（有机化学专业论文）新型四硫富瓦烯衍生物的合成及结构的表征.pdfVIP

摘要 有机材料，特别是有机超导材料具有质量轻，便于分子设计和剪裁等优点。因此有 机超导体是目前研究的一个热点。本人研究方向是有机超导体的合成及其结构研究 四硫富瓦烯及其衍生物作为优良的电子给体，它们具有平面共轭结构以外还含有多个 硫原子，每个硫原子周围2 条化学键与其相连，空间位阻较小易于形成分子间短距离 作用。能与很多分子受体或无机阴离子形成部分电荷转移的复合物或离子自由基。该 类电荷转移盐除表现出良好的导电性以外，还有非线性光学特性，磁性及液晶性质。 随着研究的深入，有望取得较好的作用 本文以四硫富瓦烯为框架引入吸电子基团羟基，合成了新四硫富瓦烯衍生物。并 且比较了d m i t 钠盐与锌配合物( d m i t ) 2 z n ( n b u ) 2 。的亲核反应能力，讨论了 反应温度碱的用量反应时间等条件对产率的影响。通过元素分析和合成化合物化学 式，并用h n m r 、i r 、u v 谱对该化合物进行了表征。 关键词：四硫富瓦烯衍生物：有机合成；有机金属超导体 s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c o fan e wt t f a b s t r a c t o r g a n i cm a t e r i a l sp o s e s si n c o m p a r a b l em e r i tc o n t r a c tt oi n o r g a n i co n e s o r g a n i c s u p e r c o n d u c t o rm a t e r i a l sh a v em a n ya d v a n t a g e s l i g h tq u a l i t y , l i a b l et ob ed e s i g n e da n d t a i l o r e d s oo r g a n i cs u p e r c o n d u c t o ri sar e s y a r c h i n gf o c u sr e c e n t l y , a sa ne x c e l l e n t e l e c t r o n i co f f e r o r ，t h ea n t h o rv e g e a r c h e st h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r eo fo r g a n i c s u p e r c o n d u c t o r r r fp o s s e s s e sc o n g u g a t es t r u c t u r ea n di n c l u d e s v e r a ls u l f u ra t o m s e a c h s u l f u ra t o mc o r m e c t sw i t ho t h e ra t o mb yt w oc h e m i c a lb o n d s b e c a u s eo fs m a l ls p a c e r e s i s t a n c e ，t h es h o r td i s t a n c ef i l n c t i o ni sf o r m e db e t w e e nm o l e c u l a r , a n di tc a nf o r m c o m p o u n d so ri o nf l e er a d i c a l sw i t hm a n ym o l e c u l a ra c c e p t o r sa sw e l la si n o r g a n i ca n i o n i o n sb ye l e c t r o nt r a n s f e r t h i sk i n do fs a l ts h o w sn o n l i n e r a l l yo p t i c a lp r o p e r t y , m a g n e t i s m a n dl i q u i dc r y s t a lp r o p e r t yi na d d i t i o nt oe x c e l l e n tc o n d u c t o r w i t ht h ea d v a n c eo f r e s e a r c h ，t h eb e t t e rf u n c t i o nw i l lb eh o p e f u lf o rt h i sk i n do f c o m p o u n d s an c ：wt t fw a ss y n t h e s i s e db yi n t r o d u c i n ge l e c t r o n i cg r o u po h w i t h1 t ff m o m e n u c l e a p h i l i c r e a c t i o n a b i l i t y w a s c o m p a r a t i v e l y f o rd m i ts o d i u ms a l ta n d ( d m i t ) 2 z n ( n b u ) 2 t h ee f f e c to fr e a c t i v ee m p c r a t u r e ，a l k a l i n eq u a n t i t ya n dr e a c t i o nt i m e f o ry i e l dr a t ew a sd i s c u s s e d t h ec h e m i c a lf o r m u l ao f t h i sc o m p o u n di sd e f i n e db ye l e m e n t a n a l y s i sa n di c p t h ep r o p e r t yo ft h ec o m p o u n d i sm e a s u r e db y1 h n m r ，i r 、 u v m o v e o v e r , o t h e ro r g a n i cm e t a l l i cc o m p o u n di ss y i 岫e s i s e dw i t hr r fa sl i g a n d k e yw o r d s ：r r f ：o p g a n i cs ”t h 嚣i s ；o r g a n i cm e t a l l i cs u p e r c o n d u c t o r dir e t t e db y ：p r o f z h a n gw e n t a o a p p i ic a n tf o ru a s t e rd e g r e e ：d a h u b aiyila ( o r l o m i cc h e m i s t n ：, ) ( c o l l e g eo f c h e m i s t r y ，i n n um o n g o l i au n i v e r s i t yf o r t h en a t i o m d i t i c s 。t o n g l i a o 0 2 8 0 0 0 c h i n a ) 内蒙古民族大学硕士学位论文 插图和附表清单 1 表l 配体及配合物的元素分析8 2 表2 化合物的红外谱数据表8 3 图1 化合物1 的红外图8 4 图2 化合物2 的红外围9 5 图3 化合物3 的红外图9 6 图3 化合物4 的红外图1 0 7 闰4 化合物2 的紫外图1 l 8 图5 化合物3 的紫外图1 2 9 图6 化合物3 的氢核磁图1 1 1 0 图7 化合物4 的氢核磁图，1 l 1 1 图8 化合物4 的循环伏安图1 4 1 2 表3 碱用量、反应时间对产率的影响表1 5 1 3 表4 反应温度、反应时间对产率的影响表1 5 内蒙古民族大学硕士学位论文作者声明 本人声明：本人呈交的学位论文是本人在导师指导下取得的研究 成果。对前人及其他人员对本论文的启发和贡献已在论文中做出了明 确的声明，并表示了感谢。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外， 不包含其他人已经发表或撰写的研究成果。 本人同意内蒙古民族大学保留并向国家有关部门或资料库送交 学位论文或电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权内蒙古民族大 学可以将本人学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名 新型四硫富瓦烯衍生物的合成及结构的裹征 1 引言 按照电导率的大小通常固体材料分为绝缘体( k l 。m 1 ) ，这类配合物由s - - s 相互作用表现出较好的室温导电性能，因而引起了人 们的关注。 ( 2 ) 改变中心金属离子 改变受体的另外一种方法便是改变金属离子研究表明以含有d 8 电子构型的n i ， p d 、p t 的配位化合物的电导率较高，而含有其它d 电子的金属配位化合物的电导率较 低，这可能是由于d 。电子构型的金属易与配体形成平面四方形配合离子，有利于阴离 子的相互重叠形成分子柱，从而更有乖于不同分子问的相互作用和电荷传递。 ( 3 ) 改变外部阳离子 4内蒙古民族大学硕士学位论文 对这类电荷转移型导电配位化合物来说，若c 为电子给体，则它和电子受体之间发 生电荷转移，因而电子给体的分子设计应根据电位匹配准则研究较多的电子给体是 t t f 及其它的衍生物；若c 为外部阳离子，则它不是直接参与导电的过程，但它对配 合物的导电性有二级效应，它的大小和形状影响配合物的分子堆积一般选用四烷基馁 阳离子及它的类似物作为外部阳离子，但阳离子究竟如何影响分子的导电性还没太再 清楚，但仍是当前研究的一个热点 ( 4 ) 部分氧化 除上述三个因素之外，阴离子的部分氧化也影响配位化合物的导电性，对于c z m ( l ) ： 型配合物来说，一般用化学氧化法或电化学氧化法使电荷转移形成部分氧化态，即n 1 从n = 2 到n z n x s 2 _ ( 叫：王。s 嗍c o p h 竺l 芝br 驴o n 化合物3 0 h n i c h 6 h 2 0 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - n a o c h an b u 4 i 新型四硫奢瓦烯衍生物的合成及结构的表征 5 厂 s li 化合物4 1 r 2 2 2 仪器与试剂 2 2 1 主要仪器 x t 。微型熔点测定仪( 温度计未校正) ： b r u k e r 公司d r x - 4 0 0 型核磁共振仪( t m s 为内标，眈0 为溶液) ；b a s - i o o b 点化学分析 仪；元素分析仪f i a s h 队1 1 1 2 d m s - 2 0 0 型u v v i s 光谱仪( 美国r e r k i n e l m e r 公 司) ；n i c o l e t - 5 7 0 0 红外测试仪( 美国n i c o l e t 公司) ： 2 2 2 主要试剂 二硫化碳、无水氯化钙、碳酸钠、2 ，3 一二溴丙醇( 进口) 碘化四丁基铵、丙酮、 n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 、甲酵、会属钠、氯化锌( 固体) ，二氯甲烷、浓氨水， n i c l ：6 h 2 0 ( 固体) 、苯甲酰氯、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、柱层析硅胶( 1 0 0 2 0 0 目，青 岛海洋化工厂) 、蒸馏水( 自制) ( 所有与液相有关的反应均在氩气保护下进行) 2 3 实验过程及步骤 2 3 i 溶剂的处理 乙醇：加入新鲜的块状生石灰，回流3 5 h ，然后进行蒸馏，收集7 6 一7 7 馏分。 丙酮：5 0 0 m l 丙酮中加5 ( g ) 五氧化二磷一起回流2 小时除去水常压蒸馏，收5 5 5 6 馏分。 n ，n 一二甲基甲酰胺：加入固体氢氧化钠，回流2 h 后将d m f 减压蒸馏，收集馏分 甲醇：在大约5 0 m l 的甲醇中加入5 克镁粉，搅拌到反应开始( 生成酵盐) 然后加 入1 升甲醇加热沸腾3 小时，在常压蒸馏，收集6 3 c 一6 4 c 馏分。 二氯甲烷：用5 碳酸钠溶液洗涤，再用水洗涤，然后用无水氯化钙干燥，蒸馏收集 4 0 4 l 馏分。 氯仿：5 0 0 m l 氯仿与1 0 克无水氯化钙一起回流5 小时，除去水然后常压下蒸馏收集 6 0 6 1 馏分。 卜姒以 扩扩 6内蒙古民族大学硕士学篁! 垒皇 2 ，3 2 化合物的合成 2 3 2 ，1 化合物1 的制备 按参考文献1 4 2 1 合成。将按文献除水得来的d m f 滴加到3 0 m l 二硫化碳和4 9 金属钠 组成的回流混合液中，溶液由黄色变成红色，加完后控制温度4 0 ( 2 左右，继续回流1 5 h 。 滴加2 3 滴绝对无水乙醇，回流过夜( 约1 2 h ) ，金属钠消失，溶液成为暗红色。在低于6 0 下减压除去溶剂，然后加入适量的无水甲醇，过滤，除去不溶物。将上述所得到的甲醇 溶液倒入由8 0 m l 甲醇、$ 0 m l 氨水、4 9 氯化锌组成的溶液中，析出红色沉淀。将1 2 9 碘化四丁基铵的4 0 m l 水溶液加到上述溶液中，静置2 4 h ，过滤。用水和乙酵反复洗涤固 体数次，真空烘干，得血红色固体1 1 2 9 ，m p l 7 1 1 7 3 c 2 3 2 2 化合物2 的制备 按参考文献【4 3 9 9 化合物1 溶于5 0 m l 丙酮中，得到血红色溶液。在搅拌下，将2 0 m l 左右的苯甲酰氯加入上述溶液中，在滴加过程中首先有黄色沉淀析出，然后转变成一块 状的黄色固体，最后变成针状晶体，同时溶液的颜色转变成棕红色。过滤，得到桔红色固 体。用丙酮和乙醇洗涤至滤液无色，真空干燥。加入一定量的氯仿，加热回流，稍冷，过滤， 得棕色溶液，加入等体积的无水甲醇，静置，过滤，用甲醇和丙酮洗至无色。重复操作2 次。 得黄色针状晶体2 7 0 9 ，产率7 0 ，m p l 4 1 1 4 3 c 。 2 3 3 3化合物3 的制备 称1 6 5 9 化合物2 ，加到由一定量钠与甲醇新制成的甲醇钠的甲醇溶液中( 用量见结果 与讨论部分) ，待化合物2 完全溶解后，溶液成血红色，加入2 , 3 二溴1 ，丁丙醇1 8 8 9 ，室温 搅拌( 时间见结果与讨论部分) 。控制温度2 0 ，整个过程在氩气保护下进行，血红色退 去，同时有粉状沉淀物生成过滤，用水乙醇洗涤沉淀物，烘干，得黄色粉末，产率6 5 铴， m p l 9 5 1 9 6 c 2 3 2 配合物的合成 2 3 2 1 化合物4 的制备 称3 ( g ) n i c l z 6 h 2 0 溶于5 0 m l 甲醇的饱和溶液，称2 ( g ) 化合物3 ，加到由1 3 2 ( g ) 钠与甲醇新制成的甲醇钠溶液中，待化合物3 完全溶解后，溶液成淡黄色，加入饱和 n i c h 的甲醇溶液，加完后控制温度4 0 左右磁力搅拌器来搅拌，整个过程都是在氩 气保护下进行，约反应3 h 后产生绿色沉淀，继续反应到1 0 h 左右，得到反应物倒入 2 5 ( g ) 碘化四丁基铵的2 5 m l 水溶液中静置1 2 h 过滤用水和甲醇反复洗涤固体数次， 烘干得到绿色固体4 ，产率5 4 5 ，m p 2 6 5 2 7 0 3 结果和讨论部分 新型四硫富瓦烯衍生物的合成及结构的表征 了 3 1 化合物的元素分析 寰1 配体厦配合物的元素分析，测定结果l o p 化合物c hs0n i 化合物2 4 9 7 ( 5 2 2 )2 7 2 7 ( 2 4 6 )4 8 1 99 6 8 ( 9 6 1 ) ( 4 8 1 5 ) 化合物3 28 5 1 ( 2 8 2 3 )2 2 ( 1 9 6 ) 6 3 1 6 ( 6 3 6 36 3 4 ( 6 3 2 ) 2 4 化合物45 8 5 ( 5 9 1 ) 1 8 2 ( 1 8 6 ) 6 0 8 6 ( 6 0 9 16 1 3 ( 6 1 8 )5 3 8 ( 5 4 1 ) ) 3 2 化合物的光谱学性质 3 2 1 配体及配合物的红外光谱 表2 化合物的红外谱数据 c hc = cs = cs c r - c = 0 o h l2 9 7 8 0 91 4 1 5 7 5 1 0 5 8 2 8 8 7 2 6 2 1 4 5 0 01 0 6 0 38 8 3 41 6 8 9 6 4 32 9 7 2 3 11 4 8 01 0 3 7 58 8 7 53 6 2 8 42 9 8 5 8 11 4 3 51 0 4 8 8 17 8 8 8 9 i r 谱图 懒 i 一、，一 ，、棚 心厂 n 叩f， 等 ； ! l ， l j l ! 圄1 化台物1 的红外请目 l rs p e c t r u n0 1 1c o m p o u n d1 8内蒙古民族大学硕士学位论文 在2 9 7 8 0 9 c m 1 处的吸收峰归属为c - h 峰；在1 4 1 5 7 5c m - 处的吸收峰归属于c = c ： 在1 0 5 8 2c m 1 处吸收峰归属为s = c 峰：在8 8 7 2 5c m - 处的吸收峰归属为s - c 峰j 这 些峰正属于该化合物特征峰。 田2 化台物2 的红外诸田 t rs p e c t i l l no fc o m p c u n d2 图中的1 6 8 9 6 4c m - 。处的吸收峰属于a r - c = o - - 峰：1 4 5 0c m - 处的吸收峰归属于c = c 蜂：在1 0 6 0 3c m 1 处吸收峰归属为s = c 蜂：8 8 3 4c m 处的吸收峰归属于s - c 峰，这 些特征峰。这些特征峰正属于该化合物的特征峰 f小、1 ，、 御n 岫枞i m 八 y 。( r 一 蔫 傅 l j ， f i 田3 化台物3 的红外落田 i rs p e c t r u no fc o m p c u n d3 1 0 3 7 5c m - 处的吸收峰归属于s = c 峰；8 8 7 5 5c m l 处的吸收峰归属于s - c 峰：1 4 8 0 c m - 1 处的吸收峰归属于c = c 峰：2 9 7 2 3c m l 处的吸收峰归属于c - h 峰：3 6 2 8 1c m - 处 的吸收峰归属于0 h 峰，这些特征峰正属于该化合物的特征蜂 新型四硫誊瓦烯衍生物的合成及结构的表征9 田4 化台榴2 的红升谓田 i rs p e c t r u no fc o m p c u n d4 2 9 3 1 8c m 2 1 处的吸收峰归属于c - h 峰7 8 8 8 9c m 1 处的吸收峰归属于s c 峰： 1 4 3 5 c m 1 处的吸收峰归属于c = c 峰；1 0 4 8 8 1 c m “处的吸收峰归属于c = s 峰： 这些特 征峰正属于该化合物的特征峰 2 紫外光谱 溶液的电子吸收光谱可以反映出分子的电子跃迁的难易程度和几率大小。 o r 4 a 口t7 ，n i ， 田4 化台物l i 的繁外豳 1 0 7 内蒙古民族大学硕士学位论文 图i2 3 0 2 7 0 h m 处有吸收峰，它属于b 吸收带，苯环的三个双键的共轭和大环的吸 收而产生的，因羰基的影响简化产生的3 5 0 - 4 0 0 n m 处有吸收蜂，它是羰基的氧元素和 硫元素的n 1 电子跃迁产生的。 三一兰 _ _ 三三f j 一一 一霉= i _ ： ? 幕一。 广 。m ” ： ：i 一 ；一y 1 一- 鼍棼 j 暑- 雳暑 ：，毒寰1 ；毒 广 t j l = z + o ， 一。rt j ”士 d 。 一 。- 叶啼们，n md1 z _ 一- ， - 叫n 由口 。 固 雪 * 一 二，jd ”们弓3 广 一一r d 一- 一 z 。 芦 置 c+ v 竹。一- - 一，- - 一一o 一一m 一： ，。q5 1 一一 。 + ? ，c - 。曹 一 ，二；垂莆曼三二 二一：；! 乏i 一辱 = ； r i il 田5 化台物i i i 的鬟外田 图22 0 0 3 0 0 r m 处的吸收蜂是又大共轭环所造成的，3 5 0 - - 4 0 0 n m 处有吸收峰，它是硫 元素的n 1 【电子跃迁产生的。 3 2 2 化合物的核磁共振氢谱 新型四硫富瓦烯衍生物的合成及结构的表征 l零釜f 王 i+ flii l f l f ， 6 j 、 ：l 一j o ，jk j 一一 f 1 rk 7 ：一” ”，”“。i r 。 。 j 田6 化合钫3 的氲辕磋 1 - 1 删r 方面可以看到只有3 组氢。63 7 5 3 2 4 - - c h - 氢质子峰，s 5 6 - 5 3 8c h 2 氢质子峰， 6 6 5 8 是羟基氢质子峰。 “1 _ ! ”1 ”! ”r ! r r t 田7 化合物4 的氲榱培 善| ：墩 。一辩。一一。一慵一一一 一，一州一 ，。 ，l 螂 一。一埽，锎一。，。， 1 2内蒙古民族大学硕士学位论文 h n m r 方面可以看到只有3 组氢。65 5 7 5 3 8 c h 氢质子峰，8 4 7 1 5 c h 2 氢质子峰。 63 7 7 - 2 2 c h 2 - 氢质子峰。 通过以上图谱数据分析可以确定化合物3 和化合物4 的结构即为目标化合物。 3 2 3 配合物的电化学性质 譬 盍 i t 鬻韩o 虑 _ 一一一一一 撼斟麒i 一 一槲嘲 ， _ t o b ，h - 自_ _ _ a _ t _ _ t tt i k 叫u d i h - u 、h i l j l 一 _ 一l _ ， - t l _ ； q _ 罅嚣 一。霉却。”k ，一 图8 化台物4 的循环伏安圈 利用电化学分析仪研究了化合物的电化学性质，分别汞电极和a # a g c i 电极为工作电 极和叁比电极，溶剂为四氢呋喃，扫描速度为1 0 0 m o l l ，扫描温度为2 3 度，样品浓度 为o 0 0 2 m o l r l 目标化合物的循环伏安图见图8 ，图得知该化合物与n e r s t 体系存在一 定的偏差。因而不是严格的电化学可逆过程。 3 3关于本文实验的几点讨论 3 3 1 化合物i 制备得出的经验结论 化合物1 最初按文献操作成功制得，经过几次试验得出如下结论：( 1 ) 常压下c s z 非常容易挥发，即使密封下仍有臭味：另外，市售c s ：产品多含水，因为是金属钠与 之反应，所以为了保证产率和实验安全，使用之前必须除水和重蒸处理，而且要过量。 ( 2 ) d m f 沸点较高，所以加量时尽量少加，减少分离难度，为了防止产物高温分解减 压蒸馏时的温度不能太高，水泵的真空度达不到要求，所以要用油泵( 3 ) 切钠丝加 入到烧瓶过程中，难以避免钠被部分氧化，所以称取时要稍过量( 4 ) 每次实验之初， 磁力搅拌很好，但是随着反应地进行三颈瓶中的混合液逐步变粘稠，甚至无法搅拌， 即使加长反应时间烧瓶底层也有部分钠不能完全反应，这样反应产率较低，也为后续 的处理增加了难度。分析原因，认为当d m f 开始滴加时，反应较剧烈，放出大量的热， 水冷凝管已很难冷却c s ：蒸气，以致使c s ：损失很多，这样一部分的钠就难以反应完全 ，新型四硫富瓦烯衍生物艘盒堕壁堕塑的表征! ! 参照文献在未滴加d m f 之前事先滴入几滴无水乙醇用以打散聚集的钠丝，可使这一情 况缓解。 3 3 2 ( d m l t ) ：z n ( n b u , ) 。与n a 。阴i t 反应比较 到目前为止，己经有相当多的4 ，5 硫基一l ，3 一二硫杂戊环烯一2 一硫酮衍生物都 能由( d m i t ) ：z n ( n b u ) ：直接与卤代物进行反应，这样合成的优点之一是副产物相对较 少，产品较容易分离。本文在合成目标化合物3 时也先考虑到用这种方法合成，但是 经过多种尝试如用氩气保护、改变反应时间、改变反应温度、加入碘化钾作为催化剂 等都没有获得成功。后来改用了d m i t 的钠盐才得以制备出目标化合物3 ，但d m i t 钠 盐的反应条件较难控制，一般要在无氧无水的条件下进行。本文实验了无氩气保护下 的反应，反应收集到的目标产物很少，而大量的却是棕色油状聚合物。一般条件下制 备4 ，5 一二硫基一1 ，3 一二硫杂环戊烯一2 一硫酮衍生物只要用( d m i t ) ：z n ( n b u ) 与卤代物反 应即可，但是若用较为稳定的卤代物反应时，看来就得用d m i t 的钠盐才行。 表3 碱用置、反应温度，反应时问对反应的影响 甲酵钠的用量( m l )反应漏度( )搅拌时间( h )目标化合物产率( ) 5 s l l 1 4 1 7 2 0 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 l o 1 0 】0 1 0 1 0 1 0 4 6 7 4 6 9 4 7 8 5 1 6 5 3 3 6 2 4 化合物3 的用量为2 9 表4 反麻温度，反应时问对反应的影响 甲醇钠的用量( m l )反应温度( )搅拌时间( h ) 目标化合物产率 ) 2 3 2 8 3 2 3 7 4 2 4 7 1 0 1 0 1 0 1 0 l o 1 0 4 7 8 5 0 6 5 3 4 5 5 7 5 0 1 4 8 6 化舍物3 的用量为2 9 我们尝试了不同用量的碱、不同的反应时间和反应温度对反应的影响，包括反应 速度、反应产率等，其具体数据见表1 所示。从表1 中的数据分析可以看出，碱用量、 反应温度以及反应时间对反应都有较大影响。反应在室温下进行较为适宜，升高温度 1 4内蒙古民族大学硕士学位论文 会增加油状聚合物的副产物。而温度太低又会影响反应速度，产率也低适量过量能 碱有利于提高反应的速率和产率。但是过量太多，又会导致副产物增多，甚至无法 ：写 到目标产物。 3 4 3 有机金属配合物的合成 本人成功设计合成了几种新型四硫富瓦烯衍生物( 文中的化合物i 和) 需要进一 研究其电学和磁学性质，此项工作正在进行中。 堑型粤蔓兰亘堕堑竺塑塑鱼堕墨丝塑竺壅堡! i 参考文献 1f e r r a r isj p 。c o w a n d o ，w a l a t k a j r ，e ta i a m c h e ms o c 。1 9 7 3 ，9 5 ：9 4 8 2j a c o b s e nc s m o r t e n s e nx 。e ta i s o li dsr a t ec o m m n n ，1 9 8 0 ，3 3 ：1 1 9 3b o n s s e a um 。v a l a d e l l e g r o s jp ，e t a l j mc h e ms o c ，1 9 8 6 ，1 0 8 ：1 9 0 8 4w i i i i a m s jm ，f e r r a r o j a ，t h o r n r j ，e ta 1 o r g a n i cs u p e r c o n d u c t o f s p r e n t i c eh a l h e n g l e m o o d c l f f s 。n j l 9 9 2 5 - i 1 1 i a m s j m 。s c h u l t za j e ta 1 s c i o n c e 1 9 9 1 ，2 5 2 ：1 5 0 1 6y o uxz z h a n gy i n ：c b ec h i - m i n ge di nt r a n s i t i o nm e t a ic o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y j a i p r e s s l n c ，1 9 9 6 ，1 ：2 3 9 7c a s s o u x p ，v a l a d el 。k o b a y a s h lb ，e ta 1 ，t h ec o o r d i n a t i o nc h e m is tr yo f1 ，3 一d i t h i o l e 一2 一t h i o n e 一4 。5 一d i t h i o l a t e ( d m i t ) a n dis o l o g s c o o r d c h e m r e v 1 9 9 1 ，1 1 0 ( 1 ) ：1 1 5 86 a u t h i e r3 n g u p k ai a s p a r a t i o np r i n c i p l ef o rb i l i n e a rs y s t e m sw i l hd i s i p a t i c e d r i f t i e e et r a n s a c t i o no na u t o m a t i cc u e i t r o l 。1 9 9 2 ，3 7 ：1 9 7 0 19 7 4 9r r h nc d 。s t a b i l i z a b i i i t yc o n d i t i o n s f o rs i r i c t l yb i l i n e rs y s t e m sm i t hp u r e i y i m a g i n a r y s p e c t r a i e e et r a n s a c t i o ne l la u t o m a t i cc o n tr 0 1 1 9 9 6 。4 1 ：13 4 6 13 4 7 1 0a ) b a t s a n o va s b r y c em r ，c o o k eg ，e ta 1 j c h e m s o c ，c h e m c o m m o n n ，1 9 9 4 ：1 7 0 1 b ) o a r m j ，o r d u n aj ，s a v i r o nm ，b r y c em r e ta 1 ，t e t r a h e d r o n ，1 9 9 6 5 2 ：1 1 0 6 3 c ) b a t s a n o va s s v e n s t r u pn 。l a uj ，e ta i ，j c h e m s o c ，c h e m c o m m o n ，1 9 9 5 ，1 2 0 1 1 il a u k h i n a 。e ：v i d a l - o a r l d e o ，j ；l a u k h l n ，v ；e ta i nc h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 ：3 9 4 8 1 2s c h l u e t e r ，j a ；g e ls e t ，u ，；g i n i 。 m ；c o o r d c h e m r e v 1 9 9 9 7 8 1 ：1 9 0 1 9 2 1 3a m k i n d ，k u o e is e r ，mh w a n g ，k d c a r ls o n ，j m w i l lj a m s ，w x ，k w o k ，k g ，v a n d e r v o o r t ，j e t h o m s o n ，d l s t u p k a ，d j u n ga n dm - hw h a n g b o ；i n o r g c h e m ；1 9 9 0 ，2 9 ：2 5 5 5 1 4h h w a n g 。k d c a r t o n ，u o e is e t ，a m x i n d ，a j w i l lj a m s ，s y n t h m e t ，1 9 9 1 ，4 1 4 3 ：1 9 8 3 1 5j s m i l l e ra n da 】e p s l e i n ；p r o g i n o r g c h e m ，1 9 7 8 ，2 0 ：4 6 1 6j r f e r r a r oa n dj 地w i i l i a m s ，i ni n t r o d u c t i o nt os y n t h e t i cc o n d u c t o r s ，a c a d e m i c p r e s s ，n e wy o r k ，1 9 8 7 ：1 3 9 1 7l v i n t o r r a n t e 。j w b r a y ，h r h a r t j r j s g a s p e r ，p a p i a c 6 n t ea n dc d w a t k i r s ，a n n n y a c a ds e t ，1 9 7 8 ，3 1 3 ：4 0 7 1 8j b t o r r a n c e ，a a c c h e m r e s 。1 9 7 8 ，1 2 ：7 9 1 9rk a t o ，hk o b a y a s h i ，hk i m ，ak o b a y a s h i ，hl n o k u c h i ，s y n t h m e t 。1 9 8 8 ，2 7 ：b 3 5 9 2 0ct e j e t ，bp o m a r e d e ，jpl e g r o s ，lv a l a d e ，pc a s s o o x ；c h c 札m a t e r ，1 9 8 9 ，1 ( 6 ) ：5 7 8 2 1ak o b a y a s h i ，hg i m 。ys a s a k i ，tm a r a t a ，rk a t e ，hg o b a y a s h i ；j c h e m s o c 。1 9 9 0 ，8 8 ( 2 ) ：3 6 1 1 6 内蒙古民族大学硕士学位论文 2 2ak o b a y a s h l 。h o b a y a s h i ，rk a t o 。aeu n d e r h ill ：c h e m ，l e t t ，1 9 9 1 ：2 1 6 3 2 3dr e e f m n ，tpc o r n l is s e n jch a a s n o o t ；l n o r g c h e l 1 9 9 9 ，2 9 ：3 9 3 3 2 4j pc o r n l i s s e n ，jj a n s e n 。jgh a a s n o o t ；j c h e m s o c 。d a l t o nt r a n s 1 9 9 2 ：2 9 1 1 2 5dr e e f m a n ，jpc o r n l i s s e n 。jgh a a s n o o t 。jr c e d j i k ；i n o r g c h e m ，1 9 9 1 ，3 0 ：4 9 2 8 2 6 泰金贵，周伟华，高等学校化学学报，1 9 9 2 ，1 l ：1 3 9 8 2 7fw u d i ，ja m c h e m s o c ，1 9 8 1 ，1 0 3 ：7 0 6 4 2 8x u ，w ；f a n g ，o ；x u e ，g ：e ta 1 a c t a c h e m s i n i c a2 0 0 2 ，6 0 ( 1 2 ) ：2 1 5 3 ( i nc h i n e s e ) 2 9x u ，；z h a n g ，d 呻；y a n g ，c - h ；e ta 1s y n t h m e t2 0 0 1 ，1 2 2 ：4 0 9 3 0v e l d h u i z e n ，y s j ；s m e e t s ei j ；v e l d m o n ，n ；e ta 1 i n o r g c h e l1 9 9 7 ，3 6 ：4 9 3 0 3 1x u ，t ；f a n g 。q ；x u e ，g ；a c t ac h i ns i n i c e2 0 0 2 6 0 ( 1 2 ) 2 1 5 3 ( i nc h i n e s e ) 3 2s t e i m e c k e ，g ；s i e l e r ，r ；h o f f m a n ，r ；e ta 1 p h o s p h o r u ss u l f u r1 9 7 9 ，7 ：4 9 3 3mb o u s s e a u 。lv a l a d e n e wj c h e m 19 8 4 8 ：3 3 4jpc o r n lis s e n ，j6h a a s n o o t ，jr c e d ji k ；i n o r g ，c h e m a d a ，1 9 9 2 ，2 3 0 ：2 3 5 3 5jf e r r a r i s ，n0c o w a n ，vvw a l a i k i i ，j rjhp e r l s t a i n ；j 越c h e m s o c 1 9 73 ，9 5 ：9 4 8 3 6b e c h g a a r di ，j e r o m ed ，s c i 皿【j 】，1 9 8 2 ，2 0 7 ：5 0 3 7c o r o n a d oe ，f a l v e l l olr 。g a l a n m a r c i acj 。e ta 1 m a g n e t i cm o l e c u l a ra e t a lsb a s e do n o r g a n i cd o n o rm e l e c u l eb e t ( b e t - b is ( e t h y l e n t h i o ) t e t r a t h i a f u l v a l e n e ) ：t h es e r i e s b e t 2 【m c i 】( m - g a 。f e ) 。a d vm a t e r 。1 9 9 7 ，9 ：9 8 4 3 8d a yp ，k n r m o om ，m a r s d e n l ，e ta 1 s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft r is 【b i s ( e t h y l e n e d i t h i o ) 一 t e t r a t h i b f u i v a l e n a 】t e t r a c h l o r o c o p p e r ( j i ) h y d r a t e ( b e d t 一仃f ) ，c u c l “h 2 0 ：f ir s te v i d e n c e f o ro o e x is t e n c eo fi o t a l i z e da n dc o n d u c t i o ne l e c t r o i l si f laf i l e t a l i i cc h a r g e t r a f l s f e r s a l t ja mc h e ms e e ，1 9 9 2 ，1 1 4 ：1 07 2 2 3 9i u r m o om ，g r a h a ma - ，d a yp ，e ta 1 s u p e r c o n d u c t i n ga n ds e m i c o n d u c t i n gm a g n e t i cc h a r g e t r a n s f e rs a l t s ：( b e d t - t t f ) a f e ( g o ) ，c h j c n ( a - h 1 0 k n h 一) j 柚c h e ms e e 。1 9 9 5 1 1 7 ：1 2 2 0 9 4 0k o b a y a s h ih t o m i t ah ，n a i t o