（有机化学专业论文）希夫碱配体及配合物的合成与表征.pdf

硕士学位论文 m a s t e r s t h e s i s 摘要 希夫碱配体及与后过渡金属元素所形成的配合物以其多样的结构和广泛的用 途愈来愈受到人们的重视。该类配合物在催化、生物活性及功能材料等领域都有广 泛的应用前景。论文以希夫碱及其配合物发展应用为研究背景，查阅大量文献后综 述和评价了希夫碱和其配合物的研究进展，分别设计了对溴苯甲醛和l 一苯基一3 一甲基4 苯甲酰基一5 一吡唑酮缩胺类希夫碱配体及其配合物的合成。 主要完成工作如下： 1 设计合成了对溴苯甲醛缩胺类的希夫碱配体。 2 设计合成了l 一苯基一3 一甲基一4 苯甲酰基一5 一吡唑酮缩胺类希夫碱配体 及其与f e ”，c u ”，c 0 2 + 形成的配合物。 3 运用红外光谱、元素分析、x 一单晶衍射法对合成的希夫碱配体及其配合物 进行了表征，并进行了结构推测与成键分析。 4 4 个配体( c h 。b r n 、c 。h 。b r n o 、c 。b h l 。n 。0 、c 2 6 h 2 。n 3 0 、c 。h 1 。n 3 0 ) 及3 个配合物 ( f e ( c ：，h ：。n 。0 ) 。、c u ( c 。n 。0 ) 。、c o ( c 。n 。0 ) 。) 测得了确定的晶体结构，讨论了 其配位结构和空间构型。 关键词：后过渡金属配合物，s c h i f f 碱，晶体结构，单晶衍射，对溴苯甲醛 l 一苯基一3 一甲基4 苯甲酰基一5 一吡唑酮 a b s t r a c t t h es c h i f fb a s e dl i g a n d sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gc o m p l e x e so fs c h i f fb a s e sa r er a t h e r i m p o r t a n tf o rt h e i rv a r i o u ss t r u c t u r e sa n de x t e n s i v ea p p l y i n gi nt h ef i e l do fc a t a l y s i s ， b i o a c t i v i t y , a n dm a t e r i a le t c t h e r e f o r e ，w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e ds o m en e ws c h i f f b a s e dl i g a n d sa n dt h e i rc o m p l e x e so ft r a n s i t i o nm e t a l si nt h i sp a p e r t h em a i nw o r ki sd e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 as c h i f fb a s e d l i g a n do f 似一b r o m o b e n z y l i d e n e ) h a sb e e nd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d 2 a l i g a n d b a s e do i l 1 - p h e n y l 一3 - m e t h y l - 4 b e n z o y l 一5 一p y r a z o l o n e a n dt h e c o r r e s p o n d i n gc o m p l e x e sw i t ht r a n s i t i o nm e t a l 、o ff e ( i i ) ，c u ( n ) ，c o ( n ) h a v eb e e n d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d 3 t h e s el i g a n d sa n dc o m p l e x e sa r ec h a r a c t e r i z e d b yi rs p e c t r u m ，e l e m e n t a l a n a l y s i sa n dx 。r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n t h es i n g l em o l e c u l a ra n a l y s i sa r eg i v e n 4 i 、h es i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e so ff o u rl i g a n d ( c 1 5 h 1 4 b r n 、c 1 3 h 1 0 b r n o 、c 1 8 h 1 2 n 3 0 、 c 2 5 如n 3 0 、c 1 s h l 2 n 3 0 ) a n d t h r e e c o r r e s p o n d i n gc o m p l e x e s ( f e ( c 2 7 h 2 0 n 3 0 ) 2 、 c u ( c 2 4 h 2 0 n 3 0 ) 2 、c o ( c 2 4 h 2 0 n 2 0 ) 2 ) a l eo b t a i n e d t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n dt l l e s p a c ea n a r t h r i a sa r ed i s c u s s e d k e y w o r d s ：t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s ，s c h i f fb a s e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， s i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n ，4 - b r o m o b e n z y l i d e n e ， 1 - p h e n y l - 3 - m e t h y l 一4 - b e n z o y l - 5 - p y r a z o l o n e 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：2 黑元 五日期：矿z 年，月j ；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即；学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名：! 未知。 日期：76 年f 1 月；日 导师签名 日期：年月 日 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。圃童迨塞握童丘溢卮! 旦圭生；旦二生；旦三生筮查： 作者签名：售，知1 0 日期：f 年j 月鸡日 糊虢耘 日期：d 6 年，? 月茁日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 文献综述及选题意义 希夫碱( s c h i f fb a s e ) 也称亚胺或亚胺取代物，是一类含有c = n 基团的有机化合 物。实际上有时也把含有酰胺基团的有机化合物归为希夫碱。自从s c h i f f 于1 8 6 4 年 首次报道了伯胺和羰基化合物发生缩合生成具有甲亚胺基的产物，即称为s c h i f f 碱， 迄今国内外学者仍在不断开展此领域的工作，推陈出新，方兴未艾。 希夫碱是一类重要的配体，能灵活地选择各种羰基化合物和不同的胺类反应， 改变连接的取代基，变化给予体原子的位置，可以得到从单齿到多齿，链状到环状， 对称到不对称等种类繁多、结构复杂的希夫碱。希夫碱上的取代基团的灵活多变及 希夫碱c = n 基团本身的特性，使其具有重要的化学和生物学意义【1 】希夫碱可以和周 期表中大多数金属离子形成稳定性不同的配合物，是配位化学中应用最为广泛的配 体之。这些配体及其配合物己广泛地应用于分子催化 2 - q 、生物活性、药物分子设 计【7 。1 3 】以及功能材料陋1 刀等方面的研究，在配位化学发展的过程中起着重要的作用。 1 1 希夫碱的发展状况 希夫碱迅常含有高电负性的o ，s ，p 等原子，并且通过c = n 上的氮原子与金属 离子配位。希夫碱配体分类方式多种多样。 1 1 1 按配体结构分：单希夫碱、双希夫碱、 1 , 1 1 1 单希夫碱 单希夫碱合成采用单胺类和单羰基 化合物的缩合。这类希夫碱化合物的结 构形式如图1 1 所示。其经常作为阴离子 型二齿配体和中性的单齿配体【”_ 2 ”。 其中，作为阴离子型二齿配体的水杨醛亚 胺类希夫碱化合物的研究较多。 1 1 1 2 双希夫碱 双希夫碱多采用二胺和羰基化合物 反应制备得到。这类配体的结构如图1 所示。其中研究最早、最多的是 水杨醛亚胺类衍生物。当r 5 和r 6 为羟基时，便得到了水杨醛缩乙二 胺( s a l e n ) 。由于其易于反应，在应用 融1 i 革职太雌 f 醵i _ jl m m 蝴_ ” 瞰 2 般晡太城 f i g1 28 i - s c n f f b c e e 颀士学住论文 m a s t e r st h e s i s 上很有特色，所以受到人们的关注。当其作为配体时，配体骨架可以旋转，并且配 位原子多，故配位形式可以多种多样：平面状的，非平面状的；双齿的，多齿的。 s a l e n 作为配体经常被用于配合物载氧功能1 2 2 2 5 j 及催化方面 2 6 2 8 1 的研究近年来，合 成新型不对称双希夫碱成为人们研究的热点。对于不对称双希夫碱的合成，e l d c r l 2 9 1 和a t k i n 3 0 1 等人做了大量工作，并取得了很好的结果。国内学者孟庆金【3 1 】等人利用 z , - - 胺在严格控制反应条件和反应物摩尔比的条件下实现了单氨基的选择性反应， 并且利用乙酰丙酮和乙二胺缩合得到了不对称合成前体h a e ，派生出许多不对称双 希夫碱。姚克敏 3 2 1 等人采用本身就具有不对称的二胺基化合物，利用两个胺基的空 间位阻和反应活性不同，得到了不对称双希夫碱。 1 1 1 3 大环希夫碱 大环希夫碱在合成中经常采用碱 土金属阳离子或斓系金属作为模板试 剂，形成( 1 + 1 ) ，( 2 十2 ) ，( 3 + 3 1 型大环希夫碱，结构如图1 3 所示 ( a ，b ，c 分别对应所1 + 1 ，2 + 2 和3 十3 型大环希夫碱1 。镧系金属离子稳定的 离子半径有利于细微调节合成过程。 希夫碱大环类配体多为氮杂大环类席 夫碱或氧杂大环类希夫碱，除了具有 希夫碱本身特点外，兼具有冠醚或多胺 的特点。由于大环配体能给键合的金属 离子提供合适的配位环境并影响到金属离 子的物理化学性质，广泛地用于模拟酶反 应和催化反应【3 3 。5 】 魁1 3 火玮瘩夹碱 f i g 1 3 懈闻哮c l ；c $ d l i 臂b a s e 1 1 2 按缩和物质不同可分为：缩胺类、腙类、 缩酮类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类、氮杂环类及其他类。 1 1 2 1 缩胺类 单胺类配体以失去质子状态或中性状态f 3 8 屿过渡金属配位，即作为阴离子型 二齿配体和中性的单齿配体。近年来，人们更多的深入研究这类希夫碱的沿分子内 氢键的质子迁移势垒、金属离子对其水解作用的影响、氧化作用的动力学机理等方 面。 二胺类希夫碱考虑更多的是配体具有双官能团的功效性i ，分子中含多个配位 n ，o 原子，其配合物的稳定性随配位原子数的增加而增加。一些二胺类希夫碱与d 2 区元素形成均、异双核配合物。曾有人就双核配合物中c = n ，c o o - - 的不对称伸缩 振动较单核配合物蓝移的问题进行了研究，认为c = n ，c o o 一参与配位降低了整 个体系的共扼效应。从本世纪五十年代开始，由二醛( 或二酮) 与二胺发生共聚缩合 或者由氨基羰基化合物均聚缩合，得到了聚合希夫碱【蚰一“。它们是良好的金属配体， 并可以作为生物化学的模型物。同时它们又具有良好的半导体性质，故引起了人们 广泛的兴趣。最近的研究表明，聚合希夫碱除以上功能外还具有良好的催化活性。 最近缩二胺类希夫碱钴及其分子氧加合物和贵金属钯m 配合物的合成、表征都己报 道。 其它胺类希夫碱【4 54 7 】由于本身带环的刚性( 不可扭转性) ，在形成配合物时，其 化学光谱、氧化还原性及本身的l e w i s 酸度均与其它缩胺有明显的差别。其结构是 【( c h h ) c = n - ( c 6 a 4 ) n - n = c ( c h 3 ) f e c ( c h 3 ) = n 一( c 6 h 4 ) 一n = c ( c 1 。i 蚪2 ) 1 ，其中n = 0 ，1 ，2 ；f e 为二茂铁基，他们发现其对r u ( b p y ) 32 + 的发光可有效淬灭。 1 1 2 2 腙类 腙类希夫碱配体其结构及生物活性己引起了相当的注意【4 8 。5 3 帐类希夫碱配体 因具有抗结核、抗麻风病、抗细菌和抗病毒传染等作用而深受医学界的重视。 这类配体与过渡金属离子生成的配合物也常常具有生理活性。其活性主要是由 于配体与细胞中的过渡金属离子形成稳定鳌合物所致。半卡巴踪类配体 c 畸h 。善岫皿，r t = 环庚烷、环戊烷基及r = c 6 h 5 一和r = c 2 h 5 一，c 3 h 7 - - ) 与金属锰盐形成的配合物中，配体中羰基0 原子以酮式参与配位【。有意思的 ：k o 畸+ 。蓬n 嘞 是：j p t a n d o n 等人用 。 与 m 0 0 2 ( a c a c ) 2 反应合成的配合物中配 体的羰基o 原子采用烯醇式去质子与m o 配位。用联氨( 肼) 类和一一二酮反应生成 的腙类希夫碱，肿胺基( - n h 一) 自身与金属离子并不存在配位( 见下左图) ，而芦一二 酮中另一侧末生成腙类的羰基0 原子生成配合物时发生酮式一烯醇式异构后配位 ( 见下右图) 。 氓ini。：h够0iin r 主j n - 口 伊晶 而且，用不同的外源桥如一c 1 ，o c h 3 ，一n 3 ，- c 3 h 3 n 2 作桥联的烯醇式双核配合物 也有研究。半卡巴腙类和酰腙类【5 5 】希夫碱可提供氧、氮、硫等配位原子，已广泛用 于金属鳌合剂，它们在金属有机化学方面也有深入的研究。 1 1 2 3 缩酮类 芦二酮类羰基化合物与其它含氨基( - n i - 1 2 ) 化合物形成缩酮类希夫碱，能与2 ，2 一联吡啶或1 ，1 0 邻菲咯琳形成混配配合物【5 ”】芦一二酮衍生物与联氨形成的希夫 碱，也可以归为这类。近年来我们研究的噻吩甲酰三氟丙酮嘲_ 6 ”、六氟乙酰丙耐6 2 】 以及1 一苯基一3 一甲基一4 一苯甲酰基- - 口t t 唑啉5 酮吲与各种伯胺形成的希夫碱 也属于缩酮类希夫碱。在分离天然氨基酸反应中作为底物的希夫碱“环钯”也经常 用到缩酮类希夫碱。对二拨基化合物与胺缩合生成的希夫碱类双核或多核配合物目 前也有报道。如：人们己成功地合成了高度共轭的芦一二酮希夫碱的钉( i i i ) 的混配 配合物：r u ( p p h j ) 3 ( l ) ) ( c 1 0 4 ) 1 1 2 4 缩氨基脲类 缩氨基脲( 谤；i 脲) 类希夫碱化合物及其配合物具有抗癌、抗菌、抗结核哗】等生物 活性。人们发现，二羟基醋酸缩氨基脲5 p p m 就可以控制水稻的白叶枯病。田君谦 等测定了氨基脲类希夫碱对金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、伤寒杆菌、变形杆菌、绿 脓杆菌的抗菌活性，有特别的发现。常光萍等【6 5 】曾为了寻求有效的抗真菌剂，研 s o c h l 究了以lh o c 水h - n 伽墨- 瓣l 一x 为配体的c u ( 1 1 ) ，c d ( i i ) ，n i ( i d ，z n ( i d 配合物，并对抑菌活性作了量化研究。发现配体对所选实验真菌几乎没有抑制作用， 但当它们形成配合物之后，均呈现出较强的抑菌活性和较宽的抑菌范围。 水杨醛缩氨基脲( h s a s c ) 曾被用于荧光法测定锌。随后，人们又合成了一系列 的单核希夫碱配合物：m ( h l ) 2 2 h 2 0 ，其中脲羰基( 或者一仁s ) 均以酮式参与配位。 当配体与金属醋酸盐按l ：1 配比，并在p h = 6 - 7 的条件下，可得到羰基以烯醇式配位 的双核配合物。在不同的p h 条件下，配合物结构不同。一般在低p h 条件下得到 酮式配位的配合物，而较高的p h 值时则得到烯醇式配位的化合物。 1 1 2 5 胍类 胍类希夫碱由于含有多个氮原子，生成的杂环希夫碱有特殊的生命活性。美国 人k i m b a l ld a s 等酗憎在这类希夫碱的抗病素和胞毒的活性方面申请专利。 1 1 2 6 氨基酸类及氨基酸酯类 自从1 9 5 6 年e i c h h o r m 等人首次在溶液中合成了水扬醛缩甘氨酸合铜配合物以 来，氨基酸类希夫碱及其配合物一直备受瞩目“，6 9 ，胤。氨基酸希夫碱的特点是含 有多个强电负性配体原子( 如n ，0 等) ，具有较强的配位能力和多样的配位模式。 并且，a 氨基酸希夫碱由于氨基位置变化而引起不同的配位特征，配体与中心离子 存在稳定的双六员环鳌合结构。氨基酸类希夫碱配合物由于具有许多相关的药理和 4 生理活性而十分重要，例如抗癌活性非常强的l 一丙氨酸希夫碱配合物，多用于抗 癌、抗菌、生物化学反应如氨基转移和脱羧反应中。 1 1 2 7 氮杂环类 氮杂环或取代氮杂环类大环希夫碱金属配合物 7 0 。】由于本身的功能性结构而引 起了相当的注意。自6 0 年代起，有人开始合成含芳香性杂环的希夫碱类配体的金属 配合物。它们被广泛应用于大分子化合物的合成、半导体材料、金属材料、常温超 导材料、光敏材料、催化剂及超分子设计方面。 1 1 2 8 其他类 近年来，人们不再满足于传统原料缩合而成的希夫碱，而转向于一些其它新型 材料合成希夫碱配合物，如酚类、噻吩类、呋喃类【7 引、非环多醚类，并对它们的一 些性质，诸如均衡性、稳定性、溶解性等进行了研究。姚克敏等人曾合成一种直链 醚一氨基酸型希夫碱，使之成为既有直链醚类又有氨基酸仿生性质的配体，并且成 功地合成了一系列l n ( i i i ) c u ( i i ) 双核配合物，并讨论了它们的催化特性。 总之，迄今为止研究希夫碱及其配合物，不仅讲究选择功能性原料，并对其形 成机理，光谱性质等方面均有进一步的研究，而且综合考虑了形成配合物后的功能 性、广谱性。 1 2 希夫碱及其配合物的应用 1 2 1 医药方面的应用 癌症一直是威胁人类生命的疾病之一，化学治疗是治疗癌症的重要手段，多年 的研究发现，一些s c h i f f 碱具有良好的杀菌抗癌作用。例如，肉桂醛与邻氨基苯甲酸 合成希夫碱对金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏、伤寒沙门氏、铜绿假单胞有很好的抗 菌作用 7 4 1 。而其配合物因具有更强的脂溶性和细胞穿透性，所以它的抗菌谱更广，且 不易产生耐药性，拥有更好的医药价值。a 一氨基酸形成的希夫碱及其过渡金属配 合物的抗癌活性已经受到了广泛的关注，水杨醛一甘氨酸铜( 1 i ) 对小鼠艾氏腹水癌的 抑制率达1 0 0 ，2 ，4 一二羟基苯甲醛l 精氨酸合铜( i i ) 、镍( i d 亦达到5 3 及5 1 ， 显示了氨基酸希夫碱过渡金属配合物作为抗癌剂的良好前景。 医学研究发现，在生物体内，氧自由基产生过多或其清除受阻，就会引起多种 疾病如炎症、衰老以及肿瘤等。某些氨基酸类希夫碱对超氧离子具有清除作用，因 而起到了抗病毒的作用。鲁桂【7 5 j 等发现e r 的直链醚一组氨酸s c h i f f 碱配合物对超氧 阴离子自由基有一定的清除效果，并且配合物浓度的增高，自由基信号不断减弱。 n y a r k u 7 6 】等用对硝基苯甲醛合成的希夫碱与铬的配合物用于抗菌研究，发现此配合 物对假单细胞有很好的抑制作用。叶勇f _ 7 。日对2 一氯代苯甲醛丙氨酸希夫碱配合物 ( 2 c a ) 系列与d n a 的作用经光谱研究发现，2 c a 的铜配合物有一定的抑制超氧离 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 子的作用，而2 一c a 的钴配合物可发生与d n a 的插入作用，2 一一c a 的锌配合物 则与d n a 的侧链碱基发生作用，并认为钴和锌的配合物是值得进一步研究的抗肿 瘤药物。 含n ，o ，s 缩氨基脲、氨基硫脲s c h i f f 碱配体与3 d 过渡金属配合物具有抗菌、 抗病毒及抗癌等生物活性，这类配合物的研究对生命科学的发展起推动作用。配体 中由于氮原子的存在而增强了与过渡金属的配位能力，它能与c u 0 1 ) ，z n ( 1 1 ) ，n i ( i i ) ， m n ( i i ) ，c o ( u ) ，g e 0 1 ) 等形成稳定的配合物。双酰腙双核铜配合物对大肠杆菌、枯草 杆菌、金黄色葡萄球菌有较好的抑菌活性。 希夫碱中的腙类化合物具有抗肺结核、抗麻风病、抗细菌和抗病毒传染等作用， 其文献报道受到医学界的重视，更有意思的是这类配体与过渡金属离子形成的配合 物同样具有生理活性，这主要是由于它与细胞中的金属离子形成稳定的化合物所致。 由于呱类希夫碱含有多个n 原子，因而生成的杂环希夫碱具有特殊的生命活性，有 人在研究这类希夫碱的抗病索和胞素的活性方面获得了专利。随着科技的进步， 会有更多的希夫碱应用于医药领域，在不久的将来，癌症将会被人类征服。 1 2 2 载氧活性 可逆载氧体对生命过程，尤其是对呼吸过程具有极重要的意义。天然的可逆载 氧体分予量太大，结构太复杂，对环境要求太高，往往给深入研究带来很大困难。因此， 人们往往选择模型化台物来进行研究。作为典型模型化合物，钴( i 【】的s c h i f f 碱配合 物越来越受到人们的重视。根据研究，钴( i i ) s c h i f f 碱的四配体配合物，对0 2 、n 2 都有 很好的吸附作用，但当其第五配合物存在时，对0 2 、n 2 的吸附作用有不同程度的削 弱，对o z 的吸附影响还较小，但对n 的吸附作用只剩下简单的物理吸附，所以又可把五 配体的s c m f f 碱- 钴配合物用作0 2 、n 2 的分离上。曾有人据此原理进行常温常压分 离空气中的0 2 、n 2 技术申请专利例。李建章 s o l 等人对冠醚的单双s c h i f f 碱钴配合 物进行氧加合性能研究，发现冠醚化后的s c b i f f 碱钴配合物，有利于双氧加合物的形 成与稳定，同时冠醚所具有的特定的空间构型还会增大分子体积，有阻碍分子二聚而 失活的可能性。研究还表明，冠醚化s c h i f f 碱钴配合物的氧加合常数，最大氧合量和 氧合反应速度都大大高于相应的单s c h i f f 碱品种1 8 ”。 1 2 3 催化性能 希夫碱及其配合物在催化领域的应用很广泛，概括起来说，希夫碱做催化剂主 要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域。 魏丹毅f ”j 等合成了9 种稀土元素( l a ，p r n d ，s m ，g d ，t b ，e r , y b ，y ) 与水杨醛 一缩丙氨酸m 2 l ) 的双核配合物，发现此配合物对甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的聚合 反应有催化活性；姚克敏等用直链醚一脂肪族氨基酸新型s c m f f 碱作为综合配体与稀 6 土离子配位，发现它们在甲基丙烯酸甲酯聚合中有较好的催化活性；y o n g t 8 3 j 等发现 钛希夫碱配合物对乙烯、苯乙烯的聚合反应有很好的催化活性。 不对称合成是近年来有机化学学科中一个极为重要且富有活力的研究领域，在 结构和立体化学复杂的天然产物合成中得到越来越广泛的应用。以前获得手性产物 的方法主要是拆分法，而这意味着要损失一半的产品，造成原料和劳动力的巨大浪费。 目前，这一问题可采用不对称合成的方法得以解决，即选择种手性诱导催化剂，使无 手性或潜手性的作用物转变成光活性产物。在不对称合成中，手性催化剂的选择是反 应成败的关键，金属配合物在这方面得到广泛的应用。一个良好的催化剂中心应与配 体适当匹配。即配体不应过于降低配合物的催化性能，同时配体的结构修饰需要调整 中心金属离子电子密度及周围立体环境。 近年来，国内外也越来越重视对手性催化剂的研究，设计出了许多不同结构的催 化剂。手性s c h i f f 碱配合物是其中一类简单易制备的催化剂，其独特的结构特点决定 了它有很好的催化性能，在近几年的不对称合成中成为研究的热点问题。尤其是在环 丙烷化，烯烃环氧化反应中己表现出良好的应用前景。在其催化剂体系中铜的希夫碱 配合物是被研究最早最深入的体系之一。 c a i “1 等用氨基醇合成了双核希夫碱配合物，用于催化反应，顺式产物与反式产 物最好结果比为1 3 ，顺式产物的收率为8 7 ，反式产物的收率为9 3 ；仇敏等用 制各的系列取代水杨醛的铜一希夫碱配合物做催化剂，发现在水杨醛苯环上引入吸 电子取代基后催化剂的催化效果明显改善，产物的收率和光选择性明显提高：李琛 i 硎等合成了一种新型的具有相对柔性手性环境的含c 2 ：对称轴的手性希夫碱化合 物，初步考察了其铜配合物在不对称催化环丙烷化反应中的催化性能。 彭清静i “】等利用氯化双水杨醛缩邻苯二胺合f e ( n 1 ) 与其它物质的混合催化剂对 环己烯的催化氧化进行研究，并对催化氧化环己烯的最佳条件做出总结。金属希夫 碱对0 2 分子的电化学还原具有催化作用。何存星等将合成杂环希夫碱n n 2 ，6 一 二乙酰吡啶缩双苯胺希夫碱( 简称d a p b a ) 固定在聚钴膜上或将n a f i o n ( n a f i o n 是指 w = 5 的乙醇溶液1 与d a p b a 同时固定在聚钻膜上，发现形成的希夫碱膜修饰电极 对n o 在电极上的反应具有明显的催化作用。 1 2 4 化学分析中的应用 s c h i f f 碱的结构特点决定了它可以应用在分析化学中。因为它含有共轭双键， 有一定的荧光性，所以可以通过测荧光进行微量分析，具有很好的效果。例如：甲醛是 一种越来越严重的污染物，现在需要一种敏感准确、简单可靠的技术来检测 它，s t - g i f o u s j 【8 7 1 利用芳香胺与之生成s c h i f f 碱，然后通过测其荧光性来确定它的存在， 在环境科学中有重要意义。h y a m i n i s h r i v a s t a v a i ”】也把它作为荧光探针，应用在蛋白 硕士擎住论文 m a s t e r st h e s i s 质微量检测上，取得很好的效果，该研究在医学上有很高的应用价值。尤其是含有0 ，s ， n 的s c h i f f 碱，不仅具有较强的生物活性，而且有些还是较好的荧光分析试剂。这 些试剂大多是由芳醛与氨基硫脲缩合而得，试剂与二价的碱土金属离子形成的配合 物呈现规律性的荧光熄灭，利用其荧光熄灭反应，己成功地用于水样中痕量镀的测 定，并初步用于c a “、m g ”的微量分析。 又因为s c h i f f 碱可与金属离子络合，所以也可应用在分析化学中作为金属离子的 分离、鉴定，甚至可通过色谱分析、荧光分析、光度分析，对其进行定量分析。孔淑青 1 8 l 合成新的s c h i f f 碱，用c a a 测定部分食品中的铜含量，与般的方法相比较，有较好 的准确性，且简单可行。k h u h a w a r 9 0 】通过气相色谱和普通的相转移色谱仪分离出合 金中的铜和镍，用液相高选择性气相色谱仪分离出混合物在铜、铁、镍中的铀，用反相 高选择性气相色谱分离出药物中的钴和铁。李锦州【9 1 】等人合成新型希夫碱萃取剂， 并应用在反相纸色谱中分离稀土离子。 1 ，2 5 在腐蚀方面的应用 金属及其合金在大气中、海水中很不稳定，因此研究寻找有效的缓蚀剂，引起 了科学家的重视。希夫碱由于含有c = n 双健，加上含有的一o h 极易与铜形成稳定 的配合物，从而阻止了金属的腐蚀。 c h e n 9 2 1 等发现一些芳香族的希夫碱自组装膜速度快，缓蚀效率达到9 0 以上， 并且随着自组装成膜时间的增长、浓度的增大、温度的降低缓蚀效率提高。希夫碱 在h 2 s 环境中对碳钢有缓蚀作用，实验结果表明芳香醛的给电子能力越强，缓蚀效 率越高。希夫碱缓蚀剂在硫酸溶液中对锌有很好的缓蚀作用【9 3 1 。某些希夫碱在盐酸 环境中对铝也有很好的缓蚀作用【叫。有效的缓蚀剂将会节约大量的能源，因此，腐 蚀科学将有广阔的发展前景。 1 2 6 功能材料中的应用 共轭聚合物在非线性光学、光电化学、发光二极管及二次电池等方面有广泛的 应用前途。因s c h i 碱含c n 双键，所以容易生成聚合物，任红霞畔1 合成的p 共轭s c h i f f 碱聚合物是很好的蓝光区发光材料。s c h i f f 碱作为功能性填料，可降低涂料的辐射发 射率。这一性质可应用在军事红外隐身技术中凹j 。某些s c h i f f 碱具有液晶性，而且其 独特的结构特点以及对外场刺激的强烈的反应性使它可以作为很好的功能材料，如 可做液晶显示材料、具有液晶性能的液晶器件和导电材料等。在有机液晶分子化合 物中，引入金属往往能使其液晶性能发生许多变化并产生某些突破性，如液晶态温度 升高、范围变宽液晶织构发生变化，对光、电磁等响应性明显增强等。因此配合物液 晶的研究与应用开发日益受到人们重视，可用于彩色显示、磁性器件、电导和非线性 光学材料等领域【9 6 】。某些含有特定基团的希夫碱自组装膜的研究，将促进仿生科学 8 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 的发展。总之，随着科学的发展与社会的进步，希夫碱的研究领域将更加宽广，希 夫碱将会应用于更多的领域。 1 3 选题及意义 聚烯烃又称为烯烃聚合物，是世界上聚合物中产量最大的产品。自1 9 3 9 年聚乙 烯开始工业化生产以来，至今已有6 7 年的历史。随着聚乙烯工业的发展，聚丙烯工 业的问世，其它烯烃聚合物的工业化进程也先后完成，于是就有了聚烯烃作为这类 聚合物的总称。 聚乙烯和聚丙烯在整个石化产品中占有很高的份额，而且年增长率也高于其它 合成树脂，在塑料工业中占有举足轻重的地位。这固然和其原料来源充足、价格低 廉有关，更重要的是，聚烯烃材料具有诸多优点，比如力学性能、热性能和结晶性 可调范围大，加工性能优良，安全稳定性好等，是高分子工业中最重要的一类材料， 广泛应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。 催化聚合方法和催化剂的研究与开发是聚烯烃生产技术中竞争最激烈、进步最 迅速的一个领域。因而，国内外学者仍在不断开展此领域的工作，推陈出新，方兴 未艾。2 0 世纪9 0 年代后过渡金属烯烃聚合催化剂应运产生。新一代后过渡金属催 化剂主要包括双亚胺n i ( i i ) 和p d ( t i ) ，以及在此基础上由b r o o k h a r t 和g i b s o n 各 自独立开发出的新型f e 和c o 的烯烃聚合催化剂和g r u b b s 开发的中性水杨醛亚胺镍 系催化剂呻“。该催化剂可以按照预定的目的进行聚合物分子的设计裁剪，极精确 地控制聚合物的链结构。除此之外，它还有很多茂金属催化剂没有的突出特点，如 催化剂比较稳定，容易合成，助催化剂m a 0 用量少甚至可以不用( 导致成本低廉) ， 亲氧性弱，能用于极性单体与烯烃的共聚合( 生成性能优异的功能化聚烯烃材料) 。 本课题组希望通过合成一系列的希夫碱配体及其配合物的基础上，寻找合适的 溶剂能够培养一些配合物的晶体，通过晶体结构的分析，得出该类s c h i f f 碱配合物 的配位形式，分析其稳定性。希望开发出一些新型的烯烃聚合催化剂。 参考文献 1 游效曾，孟庆金，韩万书等，北京：高等教育出版社，2 0 0 0 2 魏丹毅，李冬成，姚克敏等，无机化学学报，1 9 9 8 ，1 4 ( 2 ) ：2 0 9 2 1 5 3 袁淑军，蔡春，吕春绪等，应用化学，2 0 0 3 ，2 0 ( 3 ) ：2 7 8 2 8 1 4 何星存，蔡沛祥，莫金垣等，催化学报，2 0 0 0 ，1 9 ( 1 ) ：9 - 1 3 5 姚克敏，李冬成，沈联芳等，化学学报，1 9 9 3 ，81 ：6 7 7 6 8 2 6 唐波，刘阳，梁芳珍，化学学报，2 0 0 0 ，5 8 ( 8 ) ：1 0 3 1 1 0 3 6 7 叶勇，胡继明，曾云鹦等，无机化学学报，2 0 0 0 ，1 6 ( 6 ) ：9 5 1 - 9 5 9 8 蒋毅民，张淑华，徐庆等，化学学报，2 0 0 3 ，6 1 ( 4 ) ：5 7 3 5 7 7 9 j i a n gy a o z h o n g ，z h o ux i a n g g e ，h uw e n h a o ，e t a l ，t e t r a h e d r o n ：a s y m m e t r y ， 1 9 9 5 。6 ( 2 ) ：4 0 5 4 0 8 i 0p a t a n ig a ，l a v o i ee ，j c h e m r e vj e w ，1 9 9 6 ，9 6 ：3 1 4 7 3 1 6 0 l l 赵国锋，杨华铮，化学通报，1 9 9 5 ，( 6 ) ：3 4 3 5 1 2 杨光富，赵国锋，陆荣健等。中国科学b 辑，1 9 9 8 。2 8 ( 3 ) ：2 8 3 - 2 8 9 1 3 于文锦，李锦州，李刚，无机化学学报，1 9 9 9 ，1 5 ( 5 ) ：6 5 7 6 6 1 1 4 牛瑞民，朱小蓉，孙真荣等，光学学报，2 0 0 3 ，2 3 ( 1 ) ：1 7 2i 1 5 吕绪良，许卫东，崔传安等，解放军理工大学学报，2 0 0 0 ，l ( 6 ) ：5 4 - 5 7 1 6t a m o t s ui n a b e ，i s a b e l l e6 a u t i e r l u n e a u e t a l ，b u l i c h e m s o c j p n ，1 9 9 1 ， 6 4 ：8 0 1 1 7 崔学桂，冯绪胜，胡清萍等，化学物理学报，1 9 9 9 ，1 2 ( 3 ) ：3 7 0 3 7 5 1 8o w i n yd ，p a r k i n gs ，l a d i p of t ，e t a l ，j o r g a n o m a e t a l c h e m ，6 7 8 ( 1 ) ： 1 3 4 - 1 4 1 1 9 蔺彬彬，仇永清，苏忠民等，高等学校化学学报，2 0 0 1 ，2 2 ( 9 ) ：1 5 5 1 - 1 5 5 4 2 0a g a r w a ls k ，t a n d o nj p ，s y n t h r e a c t i n o r g - m e t o r g c h e m is t r y ，1 9 7 4 ， 4 ：3 8 7 4 0 1 2 1s r i v a s t a v at n ，c h a u h a na k s ，s y n t h r e a c t i n o r g - m e t o r g c h e m i s t r y ， 1 9 7 7 7 ( 4 ) ：3 7 3 3 8 5 2 2h a m a d at ，f u k u d at ，i m a n i s h ih ，e t a l ，t e t r a h e d r o n ，5 2 ( 2 ) ：5 1 5 5 3 0 2 3k e r v i n e nk 。，k o r p ih ，l e s k e i a ，e t a l ，j m 0 1 c a t a la ：c h e m ，2 0 3 ( 1 ) ： 、9 1 9 2 4p u ia ，b e r d a nl ，m o r g e n s t e r n b a d a r a ui ，e t a l ，i n o r g c h i m a c t a ，3 2 0 ( 2 ) 1 6 7 - 1 7 l 2 5 h a l l i g u d is b ，k a l ar a jn k ，d e s h p a n d es s ，e t a l ，j m o l ，c a t a la ： c h e m ，1 5 7 ( 2 ) ，9 1 4 2 6 孙伟，陈敏东，夏春谷等，分子催化，2 0 0 2 ，1 6 ( 2 ) ：1 4 4 1 4 7 2 7 彭云贵，冯小明，王斌等，高等学校化学学报，2 0 0 1 ，2 2 ( 2 ) ：2 2 3 2 2 7 2 8q i a nm i n g x i n g ，w a n gm e i ，h er e n ，e t a l ，催化学报，2 0 0 0 ，2 1 ( 2 ) ：9 9 一i 0 0 2 9e l d e rr c ，a u s t j c h e m ，1 9 7 8 ，3 1 ：3 5 3 0a t k i n sr ，b r e w e rg ，k o k o tg ，e t a l ，i n o r g c h e m ，1 9 8 5 ，2 4 ：1 2 7 3 1孟庆金，王瑞雪，步修仁等，高等学校化学学报，1 9 9 0 ，11 ( 1 0 ) ：1 1 2 6 11 2 8 1 0 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 姚克敏，李冬成，沈联芳等，化学学报，1 9 9 3 ，5 1 ：6 7 7 6 8 2 杨名辉，李新生，陈义朗等化学试剂，2 0 0 2 ，2 4 ( 5 ) ：2 2 6 - 2 7 0 寇兴明，曾宪诚，无机化学学报，2 0 0 2 ，1 8 ( 9 ) ：8 9 2 8 9 6 v i g a t op a ，f e n t o nd e ，i n o r g c h i m a c t a ，1 9 8 7 ，1 3 9 ：3 9 r y s w y khv ，t u r t l eed ，w a t s o n c l a r ke ta 1 l a n g m u i r ，1 9 9 61 2 ：6 1 4 3 6 1 4 9 s r i b a s t a v at n ，c h a u b a na k s ，c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e so f0 r g a n o t i n ( i v ) c h l o r i d e sw i t hs c h i f fb a s ed e r i v e d f r o m2 - h y d r o x yn a p h t h a l d e h y d e j s y n t h r e a c t n o r g m e t 一o r g c h e ，1 9 7 7 ，7 ( 4 ) ：3 7 3 8 5 赵国良，邻香兰素二胺类双希夫碱及其铺i i i ) 配合物的发光研究 j 浙江师 大学报自然科学版，1 9 9 9 ，2 2 ( 3 ) ：4 3 5 车文实，阀彬彬，李晓丰，二苯胺类双希夫碱配体的非线性光学性质理论研 究 j 黑龙江大学自然科学学报，2 0 0 2 ，1 9 ( 2 ) ：9 1 7 3 ，9 6 4 0 张江润，杨绪杰，陆路德，汪信，许兴友，t r e n 缩三( 邻苯甲酞基乙基醚) 胺化 合物的合成及表征 j 淮海工学院学报，2 0 0 2 ，1 1 ( 1 ) ：4 5 - 7 4 1b r o o k e rs ，d a v i d s o ntc ，d i t h i o l a t ec o n t a i n i n gm a c r o c y c li ec o m p l e x e s i nw h i c ht h e r ei sn o t h i o l a t eb r i d g i n g a y n t h e s i s ，s t r u c t u r e a n d e l d c t r o c h e m i s t r y o fs o m ed i z i n c ( i i ) c o m p l e x e s ， j i n o r g c h i m a c t a 2 0 0 0 ，3 0 6 ：2 2 7 3 1 4 2w o h r l ed ，b o l e nh ，m e y e rg ，p o l y m e r i cs c h i f fb a s ec h e l a t e sa n dt h e i r p r e c u r a o r6 a ) c o v a l e n t l yp o l y m e rb o u n dc o b a l tc h e l a t e f r o md i w i r y s a l e n e s a n dt h e i r d i o x y g