（有机化学专业论文）铝、锌、钴、镍络合物的合成及催化作用研究.pdfVIP

摘要 摘要 本论文包括两部分研究工作，一是合成并表征了几类新型的含吡唑杂环、 氮杂咪唑盐螫合配体及它们的铝、锌、锂络合物，研究了锌、铝络合物对己 内酯开环聚合的催化作用；二是合成并表征了几类新型的含吡唑杂环与膦亚胺 相结合的- ， 7 ：p 螯合配体及它们的镍、钴络合物，研究了它们对乙烯聚 合的催化作用。主要内容概述如下： 第一章描述了含吡唑杂环与苯酚盐基团结合的配体及其铝、锌络合物的合 成与表征，研究的配体和络合物包括 ： 1 - d - 1 - o h c 6 h 4 c h n c 6 h 4 一3 ，5 - m e 2 c 3 h n 2 ( 9 9 a ，l l _ h ) ，1 - d 一 1 - o h 一2 ，4 一b f f c 6 h 2 c h n c 6 i - h - 3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 ( 9 9 b ，一h ) ，1 - d - 1 一o h c 6 h 4 c i - i n c 6 i - - 1 4 】- 3 ，5 - p h 2 c 3 h n 2 ( 9 9 c ，r h ) ，l - d - ( 1 - o h 一2 ，4 一b u t c 6 h 2 c h n c 6 h 4 一3 ，5 - p h 2 c 3 h n 2 ( 9 9 d ，l 4 _ h ) ， l l - a i m e 2 ( 1 0 0 a ) ，l c a l m e 2 ( 1 0 0 b ) ，l ：l a l m e 2 ( 1 0 0 e ) ，r a 1 m e 2 ( 1 0 0 d ) ，l q - a 1 e t 2 ( 1 0 0 e ) ，l l _ z n e t ( 1 0 l a ) ，一z n e t ( 1 0 l b ) ，l 一z r 匹t ( 1 0 l c ) ，l 耳一z i l e t ( 1 0 1 d ) ，( l 3 ) 2 z n ( 1 0 2 ) 。由单晶x 射线衍射方法鉴定了络合物1 0 0 a 、1 0 1 a 和1 0 2 的晶体结构。 对这些铝、锌络合物对己内酯开环聚合的催化作用进行了讨论。 第二章关于另一类 7 = d 螯合配体及其铝、锌络合物的合成与表征，也揭示 了络合物之间的转化作用。研究的配体和络合物包括：2 ( 4 ，5 d i h y d r o p y r r o l o 【l ，2 - 口 q u i n o x a l i n - 4 - y 1 ) p h e n o l ( h o l l n h ，6 1 a ) ，2 , 4 一d i t e r t - b u t y l 一6 - ( 4 ，5 一d i h y d r o p y r r o l o 1 ，2 - a q u i n o x a l i n 一4 一y 1 ) p h e n o l ( h o l 2 n h ，6 1 b ) ，2 - ( h - p y r r o l o 1 ，2 一a q u i n o x a l i n 一4 一y 1 ) - p h e n o l ( h o l n ，6 2 a ) ，2 , 4 一d i t e r t - b u t y l 一6 一( h o p y r r o l o 1 ，2 - a q u i n o x a l i n - 4 - y 1 ) p h e n o l ( h o l * n ，6 2 b ) ， a i ( e h ) ( o l z n h ) 】( 6 3 ) ， ( a 1 r 1 2 ) 2 ( o l 2 n ) 】( r 1 = m e ，6 4 a ； r 1 = e t ，6 4 b ) ， a i ( r 2 2 ) ( o r n ) 】( 彤= m e ，6 5 a ；= e t ，6 5 b ) ，【a i ( m e 2 ) ( o l 3 n ) 】 ( 6 5 c ) ， z n ( e t ) ( o l z n h ) ( 6 6 ) ， z n ( o l 2 n h ) 2 】( 6 7 ) ， z n ( e t ) ( o l 4 n ) 】( 6 8 ) 和 z n ( o l 4 n ) 2 】( 6 9 ) 。由单晶x 射线衍射方法测定了络合物6 3 、6 5 c 和6 6 的晶体结构。 对这些铝、锌络合物对己内酯开环聚合的催化作用进行了讨论。 第三章描述了新型m d 一螯合配体及其铝、锌络合物的合成与表征，研究 的配体及络合物包括：1 - d 一 r 1 ( o = ) c c h 2 p ( p h 2 ) n c 6 h 4 一3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 ( r 1 = p h ， 3 a ，h - l 1 ；r 1 = b u t ，3 b ，h 一) ，1 一【d 一 c h 3 ( o = ) c c h 2 c ( c h 3 ) n c 6 h 4 一3 ，5 - r f 2 c 3 i - i n 2 ( 影= m e ，5 a ，h l ；= p h ，5 b ，h r ) ，l 1 a l r j 2 ( r j = m e ，6 a ；r j = e t ，6 b ) ， l 2 a 1 m e 2 ( 6 c ) ，l 1 z n e t 2 ( 7 a ) ，l 2 z n e t 2 ( 7 b ) ，l 3 z n e t 2 ( 8 a ) 禾1 l a z n e t 2 ( 8 b ) ，由单晶x 射线衍射方法鉴定了络合物7 a 和8 a 的结构。 第四章介绍了几种含膦亚胺侧基的氮杂环卡宾配体及其锂、锌化合物的合 i v 摘要 成与表征，研究的化合物包括： 1 d 一( 1 ( c 5 f h n ) c h 2 p ( p h 2 ) m c 6 - i n ) c h n ( c h - c h ) n r l ) 十r j = m e ，x = i ，6 2 a ，l - h 2 ；r 1 = p h c h 2 ，x = b r , 6 2 b ，l z - h 2 ；r 1 = 1 p r ，x = i ，6 2 e ，l 3 - h 2 ) ， 1 一 o - ( p h 2 p c h 2 p ( p h 2 ) n ) c 6 h 4 ) c h n ( c h c h ) n m e 1 。r ( 6 4 a ， l 4 - h 2 ) ，【1 o 一0 一c h 3 c 6 h 4 n p ( p h 2 ) c h 2 p ( p h 2 ) n ) c 6 h 4 ) c h n ( c h c h ) n r z x - ( 彭 = m e ，x = i ，6 5 a ，l - h 2 ；r 2 = p h c h 2 ，x = b r , 6 5 b ，l 6 一h 2 ；群= 1 p r , x = i ，6 5 c ， l v - h 2 ) ， c h n ( c h c h ) n r 3 c 6 h 4 n ( p h 2 ) p c h 2 p ( p h 2 ) n ) c 6 h 4 c h n ( c h c h ) n r 3 2 十x 2 2 一( r 3 _ m e ，x = i ，6 6 a ，l 8 h 3 ；r 3 = p h c h 2 ，x = b r , 6 6 b ，l 9 h 3 ) ，l i - l i ( t h f ) ( 6 7 a ) ，l 3 - l i ( t h f ) ( 6 7 b ) ，l 8l i ( 7 2 a ) ，l y l i ( 7 2 b ) ，l 1 一z n e t ( 6 8 a ) ，l 2 一z n e t ( 6 8 b ) ， l 4 z n e t ( 6 9 ) ，l 5 z n e t ( 7 0 ) ，l s - z n b r ( 7 1 a ) ，l 6 - z n b r ( 7 1 b ) 和l 7 - z n b r ( 7 1 c ) ，由单晶 x 射线衍射方法测定了络合物6 7 b ，6 9 ，7 1 b ，7 2 a 的晶体结构。 第五章关于含吡唑杂环与膦亚胺基团结合的配体及其镍和钴络合物的合 成、表征以及金属络合物催化乙烯聚合作用。研究的化合物包括：1 d ( p h 3 p n ) c 6 h 4 ) 一3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 ( 1 0 8 ) ，1 一 d - ( p h 2 m e p n ) c 6 h 4 ) 一3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 ( 1 0 9 ) ，l 一【d 一 p h 2 p c h 2 p ( p h ) 2 n c 6 h 4 一3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 ( 1 1 0 ) ， 1 一 d 一( p h 3 p c 6 h 4 ) 一3 ，5 - m e 2 c 3 h n 2 】n i b r 2 ( 1 1 s ) ， 1 - d f p h 3 p n ) c 6 i - h 一3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 n i c l 2 ( 1 1 6 ) ， 1 一 d 一( p h 2 m e p n ) 一c 6 h 4 ) 一3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 n i b r 2 ( 1 1 7 ) ， 1 一 d - ( p h 2 m e p n ) c 6 h 4 ) 一3 ，5 - m e 2 c 3 h n 2 n i c l 2 ( 1 1 8 ) ，【1 - d 一( p h 2 p c h 2 p ( p h ) 2 n ) c 6 h 4 ) 一3 ，5 m e 2 c 3 h n 2 n i b r 2 ( 1 2 1 ) ， 1 - d ( p h 2 p c h 2 p ( p h ) 2 n ) c 6 h 4 ) 一3 ，5 - m e 2 c 3 h n 2 n i c l 2 ( 1 2 2 ) ， 1 - d 一( p h 3 p n ) c 6 h 4 ) 一3 ，5 - m e 2 c 3 h n 2 - c o c l 2 ( 1 1 9 ) ， 1 - d - ( p h 2 m e p n ) c 6 i - h ) 一3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 c o c l 2 ( 1 2 0 ) ，【1 一 o 一( p h 2 p c h 2 p - ( p h 2 ) n ) c 6 h 4 ) - 3 ，5 m e 2 c s h n 2 c o c l 2 ( 1 2 3 ) ，并由单晶x 射线衍射方法鉴定了络 合物1 1 5 ，1 1 9 和1 2 2 的晶体结构。 v a b s t r a c t a b s t r a c t t h i st h e s i si so ns y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o no fm a i ng r o u pa n dt r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e sb e a r i n gn o v e lm u l t i d e n t a t el i g a n d sa n dc a t a l y s i so ft h ec o m p l e x e si n p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n eo rt h er i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fc y c l i ce s t e r s c h a p t e r o n ed e s c r i b e s s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn o v e l l i g a n d s 2 - ( 2 - ( 3 ，5 - r 1 2 1 h - p y r a z o l - 1 - y 1 ) 一p h e n y l i m i n o ) m e t h y l - 2 一p h e n o l ( r 1 = m eo rp h ； r z = ho r4 , 6 - b u t ) 9 9 a 一9 9 d ，a n dt h e i ra l u m i n u mc o m p l e x e s2 一( ( 2 - ( 3 ，5 一r 1 2 1h p y r a z o l 一1 - y 1 ) 一p h e n y l i m i n o ) m e t h y l ) 一群2 p h e n a t o r 2 一a l u m i n u m ，l o o a l o o e ，z i n cc o m p l e x e s 2 一( ( 2 - ( 3 ，5 r 1 2 1 h - p y r a z o l 一1 一y 1 ) 一群2 一p h e n y l i m i n o ) m e t l l y l ) p h e n a t oe t h y l z i n c ， l o l a 1 0 l d ，( r 1 = m eo rp h ；= ho r4 , 6 b u ；r = m eo re t ) a n d b i s ( 2 - ( ( 2 一( 3 ，5 一d i p h e n y l - 1 h - p y r a z o l 一1 一y 1 ) - p h e n y l i m i n o ) m e t h y l ) p h e n a t o ) z i n c ( 1 0 2 ) t h es t r u c t u r e so fc o m p l e x e s1 0 0 a ，1 0 1 aa n d1 0 2w e r ed e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a l x r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s c a t a l y s i so fc o m p l e x e s10 0 a 一1 0 2f o rt h er i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o no fe c a p r o l a c t o n ew e r es t u d i d e d c h a p t e rt w oi n t r o d u c e ss y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p o u n d s2 - ( 4 ，5 - d i h y d r o p y r r o l o 1 ，2 - a q u i n o x a l i n 一4 一y 1 ) p h e n o l ( h o l l n h ，6 1 a ) ，2 , 4 一d i - t e r t - b u t y l 一6 一 ( 4 ，5 - d i h y d r o p y r r o l o 1 ，2 - a q u i n o x a l i n - 4 一y 1 ) p h e n o l ( h o l 2 n h ，6 1 b ) ，2 一( h - p y r r o l o 1 ，2 - a q u i n o x a l i n - 4 一y 1 ) p h e n o l ( h o l n ，6 2 a ) a n d2 , 4 - d i t e r t - b u t y l 一6 一( h - p y r r o l o 1 ，2 一口】- q u i n o x a l i n - 4 一y 1 ) p h e n o l ( h o l 4 n ，6 2 b ) ，a n dt h e i rc o m p l e x e so fa l u m i n u ma n dz i n c a l ( e t 2 ) ( o l 2 n h ) ( 6 3 ) ， ( a 1 r 1 2 ) 2 ( o l 2 n ) 】( r 1 = m e ，6 4 a ；r 1 = e t ，6 4 b ) ， a l ( r 2 2 ) 一 ( o l n ) 】( r 2 = m e ，6 5 a ；r 2 = e t ，6 5 b ) ， a i ( m e 2 ) ( o l 3 】( 6 5 e ) ， z n ( e t ) ( o l 2 n h ) ( 6 6 ) ， z n ( o l 2 n h ) h ( 6 7 ) ， z n ( e t ) ( o l 4 n ) 】( 6 8 ) a n d z n ( o l 4 n ) 2 ( 6 9 ) t h es t r u c t u r e s o fc o m p l e x e s6 3 ，6 5 ea n d6 6w e r ed e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t e c h n i q u e s 。c a t a l y s i so ft h ec o m p l e x e si n t h er i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f e - c a p r o l a c t o n ew e r er e p o r t e d c h a p t e rt h r e ed e a l sw i t hs y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p o u n d s1 一 d 一 r 1 ( o = ) c c h 2 p ( p h 2 ) n c 6 出】3 ，5 m e 2 c 3 h n 2 ( r 1 = p h ，3 a ，h l 1 ；r 1 = b u t ，3 b ， h l 2 ) ，1 - o c h 3 ( o = ) c c h 2 c ( c h 3 ) n ) c 6 h 4 】3 ，5 r 2 2 c 3 h n 2 ( r 2 = m e ，5 a ，h l 3 ；r 2 = p h ，5 b ，h l 4 ) a n dt h e i rc o m p l e x e so fa l u m i n u ma n dz i n c ，l 1 a i r 3 2 ( r 3 = m e ，6 a ； r 3 = e t ，6 b ) ，l 。a 1 m e 2 ( 6 e ) ，l 1 z n e t 2 ( 7 a ) ，l 2 z n e t 2 ( 7 b ) ，l 3 z n e t 2 ( 8 a ) a n d l 4 z n e t 2 ( 8 b ) t h es t r u c t u r e so fc o m p l e x e s7 aa n d8 aw e r ed e t e r m i n e db ys i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s v i a b s t r a c t c h a p t e r f o u rp r e s e n t ss y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fi m i d a z o l i u mp r o l i g a n d c o n t a i n i n gi m i n o p h o r a n em o i e t i e s ， 1 一( d 一( 17 一( c s h 4 n ) c h 2 p ( p h 2 ) n ) c 6 h 4 ) c h n ( c h c h ) n r l ) 】+ r ( r 1 = m e ，x = i ，6 2 a ，l l - 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d 一( p h 3 p n ) c 6 h 4 ) 一3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 ( 1 0 8 ) ，1 - d 一( p h 2 m e p n ) c 6 1 4 _ 4 ) 一3 ，5 一 m e 2 c 3 h n 2 ( 1 0 9 ) a n d1 一 d 一 p h 2 p c h 2 p ( p h ) 2 n c 6 h 4 】- 3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 ( 1 1 0 ) ，a n dt h e i r c o m p l e x e so f n i c k e la n dc o b a l ti n c l u d i n g 1 d - ( p h 3 p n ) c 6 h 4 ) - 3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 n i b r 2 ( 1 1 5 ) ，【l 一( d 一( p h 3 p n ) c 6 h 4 一3 ，5 - m e 2 c 3 h n 2 n i c l 2 ( 1 1 6 ) ，【1 一 d 一( p h 2 m e p n ) c 6 h 4 ) - 3 ，5 一m e 2 c a h n 2 n i b r 2 ( 1 1 7 ) ， 1 一 d - ( p h 2 m e p n ) c 6 h 4 ) - 3 ，5 - m e 2 c 3 h n 2 n i c l 2 ( 1 1 8 ) ， 1 - d - ( p h 2 p c h 2 p ( p h ) 2 n ) c 6 h 4 - 3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 n i b r 2 ( 1 2 1 ) 1 一 d - ( p h 2 p c h 2 p ( p h ) 2 一n ) c 6 一 h 4 ) - 3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 n i c l 2 ( 1 2 2 ) ， 1 d - ( p h 3 p n ) c 6 i - h ) 一3 ，5 - m e 2 c 3 h n 2 c o c l 2 ( 1 1 9 ) ， 1 - d - ( p h 2 m e p n ) c 6 h 4 ) 一3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 c o c l z ( 1 2 0 ) a n d 【l - d 一( p h 2 p c h 2 p ( p h e ) n ) 一 c 6 h 4 ) 一3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 c o c l 2 ( 1 2 3 ) t h es t r u c t u r e so fc o m p l e x e s1 1 5 ，1 1 9a n d1 2 2 w e r ed e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s c a t a l y s i so f c o m p l e x e s1 1 5 1 2 3f o rp o l y m e r i z a t i o no f e t h y l e n ew a s s t u d i e d v i i 声明 本人郑重声明所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国科学技术大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与本人一起工作过的个人以及对本论文的研究工 作所做的任何贡献均已在论文中作了明确说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在中国科学技术大学攻读学位期间在导师的指导下 取得的，论文成果归中国科学技术大学所有。未经导师许可，本人不得以任何 形式发表本学位论文研究成果。本人承担声明的法律责任。 研究生签名： 丝遗 日期： 研究生签名：至匿堕兰 日期： 1 4 6 w g 0 7 q 毕 第一章 第1 章含配位边臂的酚氧配体及其铝( i i i ) 、锌( ) 络合物的 合成、表征及催化环酯开环聚合反应研究 1 1 前言 内酯和交酯开环聚合物及它们的共聚物都是可生物降解的高分子材料。它们 具有良好的生物相容性且无毒性，因而广泛应用于生物医药领域象药物载体、外 科缝合线、骨骼固定装置等，也可替代以石油化工为基础的传统塑料用作农用覆 盖膜、包装材料、日用器具等。由于它们可被生物降解，加上制各乙交酯和丙交 酯的a 羟基酸能从可再生资源得到，因此对于减少污染、保护环境也有重要意义 1 4 】。 聚内酯和聚交酯可通过羟基酸的缩聚或相应的环酯开环聚合制各。环酯开环 聚合方法更容易得到高分子量的聚合物，也更易实现可控聚合。因此开环聚合方 法在聚酯的合成中得到普遍重视，是一个十分活跃的研究领域 4 】。依引发剂的 不同，这种聚合主要以三种机理进行：正离子、负离子和“配位插入 机理( 也 存在其它引发方式) 4 ，5 】。其中“配位，插入”类型的环酯聚合由于能产生结构、 分子量等明确的聚合物而备受重视，成为研究的热点。 “配位插入”类型的环酯聚合关键是催化剂，由不同的催化剂催化产生的 聚合物具有不同的微结构，这导致聚合物具有不同的物理和机械性能以及化学和 生物降解速率。选择适当的金属和配体有可能得到预定结构和性能的聚合物。已 研究的催化剂有多种，包括镁、钙、锗、锡、铝、锌、铁、钛、锆、镧系等金属 的络合物。金属上的配体对稳定中心金属、抑制催化聚合过程中可能发生的转移 酯化反应、控制聚合物的立体构型和其它微结构以及聚合物的分子量等都起着十 分重要的作用 5 】。目前对环酯开环聚合催化剂的研究工作主要集中在如下几个 方面：继续寻找高活性的催化剂体系；能够实现可控聚合，形成高分子量、分子 量分布窄的聚合物，对某些单体如丙交酯，能够实现立体选择性聚合；同时对催 化聚合机理也进行研究，深入理解聚合过程，指导新催化剂的设计。近年，锡、 铝和镧系金属络合物作为环酯开环聚合催化剂研究较多，锌络合物的研究也在增 加，因为聚酯材料在生物医药领域应用广泛，催化剂不仅要有好的催化性能，还 要无毒性。已研究的化合物有多种类型，其中的一些具有良好的催化性能 6 。 立体化学是决定聚合物的物理、机械性能及化学和生物降解速率的重要因素之 一，因此立体选择性聚合催化剂的研究占有重要地位。依使用单体的立体结构和 催化剂的不同，可以得到全同、间同和杂同立构的聚合物 7 】。以下将介绍金属 第一章 r o a l 附+ 审上奉土皂r o o - a ( | i i i r 。矿 0 。h 上p 0 丫 s c h e m e l 由于单烷氧铝催化剂催化历程相对简单，有利于理清催化剂空间结构及电子 环境对催化剂性能的影响，对于研究聚合历程及聚合动力学具有重要意义。 为了达到提高催化活性，反应进行过程中为活性聚合( 即反应中引发速 度快，没有链中止和链转移副反应发生，聚合分子量只由单体和催化剂比 例决定，这种聚合所得聚合物分子量分布窄，分子量可控，立构规整) ，抑 制酯交换副反应的发生以及制备具有光学活性的聚合物等目的，协调化合 物结构和活性的关系，改造或设计新型催化剂是必要的，为此化学工作者 们做出了不懈的努力。 ( 1 ) 含氧配位的金属铝络合物及催化内酯聚合 l i n 研究组报道的化合物1 可以有效的催化己内酯和l 一丙交酯开环聚合。 这是一个活性聚合过程，使得合成p c l b p l a 共聚物成为可能。催化己内酯 聚合过程中，加入苄醇作为链转移剂，这一过程是在链增长过程中的烷氧物种与 加入的醇之间的链转移反应。当加入的苄醇量是1 6 0 倍催化剂量时，所得聚合物 的p d i 很小，数均分子量仅是没有加入苄醇获得的聚合物分子量的1 1 6 0 。以催 2 第一章 化剂l 催化l 丙交酯聚合，所得聚合物分子量分布窄，在1 0 6 1 1 1 之间。当在 这一催化体系中加入苄醇，仍然可以引发丙交酯聚合，以催化剂两倍当量的苄醇 加入体系中，作为链转移催化剂，所得的聚丙交酯分子量是没有加入苄醇的1 3 。 ( s c h e m e2 ) 9 】 c h i s h o l m 研究组报道的化合物2 可以催化外消旋丙交酯开环聚合。该铝催 化剂相比较于同一配体所获得的锂、锌配合物催化聚合活性低，需要在较高的温 度下催化单体聚合。在8 0o c 下反应4 0 小时，转化率仅达到4 0 。在甲苯中回 流2 0 小时，转化率可提高到8 2 ，分子量也随之提高。( s c h e m e3 ) 1 0 】 2 = l i a o 等人报道的化合物3 7 可以催化e 己内酯开环聚合。催化剂3 催化。 己内酯聚合所得的聚合物分子量分布窄，在1 1 1 1 2 1 之间，聚合过程中分子量 增长与时间呈线性关系，表明是活性聚合。在聚合过程中加入醇，可以起到链转 移催化剂作用。实验中在催化剂3 体系中加入2 ( 2 m e t h o x y e t h o x y ) e t h a n o l 作为链 转移催化剂，聚合度随着时间延长而随之增加，所得聚合物分子量分布窄。4 7 也都可以引发己内酯开环聚合，所得聚合物分子量分布在1 0 4 1 1 5 之间。比 较这些催化剂的活性，发现在相同条件下催化剂3 活性最高。( s c h e m e4 ) 1 1 】 第一章 m m m 4 r = m e 5 r = e t 6r 6 i - h - 4 o m e o k u d a 研究组报道的化合物8 1 0 在异丙醇存在下可以催化外消旋丙交酯开 环聚合。实验中，将催化剂8 1 0 与异丙醇作用形成催化剂前体后，再加入单体 引发聚合。在催化剂8 体系中，其单体转化率随时间呈线性关系，转化率与分子 量也呈线性关系，所得聚合物分子量分布窄，在1 0 3 1 0 6 之间，表明该聚合是 活性聚合。当催化剂8 体系中加入异丙醇的量是催化剂量3 倍时，聚合速率降低， 但其转化率与时间之间仍为线性关系。催化剂8 和9 以柔软链c h 2 c h 2 相连，具 有一定的不对称性，但由于在聚合条件下，两种构象之间转化速率很快，对聚合 几乎没有影响。催化剂1 9 在溶液中是没有手性的，相同条件下其聚合速率三者 中最低。催化剂8 和9 聚合速率相当。( s c h e m e5 ) 1 2 】 m e m e 苔酬“。 o k u d a 研究组报道的化合物1 l 和1 2 均可以高效地引发己内酯开环聚合。 催化剂1 2 的活性比1 1 要高，在甲苯中，5 0 。c ，单体浓度为2 m ，3 0 分钟即可以 完全转化。催化剂1 1 聚合过程中，转化率与时间呈线性关系，所得聚合物分子 量分布也窄，表明这一聚合过程是活性聚合。催化剂1 2 引发的聚合获得的聚合 物，分子量分布很宽，表明并不是活性聚合，这一引发过程可能包含了a i m e 和a 】o i p r 两种共同引发过程。( s c h e m e6 ) f 1 3 】 4 酣 k 吖 b 舢 b 、 r o o ，r 第一章 m s c h e m e6 h s u e h 等人报道的高位阻化合物1 3 可以高活性的催化己内酯开环聚合。 所得聚合物分子量分布在1 0 7 1 2 l 之间，聚合物分子量与单体转化率呈线性关 系，表明此聚合是活性聚合过程。1 hn m r 谱表明引发插入是在p h c h 2 0 a 1 键 之间开始的。由于上述引发体系是活性聚合过程，这就为单体共聚获得共聚体提 供了可能。研究了单体c l 与单体苯乙烯之间共聚反应，该共聚物p s b p c l 的 分子量随着 c l o a i o 比例增加，所得聚合物分子量也在增加，其p d l 分布在 1 1 4 1 1 7 之间。( s c h e m e7 ) 1 4 】 b n b u ，o l 、0 t a l b n b u l 1 3 h u a n g 等人报道的化合物1 4 和1 5 在室温下均可以高效的催化己内酯开环 聚合，另外化合物1 4 还可以引发l 丙交酯开环聚合，化合物1 5 则对l 丙交酯 没有活性。催化剂1 4 对己内酯聚合是活性聚合。通过1 hn m r 研究此引发过 程，发现，是在s a l 键之间引发聚合，类似于烷氧引发过程，然后单体进一步 插入，进入链增长阶段。催化剂1 4 引发聚合，获得的聚合物分子量分布在 1 1 9 1 4 4 之间。相对催化剂1 4 ，催化剂1 5 催化引发聚合获得的聚合物分子量分 布宽，表明不是活性聚合过程。催化剂1 4 在甲苯中回流方可以引发l 丙交酯聚 合，所得聚合物分子量分布窄，在1 1 5 1 2 5 之间，聚合中，单体转化率与分子 量呈线性关系，表明此聚合过程是活性聚合。( s c h e m e8 ) 【1 5 】 2q o h - m e 阱一* m e m 迦 袋嗡n 碇 第一章 c h i s h o l m 组报道了在催化剂1 6 1 8 存在下丙交酯与环氧丙烷共聚反应研究。 在催化剂作用体系中，并不能形成很好的如a b a b 这样嵌段结构的共聚物。在 这一工作中通过金属催化剂引发l a 聚合然后再引发p o ，然而在催化剂引发l a 聚合速率一步反应进行很慢，这样会影响到p o 的引发聚合，导致整个聚合过程 异常缓慢。( s c h e m e9 ) 1 6 】 1 7 s c h e m e 9 1 8 k o 等人报道的化合物1 9 和2 0 在室温下便可以引发己内酯开环聚合。催 化剂1 9 催化单体聚合所得聚合物分子量分布窄，转化率与分子量之间呈线性关 系，表明是活性聚合过程。这一活性聚合通过聚合后期补加单体，进一步引发聚 合得到进一步证明。催化剂2 0 也能很好的催化己内酯开环聚合，但其活性较 之催化剂1 9 低，这可能是因为基团p h c h o 的存在，抑制了环酯对铝原子的配 位。通过对2 0 结构以及聚合研究表明，在环酯开环聚合中，环酯分子与中心铝 原子配位，形成五配位中间体，经过这一步的活化，苄醇基团进攻环酯引发聚合。 ( s c h e m e1 0 ) 1 7 】 b z b u t o 、 l 、0 7 1 b z b u t s c h e m e1 0 c h e n 等人报道的化合物2 1 和2 2 可以有效地催化环己内酯开环聚合。所 得聚合物分子量分布在1 0 8 1 2 5 之间，转化率与分子量之问呈线性关系，表明 是活性聚合过程。催化剂2 2 催化一己内酯聚合，所得聚合物分子量分布窄在1 1 l 左右。( s c h e m e1 1 ) 1 8 6 第一章 m e m e s c h e m e1 1 ( 2 ) 含氮配位的金属铝络合物 i n o u e 及合作者报道的四苯基卟啉铝烷氧化合物2 3 2 5 对环酯单体开环聚合 反应的研究是可控催化开环聚合的较早尝试。引发开环聚合砧o 键比a l c l 键 好，氯化物2 3 作为引发剂引发内酯聚合，以二氯甲烷为溶剂，浓度为1 1 7 m ， 温度为1 0 0o c 时，并不能引发1 0 0 当量的内酯聚合，而其醇盐2 4 在相同条件下， 9 6 小时则可以达到9 4 的产率。以2 4 为催化剂时，虽然在比较高的温度下引发 聚合，此聚合是可控聚合，并且聚合产物的分子量分布窄，大约在1 1 左右。化 合物2 5 则是第一个用1 hn m r 表征出引发位置是在内酯的羰基键之间插入进行 的。动力学研究表明链增长过程包括了两分子的引发剂，一分子起到链增长作用， 另一分子则作为路易斯酸单体活化剂。( s c h e m e1 2 ) 1 9 2 3x - - c l 2 4x 2 ( o c h c h 3 c h 2 ) 。c l 2 5x = o m e 。，一由 晶体结构显示，化合物2 6 2 8 中心金属是四配位的，并且固体以单聚体形式 存在，这样的构型有利于经典的链增长方式。轴向上配位点的缺乏也有助于底物 接近。但在苯溶剂中，8 0 0 c 下，2 6 对交酯聚合没有催化活性。即使2 6 的衍生物 离子性盐2 9 在此条件下也没有活性。形成对比的是，化合物2 7 、2 8 在此条件下 却可以引发丙交酯聚合。当引发剂浓度为o 2 8m o i l - 1 ，单体对引发剂比例为5 0 时，氢化物2 8 的聚合单体转化活性是2 7 的两倍，两种催化剂引发聚合产物的 第一章 卜r 季面1 ) n - b u l ir 彤一2 ) a i c l 3h r q c i lr ，： o h r - 4 l 。芝一2 6。南n - 。rl i a i h 4 n k r = m e ，i - p r , s i m e ， r n 、乏，f l 品i 2 7 净m 。 二亚胺化合物3 0 和3 1 由配体二亚胺化合物分别与三甲基铝和三异丁基铝反 应获得。3 0 与b ( c 6 f 5 ) 3 在甲苯中回流制得3 2 。3 0 的晶体结构显示，铝原子是三 配位的，其引发内酯聚合时，甲基仍和铝相连，表明氨基是引发聚合的基团，结 果同时也表明，单体插入是倾向于亲核进攻引发时期产生的烷氧基团而不是位阻 的二级胺基团。异丁基衍生物3 l 的聚合活性高于3 0 ，其在室温下聚合2 0 0 当量 的单体，1 5 小时可以达到7 4 的产率，c 6 f 5 取代的衍生物3 2 活性比较低，这 三者催化剂，催化反应获得的聚合物分子量分布比较宽，在2 5 5 7 8 3 之间。 ( s c h e m e1 4 ) 2 1 】 3 0r 2 m e3 1r _ - 1 b u3 2r = c 6 f 5 s c h e m e1 4 化合物3 3 是单核，螯合金属所成的环为五元环，且金属铝是四配位，连接 的原子构成扭曲的四面体构型。比较络合物3 3 与已报道的化合物 a 1 m e n r ( c h 2 ) 3 n r k n , n ) 】( r = 2 , 6 p r 2 c 6 h 3 ) 的催化己内酯聚合活性，在相同 条件下( 单体 ： 催化剂】= 2 0 0 ：1 ，聚合