（有机化学专业论文）苯并咪唑型离子液体的制备及其在环状碳酸酯合成中的应用研究.pdf

摘要 目前离子液体已经引起人们广泛的关注。由于其具有较宽的液态范围、非挥发性、 可调控的物化性能以及较宽的电化学窗口等特性，在有机合成的反应介质和催化剂、分 离科学的溶剂和萃取剂、电化学的电解液等方面得到了越来越多的应用。最近，有关离 子液体的报道大多集中在新型功能化离子液体的制备以及离子液体性能的系统研究。近 年来，随着环境友好要求的不断提高，离子液体引起了学术界和工业界的广泛重视，人 们更致力于寻求新的、实用型的离子液体。从此目的出发，本学位论文合成了两个系列 的苯并咪唑盐，包括八个苯并咪唑溴盐：( 1 ) 1 ，2 二甲基3 乙基苯并咪唑溴盐 ( e t m m b i m b r ) 、( 2 ) 1 ，2 - 二甲基一3 - 丙基苯并咪唑溴盐( p r m m b i m b r ) 、( 3 ) 1 ，2 二甲基一3 一丁 基苯并咪唑溴盐( b u m m b i m b 0 、( 4 ) 1 , 2 二甲基一3 己基苯并咪唑溴盐( h e x m m b i m b r ) 、 ( 5 ) 1 ，2 二甲基- 3 - 庚基苯并咪唑溴盐( h e p m m b i m b r ) 、( 6 ) 1 ，2 一二甲基3 一十二烷基苯并咪唑 溴盐( d o d e m m b i m b r ) 、( 7 ) 1 , 2 - 二甲基一3 一十六烷基苯并咪唑溴盐( h e x a d e m m b i m b r ) 、( 8 ) l 一甲基3 丁基苯并咪唑溴盐( b u m b i m b r ) ；八个苯并咪唑氟硼酸盐：( 9 ) 1 ，2 一二甲基3 - 乙 基苯并咪唑四氟硼酸盐( e t m m b i m b f 0 、( 1 0 ) 1 ，2 一二甲基一3 一丙基苯并咪唑四氟硼酸盐 ( p r m m b i m b f 4 ) 、( 1 1 ) 1 ，2 一二甲基- 3 一丁基苯并咪唑四氟硼酸盐( b u m m b i m b f 4 ) 、( 1 2 ) 1 ，2 - 二 甲基3 己基苯并咪唑四氟硼酸盐( h e x m m b i m b f 4 ) 、( 1 3 ) 1 ，2 二甲基一3 - 庚基苯并咪唑四氟 硼酸盐( h e p m m b i m b f 4 ) 、( 1 4 ) 1 ，2 - 二甲基- 3 - 十二烷基苯并咪唑四氟硼酸盐 ( d o d e m m b i m b f 4 ) 、( 1 5 ) 1 ，2 二甲基3 十六烷基苯并咪唑四氟硼酸盐 ( h e x a d e m m b i m b f 4 ) 、( 1 6 ) 1 一甲基- 3 - 丁基苯并咪唑四氟硼酸盐( b u m b i m b f 4 ) ，其中( 2 ) 、( 3 ) 、 ( 4 ) 、( 5 ) 、( 1 0 ) 、( 11 ) 、( 1 2 ) 、( 1 3 ) k 个苯并咪唑盐未见文献报道，而对于相似的1 ，2 二甲 基一3 乙基苯并咪唑碘盐( e t m m b i m i ) 和1 ，2 二甲基3 十二烷基苯并咪唑六氰基铁盐 ( d o d e m m b i m f e ( c n ) 6 ) 以及1 ，2 二甲基一3 一十六烷基苯并咪唑对甲基苯磺酸盐 ( h e x a d e m m b i m p m e s 0 3 p h ) 有相关报道。利用1 h n m r 、f t - i r 对所合成的的苯并咪唑盐 进行了表征，确定了离子液体的结构。同时，测定了它们的熔点、溶解性等重要性质。 环状碳酸酯是重要的有机合成中间体，也是性能优良的溶剂和表面活性剂原料。目 前，主要用于生产乙二醇和碳酸酯类化合物。此外，还是生产高附加值的高能电池的电 解液，被称为2 1 世纪的绿色基础化工原料，市场潜在需求量巨大，实际应用前景极为 广阔。本论文分别选取b u m b i m b r 、b u m m b i m b r 及b u m r n b i m b f 4 为二氧化碳和环氧类 化合物合成环状碳酸酯类的催化剂进行了初步研究，效果良好。 关键词：离子液体苯并咪唑环状碳酸酯合成 a b s t r a c t n o w a d a y s ，i o n i cl i q u i dh a sb e e ng a i n i n gm o r ea t t e n t i o nf r o m a l lo v e rt h ew o r l d d u et o t h e i rw i d el i q u i dr a n g e ，n o n v o l a t i l i t y , a d j u s t a b i l i t yo fc h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n d l a r g ew i n d o w so fe l e c t r o c h e m i s t r y , i o n i cl i q u i d sa r eb e c o m i n ge v e r - e x p a n d i n ga p p l i c a t i o n sa s a l t e r n a t i v er e a c t i o nm e d i aa n dc a t a l y s t sf o ro r g a n i cs y n t h e s i s ，s o l v e n t sa n de x t r a c t a n t sf o r s e p a r a t i o na n de l e c t r o l y t e sf o re l e c t r o c h e m i s t r y t h em o s tr e c e n tp u b l i c a t i o n si n t h i sa r e a f o c u so nt h es y n t h e s i so fn e wi o n i cl i q u i d s ，s y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o n so ft h e i rp r o p e r t i e sa n d f u r t h e ra p p l i c a t i o n s ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt oa c c u m u l a t eas u b s t a n t i a lb o d yo fs c i e n t i f i ca n d t e c h n o l o g i c a ld a t af o rt h e s ef a s c i n a t i n gf l u i dm a t e r i a l sa ss o l v e n t sa n dc a t a l y s t si nc h e m i c a l s y n t h e s i sa n ds e p a r a t i o np r o c e s s e st h a tc a nb er e a l i z e d i ns e a r c hf o ra l le n v i r o n m e n t a l l y b e n i g nc h e m i s t r y , m o r ea n dm o r en o v e li o n i cl i q u i d sa r ew i d e l yi n v e s t i g a t e dt oe x p a n dt h e u t i l i t yo fi o n i cl i q u i d sa n do p e nu pan e wf i e l do fi o n i cl i q u i dc h e m i s t r y t h i sd i s s e r t a t i o n f o c u s e so ns y n t h e s i so ft w os e r i e so fn - a l k y l a t i o n b e n z i m i d a z o l i u ms a l t sw h i c hi n c l u de i g h t b e n z i m i d a z o l i u mb r o m i n e sa n d e i g h tb e n z i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b a o a t e s ，r e s p e c t i v e l y ( 1 ) 1 ，2 - d i m e t h y l 一3 一e t h y l b e n z i m i d a z o l iu m b r o m i n e ( e t m m b i m b r ) ； 1 ，2 - d i m e t h y l 一3 - p r o p y l - b e n z i m i d a z o l i u m b r o m i n e ( p r m m b i m b r ) ； 1 ，2 一d i m e t h y l 一3 - b u t y l - b e n z i m i d a z 0 1 i u m b r o m i n e ( b u m m b i m b r ) ； 1 ，2 - d i m e t h y l 一3 h e x y l b e n z i m i d a z o l i u m b r o m i n e ( h e x m m b i m b r ) ； 1 ，2 一d i m e t h y l - 3 - h e p y l - b e n z i m i d a z o l i u m b r o m i n e ( h e p m m b i m b r ) ； 1 ，2 一d i m e t h y l - 3 - d o d e c y l b e n z i m i d a z o l i u m b r o m i n e ( d o d e m m b i m b r ) ； 1 , 2 - - d i m e t h y l1 - 3 - h e x a d e c y l - b e n z i m i d a z o l i u m b r o m i n e ( h e x a d e m m b i m b r ) ； 1 - m e t h y l 3 - b u t y l - b e n z i m i d a z o l i u m b r o m i n e ( b u m b i m b r ) ； ( 2 ) 1 ，2 - d i m e t h y l - 3 - e t h y l - b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b a o a t e ( e t m m b i m b f 4 ) ； 1 ，2 一d i m e t h y l - 3 一p r o p y l - b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b a o a t e ( p r m m b i m b f 4 ) ； 1 ，2 一d i m e t h y l - 3 - b u t y l b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b a o a t e ( b u m m b i m b f 4 ) ； 1 ，2 - d i m e t h y l 一3 一h e x y l b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b a o a t e ( h e x m m b i m b f 4 ) ； 1 ，2 一d i m e t h y l - 3 - h e p y l b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b a o a t e ( h e p m m b i m b f 4 ) ； 1 , 2 d i m e t h y l - - 3 - - d o d e c y l b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b a o a t e ( h e p m m b i m b f 4 ) ； 1 , 2 - d i m e t h y l 3 h e x a d e c y l - b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b a o a t e ( h e p m m b i m b f 4 ) ； 1 - m e t h y l 3 - - b u t y l - b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b a o a t e ( b u m b i m b f 4 ) ； p r m m b i m b r , b u m m b i m b r , h e x m m b i m b r , h e p m m b i m b r , p r m m b i m b f 4 ，b u m m b i m b f 4 ， h e x m m b i m b f 4 a n d h e p m m b i m b f 4 h a v en o tb e e n r e p o r t e d e t m m b i m i ， d o d e m m b i m f e ( c n ) 6a n dh e x a d e m m b i m p m e s 0 3 p hh a d b e e nr e p o r t e d t h e i rs t r u c t u r e so f c o m p o s i t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 h n m r , f t - 1 1 ls y n c h r o n o u s l y , t h e i rm e l t i n gp o i n ：t ， s o l u b i l i t yi sd e t e r m i n e d c y c l i cc a r b o n a t ei s a l li m p o r t a n to r g a n i cs y n t h e s i si n t e r m e d i a t e 、e x c e l l e ms o l v e n ta n d s u r f a c t a n tr a wm a t e r i a l i na d d i t i o n , c y c l i cc a r b o n a t ei st h em a i nm a t e r i a lo ft h ec a r b o n a t ea n d p o l y c a r b o n a t ep r o d u c t i o nb yt r a n s e s t e r i f i c a t i o n a tp r e s e n li ti sm a i n l yu s e di nt h ep r o d u c t i o n o fe t h y l e n eg l y c o la n dc a r b o n a t e i ti sa l s ot h ee l e c t r o l y t ei nt h ep r o d u c t i o no ft h eh i 曲一e n e r g y b a t t e r y c y c l i cc a r b o n a t e ，w h i c hh a sb o t he x t r e m e l yh u g ep o t e n t i a lm a r k e td e m a n da n db r o a d p r o s p e c t , i sh o n o r e dt ob et h eg r e e nb a s i cc h e m i c a lm a t e r i a li nt h e21 或c e n t u r y i nt h i sp a p e r , b u m b i m b r , b u m m b i m b ra n db u m m b i m b f 4a r ec h o s e nt od ot h ec a t a l y s i si nt h ec y c l i c c a r b o n a t es y n t h e s i sp r o c e s sf r o mc a r b o nd i o x i d ea n dt h ee t h y l e n eo x i d ed e r i v a t i v e s ，t h ee f f e c t i sg o o d k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d s b e n z i m i d a z o l e c y c l i cc a r b o n a t es y n t h e s i s 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：避指导教师签名：翅纽始 2 0 0 9 年，钥阳2 0 0 9 年1 明i v , 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：景乜川 西北大学硕士学位论文 第一章离子液体的研究进展 当今世界严重污染的主要来源是传统化学反应及相关的化学工业，并且污染的绝大 部分来自于反应过程中使用的大量的易挥发性有机溶剂( v o c ) ，如苯、氯代烷烃、醇、 酮类等。2 0 世纪末期，伴随着绿色化学、环境友好化学、清洁技术等一系列概念的提出， 对传统的化学研究和化工生产提出了严重的挑战，环境问题引起了各国的普遍重视，因 此针对污染的来源与特殊性质设计新的绿色合成路线、寻找绿色替代化合物与原材料、 选择高效催化剂等方法从源头上防止污染的发生，成为科学工作者的主要研究内容。在 这一大背景下，离子液体的合成与应用蓬勃发展起来，离子液体符合绿色化学的原则， 凭借其特殊的物理化学性能成为继超临界二氧化碳后的又一种新型绿色溶剂。现在离子 液体已被广泛应用到化学合成、分离和电化学等诸多方面，随着研究的不断深入和创造 性的探索，应用将更加广泛，前景更加诱人，甚至可以形成一个面貌全新的绿色高科技 产业。 1 离子液体的定义及发展 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 是完全由特定阳离子和阴离子组成的在低温下呈液态的盐， 在室温附近很大的范围内均为液态，又称低温熔融盐或有机离子液体【1 】。而传统的熔融 盐具有高熔点、高黏度和高的腐蚀性。由于离子液体的这些特殊性能和表现，作为一种 新型绿色溶剂代替传统的有机溶剂在化学萃取、有机反应及催化反应中具有更大的优 势。 离子液体的发展大致经过了四个阶段：萌芽时期，探索阶段，黄金时期，创新时期。 离子液体的萌芽时期始于1 9 1 4 年w a l d e n 将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成的盐 硝酸乙基胺【2 】，室温下为液体，熔点只有1 2 ( 2 ，当时人们并没有关注到这一重大发现。 到了2 0 世纪4 0 年代，h u r l e y t 3 1 等人在电解a 1 2 0 3 时，即把n 甲基吡啶加入a i c l 3 中， 其混合物在加热后变成了无色透明的液体，这就是第一个含有氯铝酸根的离子液体。当 时这个体系仍没有得到重视，人们并没有意识到什么是离子液体。 1 9 6 7 年s w a i n 等人于发表了关于用四正己基胺的苯甲酸盐作为溶剂进行动力学和 第一章离了：液体的研究进展 电化学研究。7 0 年代末，o s t e r y o u n g 与m 墩e s 【4 】第一次合成了在室温下呈液态的氯铝 酸盐以后，离子液体才得以进一步发展，对于离子液体的探索刚刚开始，因此当时的 研究领域也仅限于电化学方面。 8 0 年代初期，g a l e 等【5 1 发现l ，3 二烷基咪唑盐比n 烷基吡啶盐具有更负的电位并 在此基础上合成了l ，3 二烷基咪唑盐类离子液体，大大扩展了离子液体的范引6 1 ，然 后是光谱和配合物的实验【刀，由此，人们逐渐开始熟悉离子液体，完成了离子液体的 探索阶段。 离子液体的黄金发展时期始于8 0 年代后期，作为新型的有机合成反应介质和催 化剂的离子液体的有关报道开始出现，继而证实了带有氯铝酸根离子的酸性离子液体 是一种有效的f r i e d e l c r a f t s 反应催化剂【8 】。 9 0 年代初，离子液体用作均相过渡金属催化剂的溶剂被c h a u v i n 和w i l k e s 等人 首次报道。c h a u v i n 与其合作者【9 1 将镍催化剂溶解于弱酸性氯铝酸熔盐中，用于探索此 离子型溶液对丙烯二聚反应的催化效果；w i l k e s 等人则研究了氯铝酸熔盐在 z i e g l e r - n a t t a 催化剂作用下对乙烯聚合的影响。 直到1 9 9 2 年，研究者们对于离子液体的研究取得了重大突破。w i l k e s 研究小组【1 1 】 合成了低熔点、对水和空气都更稳定的1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体 ( e m i m b f 4 ) 。与氯铝酸盐离子液体相比， e m i m b f 4 具有很高的稳定性。它的出现使 得离子液体的研究和应用迅速扩展，尤其是在过渡金属催化方面，为催化剂的分离与 循环使用提供了便利条件。从此，离子液体逐渐受到国内外研究者们的重视，尤其是 在催化反应的应用中。2 0 0 6 年，寇元等【1 刁设计出新型l 酸离子液体 t b a i m c 1 2 a 1 c 1 3 ， 将其用于催化苯十二烯烷基化反应；同年，k e m p e r m a n 等【1 3 】将 b m 咽a 1 2 c 1 7 用于催 化s u z u k i 偶联反应和内酯化连续反应；2 0 0 7 年，w a n g 等使用此种离子液体催化 1 ，3 戊二烯和苯乙烯齐聚反应合成2 ，2 双对羟苯基丙烷。 2 0 0 1 年，g o l d i n g t l 6 】等报道了有配位能力的n ( c n ) 2 。类新离子液体，扩展了离子液体 的研究领域。从此，涌现出越来越多的新型离子液体。 到了2 0 世纪末2 l 世纪初，有关离子液体的介绍与应用出现了更多报道。越来越多 的新型离子液体不断出现，如：手性 1 7 , 1 8 、氨基酸1 1 9 刎、复合型口1 1 离子液体等，同时离 子液体的研究也成功扩展到分离分析、电化学以及功能材料等领域，离子液体的家族正 西北大学硕士学位论文 在快速的发展壮大，这一阶段也成为了离子液体发展的黄金时期。 近两年来，人们对离子液体的研究进入了新的阶段，功能化和固载化成为离子液体 的发展的一个重要方向，开发新的离子液体成为了研究工作者们的新任务。 2 离子液体的分类、组成及制备方法 2 1 离子液体的分类 离子液体种类繁多，但由于目前所研究的离子液体都是由阴阳离子组合的液态介 质，所以可按照阴阳离子的不同组成划分。按组成离子液体的阳离子大体可以分为四 类：咪唑离子、吡啶离子、一般季铵离子、季鳞离子。按构成离子液体的阴离子可以 分为两类：卤化盐型离子液体和非卤化盐型离子液体。 卤化盐型离子液体虽然具有离子液体的许多优点，但其弊端也非常明显：对水非 常敏感，要在真空或惰性条件下进行处理和应用；而新型离子液体与离子液体所不同 之处是其组成是固定的，并且其中许多种类对水和空气都很稳定，克服了卤化盐型离 子液体的缺点。尤其是烷基取代的咪唑阳离子最为稳定且熔点较低，因此倍受青睐。 2 2 离子液体的组成 改变阳离子与阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。一般按阴、阳 离子的组成分为三种，即有机阳离子有机阴离子；有机阳离子无机阴离子；无机阳离 子无机阴离子瞄】。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、n 烷基吡咯阳离子、 n ，n - 二烷基咪唑阳离子和n - 烷基吡啶阳离子等( 图1 - 1 ) 。 r l i 、r l 卜一n r 烷基铵阳离予 2 3 离子液体的制备方法 殳 r 够、 图1 - 1 离子液体中常用的阳离子 离子液体由阴阳离子组合而成，通过改变其组合及配比，可以设计出不同的离子液 3 9 r 一 第章离子液体的研究进展 体。 2 3 1 卤代盐置换法( 两步法) 如果直接合成难以得到目标离子液体，就要经过两步，首先通过季铵化反应制备出 含目标阳离子的卤盐( 阳离子】x 型离子液体) ，然后用目标阴离子丫置换出x 离子或加 入l e w i s 酸m x y 来得到目标离子液体。第二步，使用金属盐m y ( 常用的是a g y 或n n 4 v ) 产生a g x 沉淀或n h 3 、h x 气体而容易除去；加入强质子酸h y ，反应要求在低温搅拌 条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂 得到纯净的液体。应特别注意的是，在用目标阴离子丫交换x 。阴离子的过程中，必须 尽可能地使反应进行完全，确保没有x 阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯 度对于其应用和物理学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子 交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备1 2 3 。 对疏水的离子液体可以由其卤代盐与酸或金属盐在水溶液中置换而制得，如 b m i m p f 6 ，近年来，人们相继通过置换法合成了硫氰酸、二( 三氟甲级磺酸基) 酰亚胺、 三( 三氟甲级磺酸基) 甲基化物、六氟丁酸、对甲基苯磺酸及四烷基硼的咪唑盐等 2 4 , 2 5 】 离子液体。通过卤代盐的置换来制备离子液体，会有卤离子污染。李雪辉【2 6 】等人报导了 卤离子的存在会与咪唑环上的质子结合形成氢键增加内聚力而使离子液体的粘度增大。 在化学反应中，氯离子能和过渡金属中心配位，对过渡金属催化反应有不利的影响。由 此，探索新的离子液体合成途径己成为必然趋势。 2 3 2 酸碱中和法( 一步法) 酸碱中和法就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体。单烷基胺的硝 酸盐离子液体是由胺的水溶液与硝酸进行中和反应制得，产物在减压的条件下脱去过量 的水 2 7 1 ；还可以通过咪唑衍生物和不同的酸中和反应来合成 2 s l 。 这种制备方法操作简单，原子利用率高，原子经济性好，也没有副产物，产品易纯 化，是绿色化学倡导的合成方法，但目前这方面的报道还不多。 4 西北大学硕士学位论文 2 3 3 离子交换法 该法是将含目标阳离子的离子液体前体配成水溶液，然后通过含目标阴离子的交换 树脂得到目标离子液体的水溶液，然后蒸发除水得到产物。王振中等人【2 9 1 通过离子交换 法成功合成了 b m i m p f 6 ，简化了合成工艺、减少了成本，降低了污染。其缺点是树脂 的交换容量小，需要反复再生处理，而且交换反应不完全时会影响产品的纯度，且离子 液体也可能会残留在树脂孔内，影响产品的收率，不适合离子液体的工业化生产。 2 3 4 电解法 电解法是直接电解含目标阳离子的氯化物前体水溶液，生成氯气和含目标阳离子的 氢氧化物，后者再与含目标阴离子的酸发生中和反应，蒸发除水，得到纯的目标离子液 体。 其阳极为镀铱氧化膜的钛，阴极为镍金属板。w 缸s e r s c h e i d 【3 川等人利用电解法合成 了 b m i m h 2 p 0 4 、 b m i m n 0 3 等多种离子液体。 2 3 5 微波强化法 为了缩短反应时间，提高产率，汤汝兰【3 1 1 等人采用了微波法制备离子液体。在功率 3 0 0 w ，微波辐照2 2 分钟下，得到目标离子液体，产率达9 1 。该方法可以极大地提高 反应速率，缩短反应时间，而且不用溶剂，符合绿色化学的原则。应安国等【3 刁采用微波 促进法进行了离子液体的合成。此方法具有反应时间短，产品纯度高等优点。随着大型 微波装置的工业化，这种新型手段具有实际应用价值。 2 3 6 超声波强化法 超声波借助于超声空化作用可以在液体内部形成局部的高温高压环境，由于超声波 的振动搅拌作用可以极大地提高反应速度，尤其是非均相化学反应。n a m b o o d i r i 等【3 3 j 在超声波作用下，以溴代烷烃和n 甲基咪唑为原料，合成了溴化n ，n 二烷基咪唑离子 液体，产率均大于9 0 。并且发现了卤代烷烃与n 甲基咪唑的反应活性不同：i b r c 1 。 孙华等【3 4 】则在v a s u d e v a n 的基础上作了进一步的合成，在超声波( 振荡频率为4 0 k h z ) 作 用下，合成了 b m i m b f 4 ，产率高达9 2 。该方法已经成为超声化学的一个主要研究内 第一章离子液体的研究进展 容，但由于目前大功率的超声设备工业化尚有困难，所以也限制了它的工业化。 2 3 7 离子液体的其他制备方法 还有一种合成离子液体的新方法，没有卤离子污染，由咪唑衍生物直接甲基化来合 成【3 5 1 ，并且稳定性较好( 可达4 0 0 c ) 。 号- 卿删。 图1 - 2 由咪唑衍生物直接甲基化法合成离子液体 功能化离子液体在有机反应中作为反应介质或催化剂，可以改变反应机理，使催化 剂的活性、稳定性、选择性、转化率更高，而相关报道也很多。比如羟基功能化、醚基 功能化、羧基功能化及羰基功能化等。z i m m e r m a n n 3 6 1 等人报道了可以利用m i c h a e l - t y p e 反应制备功能性的离子液体。第一步是碱和酸合成质子型的盐a ；第二步是a 在弱碱的 催化作用下，与不饱和的化合物b 反应制各带羰基的功能性离子液体c 。 岔。w + 0 、仓饶 图1 - 3 利用m i c h a e l - t y p e 反应制备功能型离子液体 3 离子液体的性质与应用 3 1 离子液体的性质 由于离子液体的组成中的阴阳离子的变化，其物理和化学性质在很大范围内都会有 相应的变化，因此可以根据对阴阳离子的组成的改变，设计合成出不同需要的离子液体， 其理化性质主要涉及到以下几个方面：熔点、溶解性、酸碱性、密度、热稳定性、粘度、 极性、导电性和电位窗、毒性等。 熔点是离子液体的一个关键特性参数，主要与离子液体的结构对称性、分子间作用 力、阳或阴离子电荷分布有关【3 7 4 0 】。离子液体的溶解性可以通过控制离子液体阴阳离子 6 西北大学硕士学位论文 的组成在一定程度上调节离子液体同其它溶剂之间的互溶性。离子液体的酸碱性主要由 阴离子来决定，离子液体的阳离子对酸性也存在一定的影响。密度与组成离子液体的阴 阳离子有很大的关系，阴离子的影响更大一些。在室温下( 2 9 1 3 0 3 k ) 所测量的离子液 体密度范围为1 0 1 6 9 m l 4 1 1 。离子液体的热稳定性受杂原子碳原子之间作用力和杂原子 氢键之间的作用力的限制，与组成离子液体的阳离子和阴离子的结构及性质有密切的 关系f 4 2 1 。离子液体的粘度( t 1 ) 主要取决于离子液体形成氢键的能力和离子液体间范德 华作用力的大小以及阴离子的对称性等。目前，对离子液体的极性还没有统一的结论， 对于其极性的研究大多采用荧光探针估算的方法。离子液体的离子导电性是其电化学应 用的基础，主要与其粘度、分子量、密度、离子大小及几何形状有关。离子液体电化学 稳定电位窗口对其电化学应用非常重要。大部分离子液体电化学稳定电位窗为4 v 左右。 文献h 3 1 报道大部分的离子液体的毒性比常见的有机溶剂小。c o d i n g 4 q 等人采用相关文 献报道的数据结合自己得出的一些数据，利用s a r ( 结构活性关系理论) 模型研究得到 了离子液体的毒性规律：离子液体的阳离子对其毒性起决定性作用，而阴离子作用不太 明显。 综上所述，离子液体具有较强的可设计性，在一定程度上进行调节改变阴阳离子的 组成，制备性能和用途不同的离子液体，将成为今后离子液体研究的主要内容。 3 2 离子液体的应用 3 2 1 离子液体在电化学中的应用 由于离子液体固有的导电性、不挥发性、不可燃性，其电化学稳定窗口比电解水大 得多，可以减少自放电，成为了电化学工作者良好的研究对象。在电化学方面得到了广 泛的应用。主要应用于电池技术、电合成、电沉积、电抛光、双电层电容器、传感器、 抗静电剂等领域【4 5 1 。 用作电池技术，不需高温，可用于制造新型高性能电池。中国科学院有机固体重点 实验室研究了离子液体在电致发光电化学电池( l e c ) 中的应用m 。袁华堂【4 7 1 等对可充镁 电池有机电解液的进展进行了评述，离子液体可望应用于镁二次电池。 在电合成化学方面用途更加广泛。比如电催化下c 0 2 与环氧化合物合成环状碳酸酯 【4 引。f u l l e r l 4 9 1 等用二茂铁、四硫富瓦烯在室温离子液体1 乙基2 甲基咪唑四氟化硼 7 第一章离子液体的研究进展 ( - e m i m b f 4 ) q b 进行了电氧化行为的研究。 k a t a y a m a 等人【5 伽深入研究了常温下a g 在离子液体【e m i i l l b f 4 中的电化学行为，实 验结果表明：在n 电极上，a g 金属可以在a g b f 4 的 e m i m b f 4 溶液中进行电化学沉积。 随着离子液体种类的增加和物化性质的完善，离子液体在电化学领域的应用也将越 来越广泛。 3 2 2 离子液体在萃取分离中的应用 离子液体具有极强的溶解能力、难挥发性、不易燃等性质，在萃取中得到了广泛的 应用。从而避免了有毒、易燃、易挥发的有机溶剂对环境带来的危害。 美国a l a b a m a 大学r e b e 衲1 5 l 】等人研究了苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯 等在离子液体相 b m i m p f 6 与水相中的分配系数。 b m i m p f 6 不溶于水，不挥发，故 挥发过程中不损失，可以循环利用。其既不污染水相也不污染大气，因此可以作为一 种绿色溶剂来选择。 由于离子液体具有较大的极性和可调控性，粘度低，密度大，并且能形成二相或多 相体系，因此可以作为分离溶剂或构成反应一分离耦合新体系。离子液体也非常适合作 为分离提纯的溶剂。离子液体不仅能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化 合物，而且同许多有机溶剂不混溶，还具有溶解损失低等，所以又非常适合作为液一液 提取剂【5 2 1 。另外还可以用于固固分离，固液萃取，气体的吸收分离，离子液体与超临 界c 0 2 结合萃取分离等。其中室温离子液体和超临界c 0 2 的结合是近两年来超临界萃 取研究的新热点。 3 2 3 离子液体在有机合成中的应用 离子液体不同于传统的分子溶剂，在化学反应中可以改变反应机理，使催化活性、 稳定性更好，转化率和选择性更高。催化剂溶于离子液体中并与其循环利用，可以提高 催化效率且多相催化易分离。并且由于离子液体无蒸汽压，离子液体也易于分离。由此 离子液体作为催化剂、有机溶剂被广泛的应用于d i e l s - a l d e r 反应、h e c k 反应、 f r i e d e l c r a f t s 反应、酯化反应、偶联反应、缩合反应、还原反应、氧化反应等。 8 西北大学硕士学位论文 3 2 3 1d i e l s a l d e r 反应 离子液体 阴3 n 0 3 i t 5 3 】最先应用于环戊二烯和丙烯酸甲酯、甲酯乙烯基酮的 d i e l s a l d e r 环加成反应。结果表明：离子液体的种类和组成对内、外旋产物的比例影响 比较大，与丙酮等非极性分子溶剂相比，离子液体体系反应速率更快，内旋产物的选择 性更高，为解决对水敏感的d i e l s a l d e r 反应提供了一个良好的溶剂环境。 + c h 2 = c h c 0 2 m ej k+ 图1 - 4 离子液体中的d i e l s - a l d e r 反应 h 2 0 0 7 年，k u m a r 【5 4 】以 b m i m b f 4 、 b m i m p f 6 】等咪唑类离子液体为催化剂催化 环戊二烯与丁烯二酸甲酯的反应，效果很好，催化剂用量也较少，产率较高。 + 3 2 3 2h e c k 反应 s i l y lc a t i l 图1 5 离子液体中的d i e l s a l d e r 反应 + r l h e c k 反应是在金属钯催化下由卤代芳烃合成烯基取代芳烃化合物的重要方法。 i r a n p o o r 5 5 1 合成了一种离子液体( 砌d a z o l i u m b a s e dp h o s p h i n i t ei o n i cl i q u i d0 l o p p h 2 ) ) 与 p d c h 结合用于催化氯苯与苯乙烯的h e c k 反应，反式1 ，2 二苯乙烯的收率高达9 0 。裴 文【5 6 j 等人利用h e c k 反应，在离子液体、金属钯或镍、碱和膦配体反应体系中，由卤代 萘与烯丙醇反应，制得了高收率和高选择性的2 一取代萘烯丙醇化合物。该方法原料便宜 易得、操作简单、反应体系可循环使用。2 0 0 8 年，s e d a t 5 7 】等人合成了一种新型的有空 间需求的n 杂环卡宾前躯体l ，3 二烷基咪唑啉盐，研究报道了这些咪唑啉盐与乙酸钯结 合形成高活性催化剂，在温和条件下催化氯代和溴代芳烃h e c k 反应。与此同时x i a o s s 】 等人报道了咪唑型离子液体在h e e k 反应中的区域选择性。报道中指出p d d p p p 是涉及 到活性和区域选择性时的离子液体中的最好的催化体系。 9 第一章离子液体的研究进展 n e n l 孙2 啄 o i m i d a z o l i u m b a s e dp h o s p h i n i t ei o n i cl i q u i d ( i l - o p p h 2 ) 3 2 - 3 3f r i e d e l c r a f t s 反应 r e b e i r o t 5 9 1 等报道了以a 1 c 1 3 b p y + c 1 组成的离子液体作为催化剂，进行苯基三氯甲 烷合成苯基酮化合物的f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应研究。发现氯化铝的用量比传统工艺减 少一半，并且不用添加任何其他有机溶剂。 + a i c l 3 一b p c _ | 卜 6 5 ，4 h o 图1 _ 6 离子液体中的傅克酰基化反应 r 许多工厂中使用h f 或a 1 c 1 3 为催化剂进行苯的衍生物的酰基化会产生大量的废弃 物，以离子液体取代传统的催化剂是解决这一问题的方法。对甲苯、间二甲苯、均三甲 苯、甲氧基苯的酰基化反应的研究表明，用离子液体 b m i m 2 f e c l 3 ， b m i m 2 s n c l 2 是 f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应的适宜催化剂，转化率和产率都较高，特别在 8 m i m 2 f e c l 3 离 子液体中进行反应时，除间二甲苯酰基化反应的选择性为8 0 夕b ，其它反应都可得到很 高的选择性和转化率。 2 0 0 5 年，w a n g 等人【删曾报道了离子液体e t 3 n h c l - a 1 c 1 3 和e t 3 n h c l f e c l 3 中苯和 正戊烯的烷基化反应，实验研究表明，这两种离子液体都有较高的反应活性，正戊烯的 转化率高，反应的选择性高达1 0 0 。 0 + 一e t 3 n h c i - a i c l 3 图1 7 离子液体中的傅克烷基化反应 2 0 0 9 年，l i i l 等人报道了以吡咯烷翁盐类离子液体催化吲哚和硝基烯的烷基化反 应。结果表明，最优条件是吲哚和硝基烯的摩尔比为2 ：1 、温度为5 0 时，收率和转化 率最高。另外，在该反应中离子液体除做催化剂还可兼做溶剂。反应结束后，离子液体 l o 西北大学硕士学位论文 可用甲苯萃取回收，循环使用3 次后，活性降低不明显。 3 2 3 4 酯化反应 f r a g d u b r e u i l l 6 2 】等人研究了室温离子液体作为可循环反应介质用于催化酯化反应。 采用 b m i m + h s 0 4 、 b m i m + h 2 p 0 4 、【h i r i m + h s 0 4 。等室温离子液体作为催化剂，得到 了很好的收率和高选择性，并且产物与室温离子液体催化剂不相混溶，容