（有机化学专业论文）沸石聚合物复合材料及其应用研究.pdf

中文摘要 本文以沸石为基材，将聚合物与之复合构成复合材料，并对其结构和性能进 行了研究。依据复合材料具有金祸离子吸附功能，考察了其对于铜、锌、铅离子 的吸附，并对复合材料载药体系在模拟条件下的药物释放特性进行了研究。 1 采用反相乳液法制备了沸石( z e l ) 壳聚糖( c s ) 、z e l 明胶( g e l ) 及z e l 海藻泼钠 ( a l g ) 组成的二元复合材料。同时对复合材料反应条件进行了研究，以褥到最佳 的制备工艺。实验结果表明，采用该方法不能得到球形z e l a l g 复合材料；z e l c s 复合材料仅仅在适当的缓成条传“f 呈现球形终观；面z e l g e l 复合孝芎睾斗在较宽的 组成比例下均能黧现球形外观。此外，采用红外光谱，x 射线粉末衍射和s e m 以及吸东率测定对复合豺糕雏结构、形貌却睦能进行了表铤。研究结果表明， c s 和g e l 的加入有利于提高沸石的吸水率。 2 在此基础上制备z e 耵聚合物多元复合挂料。峦s e m 可以羲妥z e 粥s g e l 可形 成球形颗粒，比相应二元球形复合材料的粒径大。形成z e l c s g e l a i g 球形复合 毒辛料在一定配比下有较高吸水率，随羞聚合物含量的增热，球径交大，僵由予沸 石颗粒结合的紧密，使吸水率下降。 3 ，采罐分光光度法研究了复合材料对于铜、锌，镪离子的去除率。研究结采表 明，虽然单纯沸石可以吸附金属离子，但吸附离子后的圆液分离困难；而沸石与 聚合物构成的复合车孝料不仅表现出较高的盒属离予去除率，丽且大大降低了阑液 分离的难度。a l g 的加入肖利于提高复合材料对金属离子的去除率，这缘于a l g 分子上分布大量能与金属离子进行交换的c o o n a 基团。 4 。以复合材料为载体研究了载有庆大霉素、头孢氨苄等载药体系在模拟环境下 的药物释放特性。研究结果表明沸石载药体系比复合材料载药体系药物释放速度 要快，说明聚合物的加入可延缓药物的释放期。其次，载有庆大霉素的载药体系 比载有头孢氨苄的载药体系释药速度快，这是由于两种药物性质的麓异造成的。 因此，邋过载入不同的药物可以调控药物的释放量和释放期。 关键词：沸石壳聚糖明胶海藻酸钠球形复合材料吸隧 a b s t r a ct t h ez e o l i t e p o l y m e rc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ef a b r i c a t e df r o mz e o l i t ea n dv a r i o u s b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r st h r o u g hi n v e r s e de m u l s i o nm e t h o d ，a n dt h e i rs t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yi r ，x r a ya n ds e me ta 1 t h ea b s o r i n ga b i l i t yf o rt h e m e t a l l i ci o n ss u c ha sc u 2 + z n 2 + a n dp b 卦w a si n v e s t i g a t e d t h ec o m p o s i t em a t e r i a l s w e r eu s e da sc a r r i e r st ol o a dd r u g si no r d e rt of o r md r u gd e l i v e r ys y s t e m s ，a n dt h e d r u gr e l e a s i n gc h a r a c t e r i s t i c sw a ss t u d i e di ns i m u l a t i v ec o n d i t i o n si nv i t r o 1 t h ec o m p o s i t em a t e r i a l so fz e y c s ，z e l g e la n dz e l a l gw e r ep r e p a r e du n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n st of i n do u tt h eo p f i n u mt e c h n o l o g y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e z e l a l gc o m p o s i t em a t e r i a l sc a n n o tf o r ms p h e r e s ，w h i l et h ez e l c sc o m p o s i t e m a t e r i a l sc a nf o r ms p h e r e su n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ，a n dt h ez e l g e lc o m p o s i t e m a t e r i a l sc a l le v e nf o r ms p h e r e si nb r o a dz e l g e lp r o p o r t i o n s 。t h ea d d i t i o no fc so r g e lw a sb e n e f i tt oi n c r e a s i n gt h ew a t e ra b s o r p t i o n ( w a ) 2 t h ez e lb a s e dp o l y - c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yt h es a l t l em e t h o d t h e s e ms h o w e dt h a tc o m p o s i t es p h e r e sw e r ef o r m e da n dt h ed i a m e t e r so ft h es p h e r e so f t h ez e l c s g e lc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r er e l a t i v e l yl a r g e rt h a nt h a to fz e l c sa n d z e l g e ls p h e r e s t h ez e l c s g e l a i gc o m p o s i t em a t e r i a l sh a dh i i g hw a 3 t h er e m o v i n gr a t e ( e ) o f t h ec o m p o s i t em a t e r i a l st om e t a l l i ci o n sw a ss t u d i e db y s p e c t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tz e o l i t ea l o n ec a na b s o r bm e t a li o n s ，b u ti t w a sd i f f i c u l tt os e p a r a t et h ez e o l i t ef r o mt h ew a t e rl a t e ro n t h ez e o l i t ec o m p o s i t e m a t e r i a l ss h o w e db e t t e rr e m o v i n gr a t et om e t a l l i ci o n s ，a n dt h e yw e r ee a s i l ys e p a r a t e d f r o mw a t e rb e c a u s eo ft h e i rl a r g es p h e r es h a p e s a d d i n ga l gc a na l s oi n c r e a s et h ee o f t h ec o m p o s i t em a t e r i a l s ，a si th a dt h e - c o o n ag r o u pt h a tc a r le x c h a n g em e t a li o n s 4 t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw e r eu s e da st h ec a r r i e rt ol o a dd r u g ss u c ha sg e n t a m y c i n o rc e f a l e x i n t h ep u r ez e o l i t ed r u gd e l i v e r ys y s t e mr e l e a s e dt h ed r u g sf a s t e rt h a nt h a t o ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l ，w h i c hs u g g e s t e dt h a tt h ep o l y m e rc a nr e t a r dt h er e l e a s eo f t h ed r u g t h er e l e a s i n gr a t ef r o mt h eg e n t a m y c i nl o a d e ds y s t e mw a sf a s t e rt h a nt h a t w i t hc e f a l e x i ns y s t e mo w i n gt ot h e i rd i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c st h u st h er e l e a s i n gr a t e a n da m o u n to f t h ed r u g sc a nb ec o n t r o l l e db yl o a d i n gd i f f e r e n td r u g s 。 k e y w o r d s ：z e o l i t e ，c h i t o s a n ，g e l a t i n ，a l g i n a t e , s p h e r ec o m p o s i t e ，a b s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所望交的学艇论文楚本人在嚣师指导下进行的研究工 乍积取彳昌的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 绒撰写过的研究成果，也不包含为获j ! 导盘注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：狱永蔻 签字目期：2 阳，年月矽弱 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了鳃基连盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘壅盘壁可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或视构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名驮泉莉 签字目期：2 e 。f ；年月。日 导师签名：压建率 签字嗣期：h 。6 年1 月旧日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 吸附材料 第一章绪论 1 1 1 吸附作用 吸附( a d s o r p t i o n ) 作用【1 l 是两个不可混合的物质相( 固体，液体或气体) 之间的界面性质，在这种两相界面上一相的组分得到浓缩，或者两者互相吸附形 成界面薄膜，即基本上是界面上分子间或原子问作用力所产生的热力学性质所决 定的。吸附体系由吸附剂( a b s o r b e n t ) 和吸附质( a b s o r b a t e ) 组成。吸附剂一般 是指固体或能够进行吸附的液体；吸附质一般是指能够以分子、原子或离子的形 式被吸附的固体，液体或气体。吸附作用。1 可以分为两种类型，一种为物理吸附， 另一种为化学吸附，我们在此仅讨论物理吸附。 1 1 2 固体的表面与孔 固体表面产生吸附作用【“2 】是由于固体表面的分子与内部分子不同，存在剩 余的表面自由力场，吸附离子后，释放出吸附热。通常情况下大颗粒固体所具有 的表面积较小，表面能的作用不明显，吸附现象也不明显。但对于高分散的固体 粉末来说，每单位重量的物质所具有的表面积就可观了。比表面积与颗粒大小成 反比，颗粒越小比表面积越大。而当每个颗粒内部还包含许多不同形状的孔时， 颗粒内部细孔的表面积即为内表面积，它通常比外表面积还要大几个数量级。孔 越细越小，表面积就越大。对吸附剂来说，孔结构和表面积是两项重要指标。 1 1 3 吸附材料的分类 按照材料学分类原则，通常根据材料性能和使用目的的不同，可以将各种材 料归类于结构材料和功能材料，前者通常以材料自身的力学性能作为其使用依据 和最终目的，而后者则以材料所具有的某些独特的非力学“功能”作为其使用依 据和最终目的。我们以下讨论的就是那些具有吸附功能的一类材料。 吸附功能材料是功能材料的重要领域，是一个涉及多学科的交叉领域。吸附 1 天津大学硕士学位论文第一章绪论 功能材料在数十年内获得了突飞猛进的发展，材料品种不断出现，应用范围曰益 扩展。吸附功能材料一般包括无机材料和有机高分子材料两大类【3 】。 但在吸附材料的分类上有很多方法，按化学结构分类，可为无机吸附剂。有 机高分子吸附剂以及碳质吸附剂三类。按吸附机理进行分类，可分为化学吸附剂， 物理吸附剂和亲和吸附剂。还可按材料的形态和孔结构进行分类，可以分为球形 颗粒( 大孔和微孔型) 吸附剂，纤维形吸附剂，无定形颗粒吸附剂三类。下面主 要介绍最常用的按化学结构分类的吸附材料。 1 1 3 1 无机吸附材料 无机吸附材料是指具有一定晶体结构的无机化合物，大多数是天然的无机 物，往往具有离子交换性质，因此通常称为无机离子交换剂。例如沸石，蒙脱土 等。从离子交换现象的发现( 1 8 5 0 年) 及其后的近一个世纪的研究和应用基本 局限于无机离子交换剂，得到广泛应用的无机离子交换剂主要是硅铝酸盐类人造 沸石。2 0 时纪3 0 年代发明了合成有机离子交换树脂，由于其优良的性能，有机 离子交换树脂在许多领域的应用很快就取代了人造沸石。但由于无机离子交换剂 特别是沸石( 包括天然沸石和合成沸石) 的廉价 4 1 ，大晶形无机离子交换剂的出 现，以及无机离子交换材料的耐辐射和耐高温的特点，使无机离子交换材料在某 些应用领域仍有较多的优势，如水处理，化工，医药领域【5 6 】等。作为无机吸附 材料，沸石的用量较其它无机材料的用量大，应用范围也广。其它无机吸附材料 有粘土矿【7 l 。粘土矿在自然界分布很广，尤以风化壳和沉积岩层中最广。属于层 状硅酸盐，其结构由四面体配位阳离子和八面体配位阳离子结合成层状格子或链 状格子。即重复单元为三层结构，三层结构中上下两层为四面体，中间一侧为八 面体。不同结构类型的粘土矿包括高岭土，蒙脱土，绿石泥等，他们实际应用中 具有重要的意义，如延长肥料在土壤中的停留时间，矿区等废水的净化【8 】。 1 1 3 2 有机高分子吸附材料 有机高分子吸附材料是由烯类单体聚合制得的，通过改变聚合的单体组成和 聚合的方法可以制得不同结构的吸附材料，这类材料还可以进一步通过化学反应 而功能基化，从而制得带有各种功能基团的吸附材料，因而种类更多，应用范围 更广。这类材料不但能像无机吸附材料那样通过阳离子交换机理和孔径原则性机 天津大学硕士学位论文第一章绪论 理吸附物质，而且吸附作用包括螯合，阳离子与阴离子间的电荷相互作用，化学 键合，范德华力，偶极一偶极相互作用，氢键等，是无机吸附材料不可比拟的。 多糖类材料是近年发展较快的一种医用有机高分子吸附材料。琼脂糖，壳聚糖和 纤维素等均属于多糖类材料，其中琼脂糖 9 1 是一种线性多糖，其结构单元是d _ 半 乳糖和3 ，6 一脱水一l 一半乳糖，在琼脂糖分子中含有三重螺旋轴的左手双螺旋结 构，水分子就含在螺旋的空穴中。琼脂糖的骨架是由许多琼脂糖链互相盘绕形成 的绳状琼脂糖束。琼脂糖具有良好生物相容性和力学强度，经活化后，可携带大 量选择性吸附基团，因而应用广泛。纤维素的化学结构是由许多b d - 葡萄糖基 通过1 ，4 糖苷键连接起来的线性高分子化合物。由于纤维索链中每个葡萄糖基 环上有三个活泼的羟基，通过纤维素上的羟基，可引入配基，形成具有选择性的 吸附剂。多糖类材料的生物相容性较好【l o 】，对其进行更深一步的化学修饰也比较 容易，因此多糖类高分子吸附材料的研究有着广阔的前景。 1 1 3 3 碳质吸附剂 碳质吸附材料是一类介于无机吸附材料和有机吸附材料之间的一类吸附材 料，包括活性炭，活性碳纤维以及碳化树脂。制备活性炭的原料来源广泛并且成 本低廉，例如，木屑，泥煤，褐煤，沥青以及其它有机工业废品等，因此活性炭 在工业领域受到广泛欢迎。活性炭纤维是在活性炭和高性能碳纤维研究的基础上 迅速发展起来的一种新型多孔碳材料【i ”。活性碳纤维具有比传统活性炭等吸附材 料更优异的化学结构、物理结构和性能特征，它含碳量高，比表面积大，微孔丰 富，孔径小且分布窄，从而吸附量大，吸附速率快，再生容易，并且它能以纱、 线、布、毡等形式使用，在工程应用中更为灵活方便。因此，在化学化工、环境 保护、资源能源、医疗卫生，电子电器和国防军工等领域显示出良好的应用前景。 在不同类型的吸附材料中，孔结构是限制吸附选择性的一个重要因素，无机 吸附材料和碳质吸附材料中，微孔结构起重要作用。对于吸附材料尽管进行了以 上分类，但对于某一种材料而言，有时很难将它归为某一固定类型中。在实际应 用中，如在环境科学和工程领域中，常常需要根据处理对象的成分组成和组分的 化学结构和性质合理的选择吸附材料。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 4 吸附材料的应用及发展前景 吸附是自然界存在的最常见的现象之一，固体表面可以对气体和液体进行吸 附的现象很早就为人们发现和利用。在生产实践中，人们就知道新烧好的木炭有 吸湿，吸臭的性能，曾将它放于建筑物中，作为最早的环境保护措施。随着科学 的发展，吸附材料也得到了广泛的应用。1 9 0 5 年，人们首次合成了无机吸附材 料硅酸铝钠盐，成为人工沸石。2 0 世纪4 0 年代合成了有机吸附材料，使吸附材 料的发展进入了一个新阶段，这些材料在吸附领域得到了更为广泛的应用。吸附 材料，既有合成的也有天然的，既有有机材料也有无机材料。吸附材料的研制和 应用已涉及物质的纯化和分离、化学化工、水处理【1 2 】、环境控制【13 1 、分析化 学、合成化学【1 4 1 、生物医对6 】、电子工业等领域。吸附材料今后将会朝着专 一性、综合性等方向发展。 1 复合吸附材料 在一些情况下，常需要使用许多吸附材料同时进行处理才能达到预期的目的 【1 1 。因此，复合吸附材料越来越受到广泛重视。以某一类型吸附材料为母体，将 另一类型吸附材料与其结合，如可以用无机吸附材料作为母体，结合上有机高分 子材料，或以有机聚合物颗粒为母体，利用其有益的流体动力学特性，功能基负 载量高，结合其它相关材料，在组合合成中有实际意义。因此，复合吸附材料由 于其较高的吸附活性及吸附应用范围的扩大，会在许多领域得到重视。 2 吸附专一性 常规的吸附材料在解决一般的吸附方面相对于其它材料己显示出很大的优 越性，但缺乏对于物质吸附的选择性。人们在如何提高吸附材料的选择性方面进 行了大量研究。例如在基质材料上设计具有与吸附质能够专一结合的( 物理的和 化学的) 功能基团，通过模板分子印迹的方法【1 7 1 合成对吸附质具有专一吸附特性 的分子印迹材料。不管在什么领域，吸附材料的专一性都是值得研究的重要课题。 3 开拓应用领域 前面已经述及。吸附材料己广泛应用于水的处理和净化、环境控制、生物医 学工程等。但是微量和痕量物质在吸附材料上的富集和分析、鉴定是吸附材料具 有广泛应用前景的新技术。随着技术的发展，吸附材料也必将有更加广阔的发展 前景。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 多孔材料 1 2 1 多孔材料的概念 多孔材料普遍存在于我们的周围，顾名思义，多孔材料【1 8 1 是一类包含大量孔 隙的材料。这种多孔固体材料主要由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔 隙的流体相所组成，其中流体相又可随孔隙中所含介质的不同而出现两种情况， 即介质为气体时的气相和介质为液体时的液相。所谓多孔材料，须具备如下两个 要素：一是材料中包含有大量孔隙；二是所含孔隙被用来满足某种或某些设计要 求己达到所期待的使用性能指标。 1 2 2 多子l 材料的类型 广义的多孔材料可分为天然多孔材料和人造多孔材料两大类。天然多孔材料 的存在十分普遍，例如动物和人类用来支撑躯体的骨骼，植物用来进行光合作用 的叶片等。对于人造多孔材料，可按材质组成的不同再分为以下几种类型。 1 2 2 1 多孔金属材料 多孔金属材料在近2 0 年里得到迅速发展，它是一种兼具功能和结构双重属 性的新型工程材料1 ”。这种轻质材料不仅保留了金属的可焊性、导电性及延展 性等特性，而且具备吸能减振、消音降噪、电磁屏蔽、透气透水、低热导率等多 孔材料的特性。因此，其应用范围在不断扩大，这方面的研究是国际材料科学界 的一个前沿性热点课题。根据制备方法的不同，有粉末烧结型，纤维烧结型，铸 造型，沉积型和复合型。 1 2 2 2 多孔陶瓷材料 多孔陶瓷( 2 2 】是一种新型的陶瓷材料，其制造始于2 0 世纪5 0 年代末，而快速 发展和工业应用则始于2 0 世纪7 0 年代，是一种具有高温特性的多孔材料。随着 制备工艺技术的不断提高以及各种高性能产品的不断出现，多孔陶瓷材料的应用 领域和应用范围在不断扩大。 多孔陶瓷材料的分类，目前主要按材质的不同分类【2 3 】，多孔陶瓷材料主要有 以下几种：( 1 ) 高硅质硅酸盐材料，它主要以硬质瓷渣，耐酸陶瓷渣及其它耐酸 天律大学硕士学位论文 第一章绪论 的合成陶瓷颗粒为骨料，具有耐水性，耐酸性。( 2 ) 铝硅酸盐材料，它以耐火黏 土熟料，烧矾土，硅线石和合成莫来石颗粒为骨架，具有耐酸性和耐弱碱性。 ( 3 ) 精陶质材料，以多种粘土熟料颗粒与粘土等混合烧结，得到微孔陶瓷材料。 ( 4 ) 硅藻土质材料，它主要以硅藻土为原料，加粘土烧结而成。( 5 ) 纯碳质材 料，它以低灰分煤或石油沥青焦颗粒为原料。( 6 ) 刚玉和金刚砂材料具耐强酸， 耐高温特性。( 7 ) 堇青石，钛酸铝材料，其特点是热膨胀系数小，因而广泛用于 热冲击环境。( 8 ) 其它，即采用工业废料，尾矿和石英玻璃为原料制成的材料。 多孔陶瓷材料具有如下特性】：化学稳定性好；机械强度和刚度高，即在气 压，液压或其它应力负载下，孔的形状与尺寸不会发生变化：耐热性佳。多孔陶 瓷的这些优良特性非常适应化工、环保、能源、冶金等领域。 1 2 2 3 泡沫塑料 泡沫塑料2 4 2 5 1 又称多孔塑料，是一种以塑料为基本组分，内部含有大量气泡 孔隙的多孔塑料制品。由于泡沫塑料由大量充满气体的气孔组成，因此亦可视为 以气体为填料的复合材料。一般热固性塑料，通用塑料，工程塑料和耐高温塑料 等均可制成泡沫塑料，该类多孔体是目前塑料制品中用量最多的品种之一，在塑 料工业中占有重要地位。 泡沫塑料的分类【执2 5 ，泡沫塑料品种繁多，分类方法也多种多样，较常用 有如下三种。( 1 ) 按泡体的孔隙结构，可分为开孔泡沫塑料和闭孔泡沫塑料。开 孔泡沫塑料的泡孔互相连同，闭孔泡沫塑料的泡孔互相分离。( 2 ) 按多孔体的密 度，可分为低发泡，中发泡和高发泡等三种泡沫塑料。( 3 ) 按泡沫体质的软硬程 度，可分为硬质，软质和半硬质泡沫材料等三种。 泡沫塑料的特点，尽管泡沫塑料的品种很多，但都含有大量气孔，所以具有 一些共同特点2 4 - 2 6 1 ：相对密度低，这也是所有多孔材料的共性；热导率低，隔热 性能优良；缓冲性能佳；隔音性能优良等。 1 2 2 4 复合多孔材料 材料的多孔性，给原来的材料赋予了崭新的优异性能。这种性能的延伸，使 多孔材料具有致密材料难以胜任的用途，大大拓宽了其在各个领域的应用范围。 不管哪一种多孔材料，它们都具有相对密度小，比表面积大，热导率低，吸收性 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 能好等共同属性。上述多孔金属材料，多孔陶瓷材料和泡沫塑料等，均可与其它 材料进行复合，从而形成综合性能更优的复合多孔材料1 8 】，满足更为广泛的高性 能需求。 1 2 3 多孔材料的应用 对于多孔材料，由于孔隙结构形态的不同和各种材质的互补，以及宽广的孔 隙率范围和一定的孔径分布，多孔材料已广泛应用于航天航空、环保等领域。此 外，还可制作多种复合材料、生物材料( 如钛合金多孔态人工骨) 、填充材料、 吸附材料和轻质结构材料等。 1 2 3 1 多孔金属材料 多孔金属材料的应用 2 7 - 2 9 | 主要为( 1 ) 过滤与分离，开孔金属多孔材料具有 优庭渗透性，适合制备多种过滤器的理想材料。( 2 ) 热交换，金属材料具有良好 导热性。( 3 ) 催化反应条件。在化学工业中，可以制作成各种高效催化剂或催化 剂载体。( 4 ) 密封材料。航空、化工等部门的密封材料应具有足够的强度和韧度， 良好的密封性，并耐热、耐蚀和抗氧化，使用金属多孔材料可达到很好的效果。 ( 5 ) 生物材料。钛和钛合金等多孔材料【3 川具有良好的力学性能，无毒性，对人 体无害且有较好的生物相容性。因此被大量用于医疗卫生行业，如多孔钛髋关节 用于矫形术，多孔钛种植牙根用于牙缺损的修复，钨铬镍合金用于多孔复合心瓣 体等。近几年来，还开发了多孔金属材料的一些新用途，太阳能与核能发电用的 电磁和中予吸收剂，美国桑迪亚国家实验室( s a n d i an a t i o n a ll a b o r a t o r y ) 同 美国特种金属加工联合公司( s m p c ) 合作研制的多孔轻金属【3 l 】，可作为高强度， 高性能材料，用于火箭制造计划的基础。 1 2 3 2 多孔陶瓷材料 多孑l 陶瓷材料的应用【3 2 - 3 4 1 主要为( 1 ) 过滤与分离。有多孔陶瓷的板状或管 状制品组成的过滤装置，具有过滤面积大和过滤效率高的特点。广泛用于水的净 化处理，油类的分离过滤，以及有机溶液、焦炉煤气、甲烷、乙炔等的分离过滤。 ( 2 ) 环境材料。早在2 0 世纪7 0 年代，多孔陶瓷就作为细菌过滤元件使用。经 过2 0 多年的发展，该材料目前在环保领域已应用于工业废气，废水处理，汽车 尾气排放的净化功能。在工业废水中，多孔陶瓷材料可以吸附有毒重金属，并能 ， 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 对污水进行脱色处理。( 3 ) 生物材料。多孔生物陶瓷材料具备生物相容性好，理 化性能稳定以及无毒副作用等特点。在生物医学应用中作为骨骼替代物，用其制 作的牙齿及其它植入物均己用于临床。近2 0 多年来，一系列生物试验己证明骨 可在多孔羟基磷灰石植入材料中生长。尽管多孔陶瓷材料固有脆性，但它们的高 度生物相容性，在骨架修复应用方面仍得到广泛的应用。一些陶瓷材料因与体液 接触时的高耐磨性和良好的化学稳定性而引起人们的高度重视。( 4 ) 离子交换。 多孔陶瓷材料以沸石为例，将沸石用于离子交换，沸石中的金属离子( 如钠) 可 以与其它离子进行快速交换；沸石也可以用于废水和核废料的处理。( 5 ) 干燥剂。 多孔陶瓷材料沸石一个普遍的用途就是作为干燥剂，吸收水分。多孔陶瓷材料还 可对天然气和其它有机流体进行干燥。这种材料在环境方面的应用还在不断的增 加，包括从排气中捕集二氧化硫和氮的氧化物等。除以上详细介绍的用途，多孔 陶瓷材料由于其优越的特性还可以应用于隔热材料、燃烧器、热交换、阻火器、 催化剂载体、传感器、吸声材料、多孔电极等。 1 2 3 3 泡沫塑料 由于泡沫塑料f 3 5 1 一系列优点，故广泛应用于工业、农业、交通运输、军事、 建筑及日常用品等部门，作为包装材料、隔音材料、保暖材料、农用制品、建筑 材料、电器材料、医疗用品等。软质泡沫塑料主要用于服装面料、汽车坐垫等。 硬质泡沫塑料主要用于保温隔热材料和结构材料。半硬质材料适作防震材料。随 着科学技术的不断发展，泡沫塑料的用途也逐渐扩大，改善和提高。 1 3 复合多孔吸附材料 1 3 。l 无机材料 在吸附材料中，具有多孔结构的物质有沸石，活性炭等，其中应用最为广泛 的是沸石。沸石作为一种优良的离子交换剂和吸附剂，在很多领域都有良好的应 用前景。 1 3 i i 沸石的分类 沸石是具有分子筛功用的物质之一，根据其来源的不同，可分为天然沸石和 天津大学硕士学位论文第一章绪论 人工合成沸石两大类。目前发现的天然沸石1 3 州达4 0 多种，天然沸石种类很多， 但在工业上仅采用几种，即丝光沸石，斜发沸石，菱沸石和毛沸石。中国是沸石 资源丰富的国家之一，目前已在2 1 个省、自治区发现有1 5 0 多个沸石矿点。合 成沸石【3 7 1 已有2 0 0 余种，有以硅铝骨架为主的沸石；以磷铝骨架为主的沸石：以 非硅铝骨架为主的“类沸石”。我国于1 9 5 9 年成功合成了a 型和x 型沸石分子筛， 随后又合成y 型。近年，国际上以有机胺为模板剂生产了z s m 一5 沸石分子筛，随 后我国采用新技术直接用水玻璃和硫酸铝合成了z s m - 5 分子筛，在国内外引起了 很大震动，美国测试结果表明其热稳定性大大优于有机胺合成的z s m - 5 分子筛， 具有广泛的应用前景。合成沸石比天然沸石有许多优点，例如纯度高、孔径均一、 离子交换性能和吸附性能等都较优越。 1 3 i 2 沸石的结构特征 沸石 3 8 1 是一类具有均匀孔结构的硅铝酸盐，m z l na 1 2 0 3 x s i 0 2 - y h 2 0 为其化学 组成，其中m 代表金属阳离子，n 为金属阳离子的价态，x 为硅铝比，y 为饱和水分 子数。沸石的最基本结构单元是硅铝四面体和硅氧四面体口7 1 ，它们之间通过氧桥 互相连接，形成多元环，各种不同形式的多元环又通过氧桥互相连接，形成具有 三维结构的空腔，成为晶穴或笼。笼与笼之间又可以通过各种孔道互相贯通。沸 石的结构分为三个部分：硅铝酸盐骨架；骨架中互相连接的孔隙( 孔道或空穴) ； 在孔道或空穴中的阳离子和水分。沸石的这种特殊结构决定了其具有吸附性、扩 散性、离子交换性和催化性等。因此，它是一种优良的吸附剂，离子交换剂和催 化剂。 1 3 i 3 沸石的基本性能 1 沸石的吸附性能。 沸石不同于一般常用的固体吸附剂( 如硅胶，活性炭等) ，沸石有三个显著 的特点，即沸石的吸附量大，选择性吸附和高效率吸附【量3 9 1 。沸石之所以能大量 吸附其它物质，主要是由它独特内部结构决定的4 0 】，大量的孔穴和通道，使沸石 的比表面远比一般颗粒大，加之特殊的分子架构而形成的较大静电引力，因此吸 附量远远超过其它物质。沸石可以选择性吸附，沸石能强烈的吸附水、乙醇等， 而不能完全吸附苯、丙酮。直径比较小的分子，才能通过沸石孔道被吸附，而直 天津大学硕士学位论文第一章绪论 径大的，由于不能进入沸石空穴，则不能被沸石吸附，因此沸石的选择吸附决定 于沸石的孔径和被吸附分子的大小。沸石具有高效吸附性，对水，氨，硫化氢， 二氧化碳等分子具有很强的亲和力。沸石尤其对水有极大的亲和力，因为水是极 性很强的小分子， 2 沸石的离子交换性能 离子交换性能是沸石的另外一个重要性能。沸石【3 9 1 是一种含水的钙，钠以及 钡，钾的硅铝酸盐，由于硅( 铝) 氧四面体是通过处于顶点的氧原子互相连接起来， 加之铝原子为三价，硅被铝取代后，显负电。钙，钠，钡，钾等阳离子补偿过剩 电荷，但是这些阳离子与结晶骨架的结合并不很紧密，具有在水溶液中可与其它 阳离子进行交换【4 1 1 的性质，交换后的沸石晶体结构并未被破坏，只是通过离子交 换使得晶体结构内部的电场发生某些变化。沸石的离子交换一般是在水溶液中进 行的，其反应如下式：n a ( z ) + m ( s ) - m ( z ) + n a ( s ) 式中，z 表示沸石相，s 表示溶液 相，m ( s ) 是溶液中取代沸石钠离子n a ( z ) 的交换离子。沸石的离子交换性能，主 要与沸石结构中的硅铝比的高低，沸石空穴的大小，阳离子位置以及阳离子的性 质有关。 1 3 1 4 沸石的应用 1 废水处理中的应用 ( 1 ) 降低水中氟含量 我国高氟地区水的氟含量严重超标，高氟严重危害人们的身体健康。刘文 治h 2 等人用沸石制作了除氟吸附过滤器，经处理后，水中含氟量符合国家规定的 饮用水标准( f l m g 1 ) ，而且浊度、铁、汞、总硬度都得到一定程度的改善。 ( 2 ) 消除水中的放射性物质 利用沸石的离子交换性能可消除水中的放射性元素1 4 扪，而且交换了放射性元 素的沸石可原封不动的作为放射源使用。为了不使放射性物质扩散污染，通过熔 化沸石，可使放射性离子长久固定在沸石晶格内。目前，核工业部己将沸石应用 于原子能领域进行放射性废水处理。 ( 3 ) 在重金属废水中的应用 随着现代工业的发展，重金属离子对环境的污染越来越严重嗍，直接威胁到 人类的生存。对重金属废水的处理主要有传统的化学沉淀法和离子交换与吸附 天津大学硕士学位论文第一章绪论 法，其中离子交换与吸附法是一种重要的方法，常用沸石作为吸附剂。良好的阳 离子交换能力和吸附性能为沸石在废水处理中的应用奠定了基础，应用沸石开发 水处理的新材料，无疑是我国废水处理的一条可行之路。 2 医药领域中的应用 ( 1 ) 作为离子吸附剂及抗菌助剂 沸石可以通过离子交换引入银离子、铜离子和锌离子等金属离子成为抗菌 沸石，也可将抗菌剂载在沸石材料上。而沸石固有孔腔可以对抗菌剂起到缓释作 用，提高抗菌效果【”】。将这种抗菌沸石添加到塑料中，生产的导尿管可以有效 的抵抗大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等。离子交换形式导入锌离子的沸石对链球菌 产生极强的抗菌作用。近年来，以日本为代表的国家率先掀起沸石无机抗菌材料 的热潮。我国在这方面也进行了大量的工作，制备了具有抗菌功能的陶瓷、塑料 等常规材料。 ( 2 ) 作为缓控释药物载体 沸石有规则的骨架结构，良好的水热稳定性，对人体没有任何毒副作用以及 分子级别的孔道直径和狭窄的孔径分布十分适合作为药物的骨架性载体，控制药 物的释放速度及延长药物的作用时间。此外，沸石表面的硅羟基使其不仅对吸附 的药物起到缓释作用 4 6 1 ，还可以通过改性( 如离子交换改变吸附能力，表面改 性增强其表面与药物间的相互作用) ，对这种作用进行调节，达到更好的控释作 用。 ( 3 ) 抗癌药物助剂 对患有不同类型肿瘤的小白鼠食用添加沸石的食物，这种小鼠的寿命都比相 应对照组的寿命长，且小鼠体内肿瘤的数量和体积都有下降。通过毒性检测，发 现沸石没有带来任何毒副作用，体外细胞培植发现，沸石将导致肿瘤干扰蛋白的 分泌，阻止肿瘤细胞生长 4 7 1 。沸石这种神奇的抗癌功能目前仍是个谜，国内外科 学家认为有可能沸石进入人体，干扰人体的自身免疫功能。 ( 4 ) 在医学上的应用 沸石粉末在加快外科手术伤口愈合方面有显著的疗效4 5 1 。此外，沸石还被 应用于外伤大量出血的止血。美军正在试验2 0 0 2 年5 月刚刚获得f d a 批准的新型 止血粉q u i k c l o t ，它是一种以沸石或与沸石类似的天然或人工硅酸盐制备的颗粒 天津大学硕士学位论文第一章绪论 状粉末，将颗粒直接倒在伤口处，即可快速止血，这种止血材料的功效在海湾战 争中得到证实。 1 3 2 有机材料 1 t 2 1 壳聚糖简介 1 壳聚糖的结构及性质 甲壳素( c h i t i n ) 又名几丁质，是一种氨基多糖聚合物，在生物学上是仅次于 蛋白质骨胶的最重要的动物结构材料，也是自然界中唯一大量存在的碱性多糖。 它存在于虾、蟹等低等动物及昆虫等节肢动物的外壳中，也存在于真菌和藻类的 细胞壁中。壳聚糖4 8 _ 5 3 】，即几丁聚糖，亦称甲壳胺( c h i t o s a n ，( 1 ，4 ) 一2 一胺基 一2 一脱氧一一d 一葡聚糖) ，是由甲壳素( c h i t i n ，( 1 ，4 ) 一2 - 乙酰胺基一2 一脱氧一p - d - 葡聚糖) 经脱乙酰化反应而来。分子结构如下： 十 壳聚糖在酸性条件下，由于氨基质子化而溶于水，此时它转变成高密度正电 荷的线性聚电解质，可与聚阴离子如肝素，海藻酸钠等反应生成聚电解质配合物。 壳聚糖是一种天然含氨基的直链多糖，含有游离氨基，反应活性和溶解性能 均比甲壳素强。它无毒无味、耐热、耐碱，具有优良的生物亲和性，可生物降解， 具有独特的生理特征，此外还有对重金属的螯合作用。近年来，壳聚糖在环境保 护、生物技术、医药、生物医学工程等众多领域均显示了其潜在的应用价值和广 阔的发展前景，越来越受到人们的普遍关注。 2 壳聚糖的应用 壳聚糖在重金属废水处理中的应用来自于它的特殊结构i s 4 ，壳聚糖的糖残基 在c 。上有一个乙酰氨基( 或氨基) ，在c ：上有一个羟基，都是平伏键，这种特殊 结构，使壳聚糖对具有一定离子半径的一些金属离子具有螯合作用，这就是说， 壳聚糖是天然高分子螯合剂，尤其对重金属离子的作用突出p 扪。壳聚糖在医药卫 天津大学硕士学位论文第一章绪论 生方面具有广泛的应用。壳聚糖及其降解产物带有电荷，可促进血小板聚集并激 活凝血系统，具有止血作用【蚓，用壳聚糖可制成止血绷带。它可有效促进伤口愈 合、抑制纤维增生并能促进组织生长。 1 3 2 2 其它有机材料 明胶是一类蛋白质生物大分子，由十八种氨基酸以多肽链结构组成，其分子 结构中侧链基团，如羧基，苯酚基，肽链上的羰基以及酰胺键等均可与一些金属 离子发生螯合作用【锕。明胶也是胶原的部分变性衍生物，具有生物可降解性，已 被广泛地用于医药，用明胶微球作为药物载体己得到广泛应用，具有缓释性和一 定的组织靶向性，可增加药物疗效，降低其毒副作用5 8 l 。明胶虽然强度低，脆性 大，但极易吸水，且吸水后溶胀。 海藻酸钠是从海藻中提取的一种多糖的钠盐。它是一种高分子线性糖醛酸， 一种酸性多糖，可与二价金属络合【删，该吸附特性主要应用于废水处理。海藻酸 钠也是天然的植物性材料，具有良好的生物相容性、无毒，因此在生物工程、组 织工程及医药方面得到广泛的应用【6 ”，海藻酸钠也用于药物的控释，取得了很好 的效果。 1 4 本课题研究目的 近年来，虽然国内外报道了有关沸石以及聚合物壳聚糖、海藻酸钠和明胶对 重金属离子的吸附，作为药物载体等其它方面的应用。但是将沸石与壳聚糖等聚 合物复合应用的报道却很少。本文的研究重点是复合多孑l 吸附材料的制备及性能 评价，对金属离子吸附能力研究，以及作为药物载体的释药特性研究。 沸石由于呈粉末状，经水浸泡后发生溶胀，形成泥浆状，因而使固液分离变 难6 2 1 。另外壳聚糖的溶胀也使固液分离困斛吲。复合多孔吸附材料具有和保持 一定的形状，有利于固液分离。壳聚糖分布于沸石的表面，既节省用量，又方便 操作。明胶的独特性质可改善复合多孑l 吸附材料的成型工艺，海藻酸钠带负电， 在交联剂的作用下与带正电的壳聚糖结合，可增加复合多孔吸附材料的强度和形 状的完整。合成的复合多孔吸附材料可应用于锌、铜、铅等金属离子的吸附，以 解决电镀、矿井等废水处理问题。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 由于组成复合多孔吸附材料的组分都是生物相容性的。因此选择球形复合多 孔吸附材料载上抗生素等药物，成为缓释制剂。尤其适合于载抗癌药物，因为沸 石本身就具有优越的抗癌性，这种新型抗癌缓释制剂将会有非常好的前景。 创伤常常是造成青年人群死亡的原因，日益增加的交通事故中，出血失控是 造成死亡的一大根源；此外，在战场上大量出血也是士兵死亡的主要原因。因此， 研制新型创伤防护装置、止血材料、生命急救系统是未来生物医学工程的重要 课题。而复合多孔吸附材料有可能成为优异的止血剂，因为它不仅是强力的吸收 剂，还具有抗菌、促进伤口愈合等功能。 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 原料，药品，仪器及设备 2 1 1 试剂与原料 医用壳聚糖( 脱乙酰度 9 0 ，一m = 1 0 万) 沸石 冰醋酸 无水乙醇 s p a n 8 0 食用油 明胶 海藻酸钠 氯化钙 硫酸铜 氯化锌 硝酸铅 四氯化碳 铜试剂 双硫腙 氯化钠 酒石酸钾钠 氢氧化钠 硫酸庆大霉素 头孢氨苄 氯化钾 磷酸氢二钠 磷酸二氢钾 分析纯 分析纯 化学纯 生化试剂 化学纯 分析纯 化学纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 玉环生物化学有限公司 南开大学催化剂厂 天津大学科威公司 天津大学科威公司 天津市大茂化学试剂厂 北海粮油工业有限公司 天津市化学试剂公司 北京市旭东化工厂 天津大学科威公司 北京化工厂 天津大学科威公司 北京化工厂 天津大学科威公司 天津佳惠精细化工开发中心 上海试剂三厂 天津大学科威公司 天津市化学试剂一厂 天津大学科威公司 烟台只楚药业有限公司 山东新华一肯孚公司 天津科威公司 天津科威公司 天津市化学试剂六厂 2 1 2 仪器及设备 h a n g p i n gf a 2 1 0 4 电子分析天平海精科天平公司上 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 d z g 一4 3 电热真空干燥箱 磁力搅拌器 d - 8 4 0 1 w 型多功能电动搅拌器 b i o - 3 0 0 0 红外光谱仪 x l 一3 0e s e m 环境扫描鹿镜 r b d x 3 3 0 0 型x _ 射线衍射仪 f t s 3 0 0 0 红外光谱仪型 t u 一1 9 0 1 型紫外分光光度计 7 2 2 s 型分光光度计 天津天宇设备有限公司 江苏泰