（有机化学专业论文）聚合物固载环金属化合物的合成及其催化性能研究.pdf

中 文 摘 要 摘要 一、本论文共合成了四个系列共2 7 种未见文献报道的聚合物固载的亚胺配体及其 相应的亚胺环把化合物。通过元素分析、红外光谱确定了它们的结构和组成。 化合物a , - a 9化合物b i - b 8 r = - o -c h , 、 ， 矿 h , b , r = h b y r = p - c i b , r = . - c h , b , r = p - n ( c h , h b r 二 -n o , 人人气 a, r=a, r= 霭 - a n o z r = 母 . 卜 -c h a c h o h . r = h yc 必一 hc-l,/ chzn pd- rci, ci a ch辊 氏 r - - h b 7 r = - c h , b , r -p h 化合物c i - c 6化合物d i - d 4 _ 。hc ), - r p d - n r c h7c c , r p 习 h c y r = m - n % c ir - -c l c , r - o c h , c , 卜- h c , r - 户c i ci ci d , r = - c h , d , r - - c h , c h ,o h d y 卜一 。 “。 。 r =仓 二、聚合物固载的亚胺环把化合物对h e c k 反应的催化性能研究 1考察了上述制备的四个系列聚合物固 载亚胺环把化合物对卤 代苯与丙 烯酸 酷偶联反应的催化活性。 实验结果表明， 所有固载环金属催化剂均可有效催化h e c k 反 应， 且 转 化 数 达到1 0 4 - 1 0 5 ， 转 化 效 率 最高 可 达2 1 0 0 0 。 以 化合 物a l- a g 为 催化剂， 考察了 在不同溶剂 ( d m f , c 姚c n )中 催化碘代苯与丙烯酸丁酷的偶联，发现偶 联反应均可在较短时间内完成。 丹 x 、c h 2 = c h c o 2r b a s e. s o n -l 卜 c a t +hx b 中 文 摘 要 2 . 以 化合物 a - a g 为催化剂， 考察了 聚合物固载的环把化合物用于催化碘代 苯与苯乙 烯的偶联反应。实验结果表明， 所用催化剂对该类h e c k 反应具有同均相 类似物相近的催化活性，且反式产物与1 , 1 一 二苯基乙烯产物之比约为1 0 / 1 0 丹 。 +c h z c h p h n ety , d m f .飞 冬 hh c at. 100c 3 . 以化合物a : 为代表， 研究了聚合物固载的环把化合物对芳基澳化物和氯化 物与丙烯酸丁酷的偶联反应的催化活性，发现聚合物固载的环把化合物可用于催 化多种带有活化基团的芳基澳化物和芳基氯化物， 但活性均低于相应的芳基碘化 物。 r , - x + c h = c h c o 2c ,h 9 一 n e t, , d m f . 0 c a t . 1 0 0 c +荃 ix c qc , h , r = h , p - n 仇， m - n o , , p - n 仇, b r x = c i, b r 4 . 考察了聚合物固载的亚胺环把化合物在催化碘代苯和丙烯酸丁酷的偶联反 应中的稳定性和反复使用的可能性，发现随着催化剂使用次数增多，完成反应的 时间增长，转化效率普遍降低，但在经历反复加热催化和冷却过程中催化剂仍具 有很好的稳定性和选择性。 5 . 用气相色谱方法跟踪了催化偶联反应的进程。根据反应结果，结合聚合物 固载亚胺环把化合物的特点， 提出了聚合物固载催化剂催化h e c k 反应的可能机理。 rx inull.函 ba s ehx b a x - a d ) h 一 p d - x r - p d - x r - /。 . 夕i - h - / r - 1 州 卜 p d x p r o p o s e d m e c h a n i s m f o r h e c k r e a c t i o n c a t a l y z e d b y p o l y m e r - s u p p o r te d c y c l o p a l l a d a t e d i m i n e c o m p o u n d s 英 文 摘 要 ab s t r a c t 1 . i n t h i s t h e s i s , c o mp o u n d s h a v e f o u r s e r i e s , t w e n t y - s e v e n p o l y m e r - s u p p o r t e d c y c l o p a l l a d a t e di m m e b e e n p r e p a r e d a n d c h a r a c t e r i z e d b y i r a n d e .a . c o m p o u n d s a( - a 9c o m p o u n d s b ) - b 8 c h , c i, p d 石 n r a , r = -o- c h , 、 ， 才 c h a a , r = - c- c l a , r - 名 a , r = -乡n o , b , r = h b ,r = 产c i b , r - c h , 氏 r = 户 n ( c h , ) , b , r = . - n o , a , r = a , 卜 - c h z c h 2 o h 卜 h ,c o ,it. c h , n b y r = h b , r = h , b , r =p a c o m p o u n d s c i - c 6c o m p o u n d s d i - d 4 孙气心引 nr c i , c , r - p o h c , r - -n o , c , r - -c l c , r = a - o c h , c , r - - h c , r = pc l d , r = 弋c h i 氏 r 翻 - o h d , r - c h , c h , o h 。 。 r = - o 2 . t h e c a t a l y t i c p r o p e r t i e s o f t h e f o u rs eri es p o l y m e r - s u p p o r t e d c y c l o p a l l a d a t e d c o mp o u n d s i n t h e he c k r e a c t i o n h a v e b e e n s t u d i e d a s f o ll o w s : a . t h e r e s u l t s o b t a i n e d i n d i c a t e d t h a t a l l o f t h e c a t a l y s t s s t u d i e d c o u l d c a t a l y z e t h e c o u p l in g r e a c t io n o f i o d o b e n z e n e w it h a c ry la t e s . t h e t o n a n d t o f w e r e a s h ig h a s 1 0 4 - 1 0 5 a n d 2 1 0 0 0 , r e s p e c t i v e l y . c o m p o u n d s a , - a 9 w e r e u s e d a s c a t a l y s t s t o c a t a l y z e t h e c o u p l i n g r e a c t i o n o f i o d o b e n z e n e w i t h b u t y l a c ry l a t e i n d i ff e r e n t s o l v e n t ， s u c h a s d m f o r c h 3 c n , i n w h i c h t h e c o u p l i n g r e a c t i o n s c o u l d b e c o m p l e t e d a t 1 0 0 0c i n s h o rt t im e . 丹 x 、c h 2= c h c 0 2r ba s e.s o n. ，闷卜 ca t h c 02 r +hx b 英 文 摘 要 b . t h e c a t al y s t s a l - a 9 w e r e a l s o u s e d t o c a t a ly z e t h e c o u p l i n g r e a c t i o n o f i o d o b e n z e n e w i t h s t y r e n e . a b o u t 1 0 / 1 o f t r a n s - s t i l b e n e / 1 , 1 - d i p h e n y l e t h y l e n e w e r e o b t a i n e d .t h e a c t i v i t y o f t h e c a t al y s t s c a t al y z i n g t h i s h e c k r e a c t i o n w as al m o s t t h e s a m e a s t h e h o m o c a t a l y s t a n a l o g u e s r e p o rt e d i n t h e l i t e r a t u r e . 仔 . +c h z= c h p h ca t 1 0 0 c +h1 c . t h e c o u p l i n g r e a c t i o n s o f a ry l b r o m i d e s a n d a ry l c h l o r i d e s w i t h b u t y l a c r y l a t e c a t a l y z e d b y c a t a l y s t a 8 w e r e a l s o s t u d i e d . i t w as f o u n d t h a t t h e c a t al y s t w a s a l s o e ff i c ie n t t o c a t a l y z e d t h e h e c k r e a c t i o n i n t h e c a s e o f a ry l b r o m i d e s a n d a ry l c h l o r i d e s . b u t t h e i r a c t iv i t i e s w e r e m u c h l o w e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g a ry l i o d i d e s . r - x + c h z-c h c o :c 4h q n e t, , d m f . - c a t . 1 0 0 c 十 c 0 2 c , h 9 hx r = h , p - n 0 2 , m - n o , p - n o b r x= c i, b r d . t h e c a t a l y s t a 8 u s e d t o c a t a l y z e t h e c o u p l i n g o f i n d o b e n z e n e w i t h b u t y l a c ry l a t e c o u l d b e r e u s e d a t l e a s t f i v e t i me s . e . t h e c o o r d i n a t i o n o f c o u p l i n g r e a c t i o n w a s f o l l o w e d 勿 g c . a c c o r d i n g t o t h e r e s u l t s a n d t h e p r o p e r t i e s o f t h e p o l y m e r - s u p p o rt e d c y c l o p a l l a d a t e d c o m p o u n d s , t h e m e c h a n i s m b as e d o n p d ( 0 ) / p d ( 1 1 ) c i r c l e w as p r o p o s e d . 吵.画 ba s ,hx r. 5 已 h - i p d l - x r - i p d l - x r 并、 、 p r o p o s e d m e c h a n i s m f o r h e c k r e a c t i o n c a t a l y z e d b y p o l y m e r - s u p p o r t e d c y c l o p a l l a d a t e d i m i n e c o m p o u n d s 派 侧- 物 口 竣 名 不 金 属 下 七 理 纷 物 的 合 成 及 共 催 化 仁 七 丈 厄 研 究 聚合物固载环金属化合物的合成及其催化性能研究 i . 前言 高分子量化合物是最普通的天然产物之一，其中有些甚至是动植物的最主要 的组成。人类利用天然聚合物己有上百年的历史，在 1 9 6 3 年以前，聚合物的反应 主要是为了 改良 或修饰聚合物的结构性能 ( s t r u c t u r a l p r o p e r t y ) 以 及使聚合物适应于 特殊的要求。系统地用聚合物作为试剂进行有机合成的荣誉归功于 r . b . m e r r i f ie ld , r . l . l e t s i n g e r 和m . j . k o r - n e t lz i e 在有机合成中，聚合物主要有三大用途:用聚合物来固定某些物质，然后在 这些被聚固定化的物质上进行某些反应;用作某些反应的试剂;用作某些反应的 催化剂。为此，用于合成的功能聚合物应具有下列性能: i用于固相反应的聚合物载体应完全不溶于普通溶剂; i i . 或为具有相当刚性 ( 不溶胀)的聚合物，或为具有相当挠性 ( 可溶胀型) 聚合物。 i i i . 可以达到较高的功能基化程度， 功能基能均匀地分布于聚合物中并有合适 的功能基分析方法; i v . 无论刚性或挠性聚合物其功能基均应容易为试剂和溶剂分子所接近 ( 有时 可以 通过 “ 长柄”或间隔臂把活性功能基接到聚合物主链上的方法来提高功能基 的易近性) ; v . 功能聚合物能与试剂直接反应，没有任何副反应; v i . 功能聚合物应与所用试剂及溶剂相容 ( 可以通过引入某些对试剂和溶剂呈 惰性的功能基来提高聚合物的相容性) ; v ii . 使用方便，并在进行合成操作时不发生机械破损; v iii . 用过的聚合物最好能通过简单、经济和产率高的反应再生。 聚合物媒介合成近年来得到迅速的发展， 其应用己涉及到化学的各个领域。 它不仅在有机合成中得到了广泛的应用，而且在催化领域中已 取得了广阔的发展 前途， 特别是模拟酶催化作用的高分子催化剂的研究十分活跃。 派理 卜 确 白 固竣名 不 食属化合物的音成及共催化性跳研究 在过去的十年里己经研制出 许多可溶性过渡金属催化剂， 这些均相催化剂在 催化反应中一般具有较高的反应物 ( 底物) 选择性和较好的再现性， 但由于它们 难于从低分子量反应物和产物中分离回收，致使昂贵的催化剂 ( 贵金属)有相当 大的损失，且对环境有着相当大的污染.因此，最近，关于环境友好合成发展方 面， 多种在有机合成中 保持了高的活性和选择性的聚合物键联金属催化剂和试剂引 起了 化学 家 极 大的 兴 趣 3 .6 。 相 对 于 传 统的 均相 化 学，固 载 于聚 合 物载 体的 过 渡金 属提供大量的有利因素。聚合物固载催化剂这类试剂系将均相催化剂化学键联在 聚合物载体上而实现均相催化剂的非均相化的，用可溶性过渡金属络合物同聚合 物化学键联的方法制得的催化剂，其性质介于均相和非均相催化剂之间。聚合物 键联的过渡金属配合催化剂具有下列优点: a . 键联于聚合物的过渡金属配合物保持了原有的均相催化活性， 而且金属配 合物固载到聚合物上之后，还容易从反应体系中分离，防止活性组分分解、中毒 以及提高活性等; b具有非均相催化剂价格低廉、使用方便的优点; c . 改变了 催化剂的空间环境( s t e r i c e n v i r o n m e n t ) ， 提高了催化剂对反应物( 底 物)的选择性。 d . 催化部位可因催化剂被键联到聚合物载体上而彼此隔离， 避免了 配体桥连 配合物的生成;也可以把它们集聚在一起以加强催化作用，达到调节活性中心的 几何构型，从而有比均相催化剂更大的催化活性: e . 聚 合 物 固 载 金 属 配 合 物 因 其 组 成 中 含 有 疏 水 基 团 ， 所以 具 有 生 物 酶 的 疏 水 特性，可以 防止金属离子聚集和溶剂化; f从化学性质来说，聚合物对其固载金属配合物催化性质的影响，主要来源 于它作为配体的配位性质对催化活性的影响. 例如， 聚合物键联配体的多齿效应、 链效应、多功能催化效应和立体效应等; s . 可 在与 一般均相催化剂大致 相同 的 条 件下使用， 例如， 在温度1 0 0 以 下 和常压下使用。 在理想的情况下，通过简单的过滤就可从混合物中回收负载催化剂配合物， 其不会污染产品溶液，可以重复利用，并可增加选择性。通常购买或制备金属配 合物比较昂贵，因此简单提取并回收利用负载催化剂使得工业上非常有利，且操 派健 卜 确 白 圈趁环公 h已 化合物的健 卜 成及其催化仁 七 月 性 笼 开 究 作 简 单 。 固 载 催化 剂已 应 用 于 化 合 物 的 快 速生 产 17 ,8 1 . 然 而 ， 固 载 催 化 剂 也 有 许 多 不利因素，包括在反应过程中， 经常有金属流失. 而且， 就不对称合成而言，固 载配合物的聚合物的对映选择性可能低于均相类似物的不对称选择性。因此， 对 于金属的固载，最近许多工作集中于发展和筛选新的 衍生配体的聚苯乙 烯载体， 同时也 集中于发展增加聚合物负载金属催化剂的活性和选择性的方法学9 - i 1 在 过 去的 几 年里， 关 于 聚 合 物固 载催 化剂的 报道 i2 - i 8 ， 主 要 集中 于固 载 配合 物的 应 用而 不是 它们的 制 备。 l e a d e r b e a t e : 等 19 】则主 要 讨 论了 制备固 载聚 合 物 配 体 及其用这些配体形成金属有机配合物，也讨论了制备固载金属有机化合物的合成 方法: 一种为将配体固载到预制载体上的制备方法; 另一种将适宜的衍生配体前体 与苯乙烯和二乙烯基苯 d v c )共聚作用的制备方法。总结近年来文献中关于聚 合物固载金属催化剂的报道，所覆盖的工作包括如下四个主要的领域。 1 . 1聚合物固载金属麟配合物 聚合物固载过渡金属麟配合物近年来作为催化剂广泛应用于有机合成中。 1 9 8 1 年以 来已 制备出大量的 聚合物固 载的磷配体及其金属配合物12 0 -2 1 1 制备聚合物固载麟配体最简单方法之一，是用一种官能化的聚合物，例如澳 化聚 苯乙 烯或m e r r i f i e l d 树脂， 同 一 种 特定的 配体的 衍生 物直接进行反 应2 2 ， 这 种 路线己 被广泛应用，但仍然是一种可供选择的制备方法。不同交联度、不同颗粒 . 大 小 和 不 同 种 类的 商品 化 聚 苯乙 烯 树 脂为 催 化实 验的 多 样 性 提 供了 方 便 条 件。 简 单的配体诸如1 很容易从澳化聚苯乙 烯通过载体的铿化后与p p h 2 c l 反应制备。 这 样就为固载瞬聚合物的广泛制备提供了一条有用的路线。特别是对于单齿磷固载 到聚合物载体，这是一种更普及方法。合成方法列于s c h e m e 1 . s c h e me 1 . / u p r c 1 卜9 - 0- p r ,! . 心一 b res p- r u_. 仁 务 p r z， 1 + iv11 n p r 3 一.0 p r z - m l .+p r ; 1 +、。 一. -g - p r 厂、， 。 +l . - p o 协ty r e n e 派 健 卜 确 白 圈旋 jw f 属化 合 物 的 合 月 比 及 共 催 化 性 挽 研 究 1 . 1 . 1聚合物固载单齿麟及其金属配合物 聚合物固载三苯基麟 对于金属配合物的固载， 三苯基麟聚合物 ( p s - p p h z ) 作为配体已吸引了许多 化学家的关注。重要的原因之一就是它是无所不在的简单的三级麟配体p p h 3 的固 载类似物，并且已工业商品化。 p s - p p h z 与把的配合物及其在催化方面的应用也吸引起人们极大的关注。 p it t m a n t2 3 1 . k e in a n 和t r o s t (2 4 1在 二 十 世 纪 七十 年 代 分 别 报 道了 著 名的 聚 合 物固 载 把 配合 物p d ( p p h 3 ) 4 2 的制备及应用 ( s c h e m e 2 ) . h a l l b e r g 等再一次通过p s - p p h z 和 p d c 1 2 ( p h c n ) 2 两种组分简单的 混合 制备t p d c 1 2 ( p p h 3 ) 的固 载类似物 ( s c h e m e 3 ) . 他们以1 : 1 , 1 :2 , 1 :3 和1 :4 的p d :p 的比 率， 制备了 各种聚合物固 载把配合物， 并 且发现随着p d :p比 例不同，键联到载体的金属含量也随之改变。例以低比例的金 属固 载 生成配 合物3 ， 以 高比 例的 金属固 载生 成4 。 其它 工作者(2 5 , 2 6 1 已 应用p s - p p h z 和把盐混合物制备固载把麟配合物并应用于交叉一 偶联反应。 l e a d e r 及其合作者制 备了一种聚合物固载钻麟配合物5 并应用于醇氧化 ( s c h e m e 4 ) 。并且发现形成的 聚合物键联的配合物在空气中很稳定， 室温放置4 个月无明显分解。 在催化量的5 存在下，用叔丁基氢氧化物作为氧化剂， 可完成节醇的高效氧化。就伯醇氧化而 言，用均相催化剂c o c 1 2 ( p p h 3 ) 2 ， 得到等量的醛和酸， 而用固 载催化剂， 尽管没有完 全避免酸的生成，但很大程度上减少了.这明显表明， 聚合物固载的配合物的选 择性与其均相类似物是有差别的。 s c h e me 2 . p r z + p d (p p h 3 )4 二 兰 i.分县分 p r z - p d (p p h 3 )3 s c h e me 3 ph-p-iph p h p h . 戈j s c i一 c ， 。 、 p ci ? -*p hi p h . p p h z -臼卜 曰.曰 pipip c i -p d -ci i口 ci - p d - 。 己 . j 昆 . 合物 圈载 写 不 金 属 化 合 物 的 合 成 及 其 催 化 性 雄 研 究 s c h e me 4 . / p p h 2 十。 o c l2 (p p h 3) . 蕊 一 p h p h 2 - c o c l2 (p p h 3 ) 5 聚合物固载二烷基麟二苯基麟 p a r r i s h 和b a c h w a l d 2 1 制备了 聚合物固载二烷基磷联苯配体6 a 和6 b ( s c h e m e 5 ) 。 其均相类似物用于把催化的c - c和c - n键形成反应表现了高的活性。由于6 a 更容易制备， 用其与p d ( o a c ) 2 和p d 2 ( d b a ) 3 制备的p d 配合物，作为催化剂成功地 用于氨基化和 s u z u k i 偶联反应。 s c h e me 5 黔护黔 a o m em gbr 京 br a. ba - c i r 。 0 prz “ 一0 : , 阅 . . . 一、 0 . f o r r= b u 6 a r= c y 6 b r= b u s u z u l d r e a c ti o n ar x+ ar - ar ami n a ti o n r e a c ti o n a r x + r j r 2 n h - - - 刃卜 - -，翔卜 a r - n r , r 2 1 . 1 .2聚合物固载多齿麟及其金属配合物 因为多齿麟配体表现出比 其单齿类似物的优越配位性质，将多齿配体固载到 聚合物上有诸多优势，例如，当用作催化剂时， 在反应过程中，金属从载体上脱 落可能受到限制。 h e g e d u s 等 2 8 通 过a i b n 一 引 发 的 乙 烯基 一 d p p f 、 苯乙 烯 和 二乙 烯 基 苯 悬 浮 共 聚制备了固载双 ( 二苯基麟基)二茂铁聚合物 ，( d p p f )及其相应金属配合物 ( s c h e m e 6 ) 。通过内拨基化偶联反应将此种把配合物应用于大环酮内酷的合成。 未合物 圈暇坏会属化合物的合成及共催化性琳研宪 j o h n s o n , d e m ig n e l 等 ,29 1将 工 作 引 深 到 r u pc o ) i， 的 固 载 并 应 用 于 氢 化 反 应 。 通过 处 理 氨 基 化的a r g o g s e l 和由h p p h 2 和 低聚甲 醛 形 成的p h o s p h i d o - m a n n i c h 中 间 体 而制 备了 固 载双齿麟 配体1 0 ， 再和过量的r t a 6 c ( c o ) 1 7 反 应， 得到 聚合物固 载金 属簇配合物n ( s c h e m e 7 ) . s c h e me 6 _ pph2 八 伯i g o r o g m wu s n s ) v t h 娜s o f i s r g e - r i n g i c e 物l a ic 扔 n e s 义 (o h 2)n人 o s o b 1 3 c a t 1 1 r 一 t ch2)n , 3 - 0 5 比德 川e ， 。 . ，山厂即妈 鲜 / rv n 2o p一w lo n -p p h 1 ， 1 ，3聚合物固载不对称麟及其金属配合物 琴 a g a r 等 人 对 早 期聚 合 物 im 载 不 对 称 麟 的 发 展 作出 重 大 的 贡 献。 1 9 7 0 年， 他 们 报 道 固 载d i o p 聚合 物1 4 ( d i o p = 2 少邻亚丙 基 么3 - 双轻 基 - 1 月 一 双( 二苯 基麟 基) 丁 烷 ( s c h e m e 8 ) 13 11 1 。 在 室 温 条 件 下， 以 苯为 溶 剂 处 理1 4 和 rh( c 2 h 4 ) 2 1 2 得到 一 固 载1: l i- d i o p 配合 物， 金 属含 量 为0 . 1 2 n i m o 瑰。 尽 管没 有完 全 表征， 此 配合 物表 明 含有1 4 , r h , c i 和c a ， 作为 催化剂成功地用于不对称氢化和氢硅化反应。 s c h e me 8 o tso ts “o h ot$o h pta 一 t#12 月 几 合 物 圈 暇 吕 下 金 属 牛 匕 唯 卜 物 的 合 成 及 共 催 咭 七性 龙 布 开究 h y d r o s i l y l a t i o n r e a c t i o n r -c h = c h 2 十 h s i(o e t)3 二 巴， r -c h z-c h zs i(o e t)3 a s y mm e t r i c h y d r o g e n a t o n r e a c t i o n h _r 2 c a t . r 厂- r 3 十 姚一r c h 2 c r r b a y s t o n 等 人 3 11通 过 混 合( c o d ) r u ( 二甲 基 烯 丙 基) 、 h b : 和固 载 配 体 制 备 了 他们所创意的1 8 - 1 护2 1 的一锗双烯丙基配合物 ( s c h e m e 9 ) ，并且发现是一种有效 的对映选择性的氢化催化剂。 结果表明， 从c 2 对称到准一 c 2 对称配体的转变和固载 的方式并没有影响立体选择性或化学产率，从非均相催化剂到均相类似物观测到 e e 值只有2 % 的下降 ( 9 7 % v s 9 9 % e e ) 。回收的催化剂重复使用，化学和光学产率 只有轻微的下降，但反应时间有所增加。 s c h e me 9 暴 ru最 hb, i n mc dh -月卜 a m o n e , i h w e t a c e t o n e 1 5+ po( m e c n ) , 1 b f , i , -，-闷卜 t .t . . 6it l e q 0 . 1 n叫n a o h i n t h f s o d e o k a和 f u j i i 制备了 1 5的两种把配合物3 3 1 。在室温条件下， p d ( m e c n ) 2 2 + ( b f 2 ) -2 与1 5在含水丙酮中反 应得双水配合物 1 7 , 把的含量为 0 .3 8 mm o l/ g 。 如 果改 变 p d ( m e c n ) 2 2 + ( b f 2 ) -2 和1 5 反 应， 通过在t h f 中同0 . 1 m n a o h加热，生成聚合物固载配合物 1 7 。 应用两种配合物于不对称轻醛缩合和 m a n n i c h 反应。在轻醛缩合反应中，发现加少量的水到含有 1 7 的反应混合物中 对 获得高化学产率是必要的。与均相类似物相比， ee值稍低，但发现 1 8对不对称 派 合 物 固载 环 金 属 化 令 物 的令 成 及 共 催 化 性 跳 花 开 究 m a n n i c h 反应有很好的光学活性 ( 8 1 % v s 8 9 a/ a c e ) 。 尽管重复利用需较长的反应时 间，但两种催化剂均可回收再用。 1 . 1 .4聚合物固 载氨基和亚胺基麟 c h u m 等 人 1 4 嚼甲 o 基二 茂 铁麟 化 物和 胺 缩 合， 制 备了 一系列聚合 物固 载手 性二茂铁磷亚胺1 9 ( s c h e m e 1 0 ) 。由 配体1 9 和 ( n - c , x s ) f d c 1 1 2 反应制备了 相 应的聚合物固载二茂铁麟亚胺的金属配合物并 应用于催化不对称烯丙基烷基化反 应。 s c h e me 1 0 a r -p b , 传 日 u z . 】 z hr.杖 p - m e - c s h a a s y m m e t ri c a i l y l l e a l k y l a l t a d ，直m 0.f伙 m - _ , _m a t m a -_ _ tm a t m o t = s i w ; s u b a 3 ; b r 2 ; a k 2 ; m s x ; l i ; q丸 1 .2聚合物固载13 1 n o l配合物 基 于1 , 1 ， 联 一 2 - 蔡 m ( b i n o l ) 结 构的 配体己 成 功 地 应 用于 立体 选择的 金 属 介 导 转 换 p 5 1固 载可能 发 生 在双芳 环的3 位或6 位。 固 载 在b 位的 优势 在于固 载点 远 离活性中心，因此减小了 从均相转移到多相催化过程所受的各种影响。 就催化活 性而言，固载在这些位置中的任一位置的配体与均相类似物都有很好的比较， 在 许多情况下，改善了 对映选择性。 s e e b a c k 等 人 ” !j 通 过 适宜官 能 化的b i n o l 衍生 物与 苯乙 烯共聚制备 批 量生 产 派 合 物 固载 环 会 属 下 匕 侧 b. 确 白 的 i 卜 月 忆 及 共 催 化 性 月 厄 布 开 史 的 固 载b i n o s 聚合物( s c h e m e 1 1 ) 。 用t i ( o p r ) 4 制 备的 固 载b i n o l s 的t i 配合 物 应用于二乙 基锌对醛的对映选择性加成。 发现除2 3 外，所有固 载b i n o l 均与均相 类似物有相似的活性和选择性。 s c h e me 1 1 b r 飞 。 :尹cib r。 丁 .。 。 歹 ) b (o h ), p d (p p ht h f . 棍紫c 0 3 omom omom 乡 返 日 (o h )2 p d (p p h ,t h f ,佬 跃o , 夕 匀、r 守夺 oh h o 众o h o 甲 o r l l r=c oo r =r = io 杏 、。气 o t ip so t ip s c h =x l o t ip so t ip s a s y m e t r i c a l k y l a t i o n 。h oh 皿、/ 一el :才 夕 e l 劝 吐 e 十 h 。犷 1 .3聚合物固载金属叶琳配合物 金属叶琳有许多有趣的物理性质， 作为催化剂已 广泛地应用于多种有机反应， 且经常表现出高的区域和对映选择性，但是金属叶琳的制备价格昂贵(3 7 ,3 8 1 。 如果 派 合 物 团 欣 环 金 属 牛 匕 健 卜 物 的 合 成 及 共 催 化 . 七 月 厄 月 开 史 要使其能 够回收利用， 应优先考虑将其固载于某些固 相载体， 使其发挥更有效的作 用。 1 9 % 年以来，固载金属叶琳己有大量的报道。例如从 me r ri f i e l d树脂和毗咙 制备的 氯化毗w l 出 发， k w r i a k o s e 3 9 1 等人制备了 一种聚合物固 载钻叶琳配合物 2 5 ( s c h e m e 1 2 ) 。固载配合物作为催化剂可用于二硫代氨基甲 酸盐类的氧化。 w a n g 等 人x4 0 以4 - 轻基苯叶 琳和m e r r i f ie ld 树 脂为 原 料 用 相同 的 方 法 制备了 大 量的固载过渡金属叶琳配合物，并将其应用于环已烯的氢化。 s c h e me 1 2 s o , n a n a o , s s 氏r a+ s 0 3n a24 ， w a t e r / w o h / c h c 1 , t h e n a c o h / na o a c . r e fl u x 2 h s 0 3) n ;j s 0 3 n a 2 5 1 .4聚合物固载茂金属 茂金属配合物的合成和活性已吸引了 大量的关注， 尤其在催化方面得到了 广 泛 应 用 ，例 如 催 化氢 化、 氢甲 酞 化、 烯共 聚 等过 程 12 0 , 4 11 。 像 相 应的 均相 催 化剂一 样， 聚合物键联的茂金属配合物在催化方面有许多应用。大量的实验表明，me r r i f i e l d 树脂被认为是可供选择的载体2 0 1 1 9 9 6 年以 来， 聚合物固 载的环戊二烯金属配合物已 有大量的 报道， 作为非均 里 合 肠 圈狡 二 卜 侧 r a 目 下 匕 4 卜 绝 加 的 合 成 及 共 稚 化 性 姚 研 究 相 催 化 剂， 主 要 应 用 于 烯 烃 的 共 聚 4 2 1 . s h r a h a 等 人 4 3 制 备了 一 种 聚 合 物固 载 的 环 戊二 烯n i 配合物c p n i ( c o d ) 2 7 ( s c h e m e 1 3 ) 。 发 现2 7 对于 烯烃共聚是一 种高活 性 催化剂。 s o g a 等 人 4 4 1 从 聚 苯乙 烯 制 备了 聚 合 物固 载z r - d i- i n d 配 合 物3 0 ( s c h e m e 1 4 ) , 评价了3 0 应用于乙烯的共聚， 并对在固载催化剂颗粒表面聚乙烯增长的机理进行 了 研究4 5 1 s c h e me 1 3 十白 m + 7 8 ic thf 2 6+ni( c o d 五 s c h e me 1 4 叫3 1 戈u一 乙 卜 h y d r o f o r m y l a ti o n r e a c ti o n 一 -一ca t .+ c u + h 2 一r -c h 2 - c h 2 - c h o o r r .c h -c h o cho 综上所述，自 从m e r r i f i e l d 将聚苯乙烯用于有机合成以来，己 制备了大量的聚 合物固载的配体和相应的金属配合物，并且将它们应用于催化有机合成反应。制 备聚合物固载配体的方法主要有两种:一种是通过简单的官能化聚苯乙 烯与特定 的衍生配体反应将多种配体固载于聚合物上:另一种方法是通过苯乙 烯基衍生物、 苯乙烯、二乙 烯基苯共聚制备。总之，对于有机合成、环境友好化学、生命化学 等领域，聚合物固载的金属催化剂将变得越来越重要，且具有很好的运用前景。 派合物 固载环食属化合物的音成 及共催化性旅研究 2课题意义与理论模型分析 2 . 1课题意义 在现代工业中，有百分之八十以上的化工过程采用催化反应，其中大部分是 金属有机催化反应。而催化剂不同于在合成反应中常用的其它试剂，它们在纯化 学变化中并不消耗，反应后可以 被原样回收到。均相催化剂在有机合成中的应用 是众所周知的。但很多用作催化剂的有机金属配合物是非常昂贵的，如把它们键 联于聚合物载体后，使用时的损失即大大减少。可以预期，在不久的将来这种聚 合物键联催化剂将会取代目 前惯用的一些昂贵的金属催化剂 ( 如铂，把等) 。 催化活性物种被键联于聚合物载体，并保持其基本催化活性。近年来，各种 常规化学催化剂在聚合物载体上的固定化己得到广泛的应用。离子交换剂、醋解 催 化 剂、 相转 移催化剂 和 光敏 剂 等 均己 合 成(4 6 1 。 使用 聚 合 物 键联 催化 剂的一 个共 同的 优点是:可以 在反应的任何阶段很容易地把催化剂分离出 来，从而使反应不 再继续进行。此外，这种聚合物固定化催化剂可能有更好的存放稳定性和操作稳 定性， 并且不像均相催化剂那样会引起一些不必要的副反应。 在工业生产中，它们 可以用于连续式流动化操作，从而代替间歇操作。并且在多数情况下，这种聚合 物固定化催化剂可以重复多次使用，从而可大大降低生产成本。 己 知把催化剂结构多变， 所催化的反应种类繁多， 因 此在过渡金属催化剂中， 关 于把催化下的合成反应的报道出 现频率很高。在把催化的反应中，近年来发展最 快的是偶联反应和不对称偶联，除c - c键生成反应外，关于c 一偶联的报道也较 多，其次是 s - s i , c - p , c - o , c - s , n - s键生成的报道。 报道较多的偶联反应有 h e c k , s u z u k i , s t i l l e , a m i n a t i o n o f h a l i d e s , a m i d a t i o n o f a l k e n e s , s o n o g a s h i r a , n e g i s h i , c a r b o n y l a t io n , p o ly m e r iz a t i o n r e a c t i o n等反应， 不对称偶联反应报道较多的有 a s y m m e t r i c h e c k r e a c t i o n , a s y m m e t r i c h y d r o s i l y l a t i o n , a s y m m e t r i c a l l y l i c r e a c t i o n . 等。 其中h e c k r e a c t io n 和a s y m m e tr ic h e c k re a c t io n 现在己 广 泛 用于 复杂 分子 合 成 中。 把催化剂中的环把化合物以 其高催化活性、高选择性、结构多变、不需要外 加配体等特点引起人们的重视。关于环把化合物催化h e c k 反应的研究发展迅速， 现在环把化合物和把盐催化剂已 经成为h e c k 反应的主要两类催化剂。 环把化合物 i 6 派 合 肠 固载环 会 属 化 合 物 的 合 成 及 其催 化 性 旅 研 究 又可分为两类: 含麟型与无麟型。因为后者对环境的污染比前者少，无麟型环把 催化剂越来越受重视。 因此，考虑到聚合物固载催化剂的诸多优点，我们设想，将无麟型的环把化 合物固载于聚合物之上，一方面，可实现将昂贵的金属催化剂落实于工业运用， 大大简化金属催化反应的 后处理工艺，降低生产成本;另一方面，可减少催化剂 对环境的污染。因此聚合物固载的环金属化合物具有广阔的应用前景。 2 .2理论模型分析 2 .2 . 1无麟型环把合物催化剂的模型分析 无磷型环把化合物中与把成配位键的原子以氮较常见，其次是硫和氧原子。 1 9 9