寸，餐到的是金属亿反应产嵇 9 1 ，两亿合物 【( c 5 h s ) 2 l u h ( t h f ) 2 与苯乙炔作用时，则发生l j 2 一加成反应，生成化合物 f e 5 嚣5 ) 2 l u ( c h = c h p h ) 嘎 桥联茂慕稀土有机化合物o p s c h ( p m e 3 ) ( o p = m e 2 s i c p 鼍) 与2 乙基丁烯 反应譬三残 2 一攀捶入产穆【2 3 j 。蔷焉邀受洼更强静硬瓣体( 魏婉氧基藏胺基) 取 代桥联茂基配体中的一个茂环，稀土金属有机化合物的插入反应会呈现出不同的 特薤。例如，化合翡【y c p s ( o a r ) ( p 珏) 】2 与岱一烯烃反应，生成双核氢基烷攀 乏 合物【y c p 4 ( o a r ) 】2 ( 妒h ) ( g - c h 2 c h 2 r ) 【a r = c 6 h 3 。b u 2 一z6 ；r = h ，m e ，e t ，4 b u o “ 3 0 1 。纯台物【( c p ”s i m e 2 n t b u ) ( p m e 3 ) s c z ( g - h ) 2 与乙烯反应，丧残双拨乙爝揆舔 土有机衍生物 ( s i m e 2 c p ”n b u ) ( p m e 3 ) s c 2 ( 9 2 - 干：t 1 2 c 2 h 4 ) ；与丙烯或丁烯反应生 成双核烷基橇糕骞撬鬣生物；乓立髂垃阻鬟大的烯烃( 如2 一甲基发烯或异丁 烯) 反应，生成单插入反应产物；与苯乙烯则发生2 ，1 一加成反应 2 6 , 2 7 】( 反应2 ) 。 峨詈2 r 【s c 】c h ；二阿 m o r - c h 2 r c 鞭2 ：e h c h 2 r s c 】 h 2 c = c h 2 c h ， s c kl s c 】 c h ； r f s c 一【( c p ”s i m e 2 n t b u ) ( p m e 3 ) s c j s c = ( c p ”s i m e e n t b u ) s e l ；r = 眭m e ；r l = m e ，n p r ，4 一茂二爝或登译薹环丁烷插入【c p + 2 y h 2 豹y - - h 稳生成蓄铡擎过渡 金属一烷基一烯烃化合物【”q ”，反应中戊二烯c 4 上的取代蒸有利于c = c 与中 心舔离子发生螯舍裁位作用，但由予受到璐丁烷基的小嚣张力影响，烯烃酶分 子内插入反应是热力学禁阻的( 反应3 ) 。化合物c p y c h 2 c h 2 c h 2 c ( m e ) = c h 2 】 在一1 0 0 。c 下呈凌旁c p + 2 y r 1 1 ，1 1 2 - c h 2 c h 2 c h 2 c ( m e ) = c h 2 】与c p 4 2 y n l i c h 2 e l l 2 c h 2 c ( m e ) = c h 2 1 的平衡态，盾者可以与丙烯发生插入反趔”j 。 复旦大学硕士学位论文 r = h m e ( 3 ) 稀土氢化物除了可以活化碳一碳不饱和键外，还可以活化含有碳一氮不饱 和键的有机分子，如腈、异腈和吡啶等。例如，化合物 ( c 5 h 4 r ) 2 y h ( t h f ) 2 ( r = h ，m e ) 与毗啶反应先生成l ，2 一插入产物，此产物随后重排为1 ，4 一插入产物 ( c 5 地r ) 2 y ( n c 5 h 6 ) ( n c 5 h 5 ) 2 ( r = h ，m e ) ，可见1 ，4 一插入产物在热力学上更 加稳定【9 1 ( 反应4 ) 。 ( c 5 h 4 9 ) 2 y h ( t h f ) 2 堡生譬2 ( c 5 h 4 r ) 2 y _ 囝 ，凡 ( 1 娜。) ( 4 ) 斗2 ( c s h 4 r ) 2 卜u ( 1 ，4 - i s o m e r ) 研究显示，对于同一底物，当稀土氢化物中的辅助配体发生改变时，反应 选择性也会随之发生变化。例如，f v h c ( n ( t m s ) ) 2 2 y ( 肛h ) ) 2 与毗啶反应只能 得到1 ，2 一插入产物，且该产物不能转化为1 , 4 一插入产物日3 1 。但化合物 【( d a d m b ) y h ( t h f ) 2 ( d a d m b 2 2 ，2 b i s ( t e r t b u t y l d i m e t h y l s i l y l ) a m i d o 一6 , 6 - d i m e t h y l b i p h e n y l ) 与吡啶反应时，会有少量1 ，4 一插入产物生成，当反应产物的 混合物升温至8 0 0 c 时，则其1 ，2 一插入产物完全转化为1 ，4 一插入产物口”。 稀土氢化物除了能活化碳一碳和碳一氮不饱合键以外，还能活化羰基官能 团。在稀土氢化物活化酮的反应中，氢往往加成到羰基的碳上，而稀土离子加成 到羰基的氧上，从而生成稀土烷氧基衍生物 3 4 , 3 5 1 ( 反应5 ) 。因此，具有较大立 体位阻的酮常被用来捕获高活性的稀土氢化物，用以证明氢配体的存在【3 6 j ( 反 应6 ) 。 闪 6y-o 簧菇 复旦大学硕士学位论文 c p t 2 s m h 卫c p t 2 s m 窖m c p t 2 _ 人 脚+ 。l a h 2 + 4 球一2 哦l 脚+ ：l 爿x 一2 哦吣 卅 2 l n c 键反应 ( 5 ) ( 6 ) 由于稀土一碳键的稳定性比稀一氢镳高，因此对稀一碳键的插入反应 研究更为广泛，诸多结构新颖复杂的化合物由此被合成出来。c p * 2 y ( 2 一p y ) 与乙 烯域丙烯反应，分别生成单据入产物c p s 2 y c h 2 c h 2 ( 2 p y ) 与 c p 4 2 y c h 2 c h ( m e ) ( 2 一p y ) 】。假产物c p * 2 y c h 2 c h 2 ( 2 p y ) 不稳定，加热到8 0 。c 时 会重摊为两个羿构体c p 4 2 y 2 - n c 5 h f f 6 - e t ) 】和c p 4 2 y c h ( m e ) ( 2 一p y ) 】，它们汝昆 例是6 0 比4 0 ( 反应7 ) 。热望排现象在稀土有机反应中是比较常见的，例如稀土 有祝化合物【c p t 2 y ( r 1 2 一c t h 3 0 ) 可以热重莽 为双拔化合秘 c p * 2 2 o c h = c h c ；- c ) 【4 ”。 妒。蛔篙寄译： r 等1 4 审。菊峋+ 妒r ( 7 ) w j e v a n s 等人在研究二茂钐的反应化学时，发现c p + 2 s m ( t h i ：) 2 可以与 一系列不饱和底耪蔽应生成类似如【c p 2 s m 】2 ( 底物) 静产物，该衍玺物具有丰富 而独特的反_ 陂化学。例如【c p * 2 s m 2 ( p y c h c h p y ) 与p y c h = c h p y 反应，得到 乎 y l 复旦犬举硕七学位论文 了准插入反应产物脚1 。这一反应显示了一个十分有趣的现象：空间配位饱和与 电蕊平簿瓣耩蠢撬纯合耪【c p 4 2 s m 2 c h c h p y ) 氇麓避行大癜耪 p y c h = c h p y 的插入反应( 反应8 ) 。 啊s 伊吼勰 谚减 非茂稀有机化合物对不饱和有机分子的活化作用研究，是近年来稀有 祝讫学领域中菲鬻活跃的研究课题。如f m e 2 s i ( n b u ) ( o * b u ) 2 y r ( r = p y , c h 2 p y ) 能与苯腈或己腈反应，生成伴随有1 , 3 一h 迁移反应的插入产物【3 9 1 ( 反 建9 ) 。 酾蒜档 阑祭 毋h r ( 9 ) 当烷基琵薄熬牲质发生毅变对，产物髓霞毫涟之丽变纯，翔 m e z s i ( n b u ) ( o b u ) 2 y c h ( t m s h 与过量的乙腈作用，将首先发生金属化反应， 生残一个新的壤靛蒺配合物，然匿爨一分子乙腈插入薮生成戆y - - c 键，秀经 过1 , 3 一h 迁移反应生成双核产物【4 0 】( 反应1 0 ) 。 复旦大学硕士学位论文 ( 1 0 ) 金属有机化合物对c o 的活化是金属有机化学中最有价值的反应类型之 一。研究发现，c o 插入l n c 键可以生成多种不同类型的插入产物( 反应1 1 1 4 ) 。如c o 的1 ，1 一单插入y ( m a c ) ( c h 2 ( t m s ) ) 2 ( m a c = d e p r o t o n a t e d a z a 一18 - c r o w n - 6 ) 的y - - c 键，可以得到q 2 一酰基稀土有机衍生物1 2 4 1 ( 反应1 1 ) 。 稀土有机化合物c p 2 l u ( 也u ) ( t h f ) 与等量的c o 反应先是得到t 1 2 酰基稀土化 合物，它能再与过量的c o 反应，最终生成由四个c o 分子连结成环的双核产物 2 5 1 ( 反应1 2 ) 。 y ( m a c ) ( c h 2 t m s 2 ) gy ( m a c ) o c ( t m s ) = c h 2 2 2 c p 2 l u i b u ( t h f ) 三曼92c p 2 l 么o l b u 兰9 c 9 l u c p 2 ( 1 2 ) 三茂稀土有机化合物c p * 3 s m 能与c o 反应得到c o 双插入s m - - c 键的 产物c p 4 2 s m ( o c ) 2 ( c 5 m e 5 ) 1 4 1 实验结果显示，尽管c p * 3 s m 的配位十分拥挤， 但在反应过程中，一个”5 一配位的茂环将转变成为1 - 1 1 一配位形式，即在反应中 呈现为c p + 2 s m r 的结构( 反应1 3 ) 。 h 蔫产谢糍 豢掺筑翠 辨舞 复旦大学硕士学位论文 c p * 3 s m + 2 c o 斗c 9 、砬 c p * 7 ( 1 3 ) 化合物c p + 2 y p y 与过量c o 反应生成( c p 4 2 y ) 2 “一t 1 2 ：r 2 - o c p y 2 ，反应历经 了y - - c 键对酰基的亲核进攻 4 2 】，化合物 m e 2 s i ( n c m e 3 ) ( o c m e 3 ) 2 y ( 2 p y ) 与 c o 也有类似的反应。化合物 c p * 2 s m 2 ( p h c c p h ) 与c o 反应生成一个四环产 物【4 ”，反应中c o 先插入两个s m c 键，然后相邻的c h 键发生了活化( 反 应1 4 ) 。化合物 c p 4 2 s m 2 ( p y c h c h p y ) 与c o 反应生成( c p + 2 s m ) 2 一1 1 4 - p y c h = c ( o ) c ( o ) = c h p y l 。 c p + 2 s m j 2 ( p h c c p h ) ( 1 4 ) c 0 2 ，c s 2 ，c o s 等小分子插入l n c 键的反应也已经被观察到1 4 4 , 4 5 。例如 二茂钐的烯丙基化合物c p + 2 s m ( q 3c h 2 c h = c h r ) 在非极性溶剂中与c 0 2 反应 生成双核产物 c p + 2 s m ( p - - 0 2 c c h 2 c h = c h r ) 2 ( r = h ，m e ，e t ) 。这一结果表明以 q 3 一配位的烯丙基在反应过程中能转化为r 1 1 - c h 2 c h = c h r 配位形式与反应底物 发生作用。又例如c s 2 和c o s 也能插入二茂钐的烯丙基化合物 c p * 2 s m ( n 3 - c h 2 c h c h 3 ) 中的l n - - c 键，并且在与c s 2 的反应中还发生了烯丙 基双键的重排反应( 反应1 5 ) 。 2 c 吐s 厂 晦c 吨s 厂 c 吨s 1 厂 ( 1 5 ) 复旦大学硕士学位论文 3 l 一n 键反应 含稀土一氮键化合物在活化不饱和小分子方面也具有很高的反应活性。例如 稀土有机化合物 c p + 2 s m 2 ( n 2 p h 2 ) 能还原c o 分子，生成c o 双插入s m n 键 的产物【4 6 4 8 】( 反应1 6 ) 。 岁孙中弋 i l l，c p + 2 s i n 、酽太n p ( 1 6 ) 高度稀释的二甲基硅酮能插入稀土吡唑基化合物的l n - - n 键【5 0 瑚1 ( 反应 1 7 ) 。这是整个金属有机化学界中首例二甲基硅酮的