（无机化学专业论文）基于纤维修饰ito电极上自组装膜及其电催化性质的研究.pdf

摘要 本论文利用静电纺丝法制备纤维修饰i o 电极，在此基础上利用自组装技术在纤维 修饰电极上制备不同物质的膜修饰电极，并研究其电化学性质和电催化性质。取得的主 要研究成果如下： 1 通过静电纺丝法在氧化铟氧化锡( i t o ) 电极上得到聚乙烯醇( p q 的纳米纤维毯，一 个包含多金属氧酸盐( p o m ) 离子a 【p 2 w 1 8 0 6 2 】昏( p 2 w 1 8 ) 和聚乙烯二甲基烯丙氨盐酸盐 ( p d d a ) 的多层膜通过层接层( u ；l ) 技术在p t o 电极上合成。通过控制1 1 o 电极上 p 、a 的数量可以得到p d d a p 2 w 1 8 多层膜选择性或者菲选择性的沉积在p 帅电极 上的修饰电极。p d d p 2 w 1 8 多层膜选择性或者菲选择性的沉积在p v i t 0 电极上修饰 电极的电化学行为和对n 0 2 还原的电催化作用都被研究。 2 通过静电纺丝法在氧化铟氧化锡( i t o ) 电极上得到壳聚糖( c s ) 的纳米纤维毯，为了 保持其纤维结构利用n a 2 c 0 3 饱和溶液中和以后，利用一步自组装技术 a - 【p 2 w 1 8 0 6 2 】昏( p 2 w ，8 ) 被组装到电极上。循环伏安信号表明这个壳聚糖纤维修饰的l t o 电极很好的展示了p 2 w 1 8 的三对氧化还原峰。不同p h 值条件下制备的修饰电极的电化 学行为证明该电极在p h = 1 8 3 1 范围内是稳定的。另外，该修饰电极对n 0 2 4 还原具有 良好的电催化作用。 3 通过静电纺丝法在氧化铟氧化锡( 1 1 o ) 电极上得到壳聚糖( c s ) 的纳米纤维毯，进而，普 鲁士蓝( p b ) 纳米粒子通过恒电位电沉积方法从单一的铁氰化物酸性溶液中电沉积到壳 聚糖纳米纤维上。通过这种方法，直接在纤维上合成普鲁士蓝纳米粒子用于修饰电极得 到实现。壳聚糖纤维上普鲁士蓝纳米粒子的数量随着电沉积电压的增大而增多。另外， 该修饰电极的循环伏安信号展示了普鲁士蓝的两对特征氧化还原峰，该修饰电极对h 2 0 2 的还原表现良好的电催化作用 关键词：o 电极：电纺；纳米纤维；自组装技术；多金属氧酸盐；普鲁士蓝；电催化 a b s t r a c t n a n o f i b e r sm o d i f ! i e di i oe l e c t r o d ew a sf a b r i c a t e dv i ae l e c t r o s p i n n i n g ，t h e nt h ee l e c t r o d e w a sf u n h e rm o d i f i e dw i t hd i 虢r e n tm a t e r i a l sb ys e l f - a u s s e m b l yt e c h n i q u e n ec h e m i c a la n d e l e c t r o c a t a l y t i c a lb e h a v i o ro fa s p r e p a r e de l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e d t l l l ea c h i v e m e n t sw a s s h o w na sf o l l o w s ： 1 p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p 、，a ) n a n o f i b e rm a t sw e r ec 0 1 l e c t e do ni n d i u mt i no x i d e ( 1 1 o ) s u b s t r a t eb ye l e c t r o s p i n n i n gm e t h o d am u l t i l a y e r6 l mc o m p o s e do fa 【p 2 w 1 8 0 6 2 】6 - ( a b b r p 2 w 1 8 ) ，ap o l y o x o m e t a l l a t e ( p o m ) a n i o n ，a n dp o l y ( d i a l l y m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) ( a b b r p d d a ) w a sf a b r i c a t e db yl a y e r - b y - l a y e r ( i 卫l ) s e l f 二a s s e m b l yt e c h n i q u eo nt h ep 、，a i t 0 e l e c t r o d e t h ep d d a p 2 w 1 8m u l t i l a y e rf i l mc o u l db eu n s e l e c t i v e l yo rs e l e c t i v e l yd e p o s i t e d o nt h ep v i t 0e l e c t r o d ev i ac h a n 舀n ga m o u n to fp 、厂an a n o f i b e f so nt h e os u b s t r a t e e l e c t r o c a t a l y t i ce f f e c t so ft h ep d d a p 2 w 1 8m u l t i l a y e rf i l mu n s e l e c t i v e l y 锄ds e l e c t i v e l y d e p o s i t e do nt h ep 、伽t oe l e c t r o d eo nn 0 2 w e r eo b s e r v e d 2 c h i t o s a nn a n o f i b e r sw e r es u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do ni n d i u mt i no x i d e ( i t o ) s u b s t r a t e s b ye l e c t r o s p i n n i n gc h i t o s a ns o l u t i o n a f t e rn e u t r a l i z a t i o nw i t hs a t u r a t e dn a 2 a d 3a q u e o u s s o l u t i o nt om a i n t a i ni t sf i b r o u ss t r i l c t u r e ，a 一【p 2 w 1 8 0 6 2 】o - ( a b b r p 2 w 1 8 ) w a si m m o b i l i z e do n t h ec h i t o s a nn a n o f i b e r s b y0 n es t e ps e l f - a s s e m b l yt e c h n j q u e t h ec y c l i cv o l t a m m e t r i c r c s p o n s e ss h o w e dt h a tt h e1 7 i oe l e c t r o d em o d i f i e dw i t hc h i t o s a nn a n o f i b e r sh a dt h r e ew e u r e d o xc o u p l e so fp 2 w 1 8 7 n l ee l e t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h ee l e c t r o d ep r e p a r e du n d e rt h e d i 虢r e n tc o n d i t i o no fp hv a l u ed e m o n s t r a t e dt h a tt h ei t oe l e c t r o d ew a ss t a b l eb e 觚e e n p h = 1 8a n dp h = 3 1 i i la d d i t i o n ，t h em o d i f i e dn oe l e c t r o d ee x h i b i t e dh j g he l e c 佃a t a l y t i c a c t i v i t yf o rt h er e d u c t i o no fn 0 2 3 c h i t o s 锄( c s ) n a i l o f i b e r sw e r es u c c e s s f u l l yu s e dt om o d i f yi n d i u mt i no x i d e ( o ) e l e c t r o d e b ye l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e 1 1 l e n ， p 1 1 l s s i a nb l u e ( p b )n a n o p a n i c l e sw e r e e l e c t r o d 印o s i t e do nt h ec sn a n o f i b e r sb yp o t e n t i o s t a t i ct e c h n i q u ei n a na c i d i cs o l u t i o n c o n t a i n i n gs i n 酉ef e r r i c y a n i d e b yt h i sm e t h o d ，d i r e c ts y n t h e s i so fp bn a n o p a n i c l e so nt h e n a n o f i b e r st h a tw e r eu s e df o rm o d i f y i n ge l e c t r o d ec a m et n l e t h ea m o u n to ft h ep b n a n o p a n i c l e s 0 nt h ec sn a n o f i b e r si n c r e a s e dw i t h i n c f e a s i n gp o t e n t i a lv a l u e o ft h c e l e c t r o d e p o s i t i o n i na d d i t i o n ，t h ec y c l i cv o l t a m m e t r i cr e s p o n s ed i s p l a y e dt w oc h a f a c t e r i s t i c i e d o xc o u p l e so fp b t 1 l em o d i f i e de l e c t r o d ee x h i b i t e dh i g he l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a f d s r e d u c t i o n0 fh 2 0 2 1 1 k e y w o r d s ：i i oe l e c i r o d e ； e l e c t r o s p i n n i n g ； n a n o f i b e r s ； s e l f 二a s s e m b l yt e c h n i q u e ； p o l y o x o m e t a l l a t e ；p r u s s i a nb l u e ；e l e c t r o c a t a l y s i s l n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 堑塾聋 日期：丝量! 矗! 翌 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：望玉陛 日 期：逆呈：s ：劢 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 化学修饰电极是在传统电化学电极基础上发展起来的新研究方向，它通过化学修饰的 方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物固定在电极 表面，构成某种微结构，赋予电极某种特定的化学和电化学性质，以便高选择性地进行 所期望的反应，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。因此，研究化学修饰电 极的制备及其应用，对于有机电化学研究、电极过程探讨以及环境有机污染物的在线检 测具有重要的理论意义和应用价值。 针对电极表面进行微结构的设计研究可以追溯到相当远以前，早在1 9 世纪末2 0 世纪 初，就有很多研究涉及到了汞电极及其周围溶液环境的界面性质。随着极谱学和滴汞电 极的出现，特别是在4 0 5 0 年代，已经很清楚的知道有很多的物质能在电极表面吸附。 在分子水平上进行电极修饰的尝试源于6 0 年代和7 0 年代初。1 9 7 3 年，美国夏威夷大学 的r f l a n e 及其导师a t h u b b a r d 发现，通过强吸附的方法将具有不同端基的烯烃类化 合物引入洁净的铂电极表面，大大改变了吸附在电极表面上的3 烷基水杨酸的电化学行 为，标志着化学修饰电极的萌芽。1 9 7 5 年m i l l e n 和m u r r a v 分别独立报道了按人为设计 对电极表面进行化学修饰的研究，标志着化学修饰电极的正式问世。m i l l e 及其合作者 在碳电极表面键合上光活性分子( s ) 苯丙氨酸甲酷，成功制备了“手性电极”，并发现在 电极反应中，该电极有利于某种旋光性物质，从消旋性反应物能生成手性产物。这一工 作首次显示，通过表面的修饰，电极反应可以有选择的进行。而m u 盯a v 及其研究小组 发展了共价键合修饰的一般方法，他们发现大多数金属电极在酸性介质中氧化都能产生 至少几埃的氧化物层，该氧化物层也可以用来进行共价键合衍生，这样即使铂电极也能 进行共价修饰。通过该方法，他们在电极表面接着了一系列的单分子层修饰物，并表明 电极表面可以按设计进行人工修饰、赋予电极更优良或特定的功能，从而使化学修饰电 极这一电化学新名词得到确定。 化学修饰电极自从其问世以来，一直是人们研究的热点课题，这是因为它在许多研究 领域都有着非常重要的应用，比如说在电催化、分子器件、电化学传感器和生物传感器 等方面。 因此，研究化学修饰电极具有重要的理论意义和应用价值。 1 2 化学修饰电极的制备与类型 化学修饰电极的制备是进行修饰电极研究的关键，修饰方法的设计、操作步骤、合理 性与否及优劣程度对化学修饰电极的活性、重现性和稳定性有直接的影响，是进行修饰 东北师范大学硕士学位论文 电极研究和应用的基础。 按化学修饰电极表面上微结构的尺度分类，有单分子层和多分子层( 以聚合物薄膜为 主) 两大类型，此外还有组合型等。电极表面的修饰方法依其类型、功能和基底电极材 料的性质和要求而不同，目前化学修饰电极主要的制备方法和分类l l j 如图1 1 。 化学修饰电极按其修饰的方法一般分为共价键合型、吸附型、聚合物型三大类，但它 们之间没有严格的界限。例如，聚合物可以制成吸附型修饰电极，共价键合聚合物在电 极表面也可以制成聚合物型修饰电极。 纯 学 修 饰 电 磁 多分予腰 ：二二：二法 组含塑疑箕他 雅体， 兰兰三三二合 裂含物 图1 1 化学修饰电极的制各和分类。 1 2 1 共价键合型 常用的固体电极，如金属( p t ，a u ，s i ，g e 等) 、金属氧化物( s n 0 2 ，t i 0 2 ，p b 0 2 等) 和 炭( 烧结石墨、热解石墨、玻碳等) 表面有多种含氧基团存在，但含量较少。通过氧化还 原处理，以及酸或碱处理等能导入较多的表面含氧基，利用修饰化合物与这些含氧基的 共价键合反应，把预定功能团接着在电极表面，如氧基、氨基、卤基等，用这种方法制 备的电极称为共价键合型修饰电极。例如，李佳【2 】等用共价键合法把壳聚糖修饰在玻碳 电极表面，该修饰电极在0 1 mn a n 0 3 ( p h 2 6 ) 底液中对n 0 2 有良好的吸附性和选择性， 峰电流与n 0 2 的浓度呈较好的线性关系。 共价键合型修饰电极的特点是修饰物接着较牢固，但步骤繁琐、费时，修饰密度也不 高。但若利用一些聚合物末端的基团接着在电极上，或使修饰反应不限制在单分子层而 2 积 涂 涂溶 电 蘸 满 旋 广，；l 、， 东北师范大学硕士学位论文 使其发生聚合，则有希望制成同时具有共价键合型和聚合物型修饰电极特点的电极。 1 2 2 吸附型 吸附法主要制备单分子层修饰电极，有时也可制备多分子层修饰电极。将修饰物质 吸附在电极上主要通过四种方法进行，因此，吸附型修饰电极常分为如下四种： ( 1 ) 化学吸附法一在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热力学吸附平 衡。强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等都可以吸附在电极表面，但一般形 成的是不完全的单分子层。如陈婉华、袁帅、胡成引3 j 所报道的以( 十六烷基三甲 基溴化铵) 化学吸附修饰于碳糊电极，然后采用线性扫描伏安法直接测定苯酚，在p h = 8 o 的0 1 m o l 几磷酸盐缓冲溶液中，苯酚在+ 0 6 3 v 出现一个灵敏的氧化峰，其峰电流与苯 酚浓度在4 o 1 0 1 5 0 1 0 巧m o l l 之间呈线性关系，该电极可用于工业废水中苯酚的检 测。化学吸附法是一个可逆的过程，与浓度、电解质液组成、电极电位等都有关系。该 方法直接、简单，但修饰物质有限，修饰量一般也较少，在应用上有一定的限制。 ( 2 ) 静电吸附型一在电解液中离子借助静电引力在电极表面集聚，形成多分子层，一 般需要在高浓1 0 一1 0m o l l 的溶液中进行。金松子1 4 j 等报道了以静电吸附作用制备的 磷脂月桂酸膜修饰玻碳电极测定多巴胺( d a ) ，多巴胺在此修饰电极上能产生很灵敏的 氧化峰电流，且氧化电流与多巴胺浓度呈良好线性关系。 ( 3 ) l b ( h n 舯u i r - b l o d g e t t ) 膜吸附型一将不溶于水的表面活性物质在水面上铺展成 单分子膜l b 膜后，其亲水基伸向水相，而疏水基伸向气相。当该膜与电极接触时，若 电极表面是亲水性的，则表面活性物质的亲水基向电极表面排列，若电极表面是疏水性 的，则逆向排列。这时依靠成膜分子本身的自组织能力，得到高度的分子有序排列，最 后，把它转移到电极表面，得到l b 膜吸附型修饰电极。l b 膜修饰电极一般只有一个 或几个单分子层厚，电子或物质的传输容易，加上修饰分子的紧密排列，修饰中心密度 大，所以此类电极的电化学响应信号也较大。l b 膜较牢固，电极寿命较长。另外，由 于修饰分子在电极表面有序排列而产生用一般方法制备的修饰电极所没有的功能，可望 在电催化、光电转换、分析化学等方面得到广泛应用。郭志坚【5 】等采用循环伏安法研究 了血红素与脑磷脂混合y 型l b 膜在玻碳电极上的电化学行为，结果表明血红素l b 膜 对溶液中溶解氧的电化学还原有良好的催化作用，其催化还原过程具有不可逆电荷传递 特性。 ( 4 ) s a ( s e l f 二舡s e m b l i n g ) 膜吸附型一与l b 膜的制备不同，基于分子的自组装作用， 在固体表面上自然地形成高度有序的单分子层方法称为s a 法。s a 膜法比l b 膜法更加 简单易行且膜的稳定性好。电极上s a 膜可具有离子( 或分子) 识别和呈现选择性响应的 功能，而且在分子尺寸上、组织模型上以及膜的自然形成很类似于天然的生物双层膜， 因此可作为生物表面的模型膜进行分子识别。例如，侯士峰1 6 j 等在金电极表面修饰上二 硫醇的自组装膜，并将四氯苯酚键合到电极表面，得到末端含四氯苯酚的s a 膜，该点 可应用于生物分子的电子传递机制研究。赵庆琦，陈实【_ 7 j 等报道的一氧化氮在大环铜配 合物修饰电极上的电催化氧化及测定，就是把预先附着有n a f i o n 膜的微铂盘电极直接浸 3 东北师范大学硕士学位论文 泡在【c u ( i i ) l 】c 1 2 ( l ；l ，8 一二乙醇基一1 ，3 ，6 ，8 ，1 0 ，1 3 - 六氮杂一1 4 一冠一4 ) 溶液中，通过分 子间作用力，使该配合物进入n 娟o n 膜内，形成n a f i o n - 【c u ( 1 1 ) l 】自组装膜修饰电极， 该电极的稳定性高和使用寿命长，可大大降低n o 的过电位。 1 2 3 聚合物型 多分子层修饰电极中以聚合物薄膜的研究最广。与单分子层修饰电极相比，多分子层 具有三维空间结构的特征，可提供许多能利用的势场，其活性基的浓度高、电化学响应 信号大、而且具有较大的化学、机械和电化学的稳定性。 利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰膜。常用的方法有电化学聚合、氧化或还 原沉积、等离子聚合、化学聚合、聚合物涂层等方法。其中，电化学聚合将成为今后很 重要的薄膜合成方法之一。它是使单体在电极上电解氧化或电解还原，即在电极上产生 正离子自由基或负离子自由基，通过缩聚反应形即制成薄膜。此法制备的聚合物薄膜具 有膜厚均一、稳定且厚度可控、重现性好等特征，是一种应用广泛的修饰电极方法。 文献报道的聚合物修饰电极有很多，如汪振辉【8 j 在玻碳电极上制备了聚对氨基吡啶 ( p o a p ) 修饰膜电极，发现酚磺乙胺( d i c ) 在p o a p 电极上出现一对灵敏的氧化还原峰， e p 仅为0 0 3 v ，峰形对称可逆性良好。还减小了d i c 的过电位，表现出明显的电催化 作用。戴李宗、许一婷1 9 j 等采用乳液聚合法得到聚( 2 ，5 二甲氧基苯) ( p d m a n ) 膜修饰电 极，并在其上用电化学法沉积p t 微粒，研究异丙醇在金属化d m a n 膜修饰电极上的氧 化行为。结果表明在该电极上异丙醇的氧化电流远远大于p t p t 电极上氧化电流，且异 丙醇氧化电位e d 。较低，只有o 3 v 。钟平、钟陵、黄桂萍【9 】将可溶性聚苯胺溶于二甲基 甲酞胺中并掺杂一定的c o c l 2 固体，将混合液蘸涂于玻碳电极上，制成聚苯胺修饰电极， 所得电极性能稳定，进行水中溶解氧的测定与碘量法相比，其相对误差皆小于或等于 3 。 总之，聚合物薄膜的制备对基底电极的表面状态要求不苛刻，修饰的聚合物可以是 电化学活性也可以是非电活性的物质，它往往靠某种化学吸附作用或对所接触溶液呈现 低溶解度而接着在电极表面上，聚合物薄膜本身可能己含有化学的或电活性很高的基 团，或者需要通过第二步反应将预定的电活性基结合到聚合物薄膜上。 1 3 纳米纤维修饰电极的简单介绍 1 3 1 电纺法制备纳米纤维 电纺丝是一种不同于常规方法的纺丝技术，它是基于高压静电场下导电流体产生高 速喷射的原理发展而来。其基本过程是：聚合物溶液或熔体在几千至几万伏的高压静电场 下克服表面张力而产生带电喷射流，溶液或熔体在喷射过程中干燥、固化最终落在接收 屏上形成纤维毡或其他形状的纤维结构物( 工艺如图1 2 ) 由于电纺丝技术特殊的原理与 工艺，制得纤维直径一般在数十纳米到数微米之间【l o j 。 4 东北师范大学硕士学位论文 图1 2 电纺丝的工艺简图。 g h t 弛l 严e r s o l u t io n 电纺丝生产化纤早在1 9 3 4 年就由f 0 m h a l s 等人提出，而在近十年得到了较大的发 展。a k r o n 大学的r e n e k e r 等人对其工艺及应用作了较深入的研究【1 1 0 5 1 ，已在实验室制 得二十多种聚合物纳米纤维，并有部分实现产业化。1 9 9 5 年，x f 褫g 等人通过分流喷 射的电纺丝技术制备了直径在5 0 8 0 n md n a 纳米纤维【l o j 。1 9 9 9 年，l ( i m j s 等人采用 了辊筒收集装置，制备了直径约3 0 0 n m 聚苯并咪哇( p b i ) 纳米纤维，且所得纤维毡具有 一定取向度f 1 2 】。另外，不同的聚合物溶液及工艺参数，所得纤形状也呈多样性【1 3 d 5 1 。对 于电纺丝过程喷射流形成与控制的机理研究也逐步展开：s t e p h e n s 等人【1 6 】通过拉曼光谱 分析纤维形成过程，对电纺丝过程中聚合物结构变化有了一定了解，s p i v a k ，y a r i n 等人 利用电子动力学理论阐述了喷射流绕曲不稳定【1 6 1 8 】及泰勒圆锥【1 6 】的形成等喷射过程，试 图发现影响纤维形成的因素：h o l m a l l 等人【2 0 。2 2 】贝i j 用流体动力学模型较系统地分析了喷射 流不稳定性，并通过调节电纺丝过程参数来控制喷射流形成，近而控制纤维的直径与取 向度。 电纺丝过程中静电压与溶液浓度对形成纤维直径与形态有很大影响【2 3 1 ，而这两参数 的变化将直接影响到喷射头孔径、接收距离、溶液粘度、电导率等工艺参数的调整，如 何合理控制电纺丝过程是实现其应用的关键1 2 4 粕l ，在这方面，中国纺织科学研究院张锡 玮等人也进行了小试瞄丌，中科院长春应化所、东华大学等单位也在逐渐开展这方面的工 作。 电纺丝所得纤维毡比普通纺织品具有较大的比表面积和较小的孔洞尺寸，有望广泛 应用于过滤膜及其它薄膜1 2 4 芦】。其形成的纳米纤维也可用于对复合材料的增强：用聚苯 并咪唑纳米级微纤增强环氧树脂和丁苯橡胶的复合材料在断裂韧性、强度、杨氏模量等 指标比纯基质材料提高很大【2 8 】，另外，该法所制得纳米纤维用于防护纺织材料，在拉伸 强度、透湿性、导气性、过滤性、孔隙率等方面都有极大提高1 2 9 1 。 5 东北师范大学硕士学位论文 1 3 2 电纺纳米纤维修饰i t o 电极 基于电纺过程中通常需要一个导电接收屏，利用电化学中经常使用的电极材料作为接 收屏将电纺与电化学得到了完美的结合。使用导电玻璃( i t o ) 作为电纺纳米纤维毯接收 屏f 实际上玻碳片、金或铂膜等都可以作为接收屏，但是i t o 更适宜操作，也适宜于纳米 纤维毯的进一步处理，所以在此采用了i t o ，纤维经过相应的处理处理之后，就牢牢地 固定在i t o 上形成化学修饰电极。电纺纳米纤维在接收屏上的排列可以是无序的也可以 是有序的，最重要的是电纺纳米纤维具有比较大的表面能，比一般的平板基底要大1 到2 个数量级，因此，有人预测在自组装时电纺纳米纤维比平板基底具有更大的吸附能力， 近来有更多的注意力集中在纳米纤维作为基底的层层自组装多层膜。 1 3 3 电纺纳米纤维原料的介绍 1 聚乙烯醇( p v a ) 的介绍 聚乙烯醇的水溶液的性质：聚乙烯醇的溶解度随着醇解度的高低而不同。醇解度在 8 7 - 8 9 范围内冷水和热水都可溶，醇解度8 9 9 0 以上的聚乙稀醇不溶于冷水，只溶 于6 0 0 以上的热水。醇解度9 9 以上的只能溶于9 5 摄氏度以下的热水，当温度冷却下 来后，聚乙烯醇不再会从水溶液中析出。醇解度在5 0 以下的聚乙烯醇不能溶于水。聚 乙烯醇具有良好的生物相容性和无毒性，良好的化学稳定性，对大多数的有机溶剂都不 发生作用。它具有良好的成纤性、成膜性、膜阻氧性、抗静电性、韧性和耐化学性，在 药物、医学、食品、封装等行业有广泛的应用。 1 9 2 4 年，德国的h e 珊a 姗和h a e h n e l 将聚醋酸乙烯醇解制得聚乙烯醇，后以其水溶液用 干法纺丝制得纤维。2 0 世纪3 0 年代德国的w a c k e r 公司生产这种p v a 纤维，定名为 s y n t h o f i l ，主要用作手术缝线。但是这种纤维易溶胀，易溶于水。1 9 3 8 年日木的樱田一 郎和朝鲜的李升基将p v a 进行缩醛化处理，解决了纤维的耐水、耐热的问题。p v a 纤维 除了应用在纺织业，在工业上主要应用为水泥的增强材料j 渔业、水产业、包装材料以 及医用中的镇痛性药棉和各种纺织材料。p v a 纤维被誉为“划时代的合成纤维”。p v a 是 一种性能很好的合成纤维材料，无毒、可以任意比溶于水、自然情况下可降解( 最终产 物是水和二氧化碳) ，完全符合绿色化学的要求；而且p v a 分子内含有大量可以和许多 物质形成氢键或其它化学作用的羟基，适宜作为自组装多层膜的前体材料。 2 壳聚糖的介绍 壳聚糖( c l l i t o s a n ) ：1 8 9 5 年，法国人c r o u g e t 将甲壳素浸泡在浓k o h 溶液中煮沸后， 得到了一种可以溶有机酸的产物，后来被确认这种产物脱掉了部分的乙酞基，命名为壳 聚糖。它是甲壳素部分n 一脱乙酞基的产物，化学结构式为： 6 东北师范大学硕士学位论文 图1 3 壳聚糖的化学结构式。 壳聚糖是天然多糖中唯一的碱性多糖，也是少数的具有电荷性的天然产物之一。它 是一种白色或灰白色无定形、半透明的略带珍珠光泽的固体粉末，分子量也随着原料和 制备方法的不同从几万到几百万不等。反映壳聚糖主要性能的指标是n 脱乙酞度和粘度 ( 平均相对分子质量) 【3 0 m 】。壳聚糖的糖普键是半缩醛结构，这种结构都对酸不稳定。在 酸的水解反应下，壳聚糖的分子主链不断降解，形成一系列的低聚糖等壳聚糖衍生物。 壳聚糖溶液的使用要求现用现配。 壳聚糖的溶剂包括许多稀的无机酸和有机酸中，最常用的溶剂是乙酸。壳聚糖在稀 酸中溶解实质是壳聚糖分子链上游离氨基从溶液中结合一个氢质子，形成一种高分子电 荷的聚糖电解质或高分子盐，阳离子破坏了壳聚糖分子内和分子间的氢键，壳聚糖溶于 稀酸的实质是壳聚糖盐溶于水。 在发现甲壳素以后的1 0 0 年里，对于甲壳素和壳聚糖的研究很少，到了上个世纪7 0 年代，日本、欧洲、美国的研究蓬勃发展，我国在9 0 年代也进入到甲壳素、壳聚糖研究 的鼎盛时期。由于壳聚糖只能溶酸或酸性水溶液，而不能直接溶解于水，在很大程度上 限制了它的推广应用。因此，近些年的研究主要集中对壳聚糖进行化学修饰制备不同性 能、不同用途的壳聚糖衍生物和制备水溶性壳聚糖两方面。 人们一直希望将壳聚糖这种具有良好的生物性能的天然多糖电纺，但相关报道一直 很少，可能的原因是在高的静电压下，壳聚糖主链上的离子之问的斥力阻碍电纺纤维的 形成，尤其是在射流中的弯曲不稳定性和鞭动不稳定出现的时候。这就倾向形成液滴而 不是纳米纤维。2 0 0 4 年出现了一些研究壳聚糖电纺性能的文章，通过共混、接枝、改变 溶剂等方法研究壳聚糖的电纺性能1 3 2 。3 5 l 。其中d u a n 等人【3 2 】将壳聚糖与p e 0 按一定质量 比，在稀的乙酸溶液中共混电纺后在接收屏上得到了分离的壳聚糖和p e o 。m i n l 3 3 】等将 甲壳素溶解在六氟异丙醇中，通过辐射将甲壳素解聚合，提高溶解浓度从0 6 5 到6 ， 可以得到较好的电纺纤维。然后将甲壳索纤维脱乙酞后成为壳聚糖纤维。p a r k 等人1 3 4 l 将壳聚糖与丝素蛋白共混后静电纺丝，壳聚糖的含量只达到3 0 才能得到好的纤维。壳 聚糖的加入使纤维的直径降低，但也增加了纤维的脆性。o h k a w a 等将壳聚糖分别溶于 纯甲酸、三氟乙酸等溶剂中，与聚乙烯醇纺出纤维，但是纤维残余溶剂会给以后的应用 带来一定的影响。s p a s o v a 等1 3 5 j 发现控制壳聚糖的分子量，可以将壳聚糖与p e 0 电纺出 来。控制壳聚糖的含量小于5 0 ，可以得到较好形貌的电纺纤维。图1 4 给出了壳聚糖溶 7 东北师范大学硕士学位论文 液静电纺丝的扫描电镜照片。 图1 4 壳聚糖溶液静电纺丝的扫描电镜照片。 1 4 化学修饰电极的电催化研究及应用 1 4 1 化学修饰电极电催化的分类及其原理 化学修饰电极电催化是指在电场作用下，电极表面的修饰物能促进或抑制在电极上发 生的电子转移化学反应，使反应在比裸电极上更低的过电位发生，而电极和表面修饰物 本身并不改变的这类化学作用。 化学修饰电极电催化根据催化的性质可以分成氧化还原和非氧化还原电催化。氧化 还原型化学修饰电极电催化是指固定在电极表面的催化剂在催化过程中发生了氧化还 原，成为底物的电荷传递媒介，促进底物的电子转移。将对溶液中氧化还原物质具有催 化作用的该类物质修饰到电极表面，便能发生如下的反应： 还原的物j ! 羲魍鬯坚 图1 5 催化反应示意图。 非氧化还原化学修饰电极电催化是指固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中 并不发生氧化还原，这类电催化与传统的贵金属电催化过程相似。非氧化还原化学修饰 电极主要包括贵金属微粒、低电位沉积吸附原子、金属氧化物等催化剂修饰电极实现的 电催化作用。这类修饰剂往往呈现出比本体金属更高的催化活性。这是因为沉积所生成 的高度分散的金属微粒或a b a t o m 大大地增加了表面积和边缘、棱角位的原子数目，使催 化反应速率大大提高。此外，该类催化剂与基底的相互作用也可能提高其电活性而使修 饰电极活性增加。 东北师范大学硕士学位论文 化学修饰电极的电催化历程都有可能涉及底物在电极表面催化剂上的吸附活化，与 修饰电极的化学组成、极化情况、表面状态以及邻近环境等因素密切相关。 1 4 2 化学修饰电极电催化的意义 电催化可以直接利用电能参与化学反应，比先将电能转化成其它形式能量( 热能、机 械能) ，然后再参与化学反应方便、经济得多。在电催化中，反应往往发生在表面与电 解液接界处，电解反应易于控制催化速率有选择性、并能随意施加或停止电能的使用。 化学修饰电极电催化可以将催化剂与反应物、产物容易分开，可以随意调节电极电位的 大小和正负，方便地改变电化学反应的方向、速率和选择性，这是常规化学催化反应做 不到的。化学修饰电极电催化作用中的基体电极只是一个电子导体，而电极表面的修饰 物除了一般地传递电子外，还能对反应物进行活化或促进电子的转移速率，或二者兼有。 电极在电催化作用中是电子授或受体，是一个干净的氧化还原剂。调节电极电位就可以 改变氧化还原能力。对于一个接受电子的反应步骤，电位移动1 v 相当于降低反应活化能 4 1 8 5 4 4 l 【j 大致在常温下提高反应速率1 0 一一1 0 9 倍，再配合电极的催化活化能力，就可以 在电催化系统中实现那些极为苛刻的化学反应。 与常规电催化相比，化学修饰电极可以人为地将优良的化学反应催化剂固定在基体 电极表面并且电极表面仍具有高活性中心，不仅简便、经济，而且可以人为地控制催化 剂的量。化学修饰电极电催化的实质就是通过改变电极表面修饰物来大范围地改变反应 的电位和反应速率，使电极具有传递电子的功能外，还能对电化学反应进行某种促进与 选择。化学修饰电极表面的修饰物可以是分子、原子、化合物和聚合物等，这就为电催 化的应用展示了较宽的领域。 1 4 3 化学修饰电极电催化在分析化学中的应用 化学修饰电极的一个重要应用就是电催化。化学修饰电极的电催化用于分析目的具有 下述功能： ( a ) 降低底物的过电位，使可能的干扰及背景电流减至最小。 ( b ) 增大电流响应，降低检测限。 ( c ) 防止被测物及产物在电极表面的吸附。 依靠共价、聚合或吸附修饰在电极上的电活性物质，有时能对溶液中某些反应具有催化 作用，能直接或间接测定溶液中被催化物的含量。这对于一些电活性较差，在电极上电 子转移较慢、过电位较大的被测物的分析十分有利。例如，生物分子的电催化、有机物的 电催化、无机离子的电催化等。 在分析测定方面，化学修饰电极可利用电催化反应以提高测定的选择性和灵敏性。 z h a o y u a n d i 等制备的纳米碳管粉末微电极对亚硝酸根的氧化还原具有明显的催化作 用。孙汝东等根据c u 2 + 还原峰高降低量与抗坏血酸加入量之间的定量关系，建立了一种 间接测定抗坏血酸的方法。黄彬生等发现聚萘胺膜经过渡金属处理后，对某些氨基酸及 抗坏血酸等有机酸的氧化有催化作用。杂多酸和同多酸掺杂的导电聚吡咯薄膜修饰电极 o 东北师范大学硕士学位论文 对c 1 0 3 。，b r 0 3 ，1 0 3 。等的还原具有电催化作用。谷氨酸、2 氨基吡啶，d h b 、环糊精、 苯醌、聚吡咯、c o s a l e n 【7 3 1 等被用作修饰物修饰在不同的基底电极上来催化测定抗坏血 酸和神经递质类物质己有许多报道。林祥钦等研究了维生素b 复合物修饰玻碳电极对酪 氨酸、色氨酸有较好的电催化作用。k a t r jv a i k 等用阳极化处理玻碳电极进行化学嫁接物 得到的修饰电极对碱性溶液中0 2 的还原有极好的催化作用，超微p t 粒修饰电极具有较大 的比表面积和很高的催化活性，在中性和碱性溶液中获得了对半胱氨酸( c y s ) ，n 乙酰基 半胱氨酸( a c y ) 和谷甘酞( g s h ) 稳定的、显著的电催化氧化，对卤素离子、巯基化合物( - s h ) ， 羟基化合物( o h ) 也均有催化氧化作用。a b d o l l a l ls a l i m i 用修饰碳纳米管的玻碳电极催化 测定硫醇类物质。钴卟啉修饰膜能催化还原质子化的芳基腙，并可用于流动分析中，聚 乙烯二茂铁修饰电极对苯基氯的电催化以及n a f i o n 膜中四苯基钴一六氨合钌对溶解氧的 催化等。e 1 s h a f e ia a 等用羟基镍修饰玻碳电极电催化甲醇氧化。m a z e i l 【i e n er 等研究 了聚苯胺和磺化聚苯胺修饰电极催化抗坏血酸的光谱电化学行为。j i 飙gj u n h u a 等用2 ， 6 二氨基吡啶铁的络合衍生物电催化测定酸性介质中的0 2 还原。l u c e r o m 等用四苯胺 卟啉聚合物修饰电极电催化氧化亚硫酸盐。m a v r a m o v i v i 等用贵金属氧化物的电催化 性质测定了甲醇和蚁酸。k a r l m k | a d i s h 等用卟啉类物质修饰电极催化还原0 2 。 酶是生物催化中最常使用的分子识别材料，它是由生物体内活细胞生成的具有催化 活性的一类蛋白质。在分子水平上人为设计电极功能，把化学修饰电极与酶反应的特异 性结合起来，以“全化学”方法制作酶电极是电化学生物传感器发展的最新方向之一。可 利用媒介作用，加速氧化还原蛋白质在电极表面的电子传递过程，如类生物膜修饰电极 对细胞色素c 以及甲基纤维素膜修饰电极对血红蛋白电极反应的加速。可利用专一结合 作用，可将抗原抗体专一结合反应与化学放大作用相结合，为新型电化学生物传感器提 供设计依据，如将辅酶h ) 和包埋有底物脱氢酶( s d h ) 的脂质体共同修饰在电极表 面，当待测物抗原a 与抗体y 结合生成a 2 y 时，引发了包在脂质体内的s d h 释放出来，同 时底物s 和n a d + 在s d h 助催化下生成产物p 和n a d h ( 见下式) ，而n a d h 又能很快地在电 极上氧化为n a d + ，如此循环，可发生“双重放大”作用。 s +h + e 在c l a r k 型酶电极中，如修饰金属卟啉的酶电极电催化氧或过氧化氢反应；在媒介体 型酶电极中，如将二茂铁结合于n a f i o n 薄膜中修饰电极表面，可快速地进行酶催化反应， 并扩展检测限。在酶的直接电化学中，根据酶催化特性设计制作适于深埋在酶中的电活 性中心与电极进行电子传递的微环境。己知天然的或人工的酶常是巨大的分子，它的结 构提供了很大的界面，使溶液中的反应分子能被激发起来等待反应，犹如多项催化。它 的结构与激发起来的位置共同造成一个适宜的化学环境，可加速所期望的反应。另一方 面，在组成酶电极中利用化学修饰电极表面的各种方法，可不受电极尺寸和形状的限制， 并且膜层厚度可控和修饰剂分布均匀。根据修饰剂的功能可带来灵敏度提高、检测限展 1 0 东北师范大学硕士学位论文 宽、稳定性增强以及防止毒化和避免干扰等优点，特别有利于酶电极向微型化、集成化 方向发展。 1 4 4 杂多酸的电催化 杂多酸盐是一类性能稳定且易修饰到电极表面的无机材料。1 9 8 5 年k e i t a b 和 n a d i o l 首次发表了多酸修饰电极的文章，为化学修饰电极的研究开辟了一个新领域。 目前，杂多酸盐修饰电极的制备和性能的研究方兴未艾，其中杂多酸盐膜修饰电极的催 化性能是最有价值的研究方向。0 【k e g g i n 和d a w s o n 型的磷钨酸盐、硅钨酸盐、磷铝酸盐、 硅铝酸盐，混配型多金属氧酸盐及金属取代杂多酸盐等被用作电催化剂。因为它具有传 统催化剂所不具备的优秀特性。概括起来主要包括以下几方面：具有确定的结构，如 k e g g i n 结构及d a w s o n 在这些结构中，构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四面体和八 面体。有利于在分子或原子水平上设计与合成催化，通常溶于极性溶剂，可用于均相和 非均相催化反应体系，同时具有酸性和氧化性。可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不 改变杂多阴离子结构条件下，通过选择组成元素( 配位原子、中心原子及反荷离子等) ， 催化性能可系统地调控，独特的反应场，在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体 相，具有使整个体相成为反应场的“假液相”行为，杂多阴离子的软性。杂多阴离子属软 碱，作为金属离子或有机金属等的配体，具有独特的配位能力。而且，可使反应中间产 物稳定化。 近年来，多金属氧酸盐( p o m s ) 的氧化还原催化活性已引起了人们的极大关注。过渡 金属取代杂多酸，稀土金属取代杂多酸的催化活性已受到广泛关注