（有机化学专业论文）晕苯及其衍生物的设计合成与紫外荧光性能研究.pdf

四川大学硕士学位论文 晕苯及其衍生物的合成与紫外荧光性能研究 有机化学专业 研究生杨冰指导教师李瑛教授 作为一种重要的荧光材料，晕苯及其衍生物的研究一直倍受人们的关注。 特别是近年来人们发现晕苯及其衍生物是制作u l t r a v i o l e tc h a r g ec o u p l e d d e v i c e s ( u v - c c d ) 的优良的有机荧光材料。但由于晕苯及其衍生物合成十 分困难，这严重困扰着人们对于它们的进一步研究。同时晕苯及其衍生物作为 u v - c c d 的有机紫外荧光材料的性能还有待进一步提高。本文致力于晕苯及其 衍生物的设计合成以及它们的紫外荧光性能研究，在合成方法以及紫外荧光材 料的制备上进行了系统的研究，取得了一些具有创新性的成果。 本论文利用微波辐射的方法合成了晕苯和藐。与传统方法相比，微波辐射 使得晕苯和花的合成变得十分简单方便。在此基础上，通过乙酰化、还原及脱 水成烯三步反应，制得了晕苯及耗的乙烯基化合物。这为将其高分子化奠定了 基础。同时还详细地研究了合成所涉及到的各步反应，并对其反应现象从理论 上进行了合理的解释。 将晕苯或花通过搀杂的方式和聚甲基丙烯酸甲酯( p 心0 4 a ) 、改性的聚甲 基丙烯酸甲酯( m p m m a ) 或聚乙烯醇( p e a ) 按照一定的比例混和，在一定 条件下，利用荧光发射谱对各个搀杂体系进行了评价。结果发现，在搀杂浓度 为4 ( 质量百分比) 左右的时候搀杂体系具有最大的荧光强度。这种荧光强 度是纯晕苯或菲的6 或1 2 倍。之后，我们利用搀杂浓度为4 的搀杂体系制 得了有机紫外成像探头。实验结果发现该成像探头具有较好的紫外响应电压。 它们在制各紫外c c d 方面具有潜在的应用前景。 关键词：晕苯，j 琶，微波辐射，荧光，u v - c c d l 四川大学硕士学位论文 d e s i g n s y n t h e s i so fc o r o n e n ea n di t sd e v i a t i o n s & s t u d i e so i lt h e i ru vf l u o r e s c e n c ec a p a b i l i t y s p e c i a l t y ：o r g a n i cc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：y a n gb i n g a d v i s o r ：p r o f e s s o rl iy i n g a sa i li m p o r t a n tf l u o r e s c e n c em a t e r i a l c o r o n e n ea n di t sd e v i a t i o n sh a da t t r a c t e d m u c ha t t e n t i o n e s p e c i a l l yi nr e c e n ty e a r s ，c o r o n e n ea n di t sd e v i a t i o n sa r ef o u n dt h a t t h e yw e r es u i t a b l ec a n d i d a t e so fo r g a n i cf l u o r e s c e n c em a t e r i a l st om a k eu l t r a v i o l e t c h a r g ec o u p l e dd e v i c e s ( u v - c c d ) h o w e v e r , t h ej o b so fs y n t h e s i z e so fc o r o n e n e a n di t sd e v i a t i o n sw e r es od i f f i c u l tt h a tt h e i rr e s e a r c h e sw e r eb a d l y p r e v e n t e d m e a n w h i l e ，t h ep e r f o r m a n c eo fc o r o n e n ca n di t sd e v i a t i o na st h e o r g a n i c f l u o r e s c e n c em a t e r i a l so fu v - c c ds h o u l db ea l s oi m p r o v e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ， c o r o n e n ea n di t sd e v i a t i o nh a v eb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ，a n dt h e i ru v f l u o r e s c e n c ep e r f o r m a n c e sh a v eb e e ns t u d i e d as e r i e so fu s e f u la n dc r e a t i v er e s u l t s h a v e b e e no b t a i n e d c o r o n e n e ，p e r y l e n ea n dt h e i rd e v i a t i o n sh a v eb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e di n t h i sp a p e r u s i n gt h em i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，c o r o n e n ea n dp e r y l e n eh a v eb e e n o b t a i n e de a s i l y c o m p a r i n gw i t ht h er e f e r e n c e ，t h i sm e t h o du s i n gt h em i c r o w a v e i r r a d i a t i o nm a d es y n t h e s i z e so f c o r o n e n ea n dp e r y l e n em o r ee a s ya n dc o n v e n i e n t ，a t t h eb a s eo fs y n t h e s i z e so fc o r o n e n ea n dp e r y l e n e ，t h e i rv i n y l d e v i a t i o n sw e r e p r e p a r e dt h r o u g ht h r e er e a c t i o n so fa c e t y l a t i o n ，d e o x i d i z e ，a n dd e h y d r a t i o n ，w h i c h p r o v i d et h ec o n d i t i o nf o rt h e i rp o l y m e r a t i o n i nt h em e a n t i m e , w es t u d i e dv a r i o u s k i n d so fr e a c t i o n sa n ds o m es u i t a b l et h e o r e t i ce x p l a n a t i o n sw e r eg i v e nt ot h e s e r e a c t i o np h e n o m e n o n s c o r o n e n eo rp e r y l e n ew a sb l e n d e di n t o p o l y m e rm a t r i c e s s u c ha st h e 四川大学硕士学位论文 p o l y m e t h y l m e t h y l a c r y l a t e ( e m m a ) ，m o d i f i e dp o l y m e t h y l m e t h y l a c r y l a t e0 v 伊m m a ) o rp o l y e t h y l e n ea l c o h o l ( p e a ) w i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s ，u n d e rt h ec e r t a i n c o n d i t i o n , w eu s e dt h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e a k st oe v a l u a t ev a r i o u sm a t e r i a l s y s t e m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb l e n d sh a dt h em a x i m u mf l u o r e s c e n c ei n t e n s 时 a tt h eb l e n d e dc o n c e n t r a t i o no f4 ( w t ) t h i sf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ys h o u l db ea s6 o r1 2t i m e sa st h ei n t e n s i t yo fp u r ec o r o n e n eo rp e r y l e n e a tt h ee n d ，t h l o t i g h s p r e a d i n gt h e s eb l e n d so ni m a g ed e t e c t o r s ，o r g a n i ci m a g ed e t e c t o r sw i t hg o o d u l t r a v i o l e tp h o t o e l e c t r i c i t yc a p a b i l i t yw e r ep r e p a r e d b yu s i n gt h e s ee n t i r e l yn e w m a t e r i a l sa sw e l la sp r o c e d u r e s ，t h e r ei st h ep r o s p e c to fm a k i n gu v - c c dw i t h e x c e l l e n tp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：c o r o n e n e ，p e r y l e n e ，m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，f l u o r e s c e n c e ，u v - c c d n i 四川大学硕士学位论文 第一章有机荧光材料研究进展 c h a p t e r 1r e c e n tp r o g r e s si no r g a n i cf l u o r e s c e n c e m a t e r i a l s 1 1 引言 有机荧光材料的最早发现可以追溯到1 5 7 5 年。当时，有人发现若将切开 的菲律宾紫檀木的黄色水溶液放在阳光下会呈现艳丽的天蓝色。1 8 5 2 年，gg 斯托克斯( s t o c k s ) 在用分光光度计观察奎宁和叶绿素的水溶液时，发现它们 所发射的光的波长比入射波长要长。据此，他判断这是由于此物质吸收了光能 并重新又发出不同波长的光线所致。gg 斯托克斯( s t o c k s ) 就称这种光为荧 光【1 1 a 自二十世纪初以来，有机荧光材料广泛应用于纺织、塑料着色及印刷颜料 界 2 1 。1 9 6 3 年，美国纽约大学的p o p e 等人以电解质溶液为电极，在荧光材料 蒽单晶的两侧加4 0 0 v 直流电压时，观察到了蒽的蓝色电致发光，从而拉开了 以有机荧光材料获得电致发光的序幕f 3 1 。随后，人们又利用荧光材料来探测各 种不同体系的状态及其变化，如研究胶束、囊泡、微乳胶等特殊环境的性质、 行为以及形成过程【4 】。近年来发展起来的荧光化学敏感器( f l u o r e s c e r l c ec h e m i c a l s e n s o r ) 和分子信号系统( m o l e c u l a rs i g n a l i n gs y s t e a n ) 更是使荧光探针的方法 和应用有了很大程度的提高和扩充。如今这些技术不仅在药物学 5 6 1 、生理学研 究方面有重要价值，而在环境科学、信息科学方面也有着广阔的应用前景 7 ；8 1 。 在导弹预警上，采用有机荧光材料涂层的u v - - c c d ( u vc h a r g ec o u p l e d d e v i c e s ) 探测器不仅具有全方位、全天候的预警作用，并且具有易于制作大面 积的图像传感器。同时又具有材料改良容易，制作工艺简单，成本低廉等优点 而引起了人们的极大关注【9 】。耳前，有机荧光材料的研究异常活跃，已发展成 为协作研究，多学科交叉的国际前沿课题。这种学科交叉不仅体现在“理论与 实验”、“化学与物理”的紧密结合，而且更集中表现在“材料一工艺一器件一 集成”的协同发展。 1 四川大学硕士学位论文 荧光材料一般指能够强烈吸收光能并在另外一个光谱范围内发射光能的 材料”1 2 】。这样的定义包括了吸收紫外光然后放出蓝紫色的荧光增白剂和吸收 可见光再在红外光范围内发射荧光的物质。而后者大都应用在近红外染料激光 中。 本文将最常见及具代表性的荧光材料在进行分类的基础上加以讨论。同时 就荧光这一现象也进行了简单的介绍。 1 2 荧光 1 2 1 彦e 光产生过程 ， 一_ ! i 系闻窜跃 k，j 1 一 耍 曝光嗥光 荧光磷光 | - 1 12 3 图11 荧光产生机理 f i g 1 1t h em e c h a n i s mo f f l u o r e s c e n c e 荧光的产生机理【1 3 - 1 6 t 可以用图1 1 ( h g i i ) 表示。荧光材料分子中处于 基态单重态中的电子吸收波长为九1 和 2 的辐射光之后，一般会分别以一n 跃迁至第二单重态s 2 和第一单重态s 。中各个不同振动能级和转动能级上。处 于激发态的分子通过振动驰豫，内部转移等过程跃迁到第一激发态的最低振动 能级上。这一些过程中的能量将以热的形式放出，因而不产生荧光。处于第一 激发单重态中的电子跃回至基态各振动能级时，将得到波长为凡3 的荧光。很 明显，、3 的波长较激发波长xl 或入2 都长，而且不论电子开始被激发至什么 2 四川大学硕士学位论文 高能级，最终将只能发射出波长为x3 的荧光。此外，处于第一激发单重态的 最低振动能级，也有可能以系间窜跃方式转移至第一激发三重态( t 。) ，再经 过振动驰豫，转至其最低振动能级，由此激发态跃回至基态时，便产生磷光。 也既是说磷光往往伴随着荧光同时产生的，它们是两种常见的辐射现象。这 一辐射现象又可被q 做光致发光现象。此外，还存在因外转移，使受激的荧光 分子能量从激态到基态以热的形式放出，这会使荧光( 或磷光) 强度变弱甚至 消失，这一现象叫“熄灭”或“猝灭，j 【1 7 1 。 荧光材料的吸收光谱 。或 2 一般与材料的激发能相一致。一般荧光材料 的激发能的性质可以用计算机进行模拟 1 8 1 。 为了表征荧光分子的荧光特性，我们引进斯托克斯( s t o c k s ) 位移以及量子 效率由( 荧光效率) 的概念。如果设xe x 和ke m 分别为荧光分子的最大激发 波长和最大发射波长( m ) ，则定义： 1 07 ( 1 e x 一1 e m ) 为荧光分子的斯托克斯位移。一些特殊应用的荧光材料要求有较大的斯托克斯 位移。量子效率( 巾) 通常表示为； 中= 发射荧光的分子数激发分子总数 即：由= 发射光量子数吸收光量子数 前面已经提到，在产生荧光的过程中，涉及到许多辐射和无辐射跃迁过程。很 明显，荧光的量子效率，将与上述每一个过程的速率常数有关。若用表示荧 光发射过程的速率常数，k 为其它有关过程的速率常数的总和，则巾可以表 示为： 巾2k d ( k f + z k 0 k f 主要取决于化学结构，而k 则不仅取决于化学结构，同时也和化学环境有 关。由于量子效率的高低是评价一个荧光材料优秀与否的重要标准，因此使得 e k 尽可能的小一宜是荧光分子或材料设计的一个重要目标。对于有些荧光分 子，其k 很小，垂几乎接近于1 。本论文第三章中所涉及到的荧光材料的设 3 四川大学硕士学位论文 计就是以此为基础的。 1 ，2 2 荧光与有机化合物的结构 从上面所提到的荧光发射机理以及众多实验表明，一个优秀的荧光分子一 般具有下面几个特点。 1 一+ 跃迁 实验证明，对大多数荧光物质来说，都是首先经历n n + 或r l - - n 激发， 然后经过振动驰豫或其他无辐射跃迁，再发生n + 一或n + 一n 跃迁而产生荧 光。由于n n + 跃迁不仅具有较大的摩尔吸光系数，而且它的寿命比n n 跃迁要短，再者它通过系问窜跃至三重态的速率常数较小，故n ns 跃迁是 产生荧光的主要跃迁类型。 2 高的共轭效应 实验证明，容易实现n n 激发的芳香族化合物容易发生荧光。能发生荧 光的脂肪族和脂环族化合物极少( 仅少数高共轭体系化合物除外) 。此外，增 加体系的共轭程度，荧光效率一般也将增大。 3 高刚性和共平面性 一般来说，荧光物质的刚性和共平面性增加，不仅可使分子与溶剂或其他 溶质分子的相互作用减少，而且还可使外转移能量损失减少，从而有利于荧光 的发射。例如芴( 由= 1 o ) 和联二苯( 中= 0 2 ) 就是一组很好的例子。 粥 芴联= 苯 4 给电子取代基团 芳香族化含物具有不同取代基时，其荧光强度和荧光光谱都有很大的不同。 一般来说，给电子基团入一o h ，一n h 2 ，一o c h 3 ，一n r 2 等增强荧光。这是 由于产生了p n 共轭作用，在一定的程度上增强了n 电子的共轭程度，导致 荧光增强。而吸电子基团女f l - n f h ，- - c o o h 等减弱荧光，这可能是这些分子 的电子激发能超过分子中菜一化学键能时引起该化学键的断裂，因而不发生荧 4 四川大学硕士学位论文 光。对于卤素取代基，由于重原子效应，荧光的量子效率将会随原子序数的增 加而下降。 取代基的空间阻碍对荧光也有影响。如下面两个化合物，由于空间阻碍使 一n h 2 基或一n ( c h 3 ) 2 基与萘之间的键发生扭转而离开了平面构型，影响了p 一“共轭作用，将导致荧光减弱。 1 ( c h 3 ) 2 0 3 下( c h 3 h 邶 西= 0 7 5西= 0 0 3 立体异构现象对荧光强度也有显著的影响，例如l ，2 一二苯乙烯的反式异 构体是强荧光物质，然而顺式异构体则不发生荧光。 5 其他外部因素 i 9 影响荧光量子效率的，除本身分子结构外还与荧光分子所处的环境密切 相关。量子产率在通常情况下会随温度的升高而减弱。同种荧光物质在不同 的溶剂中，其荧光光谱的位置和强度也会发生变化。一般来说，荧光强度随着 溶剂极性的增大而增大。若采用较易制各的荧光物质作为敏化剂【2 2 】与另一种性 能良好的荧光物质混合使用，不仅可以制得更高量子效率的荧光材料，而且还 可以使发射波长不发生变化。 1 3 荧光材料的分类 按材料结构，荧光材料可大致划分为以下三类：( a ) 具有刚性结构的芳香 稠环化合物；( b ) 具有共轭结构的分子内电荷转移化合物；( c ) 某些金属有机 配合物。其中( b ) 类是目前研究得最为广泛和活跃得一类。( b ) 类具有较好 的辐射衰变能力。这是因为( b ) 类材料当其吸收光被激发而处于激发态时， 分子内原有的电荷密度分布发生了变化，发生了分子内的光诱导电荷转移，引 起分子极化，使其电荷密度分布主要集中于分子的两端，从而不容易发生光异 构化反应，因此成为一类有较高士f 值的化合物。( a ) 类是传统的一大类优秀的 5 四川大学硕士学位论文 荧光材料，而( c ) 类则刚剐发展起来，并且已经越来越多地应用于o e l ( o r g a n i c e l e c t r o l u m i n s c e n t ) 中。 1 3 1 芳香稠环化合物 芳香稠环化合物具有较大的共轭体系，较大的平面及刚性结构。因此它是 类重要的有机荧光分子。近年来，在这方面的研究主要集中在花( 1 ) 【2 ”及 其衍生物上。 菲是很早就被发现的具有强烈荧光的化合物，它的最大吸收波长为4 7 4 n n l ，最大发射波长是5 8 0n n l ，具有很大的s t o c k s 位移，因此已被广泛用于激 光领域【2 2 】。同时，非常有趣的是花在微波照射下，会发出强烈的蓝紫色弧光， 这在照明等领域将具有潜在的应用价值。如果对花进行结构上的修饰，则可以 制得例如2 之类的化合物。化合物2 a 具有强烈的黄绿色荧光，由于它的水溶 性好，常用于侦测方面。化合物2 b 具有较大的分子刚性并呈现长棒状，是一 个很不错的液晶材料【2 3 】。在花上若引入氰基，则可以获得太阳能收集用的荧光 材料。 露莺劂 2 6r 2 ! r n o - o e t n 9 n = n p h 然而，这类荧光材料的研究重点自始至终集中在花的四甲酸二酰亚胺衍生 物上。这类化合物可对高分子材料提供由桔色到红色的强烈荧光。它们不但具 有鲜艳的色彩，同时也具有较高的量子产率。更为重要的是它们对光、热以及 6 四j i i 大学硕士学位论文 有机溶剂的稳定性很好。正是因为如此，这类化合物特别适用于热塑生塑料的 染色，并且经常被选择应用于对稳定性要求很高的高科技应用领域，如液晶显 示和太阳能收集领域。常见的大都具有化合物3 的结构。化合物3 a 类最早在 二十世纪初期就已经被发现，他们具有蓝色的荧光，常用于染料着色及汽车等 高科技油漆中。化合物3 b 类是在取代基中引入芳基，增大了分子的刚性，特 别是化合物3 c 【2 4 墙块，分子刚性更大，这使得它们的量子产率几乎接近于l 叮 ”】。此外，如果将一些水溶性的基团引到亚胺的氮原子上，则可制得水溶性的 荧光材料【，它们有些已经被应用到生命科学上来 3 0 , 3 1 】。 、 圆黪爨 h c h 2 0 ( p 0 2 ) o ( c h 2 ) 2 n + ( c h3 ) 3 在茈的基础上，晕苯口2 】( 4 ) 被合成了出来。由于它在共轭程度和刚性方面 比花更大，因此它具有更加优秀的荧光性能。晕苯的最大吸收波长为2 5 5r i m ， 最大发射波长为5 2 0r i m ，同时具有很大的量子效率。因此晕苯是一个非常理想 的u v - - c c d 材料。目前有关晕苯应用于雷达方面的研究正在进行i ”】。我们将 晕苯和聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇等高分子进行搀杂，之后对这些体系进行 荧光测试。结果表明，这些搀杂有晕苯的高分子具有很好的紫外荧光性能。它 的这些性质可以应用到u v - - c c d 的制作上p 4 l 。之后，我们制得了化合物5 和 6 。这些含双键的化合物可以和其他单体进行共聚，从而得到性能优良的紫外 荧光材料。晕苯和托除应用在u v - - c c d 上之外，还被成功的应用到了荧光探 露 四川大学硕士学位论文 针上。1 9 9 4 年，l e s l e yd a v e n p o r t 等【3 5 1 曾经制得了化合物7 ，它在生物研究领 域已得到了很好的应用。此外，在九十年代初期，人们制得了一个有趣的化合 物8 ，于花相比，它的主体结构上的一系列取代基能使化合物具有强烈的桔红 色荧光 3 6 1 。化合物8 在氯仿溶液中的最大吸收波长是4 4 1n l t l ，最大发射波长是 5 8 4n l l q ，同时它还具有o 8 4 的量子效率，所以在染料激光和目光能收集系统方 面具有相当大的发展潜力。 1 3 2 分子内电荷转移化合物 具有共轭结构的分子内电荷转移化合物是目前研究得最为广泛和活跃的一 类有机荧光分子，它们的类别很多，几乎包括常见的大部分类型的化合物。它 同时也是一类具有很好辐射衰变能力的发光化合物。 1 3 2 1 芪类化合物 芪类化合物具有共轭结构，它不像分予内两个苯基间仅存在微小相互扰动 的1 ，2 一二苯基乙烷衍生物那样，在光照时发生的仅是分子内的局部激发，尽 而产生了分子内基团间的电子转移导致荧光猝灭。而相反的，它在光照时发生 的是分子整体的激发，进而引起分子内的电荷转移，发出荧光或通过双键的变 化形成另一种构型。苠类化合物是用于荧光增白剂中数量最多的荧光材料口”， 同时也被应用于太阳能收集领域及染料着色领域。 当化合物吸收光被激发而处于激发态时，分子内原有的电荷密度分布就会 发生变化。如化合物6 ( 中r = o 0 1 ) 激发态的电荷密度集中于双键部分，而7 ( 巾，= o 0 3 ) 由于发生了分子内的光诱导电荷转移，引起分子极化，因而其电 荷密度分布主要集中于分子的两端。正因为如此，6 容易发生光异构化反应， 使之从反式转变为顺式。而7 则不易发生光异构化反应因而巾r 增大。8 的中r 达0 7 ，它在苯中的最大吸收波长式4 3 0n l t l ，荧光最大发射波长为5 9 0 咖。当 将分子内苯基间的两个单键通过桥键连接使之不能转动，仅保留其中的双键处 于自由状态( 如化合物9 ，巾严o 0 2 ) ，其中f 值出现了大幅度的下降，而如双 键和单键同时阻止起来，仅留了一个单键处于自由状态时( 如1 0 ，巾f - 0 7 4 ) ， 则其中f 值有很大程度的提高【3 8 1 。l a p o u y a d c r 的研究表明，在具有“推一拉” 电子结构分子内共轭的芪类衍生物分子激发态的衰变过程中，只有双键的存在 b 四川大学硕士学位论文 是一种极重要的非辐射衰变通道，它强烈地影响着化合物中f 的大小。因此如 何设法阻止双键的异构化，就成为了设计具有较高中f 值荧光材料的重要思想 之一。 q 飞9 ) o 慨n 1 孓2v p c n l 1 n 弋 c 9 洲 13 1 3 2 2 香豆素衍生物 这类化合物的基本结构单元如化合物1 4 a 。这种不带任何取代基的化合物 是无色的，并在室温下不产生荧光。大部分具有重要性的香豆素衍生物都是在 七位上含有一个给电子基，女w - - n r z ，- - o h ，- - o c h 3 等。在第三和第四位上有吸 电子基，如一c n 等。这通常叫做“给电子一吸电子”模式，如化合物1 4 b 和 1 4 c 。在此基础上发展起来的香豆素衍生物曾代表了九十年代初期在商业上应 用最广泛和研究最受注目的荧光材料。这部分化合物大都带有绿黄色荧光。 晖2 卜8 r ，办0 7 吣o 1 4 r 1r 2 r 3 l4 a h 1 4 b0 me 1 4 co m e hh hh c n c n e 15 an i - i 15 bo 15 c s 5 d o h h h c 1 四川大学硕士学位论文 最早被发现并且至今仍是使用最广泛的香豆素衍生物在第三位上含有诸如 苯并咪唑( 1 5 a ) ，苯并哑唑( 1 5 b ) ，苯并噻唑( 1 5 c ) 的取代基【3 9 - 4 2 】。这些化 合物能够将聚合酯纤维染成鲜艳的绿黄色。被氯代苯并噻唑取代了的香豆素衍 生物( 1 5 d ) 4 3 t 除了能在聚酯纤维上表现出鲜艳的绿黄色光外，更有不错的耐 光性，耐升华性及耐洗涤性。 随后，一些新的香豆素衍生物被发现。它们大都是在三位上有一杂环取代 基，例如化合物1 6 a ，1 6 b ，1 6 c ，它们都能在聚酯纤维上表现绿黄色并具有很 好的耐光性及光牢度。 r 1 6 xyz 1 6 a n h 1 6 bn h 1 6 c o n c = o ns o z c hc = o 如对1 5 a 进行改造，则可以制得水溶性的阳离子香豆素荧光材料1 7 。此外 化合物1 8 和1 9 都是阳离子型的荧光分予。1 8 表现为桔红色，1 9 表现为绿黄 色。以上化合物的荧光多在黄光至绿光范围内，如果在第四位上引入- - c n 基， 则会使化合物的发射波长向长波方向偏移，从而进入非常有用的红色荧光材料 范围4 5 】。如化合物2 0 ，它在丙酮溶液中的最大吸收波长向红光偏移了6 7n r n ， 在聚酯纤维上的发射波长偏移了1 1 5m 。 1 71 8 1 9 香豆素衍生物2 1 a 和2 1 b 的吸收与发射光谱均在可见光的长波长范围内 1 0 一 四川i 大学硕士学位论文 主要是因为更近一步的闭环效应。2 1 c 是一蓝绿色染料并具有红色荧光，其最 大吸收波长为6 3 0r l r r l ，最大发射波长是6 6 8r l i n 4 6 1 。 e t 2 n 2 l x y 2 1 a oh 2 1 bn rh 香豆素衍生物2 2 ( x = n i - i ，o 或s ) 为一红绿色荧光染料，适用于纤维的 转移印花染色，光谱向长波偏移的主要原因是含有加长了的共轭体系。2 3 外观 为鲜艳的黄色但在溶液中放出强烈的蓝绿色荧光，是一个对光稳定的激光染 料。化合物2 4 4 7 】也是一种良好的红色荧光材料，在极性溶液中具有相当大的 s t o c k s 位移，被用于染料激光和日光能收集领域。 1 3 2 3 毗唑啉衍生物 吡唑啉衍生物如2 5 是由苯腙类化合物通过环化而得到的。正是因为环化导 致苯腙内双键的受阻从而使这类化合物表现出很强的荧光性能 4 8 】。这类化合物 由于在溶液中可以吸收3 0 0 4 0 0n l n 的紫外光，发出很强的蓝色荧光，而被广 泛用于荧光增白剂。另外，由于这类化合物分子中具有给电性的氮原子可以参 与共轭，具有一定的光电子特性雨被用作复印材料中的空穴传输材料【4 9 l 。2 5 还可以作为一个信息传递的机制性部件例。它是一种强荧光物质，其中1 ，3 位苯基与中心吡唑啉基共轭，构成分子内共轭的电荷转移体系，其中1 位n 为 电子给体而3 位c 则为电子受体。处于5 位的苯甲酸盐与上述共轭体系相互 1 j 四川大学硕士学位论文 隔离，彼此间只能通过非共轭的n c 单键而发生经过单键的电子转移。当2 5 处于酸性条件下，5 位的盐变为具有拉电子能力的苯甲酸基，此时经激发后的 1 位n 处的电子可经过n c 单键与苯甲酸间发生电子转移而使2 5 的荧光猝 灭：相反，如处于碱性条件下，则5 位苯甲酸盐成为给电子基而使2 5 的荧光 大大增强。 吡唑啉衍生物还可作为有机电致发光材料。找们课题组曾经设计合成了三 种吡唑啉衍生物2 6 ，通过选择适当的取代基调整分子的共轭度及吸、供电性和 空间结构，使发光波长位于蓝光区域川。 1 3 2 4 1 ，8 一萘酰亚胺衍生物 1 ，8 一蔡酰亚胺也是一类非常重要的荧光材料，并且也是荧光材料研究领 域目前最为活跃的一部分。这种荧光材料色泽鲜艳，荧光强烈，已被广泛用于 荧光增白剂，金属荧光探伤，太阳能收集器，液晶显示，激光咀及有机光导材 料中。这类分子可用分子式2 7 来表示。它一般具有共平面性，较大的共轭体 系，以及分子中的“给电子一吸电子”模式。这类化合物研究和生产最早的 2 8 1 2 h 3 r 0 书 四川大学硕士学位论文 是4 一氨基一1 ，8 一萘酰亚胺类( 2 8 ) 5 2 】。2 9 ( 分散黄) 就属于此类。它为 黄色，在有机溶剂中发出强烈的绿色荧光，主要用于染料，荧光增白剂，但其 牢度较差。为了改进其牢度，人们试着将化合物2 7 重氮化后并加以修饰，从 而制得了化合物3 0 及3 1 ，它们都有很优良的光牢度，并且耐升华，色彩饱满 艳丽。重氮化后的化合物3 2 吲可以用于光导材料以及光盘记录介质之中。 x o c 2 h 4 n c c 2 h r h 3 e 飞扩c h 。 、 o c 2 h 4 0 h 如果在萘酰亚胺类化合物中引入诸如磺酸基，羧基，季胺盐，则可以制得 水溶性的荧光材料，如今这类的荧光材料已经被广泛用于荧光增白剂，染料着 色及泄漏侦测中。例如化合物3 3 5 4 1 被用作荧光增白剂，化合物3 4 5 ”，化合物 h h h 2 溢 r = c h 3 ，c 4 h 9 3 4 h 2 ) 2 0 s 0 3 h h 郴r 9 莓 四川大学硕士学位论文 3 5 ，化合物3 6 ，化合物3 7 及黄色荧光材料化台物3 8 被用着染料着色及泄漏侦 测。化合物3 9 与化合物4 0 因为氨基氮原子经缩合反应形成一杂环体系， 而 成为一种有用的荧光材料。但上文所提到的大部分萘酰亚胺类化合物的荧光是 在黄绿色范围内，为改变这一状况，人们引进了吡唑等基团，合成了含有双发 色团的l ，8 一萘酰类荧光材料，例如化合物4 1 及4 2 ，它们能将荧光范围 延伸至桔红色。 3 9 h n 办o _ j 4 2 p h 另外一系列具有发展潜力的是由萘酰亚胺及其衍生物与邻苯二胺及其衙生 物缩合得到的毗酮类荧光材料。化合物4 3 a 在固态或有机溶液中均具有强烈黄 绿色荧光【5 8 】。它们主要应于纤维和高分子材料的荧光染色。泄漏侦测及生物科 学之中。如果在萘环的四位和五位上引入绘电子基圜或吸电子基团，则可使化 合物的荧光向长波方向移动，从而由绿黄色延伸至桔色甚至深红色，例如化台 物4 3 b 和4 3 c 。它们色泽鲜艳，但着色强度低，牢固度不理想。 4 3 s 0 3 h ) o 一1 4 4r 1 4 窜 生，主a 硝一h a d 执m 机 琴盹 舄一 0 四川大学硕士学位论文 近年来，具有苯并氧( 硫) 杂蒽类荧光材料研究较多，它们也属于萘酰亚 胺类化合物。例如化合物4 4 及4 5 。这类化合物具有强烈的荧光，色彩鲜艳， 耐光耐热，牢固度好，主要用于纤维及塑料着色，安全油墨的配制，色彩荧光 涂料的制作，太阳能聚集器，感光光敏材料等领域。 1 3 2 5 蒽醌衍生物 葸醌这类衍生物的分子中多有杂环相并连，从而提高了分子结构的刚性， 使得其荧光的强度增加，例如化合物4 6 ( x = o ，s ，s e ) ，为一红色至紫色的 化合物，发射光谱偏向长波，荧光效率为o 6 6 ，经常用于制备紫色日光荧光颜 料。另外一类例如化合物4 7 ，为深红色，是专供人造纤维与塑料使用的黄色至 红色荧光染料。 前些年，在有机颜料方面一个最重要的发现是具有鲜艳红色的d d p 的商品 化。之后的研究报告指出，具有橘红至红色荧光的d d p 衍生物4 8 的芳香环上 以烷基取代，会造成达到7 5r 1 h l 的斯托克斯位移和o 9 5 的荧光效率。这些化合 物都有很好的有机溶剂溶解度及光稳定性【5 9 ，因此被用为红色荧光颜料。另一 类以d d p 为基础的固态荧光材料( 如化合物4 9 ) 则应用于光学记忆装置中】。 o 啊哑 r 2 r 2 1 3 2 6 若丹明类衍生物 这类化合物包括最古老的发光物民荧光素和若丹明系列。荧光素5 0 以 及开环反应的产物5 1 ，都是黄色染料并具有强烈的绿色荧光，目前已很少使用 - 1 5 - 四川大学硕士学位论文 于传统的染色，但是广泛应用在水流追踪，分析和生物科学中。若丹明系列是 荧光材料中最为重要的一种，在结构上与化合物5 1 相似，但是以氨基取代荧 光素结构中的一o h 基，通常具有强烈的橘红至紫红色的荧光。 o h + n a 若丹明b ( 5 2 a ) 和若丹明6 g ( 5 2 b ) 尤其重要，两者均被多方面应用于高 科技或传统领域。若丹明6 g 为一重要的红色染料，使用于同光荧光颜料，并 且是最早被应用在染料激光的荧光材料之一。到现在为止，若丹明6 g 很可能 仍是最重要的以及普遍使用的激光染料，它具有很高的能量转化效率，较低的 激发临界能以及在强力闪光灯的激发下，具有稳定的光学特性【6 “。 若丹明分子结构中象耳坠般的脂基，可以防止下方的苯环的自由旋转，这 可能对若月明化合物的高荧光效率有所帮助。在若月明系列的荧光材料中为求 达到高度分子结构刚性的最具代表 生的是化合物5 3 ，它将两个氮原子置于高刚 性的环境中，使得荧光效率几乎达到了一，同时具有极好的热稳定性 6 ”。 e r l r 2 5 2 a c 0 2 h h 5 2 bc 0 2 c z h 5 c h 3 5 4 ah c 卜h h 5 4 b c h 3 h h 5 4 c c h l hp h 5 4 dhh h 四川大学硕士学位论文 吖啶可以看成是若丹明的含氮杂环的衍生物，例如化合物5 4 。这些材料均 有强烈荧光，但就像荧光素衍生物一样，在传统染料的应用上其稳定性不够， 可是当做酸碱滴定的指示剂效果却非常好，同时在生命科学上当作荧光指标， 因为它们可以插入生物大分子中。 1 3 3 金属配合物 许多配体分子在自由状态下不发光或发光很弱，形成配合物后转变成强发 光物质【6 3 。如8 一羟基喹啉是一个在分析中常用的配位试剂，中f 值极低，几乎 可以认为不发荧光。在其与a j 3 + 配位之后形成的8 一羟基喹啉铝( a l q ) 就具有 很好的荧光性能，目前己经成为电致发光中的明星分子。此外，8 一羟基喹啉 还能与b e 、g a 、i n 、s e 、t h 、z n 、z r 等金属的离子形成发光配合物。表1 1 就是其中的几个例子。 表1 1部分8 一羟基喹啉金属配合物的荧光性质1 t a b l e l 1 f l u o r e s c e n c e c a p a b i l i t y o f s o m e m e t a l c o m p l e x e so f 8 - - a l q f “j 之所以出现如此晴况，这是因为形成配合物后，配体的结构变得更为刚性， 从而大大减少了无辐射跃迁几率而使得辐射跃迂几率得以显著提高。某些 s c h i f f 碱类配体及杂环衍生物分子所形成的配合物也可以形成很好的发光配 合物 6 5 l ( 如5 5 ，5 6 ) 。还有一类配合物发光机理是源于金属离子隔断了配体分 子中的光致电子转移而增强了荧光辐射跃迁。因此，某些自由状态下不发光的 配体可以用作特定离子的分析试剂或探针分子。如化合物5 7 可以选择性地与 k 配合。在形成配合物后，它将可以检测到香豆素基因的强荧光发射。这类 分子的研究正成为一个热点之一是因为它们可以用以探测体液中某些关键的 离子浓度，这为生物学和医学上解决许多关键问题提供了便捷条件。如果将它 1 7 四川大学硕士学位论文 们进行一定的化学修饰，可以制备成具有特定选择性的功能膜材料。 5 7 总的来说，过渡金属配合物的发光情况较少见，而稀土配合物如e u ”、y b 2 + 、 s m ”和c e 3 + 因存在卜d 辐射跃迁而常常可以观察到它们的发光现象，尤其是 t b 3 + 和e u 计的辐射跃迁落在可见光区而引起人们更多的关注。其中t b 的主发 射峰于5 4 5n l n ，为很纯正的绿色：e u ”的主发射峰6 1 3n l t i ，为眼睛敏感性 很好的红色。铕金属配合物具有优良的电致发光特性，是一类应用前景看好的 有机电致红光材料，被以为是实现有机电致红光器件实用化的首选材料。我们 曾经设计合成了一系列新型铕金属配合物电致红光材料，研究其结构与电致发 光性能的关系脚】，其中四元铕金属单核配合物5 8 的电致发光亮度达1 6c d m 2 ， 是相应三元铕金属配合物5 9 电致发光器件亮度的2 2 倍。 9 r 诗毛史 j 2 b 5 8 r 6 e t l 。 9 四川大学硕士学位论文 14 结束语 随着人们对荧光化合物电子光谱及光物理行为的深入研究，特别是对荧光 化合物的分子结构及周围环境给化合物光谱行为和发光强度所带来的影响及 对其规律的认识，使人们在利用荧光化合物作为染料，电致发光材料，光电导 材料，能量转换材料及探针等方面，都有了巨大的进展，但对于荧光化合物的 荧光猝灭，能量转换，电子转移以及激发单体与激基缔合物间的发光平衡和聚 集体系的发光等机理尚有待更进一步的研究，尤其对于多元化的体系尚存在着 许多值得深入探索的问题。 1 5 课题的提出与设想 从近几十年来国内外文献报道可以看出，如今的荧光材料无论是在理论上 还是在荧光化合物的发现及应用上都得到了很大的发展。特别是芳香稠环类化 合物，由于它们具有较大的共轭体系，具有很高的刚性结构以及共平面性，这 使得它们在荧光材料特别是在紫外荧光材料领域占有着极其重要的位置。我们 注意到，作为芳香稠环类化合物的重要代表的菲和晕苯，如今已经成功运用到 u v - c c d 的研制上面来。然而，传统的合成方法反应时间长，反应条件苛刻， 产率低；相应荧光材料的制备都采用真空蒸镀沉积成膜的方法，成本高。这些 不足严重困扰着人们对于它们的进一步研究以及大规模的应用。本课题也正是 在这样的一个背景下提出来的。 根据目前的发展状况，本课题希望开展两个方面的工作。其一是晕苯及其 衍生物的合成。这中间包括晕苯、花自身的合成方法的改进及晕苯、花的衍生 化。如将乙烯基引入晕苯和茈中，这样将为它们高分子化奠定了一定的基础。 其二是晕苯和菲的荧光材料的制备。这中间包括将晕苯和藐搀杂到高分子体系 中间，制得搀杂型的高分子荧光材料。之后，通过一定的方法，对这些材料进 行定量的评价，找出性能最好的材料体系。最后，利用这些性能良好的材料体 系制作有机的紫外成像探头并测定这些成像探头在紫外光下的响应电压。 四j | l 大学硕士学位论文 第二章晕苯及其衍生物的设计合成 c h a p t e r 2 s y n t h e