（有机化学专业论文）生物酶应用于废纸脱墨及皮革脱脂的研究.pdf

i l ll l ii i 1 1 l li ii llll s t u d yo nt h ec o m p o s i t e so fe n l 姐z 蝗艳2 s u r f a c t a n t sf o rd e i n k i n go fw a s t ep a p e r a n dd e g r e a s i n go fl e a t h e r at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to f t h er e q u i r e m e n tf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r l i 墨i 垒q ! = 坚i m a y , 2 0 1 0 生物酶应用于废纸脱墨及皮革脱脂的研究 摘要 随着全世界范围内人们对环保意识的不断增强，许多传统的高污染行业 清洁生产的呼声越来越大，而生物技术的日新月异将使这一切变为可能。生 物酶作为一种高效、专一、绿色、环保的催化剂，将会在各个领域扮演更为 重要的角色。本文分别探讨了生物酶与表面活性剂配合用于废纸脱墨和皮革 脱脂两方面的内容。 本文以合成马来酸酐磺酸盐类阴离子表面活性剂为起点，通过与非离子 型表面活性剂按不同比例复配优化出与生物酶配合使用的脱墨、脱脂用表面 活性剂，再通过探讨生物酶脱墨脱脂所需的不同参数对脱墨效果的影响，进 而确定生物酶用于废纸脱墨和皮革脱脂的最佳工艺条件。 研究结果表明： ( 1 ) 马来酸酐壬基酚聚氧乙烯醚单酯磺酸钠的红外光谱图中出现了酯 羰基的伸缩振动吸收峰，明显的双键吸收峰，不饱和羧基的咖特征吸收 峰，说明壬基酚聚氧乙烯醚上的羟基与马来酸酐进行了酯化反应；并出现磺 酸基的特征吸收峰，说明马来酸酐壬基酚聚氧乙烯醚单酯发生了磺化反应， 得到目标产物。 ( 2 ) 经过比较马来酸酐磺酸盐阴离子表面活性剂和a e o 一9 、聚醚l 6 4 按照2 ：2 ：1 复配后效果较为理想，能够形成稳定的分散体系，各表面活性剂的 协同脱墨作用得到充分发挥，对纸纤维有很好的渗透性，对油墨离子有很好 的捕集作用，起到良好的脱墨效果。 ( 3 ) 纤维素酶脱墨c a r e z y m e4 5 0 0 l 的最佳工艺条件为：最佳酶用量为 1 5 u g 绝干浆，最适p h 值为8 ，温度为4 5 一5 0 。c ，碎浆浓度5 1 0 ，反应时 间4 5 m i n 。在此条件下与表面活性剂协同脱墨，白度值比空白样提高1 5 i s o 以上，尘埃度下降1 9 0m m 2 m 以以上。向纤维素酶体系加入脂肪酶丽派( 1 i p e x ) 1 0 0 l 时，能够发挥协同脱墨作用，进一步提升脱墨效果，最佳酶用量为1 u g 绝干浆。在整个酶脱墨过程中，脱墨浆的物理强度并没有出现明显的削弱。 ( 4 )当脱墨浆用过氧化氢漂白时，加入活化剂t a e d ，可进一步提高 纸张的白度。当过氧化氢用量3 、浆浓5 、漂白温度6 0 、漂白时间6 0 m i n 时，t e a d 用量为l 效果较为理想，白度值提高3 i s o 以上。 ( 5 ) 绵羊皮脱脂所选用的表面活性剂为马来酸酐壬基酚聚氧乙烯单酯 磺酸钠，阴离子型；脂肪醇聚氧乙烯醚a e o 一9 、渗透剂j f c ，非离子型。采 用的复配比例为1 ：1 ：2 。 ( 6 ) 脂肪酶g r e a s e xu l t r a 与表面活性剂复配脱脂时的最佳工艺条件为 p h 值为9 ，温度3 5 。c ，脱墨时间为9 0 m i n ，其中先加入脂肪酶g r e a s e x u l t r a 4 5 m i n ，再加入表面活性剂，脂肪酶g r e a s e xu l t r a 的用量为绝干皮的0 5 ， 表面活性剂的加入量为绝干皮的1 2 。在此种工艺条件下，油脂的去除率 超过5 0 。 关键词：生物酶，表面活性剂，脱墨，脱脂，复配 s t u d yo nt h ec o m p o s i t e so fe n z y m ya n d s u r f a c t a n t sf o rd e i n k r j n go fw a s t ep a p e r a n dd eg r e a s i n go fl e a t h e r a b s t a c t a l o n g w i t ht h e i n c r e a s i n g o f p e o p l e s e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n c o n s c i o u s n e s s ，c l e a np r o d u c t i o nf o rt r a d i t i o n a lh i g hp o l l u t i o ni n d u s t r yi sm o r e a n dm o r ei m p o r t a n ta n dt h eb i o l o g i c a lt e c h n o l o g yw i l lm a k ei tc o m e st r u e t h e b i o l o g i c a le n z y m ei se f f e c t i v e ，s i n g l e m i n d e d ，g r e e na n de n v i r o n m e n t a lc a t a l y s t ， w h i c hw i l lb ea b l et op l a yam o r ei m p o r t a n tr o l ei ne a c hd o m a i n t h ec o m p o s i t e s y s t e mo ft h eb i o l o g i c a le n z y m ea n d s u r f a c ea c t i v ea g e n tu s e di nt h es c r a pp a p e r d e i n k i n ga n dt h el e a t h e rd e g r e a s i n gw e r ed i s c u s s e d i nt h i sa r t i c l e t h em a l e a t es u l f o n a t ea n i o n i cs u r f a c ea c t i v ea g e n tw a sc o m p o u n d e dw i t h n o n i o n i cs u r f a c ea c t i v ea g e n ti nd i f f e r e n tp r o p o r t i o n st og e ts u r f a c ea c t i v ea g e n t t h a tc a nb eu s e dw i t hb i o l o g i c a le n z y m ef o rp a p e rd e i n k i n ga n dt h el e a t h e r d e g r e a s i n g a c c o r d i n gt od i s c u s s i n gt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp a r a m e t e r so n d e i n k i n ge f f e c t ，t h eb e s tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so f t h eb i o l o g ye n z y m eu s e di n t h es c r a pp a p e rd e - i n k i n ga n dt h el e a t h e rd e g r e a s i n gw e r ed e t e r m i n e d t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb eo b t a i n e d ： ( 1 ) t h ei n f a r e ds p e c t r o m e t e ro fm a l e a t e s u l f o n a t ed i s p l a y s s t r e t c h i n g v i b r a t i o na b s o r p t i o np e a ko fe s t e rc a r b o n y l ，t h eo b v i o u sa b s o r p t i o np e a ko f d o u b l eb o n d ，c h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a ko fn o n s a t u r a t e dc a r b o x y lg r o u pc - o ， a l lt h e s es h o wt h a tt h eh y d r o x y lo fp o l y o x y e t h y l e n en o n y l p h e n o le t h e rr e a c t e d w i t hm a l e i ca n h y d r i d e t h e r ei sc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a ko fs u l f o n i ca c i d g r o u p ，w h i c hi n d i c a t e st h a ts u l f o n a t i o nr e a c t i o nd i dt a k ep l a c ea n dt h ep r o d u c t w a so b t a i n e d ( 2 ) t h ee f f e c t sa r es a t i s f a c t o r ya f t e rc o m p a r i n gt h em a l e a t es u l f o n a t ea n i o n s u r f a c ea c t i v ea g e n ta n da e o 一9 ，p o l y e t h e rl 6 4a tt h er a t i oo f2 ：2 ：1 ，t h e c o m p o s i t es y s t e mc a nf o r ms t a b l ed i s p e r s i o ns y s t e m ，c o o r d i n a t i o nd e i n k i n g f u n c t i o no fv a r i o u ss u r f a c ea c t i v ea g e n t si sg o o d ，w h i c hh a sv e r yg o o d p e r m e a b i l i t yt ot h ep a p e rf i b e ra n d h a sv e r yg o o dt r a p p i n ge f f e c tt ot h ep r i n t i n g i i i l n k ，p r e s e n t sg o o dd e - i n k i n ge f f e c t ( 3 ) t h eb e s tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fc e l l u l a s ed e i n k i n gc a r e z y m e 4 5 0 0 la r e ：t h eb e s te n z y m ed o s a g ei st h e15 u g ，t h eo p t i m a lp hv a l u ei s 8 ， t e m p e r a t u r ef o r4 5 5 0 c ，p u l p i n gd e n s i t y5 10 ，r e a c t i o nt i m e4 5 m i n u n d e r t h i sc o n d i t i o n ，c a r e z y m ew i t hs u r f a c ea c t i v ea g e n tc o o r d i n a t i o nd e i n k i n g ，t h e b r i g h t n e s si n c r e a s e db y15 i s oc o m p a r e dt ot h eb l a n ks a m p l e ，s p e c k i n e s s d e c r e a s e db y19 0m m 2 m o rm o r e w h e na d d i n gio o ll i p a s el i p e xi n t ot h e c e l l u l a s e s y s t e m ，t h ee f f e c t o ft h ec o o r d i n a t i o n d e i n k i n g a n da n df u r t h e r d e i n k i n ge f f e c tc a nb eo b t a i n e d t h eb e s te n z y m ed o s a g ei slt e g i nt h ee n t i r e p r o c e s sd u r i n ge n z y m ed e i n k i n g ，p h y s i c a li n t e n s i t yo ft h ed e i n k i n gt h i c kl i q u i d h a sn o tb e e nw e a k e n e d d i s t i n c t l y ( 4 ) i fw ea d ds o m ea c t i v a t o rt a e da n du s eh y d r o g e np e r o x i d ef o r b l a n c h i n gd e - i n k i n gt h i c kl i q u i d ，t h ep a p e r sa l b e d oc a nb ef u r t h e re n h a n c e d t h ee f f e c t i v ei sm o r es a t i s f a c t o r yw h e nh y d r o g e np e r o x i d ed o s a g ei s3 ，t h i c k l i q u i dt h i c k5 ，b l a n c h i n gt e m p e r a t u r e6 0 。c ，b l a n c h i n gt i m e6 0 m i na n dt h e t e a dd o s a g ei s1 ，t h eb r i g h t n e s sv a l u ei si n c r e a c e db y3 i s o ( 5 ) t h es u r f a c ea c t i v ea g e n tf o rt h es h e e p s k i nd e g r e a s i n gi sa n i o nm a l e a t e s u l f o n a t e ；f a t t ya l c o h o l p o l y o x y e t h y l e n ee t h e ra e o 一9 ，p e n e t r a n tj f c ，n o n i o n i c t h er a t i oo f c o m p o s i t i o ni s1 ：1 ：2 ( 6 ) t h eb e s tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fc o m p o u n do fl i p a s eg r e a s e xu l t r a a n dt h es u r f a c ea c t i v ea g e n ta lea sb e l o w ：t h ep hv a l u ei s9 ，t h et e m p e r a t u r e 3 5 。c ，t h ed e g r e a s i n gt i m ei s9 0 m i n ，l i p a s eg r e a s e xu l t r ai sa d d e d4 5 m i na n dt h e n t h es u r f a c ea c t i v ea g e n ti sa d d e d ，t h el i p a s eg r e a s e xu l t r ad o s a g ei so 5 ，d o s a g e o fs u r f a c ea c t i v ea g e n ti s1 - 2 t h ef a te l i m i n a t i o nr a t i os u r p a s s e s5 0 u n d e r t h e s et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s k e yw o r d s ： e n z y m e ，s u r f a c t a n t ，d e i n k i n g ，d e g r e a s i n g ，c o m p o u n d i n g 目录 摘j i l ：】【 a b s t a c t i 1 绪 仑l 1 1 废纸脱墨剂l 1 1 1 研究背景l 1 1 1 1 回收废纸与再生纤维及其价值1 1 1 1 2 世界对再生纤维的使用情况1 1 1 1 3 我国回收废纸的使用情况2 1 1 1 4 废纸再生制浆的基本过程3 1 1 1 5 废纸脱墨技术发展趋势3 1 1 2 脱墨化学4 1 1 2 1 脱墨剂主要组分4 1 1 2 2 不同脱墨工艺对表面活性剂的选择6 1 1 2 3 废纸浆的漂白7 1 1 3 生物酶脱墨8 1 1 3 1 生物酶脱墨技术进展8 1 1 3 2 生物酶脱墨机理一l l 1 1 3 3 生物酶脱墨的优越性和局限性1 3 1 1 4 脱墨效果的评价方法1 4 1 1 4 1 白度法【6 5 1 1 4 1 1 4 2 油墨尘埃度分析法【吲一14 1 1 4 3 利用图像分析法1 4 1 1 5 研究意义和内容。1 5 1 2 制革清洁生产技术与脱脂剂1 5 1 2 1 皮革脱脂的意义1 6 1 2 1 1 皮革脱脂的方法1 6 1 2 1 2 脱脂剂的组成部分17 1 2 2 生物酶脱脂1 9 1 2 2 1 酶法脱脂的意义及优点1 9 1 2 2 2 国内外进展1 9 1 2 2 3 酶法脱脂面临的问题1 9 1 2 2 4 研究意义和内容2 0 2 实验部分2 l 2 1 表面活性剂的合成与表征一2 l 2 1 1 实验原料2 l 2 1 2 实验设备与装置。2 l 2 1 3 反应原理；2 1 2 1 4 制备方法2 2 2 1 5 结构表征2 2 2 2 废纸脱墨实验2 2 2 2 1 实验原料2 2 2 2 2 脱墨工艺2 3 2 3 皮革脱脂实验2 4 2 3 1 实验原料2 4 2 3 2 脱脂工艺2 4 3 废纸脱墨的结果与讨论一2 6 3 1 合成表面活性剂的结构表征一2 6 3 2 脱墨用表面活性剂的优选一2 6 3 2 1 单一表面活性剂的脱墨效果2 6 3 2 2 复配表面活性剂的脱墨效果2 7 3 3 纤维素酶脱墨的工艺条件优化。2 9 3 3 1 纤维素酶用量对脱墨效果及纸浆强度的影响3 0 3 3 2p h 值对脱墨效果的影响3 l 3 3 3 温度对脱墨效果的影响3 2 3 3 4 脱墨时间对脱墨效果的影响3 3 3 3 5 碎浆浆浓对脱墨效果的影响3 4 3 3 6 脂肪酶用量对混合酶脱墨体系的影响3 4 3 4 四乙酰乙二胺( n 垣d ) 加入量对过氧化氢漂白效果的影响3 6 3 5 扫描电镜对生物酶脱墨效果的分析3 7 3 6 生物酶与表面活性剂复配脱墨效果小结3 8 4 皮革脱脂的结果与讨论3 9 4 1 表面活性剂的复配对脱脂效果的影响3 9 4 2p h 值对脂肪酶g r e a s e xu l t r a 脱脂效果的影响3 9 4 3 脂肪酶g r e a s e xu l t r a 用量对脱脂效果的影响4 0 n 4 4 减少表面活性剂用量对于脂肪酶g r e a s e xu l t r a 脱脂效果的影响4 0 4 5 脂肪酶g e a s e xu l t r a 提前加入时间对脱脂效果的影响4 l 4 6 生物酶与表面活性剂复配脱脂效果小结一4 2 5 结论与展望4 3 5 1 结论4 3 5 2 下步工作设想4 3 至j 【谓j z 抖 参考文献4 5 攻读学位期间发表的学术论文目录4 9 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明5 0 1 i i 生物酶应用于废纸脱墨及皮革脱脂的研究 1 绪论 1 1 废纸脱墨剂 1 1 1 研究背景 1 1 1 1 回收废纸与再生纤维及其价值 本世纪是可持续发展世纪，也是绿色环保的世纪。最近几年，人们环保意逐渐加强， 森林资源的保护也得到了世界各国的加强，导致造纸原料短缺的问题在世界范围内日趋 尖锐。人们在发展造纸工业的同时不断开发和寻找着造纸利用的新原料和方法。人们迫 于环境和资源的压力，开始回收利用废旧纸张，使得二次纤维的比例在造纸工业的料结 构中逐渐增加。源自社会的废旧纸张已成为现代造纸工业的重要原料。 造纸过程一般是采用天然的植物纤维原料，如：草类、木材等，通过化学及物理的 方法制成纸浆，再抄造成纸张。这种传统的制浆过程需消耗大量的化学药品、水、能源 以及生产设备，更不利的是会造成严重的环境污染，使后处理过程需要很大的投资费用。 因此，快速发展的造纸工业愈来愈受到环保、原料和资金等因素的种种制约，而废旧纸 张的回收利用则能够很大程度的减缓这种局面。 与采用原生资源相比，回收利用废纸减少了天然纤维原料资源的消耗，可节约能源 6 0 7 0 ，节约用水5 0 ，节约建设投资约2 3 ；废纸生产过程不需要蒸煮的环节，减 少了化学药品和助剂用量，从而使生物耗氧量减少4 0 ，大气污染减少6 0 7 0 ，固体 垃圾减少7 0 t ，污水中悬浮物减少2 5 ，减少了对环境的污染；此外，利用废纸制成 的再生浆与用植物性原料制成的纸浆相比，具有纤维组织均匀、不透明度高、适用性广、 能满足生产多数纸张的质量要求等优点。在生产中，回收废纸可降低生产成本和运行费 用，大大减少项目投资，提高经济效益和竞争能力。因此，采用回收废纸制浆造纸具有 十分重要的意义。 1 1 1 2 世界对再生纤维的使用情况 近年来，造纸原料的需求量随着人们对纸张的质量要求不断提高和产量需求的不断 加大，也在不断变大。另外，由于森林的乱砍乱伐，生存环境的恶化，人们愈来愈意识 到环境保护的重要性，世界各国严格控制森林的砍伐，纷纷出台了关于森林资源的保护 法，用以提高废纸的回收循环利用。由于树木是造纸原料的主要来源，因此造纸原材料 的短缺便是影响造纸工业发展的主要原因之一。经过消费后的纸张的主要成分没有变化， 可以将其回收利用达到循环使用的目的，为了节约资源，保护人们共同生活的环境，减 轻污染带来的负荷，实现资源的循环使用，世界各国越来越多的重视对废纸的回收利用， 造纸工业也把废纸回收作为造纸原料的重要来源。 上世纪9 0 年代全世界的废纸回收率为3 0 左右，而2 0 0 2 年己上升至4 6 8 1 2 1 。废 陕西科技大学硕士论文 旧纸张回收率最高的地区是中国香港和德国( 8 8 2 和7 1 o ) ，其次是韩国、日本和中 国台湾( 6 7 8 、5 7 8 和5 7 6 ) ；废纸利用率最高的地区是墨西哥、中国台湾和韩国 ( 9 0 4 、8 8 4 和7 7 8 ) 1 3 。 1 1 1 3 我国回收废纸的使用情况 我国是一个纸和纸板的产量和用量都很大但森林资源却严重缺乏的国家，可供造纸 使用的木材就更加有限。所以充分利用价格低廉的废纸回收利用是解决造纸工业原料短 缺行之有效的手段1 4 j 。 上世纪7 0 年代，废纸的处理和回收再利用就已经在我国出现了，到1 9 8 0 年左右， 一些生产厂家已经能够将生产的脱墨剂用于废纸回收过程，其回收率能够达到2 6 左右。 随着科学技术的不断发展，各种先进的脱墨技术和脱墨设备不断问世，到了9 0 年代，国 外先进的脱墨技术、脱墨设备和高效的生产线陆续被各种造纸企业引进，迅速增加了回 收废纸的需求量【5 j 。我国废旧纸张的回收利用量不断的增加，据数据表明，1 9 9 5 年我国 的废纸使用量为5 1 0 万吨而到了2 0 0 2 年猛增到1 6 3 5 万吨，可以说是七年翻了两番。导 致我国废纸利用量的快速增长主要原因是睁7 】：( 1 ) 我国的森林覆盖率低，森林资源非常 有限，造纸的主要原料木材更是供应不足；( 2 ) 由于污染严重与水资源不足，不少造 纸企业的草浆生产线改用废纸研制开发的新型废纸专用化学品，大大有利于废纸质量的 提高和成本的降低；( 3 ) 废纸制浆有利于环境保护；( 4 ) 国内新建的大型制浆造纸企 业产能不断增加；( 5 ) 废纸制浆不仅能提高产品质量，还可以降低生产成本和建设投资； ( 6 ) 包装、国内出版业的蓬勃发展，对纸、纸板的需求不断增多，原生纸浆供不应求， 必须用废纸回再收利用来满足市场需求。 近年来，我国虽然也越来越重视对废纸的回收，不断加大了回收力度，但是由于技 术水平和生产条件等因素的制约在废纸率用率方面还是远远不如国外的水平。2 0 0 2 年全 国消耗纸浆为3 4 7 0 万吨，其中木浆占2 2 ，非木浆占3 1 ，再生纤维占4 7 ，国内废 纸的回收再生占再生纤维的6 6 3 ，而进口废纸占3 3 7 i 剐。2 0 0 2 年进v i 的废纸和纸浆 达到了6 8 7 万吨。可以看出我国造纸工业需要的原料很大程度上依靠的是再生纤维，尤 其是从外国进口的废纸，因此国内纸张生产每年都要从国外进口大量废纸。据资料显示， 1 9 9 7 年2 0 0 2 年这几年里，纸和纸板的国内产量增长速度是6 9 ，而进口的纸浆增长率 却为2 9 废纸进口的速度更是到了3 5 5 5 这样惊人的数值。1 9 9 5 年废旧纸张的进口量 为9 0 1 万吨，到了2 0 0 0 年进口废纸增加到了3 7 1 3 6 万吨；2 0 0 2 年我国进口废纸总量己 达到6 8 7 2 6 万吨。2 0 0 2 年进口废纸与纸的产量之间的比率为1 8 2 虽然较2 0 0 1 年的 2 0 1 有所回落，但是仍然远远高于1 9 9 7 年的5 9 无可否认这一趋势还在持续提高。有 关方面应该重视国内废纸回收利用率不高的问题，实施行之有效的措施，提高国内废纸 的回收率。 2 生物酶应用于废纸脱墨及皮革睨脂的研究 1 1 1 4 废纸再生制浆的基本过程 a 废纸碎解 对于无蒸煮工段的流程而言，通常是废纸处理的第一步。目的是离解废纸，并将体 积大的杂质、重杂质与纤维有效分离。碎解设备应该最大限度的保持纤维的原有强度并 能把附着在纤维上的杂质有效的分离出来。在处理脱墨废纸时，还需在碎解设备中加入 一定量的脱墨剂和其他化学药品、通气加热等。 b 疏解 为了不过多的损伤纤维和降低纤维强度，为了降低动力消耗，有时在流程中采用疏 解机等设备来完成纤维的后续碎解。常用的疏解机有纤维分离机、圆盘磨浆机、高频疏 解机等。 c 净化筛选 进一步除去小而重的杂质。一般由除渣器和筛浆机完成，是废纸处理的关键步骤。 除渣是利用杂质与纤维相对密度不同的原理将废纸浆的杂质除去；筛选是利用杂质与纤 维形状、尺寸不同的原理将废纸浆中与纤维相对密度接近的杂质除去。 d 浮选和或洗涤 弓 可以采用浮选设备，利用上浮原理使油墨与纤维分离；也可以采用洗涤的方法或洗 涤与浮选将结合的方法使油墨与纤维分离。 e 分散 废纸处理过程中的除渣、筛选、浮选、洗涤等不可能百分之百的将废纸浆中的杂质 全部出去，根据废纸的特点，现代废纸制浆系统一般考虑安排良好的分离系统，包括冷： 分散和热分散系统。可进一步促进纤维与油墨的分离和油墨的碎解，减少残余油墨对纸 张质量的影响。 f 漂白 大多数废纸脱墨浆，脱墨后纸浆白度较原纸白度降低，需要进行废纸纸浆的漂白。 1 1 1 5 废纸脱墨技术发展趋势 如今办公用混合废纸和低品质废纸的家用混合纸随着纸张需求量的增大也越来越多 滴收到人们的关注和重视，被广泛的回收利用，成为废纸的主要来源。人们生活水平和 质量的不断提高和社会的不断进步，对纸张品质的要求也越来越高。但收集到的废纸质 量因废纸回收数量的加快和其品种范围的不断增加而不断降低；各式新型油墨如水性印 刷油墨、激光打印油墨、静电复印油墨、紫外光固化油墨等也应现代化印刷技术的发展 不断而生，传统油墨与新型油墨在性质和组成上有很大的不同，以上种种就迫使和要求 人们对废纸处理问题上要应声而变，在废纸再利用的生产和技术上都要不断地改变、创 新和提高。世界各地都在这个方面进行了许多的研究，并且不断在技术上取得了良好的 陕西科技大学硕士论文 进展。新技术主要包括以下几种： a 生物酶脱墨2 】 b 超声波脱墨法 1 3 - 1 4 】 c 蒸汽爆破脱墨【1 5 】 d 附聚脱墨法 e 溶剂法脱墨6 j f 中性脱墨法 其中生物酶作为催化剂用于废纸脱墨，是继生物技术在制浆、漂白和处理造纸污水 中应用之后，再次在造纸工业中开辟了新的应用领域。随着发酵和纯化工业技术的发展， 商用酶将得到大量生产，且生产成本低廉，这为酶在造纸工业中的广泛应用提供了坚实 的物质基础。同时，通过基因工程改良品种，可以得到更多的新型高效酶种。总之，随 着生物技术及相关技术的发展，酶在造纸工业中的应用会越来越广泛，必然会具有广阔 的应用前景和可观的实用价值。 1 1 2 脱墨化学 油墨的主要成分是分散相的颜料和连续相的粘结料【1 7 1 ，后者主要起黏合和成膜作 用。颜料粒子是由成千上万个分子聚集起来的颗粒，一般由瓷土、炭黑等无机物组成， 目前也有用有机颜料的。粘结料一般是由干性植物油、各种树脂配制成的粘稠状的液态 物质。油墨化学品则是为了改善油墨性能，调节油墨的印刷适应性而加入的催化剂、黏 度调节剂、增色剂等，一般用量少。废纸脱墨要除去的油墨离子是连接料粘结颜料而形 成的微小粒子。所以油墨中的树脂对废纸脱墨的影响最大，也即连结料对废纸脱墨的影 响最大。 利用脱墨剂进行废纸脱墨一般采用表面活性剂，在碱性或中性介质中使纤维组织溶 胀，再加以机械作用，以达到纤维分离及纤维与油墨分离。从纸浆上脱离的油墨等污物， 经过乳化或分散及防止再吸附的处理，漂浮于纸浆上面或悬浮于纸浆之中，最终从浆液 中除去。 1 1 2 1 脱墨剂主要组分 a 脱墨用表面活性剂【1 8 之2 】 常用的脱墨剂是多种表面活性剂的复配物。在脱墨剂配方中常使用钾皂、磺化油、 直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇硫酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯 钠盐等阴离子表面活性剂，以及烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、聚醚、聚氧乙烯 失水山梨酸脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯等非离子表面活性剂；还常使用氢氧化钠、三 聚磷酸钠、硅酸钠、石油溶剂等药品。与采用氢氧化钠或硅酸钠的传统脱墨法相比，采 用表面活性剂复配物做脱墨剂，在成本相同的情况下，不但纤维损失减少，而且脱墨效 4 生物酶应用于废纸脱墨及皮革脱脂的研究 果显著提高。非离子表面活性剂的脱墨效果优于阴离子表面活性剂，而复配表面活性剂 的脱墨效果更好。因此，废纸脱墨剂配方中，一般都不是用一种表面活性剂，而是使用 多种表面活性剂。 在非离子表面活性剂中，聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物受到重视【2 3 - 2 5 。这类聚醚型表面 活性剂脱墨效果良好，其性能可根据e o 、p o 比例的改变而变化，既可以是双嵌段的， 也可以是三嵌段的，借此使它们具有良好的油墨脱除效果和分散作用，并可与其他表面 活性剂有很好的相容性。 b 螯合剂1 2 6 j 在浮选法脱墨中螯合剂具有相当重要的作用。它可和水中的金属离子如m 矿、f e 3 + 、 c a 2 + 等形成配合物，防止油墨离子的再次吸附，并可提高其抗硬水性。目前较好的螯合 剂有二乙烯三胺五乙酸钠( d t p a ) 、亚氨基三乙酸钠( n t a ) 、乙二胺四乙酸钠( e d t a ) 等。乙二胺四乙酸钠是重要的氨羧络合剂，对金属离子，尤其是高价态显色金属离子的 络合能力特别强，对于一些特殊要求的消除显色的金属离子来说，有着特别明显的效果， 因而在造纸的脱墨过程中发挥着及其重要作用。 n a 2 s i 0 3 也是一种常见的螯合剂，它可以做p h 缓冲剂并且有着一定的螯合和洗涤的 效果，但是它会使毛毯受到一定地污染，与此同时在处理废水的时候会使凝聚剂的作用 降低，而在抄纸时会降低滤水性等。 c 分散剂 洗涤法脱墨是用过滤的方法将细小的油墨颗粒去除，这种方法要想达到较好的效果 就要求油墨粒子最大限度的分散，尽可能变得的细小，因此要一些加入分散剂2 九阿拉 伯树胶、干酪素、聚硅酸盐、胶磷酸盐等都是目前经常使用的分散剂。另外一些具有独 特的分散和抗沉积作用的低相对分子质量的聚合物也可以作为分散剂使用，例如：丙烯 酸丙烯酰胺共聚物等。 d 吸附剂 吸附剂的特点是其表面积较大，分子间力使之能够强烈、大量地吸附分散在乳液中 被乳化的油墨分子和颜料的颗粒，却不能吸附纸张的纤维。适合于浮选法脱墨常见的吸 附剂有瓷土、硅藻土、黏土等。 e 无机盐 脱墨剂中加入少量无机盐是为了增加表面活性剂的活性及降低成本。由实验及理论 证明，在离子型表面活性剂的溶液中如果加入一定量的无机盐，可以降低表面张力和降 低c m c 。有些盐类能使某种表面活性剂的c m c 降低到十几分之一。若从双电层理论来分 析，对离子型的表面活性剂来说，加入无机电解质，由于离子问的电性相互作用，压缩 了表面活性剂的双电层的厚度，减少了它们之间的排斥作用，使胶团易于形成，从而能 陕西科技大学硕士论文 降低c m c 。 f 有机溶剂 完全用有机溶剂脱墨成本十分昂贵，在工业上没有应用价值。若将有机溶剂如甲苯、 三氯乙烯等通过表面活性剂与水配成乳液，则可利用有机溶剂对油墨较强的溶解能力而 加速脱墨，但使用这种脱墨剂需回收溶剂，还对环境造成污染，故不宜大量使用。 1 1 2 2 不同脱墨工艺对表面活性剂的选择 对于浮选法脱墨来说，要选用的表面活性剂应具有丰富的泡沫，分散效果要好，如 高碳醇聚氧乙烯醚等，因为此时界面的表面张力可以尽可能地把油墨凝聚成大的凝聚物 吸附在泡沫表面，漂浮在上边易于刮去。脂肪族的酸盐( 月桂酸纳、油酸钠等) 可以在 静电吸引的作用下，对油墨颗粒进行浮选和捕集，同时和金属离子能够强烈的吸引，具 有有很好的金属结合能力，可以有效地去除金属离子。将脂肪酸皂与脂肪醇聚氧乙烯酯 按照一定比例复配可以得到得到具有较强凝聚和浮选能力的脱墨剂，但是由于其粘度较 大，容易使凝聚物会黏附壁管。非离子型表面活性剂对油墨及杂质的捕集凝聚效果不大； 同时在高p h 值环境下，非离子型表面活性剂由于容易被降解，活性会变低。在脱墨剂 中一般很少使用阳离子和两性离子表面活性剂，这是因为：与阴离子表面活性剂相比， 阳离子和两性离子表面活性剂的渗透、分散、乳化和捕集油墨粒子的能力较差。图1 一l 为浮选法脱墨工艺的机理图。 一 日对 气液一 交界面 加入分散莉和无机物 加入擒集箍 憎水性颗粒 图1 - 1 浮选法脱墨工艺的机理图 f i g l 一1p r o c e s sm e c h a n i s mm a po f f l o a t i n gd e i n k i n g 6 生物酶应用于废纸脱墨及皮革脱脂的研究 图1 2 为洗涤法脱墨工艺的机理图。在洗涤法脱墨中，表面活性剂对纸上油墨起着 润湿、渗透、洗涤、增溶、分散、乳化等作用。影响洗涤法脱墨效果的重要因素之一是 表面活性剂对油墨的增溶作用。在洗涤法脱墨中，脱墨剂常用烷基酚聚氧乙烯醚、环氧 乙烷含量为5 5 7 5 的c 1 2 c 1 8 脂肪醇聚氧乙烯醚等聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂， 是由于非离子表活性剂胶束的临界胶束浓度低、在水中形成的胶团数目多、能够使增溶 能力变大。洗涤法要求产生气泡较少，阴离子表面活性剂必须和非离子表面活性剂复配 才能达到最优的洗涤效果。因为阴离子表面活性剂起泡性较高，在洗涤过程中会产生大 量的气泡，降低洗涤效率。所以阴离子表面活性剂单独用作脱墨剂效果并不理想。o p 1 0 、 吐温一6 0 、s p a n 6 0 、j f c 以及磷酸双酯等都是常用的非离子表面活性剂，脱墨效果都很好。 洗涤 加人分数列翱无机物 亲水性颗粒 一一。龄竺竺一 图1 2 洗涤法脱墨工艺的机理图 f i g l 2p r o c e s sm e c h a n i s mm a po f w a s h i n gd e i n k i n g 1 1 2 3 废纸浆的漂白 脱墨浆的漂白是提高纸浆白度和白度稳定性。改善纸浆的物理化学性质，纯化纸浆， 提高纸浆的洁净度。漂白是通过化学品的作用出去浆中的木素或者改变木素发色基团的 结构来实现的。 为加快油墨和树脂分解、增加纸