（有机化学专业论文）含有机染料的有机无机杂化热释电材料的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 随着薄膜材料制备工艺不断的进步以及功能器件向小型化、集成化的方向发展，热 释电薄膜材料的研究及应用已经成为当今材料研究的热点之一。有机无机杂化薄膜因 其将无机组分与有机组分通过化学键键联在一起赋予了其新的光学及电学特性，因此热 释电薄膜材料制成器件并实用化，具有很好的应用前景。 本论文设计合成了五种硅氧烷染料，利用其硅氧烷的易水解性通过溶胶凝胶法分 别使它们与易水解的醇盐( s i ，t i ，n b ，t a ) 混合缩水聚合成有机无机杂化材料，考察了其 热学性能，极化取向稳定性以及介电、热释电性能。本论文的主要内容和主要结论如下： ( 1 ) 简要的介绍了有关热释电材料方面的基本知识，并介绍了热释电材料的分类及其 研究进展，薄膜的制备技术，s 0 1 g a 法制备薄膜的优点，热释电材料的发展趋势。在此 基础上提出了本论文的设计思想和研究内容。( 2 ) 通过理论计算筛选出理想的有机染料， 并制成硅氧烷染料，通过红外鉴定为目标化合物。实验结果表明合成的目标化合物最大 吸收波长接近染料本身的吸收波长；硅氧烷染料的分解温度均在3 0 0 左右，热稳定性 好。( 3 ) 选择多功能基团的醇盐s i ( o c 2 h 5 ) 4 、t i ( o c 4 h g ) 4 及m ( o c 2 h s ) s ( m = n b ，t a ) 作为 形成无机三维网络的前躯体，硅氧烷染料中的有机染料作为生色团，用溶胶凝胶法制 备了四个体系1 4 种有机无机杂化热释电薄膜。应用i r 、u v - v i s 、t g 、a f m 、多功能 椭圆偏振仪对材料的结构、取向稳定性、热稳定性、表面形貌进行了分析。实验结果显 示制备的杂化薄膜材料的经时稳定性及热稳定性均较好。( 4 ) 用溶胶凝胶法和原位升 温聚合极化法在a g s i ( 1 0 0 ) 基片上制备了1 4 种极化杂化热释电薄膜。用低频阻抗分析和 数字电荷仪对极化薄膜的介电性能及热释电性能进行了测试和分析。实验结果显示，我 们设计制备的四类有机无机杂化薄膜材料通过极化取向后具有热释电效应，且均具有 较低的介电常数、介电损耗以及大的热释电系数，是一种极具潜力的热释电材料。 关键词：热释电；薄膜；溶胶凝胶；有机无机杂化；性能 湖北大学硕士学t i ) = 论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h et e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gf i l m ，a n da p p a r a t u sp r o g r e s st e n d t om i c r o m a t i o na n di n t e g r a t i o n ，s t u d yo np y r o e l e c t r i cf i l mm a t e r i a la n di t sa p p l i c a t i o nh a v e b e c o m eai m p o r t a n tw o r k o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dp y r o e l e c t r i cf i l mp o s s e s s e sn o v e l e l e c t r o n i ca n de l e c t r i cp r o p e r t i e sb yc o m b i n i n go r g a n i cc o m p o n e n tw i t hi n o r g a n i cc o m p o n e n t u s i n gc o v a l e n tb o n d s i th a sag o o dp r o s p e c tf o ra p p l i c a t i o n i nt h ed i s s e r t a t i o nw e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i s e d f i v e a l k o x y s i l a n ed y e s b y c o p o l y m e r i z i n gt h o c s ea l k o x y s i l a n ea n dm e t a la l k o x i d eo fs i ，t i ，n b ，t av i as o l g e l p r o c e s s i n go r g a n i c i n o r g a n i cp y r o e l e c t r i ch y b r i df i l m sw e r ep r e p a r e d t h et h e r m a ls t a b i l i t y , p o l i n ga l i g n e ds t a b i l i t y , d i e l e c t r i c ，a n dp y r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h eh y b r i dm a t e r i a l sw e r e c h a r a c t e r i z e d i nt h ef i r s tp a r t ，s o m ek n o w l e d g ea b o u tt h ep y r o e l e c t r i cm a t e r i a lw e r er e v i e w e di nd e t a i l s ab r i e fi n t r o d u c t i o no nt h es o r to fp y r o e l e c t r i cm a t e r i a l ，a n dt h er e c e n tr e s e a r c hp r o g r e s sw a s a l s or e v i e w e d t h et e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gf i l ma n dt h er e c e n tr e s e a r c hp r o g r e s so f o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a la r ea l s or e v i e w e d t h e nt h er e s e a r c hs t r a t e g yo ft h i s d i s s e r t a t i o ni sp r e s e n t e d i nt h es e c o n dp a r t ，b yt h e o r e t i c a lc o m p u t a t i o n , w es e l e c t e ds o m ep e r f e c to r g a n i cd y e s , w h i c hp o s s e s sg o o dd i p o l em a g n i t u d ea n dp o l a r i z a b i l i t y 5a l k o x y s i l a n e s ，w h i c hc o n t a i nt h e s e o r g a n i cd y e s ，w e r es y n t h e s i z e d 1 1 l e ) rh a v e b e e nv e r i f i e dt h r o u g ht h ec h a r a c t e r i z a t i o no fi r i t w a sf o u n dt h a tt h ea m “v a l u eo ft h e ma r ea sm u c ha s o r g a n i cd y e st h e m s l v e s ，t h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea r el o c a t e da ta p p r o x y3 0 0 i n t h e t h i r d p a r t , t h e m e t a la l k o x i d e o f s i ( c 2 h 5 ) 4 、t i ( o c 4 h 9 ) 4 、m ( o c 2 h s ) s ( m = n b ，t a ) i s c h o i c e da sp r e c u r s o rt of o r mp o l y m e r i cm a t r i x , a l k o x y s i l a n ed y e sa sc h r o m o p h o r e i nt h i s 刚弘f o u r t e e nh y b r i df i l m s ，w h i c hp o s s e s st h es y s t e mo fc h e m i c a l l yb o n do r g a n i cd y e s ，a r e p r e p a r e df r o mt h em e t a la l k o x i d ea n da l k o x y s i l a n ed y e sv i as o l - g e lp r o c e s s t h es t r u c t u r e ，t h e s t a b i l i t yo f c h r o m o p h o r ep o l i n go r i e n t i o n ，a n dt h e r m a ls t a b i l i t ya r ei n v e s t i g a t e di nt h et e r mo f i r ，u v - v i s ，t ga f ma n ds p e c t r a le i l i p s o m e t r y e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tab e t t e r l o n g - t e r ma n dt e m p e r a t u r es t a b i l i t yi sa c h i e v e df o rt h e m i nt h ef o r t hp a r t ，f o u r t e e np o l e dh y b r i d sf i l m sa r ep r e p a r e do n t oa g s i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e sv i a s o l g e lp r o c e s sa n di n - s i t uh e a t e dp o l i n gp o l y m e r i z a t i o nm e t h , , d , w h i c ht h em e t a la l k o x i d eo f s i ( c 2 h 5 ) 4 、t i ( o c a t g ) 4 、m ( o c 2 h s ) s ( m = n b ，t a ) a sp r e c u r s o rt of o r mp o l y m e r i cm a t r i x ， o r g a n i ca l k o x y s i l a n ed y e sa so r g a n i cc h r o m o p h o r e s t h ed i e l e c t r i ca n dp y r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s a r ei n v e s t i g a t e di nt h et e r mo fi m p e d a n c ea n a l y z e ra n dd i g i t a li n t e g r a lm e t h o d e x p e r i m e n t r e s u l t si n d l c a t et h a tt h o s eh y b r i df i l m sp o s s e s sl o wd i e l e c t r i cc o n t a n t s ，l o wd i e l e c t r i cl o s sa n d 1 l i g hp y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n t t h e s es u g g e s t st h a tt h eo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i df i l mp o s s e s s p e r f e c tp y r o e l e c t r i cp r o p e r t yb yp o l e di nh i g hv o l t a g ee l e c t r i cf i e k lt h e y 眦m a yb eu s e f u l p y r o e l e c t r i cm a t e r i a l k e y w o r d ：p y r o d c c t r i c ，f i l m ，s o l - g e l ，o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d ，p r o p e r t y i l l 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：剿霭 只期：柳年6 月p l 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数 字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部 分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 指导教师签 第一章绪论 1 1 基本理论 1 1 1 热释电效应 第一章绪论 热释电效应指的是极化取向随温度改变的现象，考虑一个单畴化的铁电体，其中极 化的取向排列使极化矢量两端的表面附近出现束缚电荷，在热平衡状态下，这些束缚电 荷被等量反号的自由电荷所屏蔽宏观上显示电中性。当温度改变时，极化取向发生变化， 原先的束缚电荷不能再完全中和自由电荷，如果与外电路联接，则可在电路中观测到电 流如图1 1 所示。升温和降温两种情况下电流的方向相反。铁电体的热释电效应中电荷 或电流的出现是由于极化改变后对自由电荷的吸引能力发生变化，使在相应表面上自由 电荷增加或减少。热释电效应中极化的变化是由温度变化引起的。 口圆i a q q q q q q e ii qe eql ( a ) ( b )( c ) 图1 - 1 熟释电晶体在温度变化时所显示的热释电效应示意图：( i ) 恒温时；( b ) 温度变化时；c ) 温 度变化时的等效图 热释电效应的强弱用热电系数来表示。假设整个晶体的温度均匀地改变了一个小量 4 乃则极化的改变可由下式给出： 一只= p a t0 - 0 式中p 是热电系数，它是矢量，一般有三个非零分量，写成分量形式为： 葳：竺n = 1 , 2 , 3p n 2 i 口o(1-2、 特别需要指出的是，在很多著作中均延用了上式的热释电系数定义，但几乎所有的资料 报道中的p n 值均略去了负号，这相当于在( 1 - 2 ) 式的右边多加了一个负号，即定义： 亢：等n - l ，2 ，3 口l ( 1 3 ) 因此在讨论热释电系数的正负值时，必须注意到事实上已经存在的这种混淆，我们将按 照( 1 3 ) 式的定义来讨论热释电系数。热释电材料的自发极化的温度特性如图l - 2 所示， 湖北大学硕士学位论文 对于常用的热释电材料在热释电性灵敏度降低以前，热释电系数的绝对值有随温度升高 而增大趋势。这是因为温度升高时热运动倾向于扰乱材料中电矩的有序方向，使自发极 化强度减小。在居里点冗附近自发极化急剧下降：而远离居里温度时，其自发极化随 温度的变化就相对比较小。也就是说在居里温度附近，热释电效应比较强。由上所述， 材料中存在热释电效应的两个前提是：首先具有自发极化，即材料结构的某些方向上的 正负电荷中心不重合( 存在电偶极矩) ；其次是温度变化，即热释电材料是反映材料在 温度变化状态下的性能。注意在进行热释电系数测量时，要避免薄膜受到压力发生改变， 从而可以忽略薄膜因热膨胀发生形变通过压电效应改变极化，影响材料热释电系数的测 量。另外，文献中经常提到工作温区这一概念，工作温区就是热释电器件所能正常工作 的温度范围，如果温度远高于或远低于居里温度时，热释电响应不灵敏或失灵。用于红 外探测材料的热释电晶体，人们要求其自发极化随温度的变化应尽量的大。图中曲线的 斜率的绝对值即为热释电系数p n 。很显然，当工作温度比居里温度低很多时，d p d r 的 值很小，不易观测到，当温度非常靠近居里温度时d p d r 的值很大，随温度起伏也很 大，且晶体很容易退极化。当工作温度离居里点不是很远时，d p d t 值较大，材料随温 度的波动也不是很大。因此一般是选择其热释电系数足够大，而且居罩温度比室温高的 热释电材料。同时，红外探测材料还要求其受到红外线辐射后吸收热量温度升高明显， 这就决定了要选择那些热容量小而且对红外线吸收大的材料，所以薄膜化的铁电体材料 就成为了首选。 1 1 2 热释电体 图1 - 2 热释电材料极化强度与温度的关系 晶体有3 2 种对称类型( 点群) ，其中具有非中心对称的2 0 个异极对称型点群的晶体 才可能具有压电性( p i e z o c l c c 嫡c i t y ) 【l j 。在这2 0 个非中心对称的点群中，只有1 0 种具有 2 第一章绪论 单一极轴，即在晶体所属点群的任何对称操作下都保持不动的方向，这1 0 个点群称为 极性点群( p o l a rp o i n tg r o u p ) 。属于极性点群的晶体如果存在自发极化( s p o n t a n e o u s p o l a r i z a t i o n ) ，则它必定具有热释电效应，即自发极化将随温度的改变而改变。热电性是 所有呈现自发极化的晶体的共性，具有热电性的晶体称为热释电体( p y r o e l e e t r i c s ) 。热释 电晶体是压电晶体的一个亚类，它一般可再分为两类：一类是具有自发极化，但自发极化 不能在外电场作用下发生转向；另一类自发极化可为外电场所转向，称为铁电体 ( f e r r o e l e e t r i c s ) 。铁电晶体是热释电材料的一个重要分支，它们具有居里( c l l r i e ) 点。铁电 体在极化后才表现出热释电效应。 1 1 3 热释电系数的测量 热释电效应的强弱可用p 来表示，其定义如公式( 1 - 1 ) 所示，s i b o g ws l a v l d 进行 了热释电系数的第一次定量计算【2 】。到目前为此，p 主要有三种测量方法：静态法、动 态法和电荷积分法。 ( 1 ) 静态法 利用式( 1 - 1 ) 测量不同温度下的电滞回线，即可确定不同温度下的自发极化强度 p s 。作出曲线彤几由曲线的斜率即可以确定p 。但是只有铁电晶体才具有电滞回线， 非铁电体的热释电晶体无法用此方法。另外在测量电滞回线时，样品必须在外加电场条 件下才能翻转，不满足零电场条件。用所谓的静态法则p 有一定的局限性，其测量是不 准确的。 ( 2 ) 动态法 经过极化处理的热释电样品，当温度变化时，其自发极化强度也发生变化。当样品 电极与外电路相连接时，产生热释电电流，热释电电流，与热释电系数p 之间有如下关 系： i = a p 汐r f ( 1 4 ) 式( 1 - 4 ) 中的a 表示晶体电容的实际面积，r 表示温度，t 表示时间，8 t d t 表示温 度随时间的变化率。所以只要知道温度的变化率，就可通过测量电流，得出热释电系数 的量值。热释电电流的测量原理图如图l - 3 所示。图1 - 3 ( a ) 为热释电测量电路；图1 3 0 ) 为等效电路。热释电样品可以表示为一个电容c ，和一个电阻r x 并联。r 和c 为测量仪 器的输入阻抗，当输入阻抗r r x 以及o t s t 为常数时，电流计测得的电流即为热释 电电流。电流测出后，我们可以通过( 1 4 ) 式计算出热释电系数的数值。 湖北大学硕十学位论文 鲫n 哑 矽c = 9 n ) 中午： c r 1 i lll1 1 佃i” 图l - 3 热释电电流的测量电路原理图 ( 3 )电荷积分法 此方法的原理为：一段时间内的温度变化在样品上引起的电荷d q j 为： d g = f t , d , = a x p x d t ( 1 - 5 ) 其中d r 为d t 时间内的温度变化。从式1 5 可以看出只要测出温度的变化范围内的热释 电电荷d q , ，即可以得到一3 1 。 电荷存在样品两端，则将破坏零电场条件。在电荷积分法中，将不断地产生的热释 电电荷及时的转移，使之离开样品，并将它们累加起来，这样既可以测得总的热释电电 荷，又保证了样品处于零电场条件。 1 1 4 热释电性能的评价 通常热释电材料的性能用电压响应优值r 和探测度优值乃来衡量1 4 1 ，具体公式如 下： r = p c ，昂( 1 - 6 ) f d = p “昂t a n , d 1 7 2( 1 7 ) 式中p 为材料的热释电系数，g 为材料的体积比热容，昂为相对介电常数，胁裕为 介电损耗，因此材料的热释电系数、介电常数、介电损耗的大小将直接影响材料检测的 灵敏度，进而决定材料是否可器件化。材料的热释电系数p 越大；介电常数晶越小；介 电损耗f 4 硝越小；材料的灵敏度就越高，材料的性能就越优越。 1 2 热释电材料的分类 热释电材料是压电材料的一个子族，而铁电材料又是热释电材料的一个子族，它们 之间的关系可以用图1 4 来表示。 4 第一章绪论 图l - 4 电介质、压电材料、熟释电材料及铁电材料四者之间的关系图 到目i ；i f 为此，热电材料的种类达到一千多种，主要为铁电体材料，大致可以分为以 下几种：单晶，铁电陶瓷，高分子有机薄膜以及铁电薄膜材料等，见表1 1 。 表1 - 1 热释电材料的种类 材料种类主要材料 单晶 t g s ，d t g s ，l i t a 0 3 、s b n 、k t n 陶瓷 阿、p z r 、p l z r 、p 烈f r 、b s t 高分子有机薄膜 p v d f 、pf v d f - t r f e ) 、m ( v d f - t r f e ) 、p z t - p v d f 、t g s - p v d f 铁电薄膜 p t 、p z t 、e 珏n t 、p i t 、p 1 2 t 、p c 、p l c t 、p s t 、b s t 1 3 研究进展 尽管人类对热释电效应的认识可以追溯到公元前3 0 0 多年，当时人们观察到了电气 - 石具有热释电效应 5 - 6 1 。但人类真正对热释电效应的深入研究始于2 0 世纪4 0 年代。当 时，法国人v a l a s e k 发现了罗息盐( 酒石酸钾钠，n a k c 4 i - u 0 6 4 h 2 0 ) 的特异的介电性 质。从那时起，随着近代物理的发展，关于热释电效应定量和理论的研究才日益增多。 热释电材料的应用大体可分为两大类。一类是在物理学基础研究中的应用，如确定 晶体的非中心对称结构和相变温度，确定晶体中原子( 或离子) 的相对位移等；另一类是 在探测器方面的应用。热释电探测器属被动器件，探测器不产生有害辐射，不易被人或 其它装置发现，不需致冷，功耗很低。它在目前及今后的主要应用有以下几个方面：( a ) 热 释电晶体对温差变化非常敏感，能探测到1 0 6 c 的温度变化。因此它非常适合交直流发 动机、功率变换及类似场合过载传感应用。( b ) 红外探测：火灾报警、气体分析、入侵 报警、污染探测、位置传感、太阳能电池研究和工程分析。高居里温度的热释电材料用 来探测高温环境中的火灾。( c ) 图像装置：可用作热释电光导摄像管。因为热释电探测 器属被动器件，它非常适合生物医学领域应用，现在的主动超声波、电磁波技术能容易 5 湖北大学硕十学位论文 地被热释电探测系统替代。同时，热释电探测器还可广泛应用于自然资源监控，温差探 测、微波探测、x 射线探测等。 大块的热释电晶体材料不易薄膜化，因此不能在上述领域中扮演重要的角色。随着 薄膜制备技术的发展，在很多实际应用的情况下，热释电材料都被制成厚度为数十纳米 到数十微米的薄膜，尤其是在不同的衬底材料上沉积高质量的外延或者择优取向的薄 膜。在微电子集成技术以及光电子和传感器等相关技术的发展下，热释电材料也向着小 型化、集成化的方向迈进。在这样的发展背景下热释电材料及其器件的研究方向一方面 由块材组成的器件向薄膜器件过度，另一方面由分立器件向集成化器件发展。 2 0 世纪6 0 年代，随着激光和红外技术的发展，促进了热释电效应及其应用的研究， 至今发现和改进了系列重要的热释电材料，研制出了性能优良的热释电探测器和热释电 摄像管等器件 7 1 。这类器件使用时不需要低温条件，频率特性好，能探测的红外波段非 常宽，从可见光至远红外波段都可以探测，在热探测领域中占有十分重要的地位。近几 年来，非致冷红外焦平面阵列技术的突破和发展，使热释电铁电型非致冷红外焦平面 阵列广泛地应用于军品和民品各个相关领域 s l 。热释电材料薄膜化后，有助于提高热释 电探测器的灵敏度，降低了成本，提高了集成度m o 】。因而热释电材料及其应用研究已 成为凝聚态物理和技术中活跃的研究课题之一】。 1 3 1 热释电晶体材料 1 3 1 1 硫酸三甘肽( t g s ) 类晶体材料 t g s 【( n h 2 c h 2 c o o h ) 3 h 2 s 0 4 晶体是1 9 5 6 年由b m a lt h i a s 等人发现的一种铁 电晶体【1 2 1 ，居里温度为4 9 c ，当p 瓦时，属于单斜晶体系的中心对称点群2 m ，有对 称中心，因而没有热释电效应。当r 瓦时，属于单斜晶体的极性点群2 ，无对称中心， 能产生自发极化，具有显著的热释电效应，被大量用于红外探测、红外摄像等高技术领 域【”4 1 。四十多年来，人们对它的研究与重视经久不衰，主要源于其优良的热释电性能。 它具有热释电系数大、介电常数小、光谱响应范围宽、响应灵敏度高和容易从水溶液中 培育出高质量的单晶等优点，是目前应用最广泛的水溶性热释电晶体材料。 虽然t g s 单晶的热释电性能十分优异，但它也有居里温度偏低、脆性大、容易退 极化、生长周期长、难以加工成大面积薄片、容易潮解等缺点【1 5 1 ，极大限制了它的应用。 为此人们对t g s 进行了一系列的改性研究，有人围绕提高居里温度( t c ) 进行了一系 列的研究，通过使t g s 进行氘化得到氘化t g s ( 简称d t g s ) ，其居里温度最高可达6 2 6 第一章绪论 【l 纠6 1 。 铁电晶体处于单畴化状态时，才有良好的热释电性能，而t g s 晶体存在热退极化 现象( 随温度变化很快退极化，变成多畴) 为了防止退极化，通过掺入少量l 吨丙氨 酸后，可获得永久极化的单畴晶体( 简称a t g s 或l a t g s ) ，丙氨酸的掺入阻止了极化 反转，使自发极化按同一方向锁定 1 7 - 1 8 】。张克从等”1 】依据铁电体自发极化起源的偶极 子相互作用理论，解释了掺【广小丙氨酸可锁定极化的机理，并在这方面傲了大量探索性 工作，他们选用结构与甘氨酸相似，且偶极矩较大的有机分子作为置换式掺杂剂，得到 了e n t g s ( 掺乙二胺的1 g s ) 、h t g s ( 掺羟基乙酸的t g s ) 、a m t g s ( 掺氨基乙醇的 1 g s ) 及t a t g s ( 掺d l - 酒石酸的t g s ) 等新晶体，并首次发现二胺与羟基乙酸可使 t g s 晶体产生一定的内偏压电场。也有人曾掺杂过苯胺类分子，苯胺分子的掺入，可产 生一个较小的内偏压场( 几十伏) ，尚不能阻止晶体退极化，但某些金属离子( 如m g ”、 c d 2 十等) 的掺入，由于与甘氨酸分子中的o 、n 键合形成金属螫合物，对偶极子极化翻 转起阻碍作用，可使t g s 产生一定的内偏压场，但仍不足以锁定极化1 2 2 - 2 5 】。 近几十年来，为了进一步提高1 g s 晶体的热释电性能，国内外研究者均做过大量 工作，分别采用不同的无机酸部分或全部地取代t g s 晶体中的硫酸 2 6 - 2 7 ，用其它氨基 酸取代t g s 中的甘氨酸【2 8 1 ，以及用各种金属离子在t g s 中掺杂1 2 9 。2 1 ，其目的在于改善 或提高t g s 晶体的热释电性能。李兆阳等1 3 3 】研制的m t g s ( 掺丙二酸的t g s ) 晶体的 优值比纯t g s 提高2 倍；1 9 9 9 年他们【蚓又报道了一种改性的t g s ：b e 2 + 热释电单晶，虽 然该晶体的热释电系数比纯t g s 低，但其介电常数比纯t g s 低4 倍多，以致t g s ：b e 2 + 单晶的优值比纯t g s 提高了2 倍多，且掺金属铍离子的新晶体易于生长出高光学质量 的大尺寸单晶体。2 0 0 0 年张克从等【3 习报道了4 种双有机取代基t g s 系列晶体，双有机 取代基分别为l 伽丙氨酸+ 乙酸、l 泓丙氨酸+ 丙酸、l 小丙氨酸+ 乳酸、l m 丙氨酸+ 异 丙醇胺，它们的优值比均有不同程度的提高，最大的比纯t g s 晶体高2 倍多；常新安 等f 3 6 】研制的g l t g s ( 掺胍基乙酸的t g s ) 晶体在2 0 - 3 0 的温度范围内，热释电系数增 加了4 9 3 5 5 8 ，优值比增加了3 5 4 - 4 9 3 。1 9 9 9 年，张克从等3 7 1 报道了新型有机 热释电晶体酒石酸铵系列晶体，他们用水溶液缓慢降温法生长出优质完整的大尺寸酒 石酸铵( c 4 1 1 2 n 2 0 6 ，a t ) 和掺尿素( c h 4 n 2 0 ) 、掺溴化铵( n h 4 b r ) 、掺甘氨酸( c 2 h 5 n 0 2 ) 酒石酸铵( a ：r ) 晶体，它们的品质因子与t g s 晶体具有相同的数量级，但n h 4 b r ：a t 在8 0 c 左右仍有较好的热释电性能，其品质因子为4 2 x 1 0 6 c c n l 2 k ，可弥补t g s 晶体 居里温度较低的不足。 湖北大学硕士学位论文 1 3 1 2 钽酸锂和铌酸锂晶体材料 钽酸锂( l i t a 0 3 ) 和铌酸锂( l i n b 0 3 ) 是属于同类晶体结构的铁电体，早在1 9 4 9 年，人们就发现了钽酸锂的铁电性3 引，1 9 6 5 年用提拉法从溶体中成功地生长出大单晶， 这对钽酸锂的研究工作推进很大。l i t a 0 3 的瓦为6 3 0 ，在铁电相属于三角晶系的极点 群3 m 。它具有介电损耗很小、居里温度高、性能稳定等优点，是制作热释电灵敏元件 的理想材料。l i n b 0 3 是现在已知居里温度最高( 1 2 1 0 c ) 和自发极化最大( 室温时约 o 7 0 c m 2 ) 的铁电体，但其介电常数也很大，所以材料的热释电优值并不大，在热释电 探测器中常用的是l i t a 0 3 。 1 3 1 3 铌酸锶钡( s b n ) 晶体材料 s n b ( b a x s r 5 x n b i 0 0 3 0 1 2 5 x 6 5 3 5 的铁电 铁电相变材料具有很大的热释电系数，相对介电常数在2 0 0 5 0 0 之间，且相变前后自发 极化方向不变，仅是数值改变，介电常数的变化也不大，因此非常适合作热释电材料， 但缺点是其相变温度高于室温，且为一级相变，存在热滞，导致热释电响应的非线性。 p b z r 0 3 1 b ( n b f e ) 0 3 一p b t i 0 3 ( p z n 聊等三元体系为主的掺杂改性的陶瓷热释电材料，添 加含铅的第三组元p b ( n b f e ) 0 3 、p b ( t a s e ) 0 3 等，使相变温度降到室温。掺入高价离子 化合物( 如n b 2 0 5 等) 或采用加偏置电场的方法使热滞减少，热释电响应在很宽的温度范 围内保持良好的线性，热释电性能得到改善【4 l 】。对p z t 和p t 陶瓷的热释电效应与晶格 参数的关系研究表明，陶瓷材料的热释电系数的大小与品格参数随温度变化的情形有 关，c 轴及c a 值随温度变化大的材料，热释电系数较高【4 2 1 。在p z t 、p l z 、p l z t 中掺入适量的受主杂质( 如：c r 、f e 、c o 、m n 、m g 、z n 等) 或变价杂质，可提高材料的热 释电性能1 4 3 1 。 b s t 陶瓷是一种典型的钙钛矿结构的铁电材料，为b a t i 0 3 和s r t i 0 3 的完全互溶固 熔体。b a t i 0 3 和s r t i 0 3 的居里温度分别为1 2 0 和- 2 5 0 ，通过调整b a 也s r 之比可以 达到调节b s t 材料居里温度的目的，同时材料的介电和热释电性能也会相应的改变。 目前主要是调节b s t 的居里温度在常温，这样再加上适当的直流偏压，从而使b s t 材 料在常温时的介电常数和热释电系数出现峰值，适用于红外焦平面探测器的阵列。此外 b s t 不含有污染环境的铅元素，是比较具有应用前景的一种环保材料。 铁电氧化物陶瓷比单晶具有以下一些优点：易制备成大面积的材料，机械性能和化 学性能稳定，且易于加工。其缺点是：材料的均匀性难以控制，达到探测器所需要陶瓷 的厚度难以控制，工艺复杂，成本相当的高。 1 3 3 高分子有机薄膜 高分子有机薄膜材料始于上世纪八十年代，当时研究发现一些高分子有机聚合物具 有热释电性，尽管它们的热释电系数一般都比单晶和陶瓷的要小，但是它们的介电常数 也相对更小，因而热释电优值不会小，仍然是一种优良的热释电材料。目前最常见的高 分子热释电材料有p v d f ( 聚偏二氟乙烯) 、p 1 y p ( v d f - t r f e ) 和p ( v d f - t r f e ) ( 聚偏二氟 乙烯三氟乙烯) ，其中后两者为复合材料。它们具有单晶和陶瓷材料不具有的柔韧性， 9 湖北大学硕士学位论文 容易制成任意形状，易制成大面积的薄膜1 4 4 ，且价格便宜，工艺简单，适于制作热释电 薄膜器件，但材料的强度不高是其制成器件实用化的一大障碍。 p v d f 薄膜的热释电系数与晶体材料l i n b 0 3 的比较相近。用p v d f 薄膜设计制作 的辐射探测器，把热释电红外探测器从红外及弱激光的监测发展到强激光、等离子体、 微波和x 射线辐射的测量，并取得了满意的结果【4 鄂。但高分子有机聚合物材料强度不 够，不易与微电子技术兼容，介电损耗大，探测度优值严重下降。 有机聚合物复合材料采用两相复合，打破了传统的单晶、陶瓷形式，品质因数较高， 表现出优异的性能。它一般是将铁电陶瓷或单晶( 如p t 、p l t 、p z t 、t g s 等) 超细颗粒 加入到高分子有机聚合物( 如树脂、硅胶、p v d f 、p ( v d f - t r f e ) 等) 中均匀复合制成。 研究表明，这样制备的复合材料能兼具二者的优点。而且，通过改变掺入铁电陶瓷或单 晶超细颗粒的体积比可以改变复合材料的性能，提高其热释电优值和探测优值。这种材 料柔韧结实，可制成大面积器件，工艺简单，成本低【舶】。由p z t 微粉和p v d f 复合而 成的热释电复合材料p z t - p v d f 。具有较好的热释电性能。这种材料在室温至1 0 0 的 温区内具有相当好的应用前景 4 7 1 。1 9 8 3 年，a m m 咖曲【4 8 1 曾报道过t g s 聚苯乙烯复合 材料，由t g s 粉末( 7 5 - 4 0 0 1 t m ) 与聚苯乙烯薄膜交替布择构成多层复合材料；1 9 9 0 年 王民掣4 9 1 试制成功了性能优异的t g s p v d f 复合材料，由于p v d f ( 聚偏氟乙烯) 具有 柔性好、介电常数小、易制成大面积薄膜等优点，将两种微粉( 粒度 5 0 1 t m ) 加适当助 溶剂，可制成大面积薄膜复合材料，显著提高了热释电响应优值比；1 9 9 6 年李晓峰等【删 报道了b a t i 0 3 与p v d f 热释电复合膜，在1 0 k v c m 电场下制备的复合薄膜热探测优值 达1 5 x1 0 t c m 2 k ，且老化特性得到提高；1 9 9 7 年张红梅等剐研制成了l a t g s p v d f 热释电复合薄膜，制备薄膜的过程中加极化电场使复合膜中l a t g s 晶粒的内偏场沿极 化场取向，不仅热释电系数和优值比明显增大，而且能防止退极化。 1 3 4 铁电薄膜 我们知道，薄膜可以使器件微型化，并且可以成批生产来减少成本费用，因此人们 对薄膜的研究产生了浓厚的兴趣。八十年代末期以来，由于热释电材料薄膜化后能大幅 度提高元件特性，开发一维或者二维小型化、集成化热释电探测器、热图像传感器( 5 2 1 ， 所以，热释电材料薄膜化取得极大进展。材料薄膜化后，既能使特性最佳化，又能使几 何结构最佳化，从而使探测器性能最佳化。热释电薄膜材料主要为铁电薄膜，可以分为 两大类。一类是含铅的，有p t 、p z t 、p l t 、p l z t 、p c t 、p l c t 、p z f n t 和p s t 等； 1 0 第一章绪论 另一类是不含铅的主要为b s t 。目前，金属氧化物陶瓷薄膜材料特别是p b ( 盈，t i ) 0 3 ( p z t ) 薄膜材料的制备和应用研究是国际集成铁电学研究的热点之一它具有如下优点：较高 的居里温度，从而温度稳定性好；可通过掺杂或单纯改变p z t 薄膜中z r t i 化学计量比 f 方式来改善其铁电性能。近来已有人想出多种办法在不同基底上获得晶粒高度取向的 p z t 铁电膜，甚至外延膜或单晶膜。如t u t t l ee ta 1 【5 3 】报道了用溶胶- 凝胶技术( s o l g e l ) 沉 积的p b ( z r o 4 t i 0 6 ) 0 3 p t ，m g o 铁电薄膜样品，有( 0 0 0 篚j 优先晶格取向、高的剩余极化 ( 6 0 u e e m 2 ) 。h f u j i s a w ae ta 1 唧1 采用金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 工艺制备了 p z t i r s i 0 2 s i 铁电薄膜样品，并讨论了薄膜相对允电常数随着薄膜厚度的减小而增加， 并且在厚度大于2 0 0 n m 时相对介电常数保持不变，薄膜的剩余极化强度随薄膜厚度的减 小而减小。y o i c h i r om a s u d ac ta 1 1 5 5 使用脉冲激光溅射沉积( p l d ) 了a u p z t p t 和 a u p z t s r o m g o 两个铁电薄膜样品，并比较了两者的铁电性能，实验还发现后者的漏 电流比前者的要小得多，这是因为作为底电极的s r o 薄膜层与p z t 薄膜匹配较好，这 就使p z t 薄膜的结晶程度提高，并可以避免p b 空缺以及p t 扩散到p z t 薄膜中。在发 现y b c o 和p z t 有相当好的晶格匹配后，研究工作者又陆续对p z t y b c o 型薄膜结构 进行了广泛的研究。a r z o m o r r o d i a ne ta i 【删用脉冲激光溅射沉积了p z l w b c o a l o 铁 电薄膜样品，并将其应用到红外探测器，其探测度可达1 0 7 c m h z l 2 w 量级。虽然多年 以来陆续进行着p z t 薄膜的研究，但对成膜条件及影响成膜的原因尚无较全面的研究， 获得均匀稳定的p z t 膜还有相当困难。因此为了获得满足应用要求的高质量p z t 薄膜， 我们应该严格的把握膜层的成分和结构的控制。 1 4 薄膜的制备技术 薄膜是一种物质形态，它使用的膜材十分广泛，可用单质元素或化合物，也可用无 机材料或有机材料来制作薄膜。薄膜与块状物质一样，可以是非晶态的、多晶态的和单 晶态的。成膜技术及薄膜产品在工业上有多方面的应用，特别是在电子工业领域里占有 极其重要地位。绝大多数薄膜是涂敷在基底之上的，由于基底材料和薄膜材料种类繁多， 因此至今发展了很多种薄膜制备技术。按目前的分类，薄膜的制备技术分为：物理气相沉 积( p v d ) ，如蒸发、溅射、离子镀、电弧镀、等离子镀、离子团束( i c b ) 和分子束外延( m b e ) 等方法1 5 7 - 5 9 ；化学气相沉积( c v d ) ，如气相沉积、液相沉积、电解沉积、辉光放电沉积 和金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 等方法【蹦”。此外，还有很多独特的制备方法， 湖北大学硕士学位论文 如脉冲激光沉积法1 6 2 - 6 4 、溶胶凝胶法1 6 5 卅、各种涂敷法等等。用不同方法制备的某种 薄膜也会因方法不同而各有特点和优缺点。 1 4 1 溅射( s p u t t e r i n 9 1 溅射法是利用高速运动的惰性