（有机化学专业论文）一类具有近红外光电功能材料的合成及性能研究.pdf

a 弋q q q 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 ， 学位论文作者签名：型互盈 日期： 2 盥：! 垂：咝7 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇 编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：妇 日 期：丝旦：吟步 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：主堡丕整 日 期酗! q6 ：堑 电话： 邮编： 摘要 自1 9 0 7 年，b r a u n 等人偶然发现酞菁以来，酞菁化合物一直受到科学界的广泛关 注。目前，酞菁化合物的应用领域，已涉及到化学传感器中的灵敏器件，电致发光器件， 太阳能电池材料，光盘信息记录材料，电子照相材料，液晶显示材料，非线性光学材料， 燃料电池中的电催化材料，合成金属和导电聚合物等等。此外，在癌症的光动力学方面， 酞箐也发挥着举足轻重的作用。酞箐因具有独特的光、电、磁性质而受到人们广泛关注。 但是由于酞菁分子间较强的狐相互作用，使得绝大多数无取代酞菁及其金属配合物 在水和有机溶剂中难以溶解，难以分离和纯化，因而限制了其应用。本论文以邻氰基苯 甲醛和1 ，3 一二亚胺异吲哚啉为前体，合成了酞箐类物质，可以显著提高其溶解性，同 时具有紫外可见吸收，发现在近红外区域有很强的吸收。 具体结果如下： 以邻氰基苯甲醛和l ，3 一二亚胺异吲哚啉为前提，在碱性催化剂d b u 作用下，同时通 入氮气保护，5 0 下反应三天，生成了蓝色物质，然后将该蓝色物质通过硅胶柱层析的 方法，分离，提纯，测其质谱，高分辨质谱，红外及紫外，核磁等，确定其结构，发现 在近红外区有很强的吸收。 关键词：酞菁；合成；脂溶性；近红外吸收；质谱 a b s t r a c t p h t h a l o c y a n i n e sh a v eb e e na t t r a c t i n gc h e m i s t sw o r l d w i d e f o rt h e i rf a s c i n a t i n gp r o p e r t i e s a f t e rt h eo c c a s i o n a l l yd i s c o v e r yo fb r a u na n dc o w o r k e r si n19 0 7 。o w n i n gt ot h e i rp a r t i c u l a r m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dh i 曲t h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y ，p h t h a l o c y a n i n eh a v ep l a y e da n e x c e p t i o n a lr o l ei nt h ea r e ao ff u n c t i o n a lm a t e r i a ls c i e n c e ，s u c ha si nc a t a l y s t s ，c h e m i c a l s e n s o r s ，l i q u i dc r y s t a l s ，n o n l i n e a ro p t i c s ，o p t i c a ld a t as t o r a g es y s t e ma n de l e c t r o c h r o m i c d i s p l a y sa r e a s 。p h t h a l o c y a n i n e s ( p c s ) a n dt h e i rd e r i v a t i v e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df o rn e a r l ya h u n d r e dy e a r si nm u c hd e t a i ls i n c et h e i ra d v e n t t l l e yh a v ea t t r a c t e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o n i nm a t e r i a ls c i e n c ef i e l d sb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep h o t o e l e c t r i c i t ya n dm a g n e t i s mp r o p e r t i e s h o w e v e r , d u et oi n t e r m o c u l a r 冗一兀i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h em a c r o c y c l e s p e r i p h e r a l l y u n s u b s t i t u t e dm e t a l p h t h a l o c y a n i n e s ( m p c s ) a r ep r a c t i c a l l yi n s o l u a b l ei nc o m m o ms o l v e n t s ， t h e r e b ym i n i m i z i n gm e i ra p p l i c a t i o n s 。 t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri st oi m p r o v et h es o l u b i l i t yo f p h t h a l o c y a n i n e si n t h eu s eo f i s o i n d o l i n e - 1 ，3 - d i i m i n ea n d2 - f o r m y l b e n z o n i t r i l e 。t h ep h t h a l o c y a n i n e w a sp r e p a r e d b yc y c l i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fo r g a n i cb a s e ( d b u ) 。t h er e a c t i o nw a s l a s t i n gf o rt h r e ed a y si nt h et e m p e r a t u r eo f5 0 c 。t h ec o m p o u n d sw a ss e p a r a t e db yc o l u m n c h r o m a t o g r a p h ya n dc h a r a c t e r e db ym s ，i r ，u v ，n m r 。 k e yw o r d ：p h t h a l o y a n i n e s ； s y n t h e s i s ： s o l u b l e ； n e a r - i n f i a r e d a b s o r p t i o ns p r e c t r u m ； m s 中文摘要 英文摘要 目录 i i i i 目录一 一引言 l 1 1 酞菁的简介1 1 2 酞菁的合成3 1 2 1 对称类型的取代酞菁化合物的合成4 1 2 2 不对称类型的取代酞菁化合物的合成5 1 2 3 多核酞菁 3 4 3 5 1 的合成7 1 3 酞菁类化合物的应用与进展8 1 3 1 酞菁类化合物在太阳能电池方面的应用“8 1 3 2 酞菁类化合物在非线性光学方面的应用8 1 3 3 酞菁类化合物在电致变色方面的应用9 1 3 4 酞菁类化合物在二极管方面的应用9 1 4 选题依据及工作设想9 二实验部分 1 0 2 1 仪器与试剂一10 2 1 1 仪器10 2 1 2 试剂1 0 2 2 制备及表征1o 三结果与讨论 1 2 3 1 引言”1 2 3 2 产物的制备及表征1 2 3 2 1 紫外可见光谱1 2 3 2 2 红外光谱1 3 3 2 3 核磁共振光谱1 4 3 2 4 质谱1 5 3 2 5 高分辨质谱1 6 3 3 目标化合物在不同溶剂中的溶解性”1 8 四结论与工作展望 1 9 4 1 结论”1 9 4 2 工作展望一1 9 参考文献 附图 致谢 i i i 2 0 2 3 东北师范大学硕士学位论文 引言 1 1 酞菁的简介 1 9 0 7 年b r a u n n 等人在乙醇中加热o - c y a n o b e n z a m i d e 时，偶然得到了一种蓝色的沉 淀，通过后来的研究，证明是酞箐；。l i n s t e a d 与他的合作者，在三十年代，用化学合 成的方法，合成出了多种酞菁。后来，通过应用x - r a y ，最终确定出了酞菁及其衍生物 的结构乜3 ( 图卜1 ) 。可以看出，酞菁化合物是由四个异吲哚通过中间的n 原子组合而成， 形成了具有1 8 个电子的类似平面结构。因此分子内部电子密度非常均匀，酞箐分子 相对比较稳定，很少发生变形。环内有一个空穴，空穴直径约为2 7 1 0 。1 0 m ，可以容纳 金属和过渡金属原子，周期表中可以与多种金属发生配位，生成金属酞箐配合物( 图 卜2 ) ，到目前为止，已合成出7 0 多种金属化合物1 ，因此酞箐类化合物具有多样性结构， 表现出优异的性能。酞箐分子间，存在很强的范德瓦尔斯力，因而可以形成多种类型的 堆积结构，酞箐的这一特点，使其溶解性较差，在一定程度上限制了其应用。 r r 图1 1 金属酞菁及其衍生物的结构 结构决定性质，酞箐化合物本身的分子结构，决定了其具有很高的化学稳定性和热 稳定性，在真空中加热到5 0 0 c ，也不发生明显的分解，在酸碱中也不易发生变化。 酞箐分子既可以与金属原子形成平面型配位，又可形成非平面型配位，一般的二 价过渡金属离子半径较小，形成大环平面结构；对于离子半径较大的金属，例：p b ，s n 等h 同二价金属与酞箐形成非平面结构酞箐分子一般存在两种配位：周围配位和轴向配 位。酞箐环的外围可人为定义为2 8 个位置，其中的1 ，4 ，8 ，1 1 ，1 5 ，1 8 ，2 2 ，2 5 可 定义为q 位，2 ，3 ，9 ，1 0 ，1 6 ，1 7 ，2 3 ，2 4 定义为1 3 位。 东北师范大学硕士学位论文 图卜2 对于周围配位，酞箐外围的四个苯环有1 6 个氢原子，可以被各种原子或原子团取代， 例：烷基，磺酸基，烷氧基等，继而可得到多种衍生物。我们可以通过改变酞箐分子的 结构，进而改变其电子结构和理化性质。 酞箐的紫外一可见吸收光谱，可以发现酞箐类化合物具有两个特征吸收带( 图卜3 ) ： 一个在6 0 0 - 7 0 0 h m 处晦3 ，摩尔吸光系数为1 0 4 ，称为q 带，这个带主要是由酞箐分子结构 中一的二重简并跃迁a 。一e 。产生的；另一个在3 0 0 - 4 0 0 h m 处，摩尔吸光系数为1 0 吼 称为b m 带。 l a 图卜3 ( a ) 非金属酞菁( 实线) 和金属酞菁( 虚线) 的u v v i s 光谱 ( b ) 金属酞菁的q 带和b 带的能级和跃迁图 酞箐化合物自从上世纪发现以来，已经得到了5 0 0 0 多种化合物，其应用范围，也 从最初的染料方面的应用，延伸至多个领域阻1 ，包括：光电功能材料，医学上的化学动 力学疗法阳1 ，计算机光盘读写n 们和信息存储n l l ，导电聚合物，太阳能电池材料n 2 。1 钔等等。 而且随着科技的日新月异，相信酞箐化合物及其衍生物，将会具有更大的发展和应用。 2 东北师范大学硕士学位论文 1 2 酞菁的合成 酞箐化合物一般由邻苯二氰及其类似化合物，通过环化聚合而成( 图卜4 ) ，制备金 属酞箐常用的方法为金属模板反应，对于非金属酞箐多用1 3 - - - 亚胺基异吲哚啉制备， 或者用醇锂法通过邻苯二氰制得。 f ， m x o r ， m o ， m x u r a a ， n h 3 赢五币丽丽 h 3 伊 _ r _ _ _ l l m x n h o 芝 图1 - 4 酞菁的经典合成路线 酞箐化合物由于分子间的范德瓦尔斯力的作用，易生成堆积结构，造成了酞箐化合 物较差的溶解性，通常空心酞箐化合物，很难溶解在一般的有机溶剂中。酞箐的这一特 性，很大程度上限制了其应用，因此，人们试图通过对酞箐化合物的修饰，即用周围配 位或轴向配位的方法，增加其溶解性。 酞菁化合物主要有以下几种合成方法： 1 、邻苯二腈路线： r = h ，烷基，烷氧基等 2 、苯酐一尿素合成路线： 尸 东北师范大学硕士学位论文 4 o o + m x 2 1z 丝q q 竺， p c m 3 、1 ，3 一二亚氨基异吲哚啉环缩合法： n h 溶剂催化剂 - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ r s p c m 4 、中心金属置换法： p e r t 2 或p c l i 2 + m x 2 p c m + 2 l i x 或2 h x 1 2 1 对称类型的取代酞菁化合物的合成 酞箐化合物可以通过化学修饰的方法，通过周围配位或轴向配位法，改变分子的化 学结构，继而增加其溶解性。 1 2 1 1 四取代类型酞菁化合物 四取代类型酞箐化合物，主要由3 和4 取代邻苯二氰制得，产物中具有四种同分 异构体，其四种异构体的比例为d 2 h ：c 4 h ：c 2 v ：c 2 。= l ：l ：2 ：4 。具有较强的溶解性 【1 5 ，16 】 o 由于酞箐分子间较强的范德瓦尔斯力作用，使其分子间具有较强的聚合倾向，四取 代类型酞箐化合物的四种异构体，相互间已发生聚集，很难分离出单一产物。h a n a c k 及其合作者用h p l c 方法，分离和表征了四( 2 乙基己基氧) 酞菁镍的四种可能异构体 1 1 7 ，1 8 】 o 1 2 1 2 八取代类型酞菁化合物 八取代类型的酞箐化合物，多属于对称型阻引，可以分为非外围取代( 图1 - 5 ) 和外 4 东- - i t ：n 范大学硕士学位论文 围取代两种类型，相比较四取代酞箐，具有较差的溶解性，产率较低。 图1 - 5 、- - t l z # l - 围八取代酞菁图1 6 、外围八取代酞菁 r r 2 ，3 ，9 ，1 0 ，1 6 ，1 7 ，2 3 ，2 4 一八取代类型酞菁化合物已经有所报道【2 0 】( 如图1 6 ) 。 人们还合成了具有光学活性的八取代类型的酞箐化合物，其光学活性中心，为手性碳原 二五【2 l 】 j o 1 2 2 不对称类型的取代酞菁化合物的合成 科学家们对于具有二阶非线性光学性质的不对称酞箐类【2 2 ，2 3 1 化合物产生了浓厚的 兴趣，尤其是合成具有推拉电子取代基的不对称类型的取代酞箐化合物。主要的合成方 法有： 1 统计缩合法( 图1 7 ) ： 这种方法应用非常广泛，由三个相同的异吲哚和一个不同的异吲哚合成【2 4 1 ，存在的 缺陷：生成的单，双，三，四取代的酞箐化合物难以分离。 r 只1 图1 - 7 不对称酞菁的统计合成 5 ar 1 = h 带= c ( c h 3 k b r 1 = c _ h 1 7 r 2 # h cr = o c 日h ，7 芹= h 东北师范大学硕士学位论文 2 亚酞菁的环扩张反应( 图1 8 ) 【2 5 ，2 7 】： 这种方法主要用于制备a 3 b 【2 8 ，2 9 1 ，其原理是将亚酞箐与1 ，3 二亚胺异吲哚啉混合反 应制得，此方法的缺陷：实验条件要求较高和提纯困难。 ( h 3 c c ( c h 3 ) 3 ) 3 空间位阻法【3 0 1 ( 图1 9 ) ： h 2 n _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 r 1 = h r 2 = p - t o l y s u l f o n y l r i = h ，r 2 = n 0 2 r i = r 2 = c h 3 图1 8 亚酞菁方法合成取代的酞菁 + 喀竺 图卜9 空间位阻方法合成酞菁 n 4 聚合物支撑方法( 图1 - 1 0 ) 【3 1 列： 这种方法是将1 ，3 二亚胺异吲哚啉或邻苯二氰连接到不溶的聚合物上，再与另一 种不同的1 ，3 二亚胺异吲哚啉或邻苯二氰反应，然后除去对称性酞箐制得【3 3 1 。 6 东北师范大学硕士学位论文 o 0 p h 图1 1 0 聚合物支撑成 1 2 3 多核酞菁3 4 ，3 5 1 的合成 主要有两种合成路线：含有聚合端基的四取代酞箐聚合反应汹3 7 3 和四氰衍生物的聚 合反应汹3 ，( 见图卜1 1 ，1 2 ，1 3 ) 此法缺陷：溶解性差和提纯分离困难。 图1 - 1 1 两个苯单元通过桥相连的双核酞菁 7 r r 东北师范大学硕士学位论文 c h a c 图1 - 1 2 通过合并芳香亚单元获得的共面的双核酞菁 图卜1 3 用钯催化含炔基和碘基的酞菁得到的炔桥双核酞菁删 1 3 酞菁类化合物的应用与进展 酞箐类化合物具有独特的光化学及物理性质，而且反应成本较低，其应用领域越来 越广泛。例：太阳能电池，场效应晶体管，电致发光材料，光记录介质材料，非线性光 学材料等等。 1 3 1 酞菁类化合物在太阳能电池方面的应用 酞箐类化合物具有高效光导性，可用做太阳能转换的光伏特器件的活性组分。酞箐 类化合物作为有机太阳能电池，具有制作简单，价格低廉的优点。 1 3 2 酞菁类化合物在非线性光学方面的应用 酞箐类化合物及其衍生物【3 8 】具有大的二维电子的离域体系，是一类非常好的非线 东北师范大学硕士学位论文 性光学材料，通过对酞箐结构的修饰f 3 9 1 ，改变酞箐的离域体系加，4 ，可以引起非线性响 应。酞箐类化合物本身具有好的热稳定性和光化学稳定性，因此其在非线性光学领域具 有很好的发展前景。 1 3 3 酞菁类化合物在电致变色方面的应用 酞箐类化合物是一种重要的电致变色材料，国外一些小组在这方面取得了一些成果 4 2 】，然而其应用是一个综合的复杂工程，需要更多的人才投入到酞箐的合成与应用中去。 1 3 4 酞菁类化合物在二极管方面的应用 酞箐类化合物是一种非常好的p 一型半导体材料，具有非常高的热稳定性和化学稳定 性，酞箐类化合物的这些性质，决定了其在有机发光二极管方面具有很好的应用前景， 可以提高二极管器件的稳定性，延长器件使用寿命，降低开启电压等等。 1 4 选题依据及工作设想 酞箐类化合物是一类新型的功能性材料，其应用领域非常广泛，例如：太阳能电池， 场效应晶体管，电致发光材料，光记录介质材料，非线性光学材料等等，然而酞箐类化 合物由于本身具有较强的瓤一丌相互作用，酞箐分子之间易发生聚集，因此在水及有机 溶剂中具有较差的溶解性，而且酞箐化合物的制备，通常所用的液相合成法，需要较高 的温度。 本论文合成了可溶性酞箐化合物，通过邻氰基苯甲醛与1 ，3 一二亚胺异吲哚啉，在 d b u 氮气保护下发生反应，生成酞箐类似物。邻氰基苯甲醛是形成异吲哚类化合物的重 要原料，可以和多种胺类化合物在相转移条件下发生反应h 3 3 ，也可以和多种醇类化合物 发生反应，羟基首先作为亲核试剂进攻邻氰基苯甲醛上的羰基，然后生成的羟基进攻氰 基，再通过互变生成异吲哚类化合物h 4 | ，并且邻氰基苯甲醛在碱性和酸性催化剂下，亲 核试剂进攻的位置不同h 别，其反应机理描述参见m 3 。1 ，3 一二亚胺异吲哚也是酞箐合成 中的一类重要前体，本身可以通过四聚合成酞箐h 7 1 ，其制备方法一些文献中有过描述m 4 9 】 0 将邻氰基苯甲醛和1 ，3 - - 亚胺异吲哚啉做为反应物，在5 0 比较温和的环境下反应， 生成的产物产率较高，用简单的柱色谱的方法就可分离提纯，得到纯的蓝色酞箐类似物， 在普通的有机溶剂中具有较好的溶解性，紫外可见光谱中发现在近红外区域中具有较强 的吸收。 9 东北师范大学硕士学位论文 二实验部分 2 1 仪器与试剂 2 1 1 仪器 集热式恒温磁力搅拌器 d f - 1 0 1 b浙江乐成电器厂 核磁共振仪u n i t y - 5 0 0美国v a r i a n 公司 紫外一可见一近红外光谱 c a r y 5 0 0 美国 红外光谱仪m a g n a5 6 0f t i r美国n i c o l e t 公司 飞行时间质谱仪l d i 一1 7 0 0美国 元素分析仪( c ，h ，n ) p e r k i n - e l m e r2 4 0 0 美国p e 公司 旋转蒸发仪 r e 5 2 c s上海亚荣生化仪器厂 2 1 2 试剂 邻苯二腈分析纯山东埃法化学有限公司 1 ，3 - - - 亚胺异吲哚啉分析纯石家庄化工厂 乙醚分析纯天津市津东天正精细化工试剂厂 乙酸乙酯化学纯北京化工厂 丙酮分析纯天津市化学试剂六厂 甲醇分析纯天津市化学试剂六厂 石油醚分析纯北京长海化工厂 氯仿分析纯北京化工厂 丁酮分析纯北京化工厂 1 8 二氮杂二环( 5 4 0 ) 十一烯7 ( d b u )分析纯上海化学试剂公司江苏宜兴 2 2 制备及表征 合成路线： 图2 一l 给出的是本实验的合成路线，即在d b u 存在下，1 ，3 - - - 亚胺异吲哚啉与邻氰基 苯甲醛发生环化反应，具体实验步骤如下： 1 0 东北师范大学硕士学位论文 h n 图2 - 1 合成方法：首先将0 3 0 1 2 9 l ，3 - - - - - 亚胺异吲哚啉和少于1 4 量的邻氰基苯甲醛加入 5 0 m l 的三颈瓶中，加入磁子和l o m l 丁酮，在5 0 油浴中开口搅拌5 m i n ，向反应瓶中滴 入5 滴d b u ，然后反应液密封搅拌3 0 m i n ，再滴入1 0 滴d b u ，抽真空并通入n ：。剩余的 邻氰基苯甲醛隔1 小时加一次，分三次加完( 每加一次都需重新抽真空通氮气) 。样品 加完后反应3 天，待溶液颜色变为绿色进行下一步处理。 处理方法：点板，用氯仿：丙酮= 4 ：1 为展开剂；炒样；过柱，用氯仿：丙酮= 1 5 ： 1 为洗脱剂，硅胶柱上分为四条色带，由下至上依次为浅绿色( 极少) 、橙黄色、绿色( 存 在明显的拖尾现象) 以及最上端的棕绿色。收集绿色物质，点板( 乙醚：乙酸乙酯= 1 ： 1 硅胶板上有黄色和蓝色两个色带，还有其他有荧光的物质) ，炒样二次过柱( 乙醚：乙 酸乙酯6 ：1 ) ，得到纯净的蓝色物质无需三次过柱。 u v - v i s ( c h c l 3 ) ：入m a x = 3 4 5 n m ，6 6 6 n m ，1 9 1l n m i r ：v = 1 6 9 4 ”1 h - n m r ( 5 0 0 m h z ，c d c l 3 ) ：6 = 9 4 3 4 9 4 5 5 ， 四重峰，4 h 6 = 8 2 4 6 - 8 2 6 7 四重峰， 4 h 6 = 7 6 7 2 - 7 7 2 4 七重峰，4 h i m s ( c h c l 3 ) ：m z = 5 7 6 5 ，计算值：m z = 5 7 6 ( m ) 东北师范大学硕士学位论文 三结果与讨论 3 1 引言 本论文的设计是在合成酞菁的基础上，在实验中意外发现的，我们发现以邻氰基苯 甲醛和1 ，3 一二亚胺异吲哚啉为反应物，生成一种蓝色酞菁类似物，用红外光谱、紫外一 可见光谱、核磁共振谱、质谱、高分辨质谱对其进行了表征，研究表明制得了目标酞菁。 论文中合成的酞菁类似物在一定程度上克服了难溶性这一弱点，在极性溶剂丙酮中有很 好的溶解性，用质谱，核磁和紫外一可见光谱等进行了表证。并且发现，该目标产物在 紫外一可见光谱中有近红外吸收，以期望在材料和光学方面发挥更大的光电作用。 3 2 产物的制备及表征 本论文以1 ，3 一二亚胺异吲哚啉和邻氰基苯甲醛为反应物，按照物质的量i - 3 进行反 应，即：取1 ，3 一二亚胺异吲哚啉约0 3 9 ，邻氰基苯甲醛约0 8 2 2 6 9 ，0 3 m l d b u ，l o m l 丁酮，放入5 0 m l 装有磁子的三颈圆底烧瓶中，通入n ：保护，油浴5 0 。c 下反应7 2 小时。 该方法的优点是反应温度不是很高，反应环境比较温和。 3 2 1 紫外可见光谱 图3 1 是产物在1 i 0 叫m o l l 的浓度下测得的紫外一可见光谱图，从图中可以看到 具有酞菁类化合物的两个特征吸收带：3 4 5 n m ，b 带和6 6 6 n m ，q 带。说明产物具有酞箐 化合物所特有的大的共轭体系。另外谱图中化合物在1 9 1 i n m 具有很强的近红外吸收， 推测为比较特殊的芳环的醌类结构。 1 2 东：l l ；i j i f j 范大学硕士学位论文 4 0 3 5 3 0 2 5 t ， d 趸 2 0 1 5 1 0 0 5 0 0 4 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 01 6 0 01 8 0 02 0 0 0兹0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 1 3 2 2 红外光谱 孚 卜_ c m 1 图3 2 从图3 - 2 中可以看出，在波数1 6 9 4 c m - 1 处具有羰基结构的特征吸收峰，与正常的羰 基特征吸收峰对比，峰位移向低波数方向，应为羰基受到邻近共轭基团的影响，电子 离域增大，羰基双键性减弱，伸缩力常数减小的缘故。另外在波数3 0 0 0 左右，可以看 到不存在氢键的o - h 的特征振动吸收峰，因此可以排除氢键的存在。 1 3 东北师范大学硕士学位论文 3 2 3 核磁共振光谱 图3 3 图3 3 中，是前体在c d c l 。溶剂中的核磁共振谱图，在化学位移6 = 7 p p m 以上主要具 有三种类型的特征吸收峰，6 = 9 4 4 8 p p m ，6 = 8 2 5 3 p p m ，6 = 7 6 9 4 p p m ，参照积分归属 分别代表四个氢，对应于图3 - 4 中的h a ，h b ，h c ，老师用高斯计算模拟，得到的核磁结果 与上图中基本相符。( 4 学位移6 = 4 以下高场部分忽略为杂质峰) 1 4 厂 雾， 一 孳一 h 一 一 ；，磷磁 一 一、碲鬣一， 一 1。臻， b 0 c 东北师范大学硕士学位论文 n a b 图3 - 4 b 3 2 4 质谱 图3 5 给出的是合成的目标产物的质谱数据，从图中我们可以看到，制得的产物的 分子离子峰与其理论值( m z = 5 7 6 5 ) 基本一致，进一步证明了我们合成的结构，并且 从图中可以看出提纯后的样品表现出了较好的纯度。 r e f l e c t r o nm o d e d a t a ：a 2 0 0 0 1l i12 5s e p2 0 0 99 4 1c a l2 5s e p2 0 0 92 15 5 k r a t o sp ca ) d m ac f rv 231m o d ed e f a u l l r e f i e c t t o n _ n e g p o w e r ：8 0 pe 虹 5 7 7 ( b i n6 6 ) i n t1 8m y s u m ：1 0 6 2m v 】p r o f i l e s1 - 5 8s m o o t h a v2 0 一b a s e h n e8 0 5 7 6 5 5 72 11 ：3 0 7 0 9 e1 1 5 u l k i 一 2 0 04 0 06 0 08 0 0 图3 - 5 1 5 1 0 0 0 m a s s c h a r g e 1 4 0 0 阳 加 o 东北师范大学硕士学位论文 3 2 5 高分辨质谱 将提纯后的产物，进行了高分辨质谱分析，分析结果表明，目标产物的元素分析，及 结构组成和我们预期的一致为c 。：h 。：n 。0 6 。 嚣器篾 呻撇d 枷帅 基p 譬麓 s 侧 础 蕊 麓t 绀 息堋t3镪珊 邱鞠 氘【k 。j 。i ii 瞳一弘蟹：i ”t i 。硼 。猢。啦翌n 2 炳尹翰假一礅：! ? 3 ，撇。册 图3 - 6 图3 7 东北师范大学硕士学位论文 e l e m e n t a lc o m p o s i t i o ns e a r c hr e p o r t ： t a r g e tm a s s ： t a r g e tm z = 5 7 6 0 7 8 9 6 0 0 0 8 c h a r g e = 一1 p o s s i b l ee l e m e n t s ： e l e m e n t ：e x a c tm a s s ：m i n ：m a x ： c1 2 0 0 0 0 0 00 5 0 h 1 0 0 7 8 2 505 0 n1 4 0 0 3 0 7 401 0 o 1 5 9 9 4 9 1 501 0 a d d i t i o n a ls e a r c hr e s t r i c t i o n s ： n o n e s e a r c hr e s u lt s ： n u m b e ro fh i t s = 2 2 m z d e l t am zd b ef o r m u l a 5 7 6 0 7 9 1 9 - 0 0 0 0 2 33 8 0c 4 3 h 1 2 0 3 1 5 7 6 0 7 8 3 60 0 0 0 6 02 6 0c 2 7 h 1 2 n 8 0 8 一l 5 7 6 0 7 9 7 0 - 0 0 0 0 7 4 2 5 5c 2 9 h 1 4 n 5 0 9 1 5 7 6 0 7 7 8 50 0 0 1 1 13 8 5c 4 1 h i o n 3 0 2 1 5 7 6 0 8 1 0 4 - 0 0 0 2 0 8 3 0 5c 3 0 h l o n 9 0 5 1 5 7 6 0 8 1 0 5 - 0 0 0 2 0 9 2 5 0c 3 1 h 1 6 n 2 0 1 0 一1 5 7 6 0 7 6 5 10 0 0 2 4 53 9 0c 3 9 h 8 n 6 0 - 1 5 7 6 0 8 1 8 7 - 0 0 0 2 9 l 4 2 5 c 4 6 h 1 0 n 一1 5 7 6 0 8 2 3 8 - 0 0 0 3 4 23 0 oc 3 2 1 2 6 0 6 一l 5 7 6 0 7 5 1 70 0 0 3 7 93 4 oc 3 8 h 1 2 n 2 0 5 1 5 7 6 0 7 5 1 6 0 0 0 3 8 0 3 9 5c 3 7 h 6 n 9 - 1 5 7 6 0 7 4 3 40 0 0 4 6 22 2 oc 2 2 h 1 2 n 1 0 0 l o l 5 7 6 0 8 3 7 2 0 0 0 4 7 63 5 oc 3 3 h 8 n 1 0 0 2 1 5 7 6 0 8 3 7 3 - 0 0 0 4 7 72 9 5c 3 4 h 1 4 n 3 0 7 一l 5 7 6 0 7 3 8 30 0 0 5 1 33 4 5c 3 6 h 1 0 n 5 0 4 1 5 7 6 0 8 5 0 6 - 0 0 0 6 1 0 3 4 5c 3 5 h 1 0 n 7 0 3 1 1 7 东北师范大学硕士学位论文 5 7 6 0 8 5 0 7 5 7 6 0 7 2 4 9 5 7 6 0 7 2 4 9 5 7 6 0 8 6 4 0 5 7 6 0 7 1 1 5 5 7 6 0 8 6 9 1 - 0 0 0 6 1 1 0 0 0 6 4 7 0 0 0 6 4 7 - 0 0 0 7 4 4 0 0 0 7 8 1 - 0 0 0 7 9 5 2 9 0c 3 6 h 1 6 0 8 - 1 2 9 5c 3 5 h 1 4 n 0 8 1 3 5 0c 3 4 h 8 n 8 0 3 1 3 4 0c 3 7 h 1 2 n 4 0 4 1 3 0 0c 3 3 h 1 2 n 4 0 7 1 2 1 5c 2 3 h 1 4 n 9 0 1 0 一1 3 3 目标化合物在不同溶剂中的溶解性 酞菁配合物的溶解性跟它在溶液中的聚集状态有直接的关系。而酞菁在溶液中的聚 集状态又受中心的金属离子、取代基及其位置、溶液的性质的影响。一般认为酞菁分子 间聚集的作用力，包括分子间的范德瓦尔斯力和氢键，它们与酞菁配合物的结构和性质 有判5 0 - 5 2 】，主要分为以下几个方面：( 1 ) 中心金属离子不同，例如文献 5 3 】中报道的苯氧 基取代的金属酞菁，然而阳离子金属酞菁配合物的二聚程度较其它酞菁明显减小，这主 要是由于电荷之间的相互排斥力【5 4 5 5 】。( 2 ) 取代基的类型和位置对金属酞菁分子的聚集 状态的影响。取代基在酞菁环的不同位置，对酞菁分子聚集状态有不同的影响懈。，空间 位阻1 也不利于聚集体的形成。( 3 ) 溶剂的影响。一般情况下，溶剂的极性与溶液的浓 度对聚集态也有一定的影响郾1 。 我们合成的这种酞菁类似物在溶解性方面有了较大的提高，它们能溶于一般的有机 溶剂，如丙酮、氯仿甲醇等。这在对其性质和结构方面的研究提供了方便。这种酞菁 类似物在不同的溶剂中的溶解性列于下表。 溶剂 p c 甲醇 + + 乙醇 + + 氯仿 + + 丙酮 + + + ( 说明：+ + ，易溶( 1 0 。2 m o l l ) ；+ ，微溶( 1 0 m o l l ) ；一，不溶) 东北师范大学硕士学位论文 四结论与工作展望 4 1 结论 我们利用这种比较温和的溶剂法，制备的酞菁类似物。由于具有醌类结构，增大了 化合物的极性，使它们易溶于极性有机溶剂，如：甲醇、乙醇、丙酮，氯仿等。同时， 醌类的引入，也增大了酞菁化合物之间的距离，减小了它们的聚合倾向。 4 2 工作展望 酞菁类化合物已广泛应用于催化化学、光化学、电化学、非线性光学、信息存储学、 医学等学科的前沿领域。此类酞菁在有机溶剂中的溶解性差，导致器件、材料的制备工 艺复杂，在很大程度上限制了它的实际应用范围。本文通过引入羰基来增大酞菁的共轭 体系，从而提高了酞菁配合物的溶解性，得到性质不同的新型酞菁配合物。同时因为产 物在近红外具有很强的吸收，使其在应用方面具有很大的发展前景。 1 9 东北师范大学硕士学位论文 参考文献 【1 】l i n s t e a drp ，p h t h a l o c y a n i n e ：p a r t1an e wt y p eo fs y n t h e t i cc o l o r i n gm a t t e r j 】j c h e r n s o c 1 9 3 4 ：1 0 1 6 1 0 1 7 2 t a n gcw v a n s l y k esa ，c h a r tch d 】ja p p lp h y s ，1 9 8 9 ，6 5 ( 9 ) ：3 6 1 0 【3 】a r t h u rl t h o m s ，p h t h a l o c y a n i n er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n s ，1 9 9 0 ，b yc r cp r e s s 4 】u k e ik a e t ac r y s t a l l o g r ，1 9 7 3 ，b 2 9 ：2 2 9 0 【5 l y e c h i k ay ，y a k u s h ik i k e r n o t oi ，e ta 1 a c t ac r y s t a l l o g r ，1 9 8 2 ，b 3 8 ：7 6 6 【6 】宋金华，安静仪，许惠君，感光科学与光化学，1 9 9 1 ，9 ( 1 ) ：3 6 7 s e e l ygr j c h e m p h y s 1 9 4 9 ，1 7 ：1 2 1 8 8 】徐明生，季振国，阙端麟 j 】回顾与展望：酞菁及其应用，材料科学与工程，1 9 9 9 ，1 7 ( 2 ) 【9 h u i s m a ncl ，c o o s s e n sa ，s c h o o n m a nj j 】jp h y sc h e mb ，2 0 0 2 ，1 0 6 ：1 0 5 7 8 1 0 m u r rj ，z i e g l e l c j 】p h y sr e vb ，1 9 9 8 ，5 7 ：7 2 9 9 【1 1 h e e g e r a j j 】s o l i ds t a t ec o m m u n ，1 9 9 8 ，1 0 7 ：6 7 3 6 7 9 【1 2 m a t t h e wb r e w i s ，g u yj c l a r k s o n ，p a u lh u m b e r s t o n e ，s a a dm a k h s e e d ，a n dn e f f b m c k e o w n , t h es y n t h e s i so fs o m ep h t h a l o c y a n i n e sa n dn a p t h a l o c y a n i n e sd e r i v e df r o m s t e r i c a l l yh i n d e r e dp h e n o l s ，c h e m e u r j 1 9 9 8 ，4 ，n o 9 【1 3 a b e c k ，i cm m a n g o l d , m h a n a c k ，c h e m b e r 1 9 9 1 ，1 2 4 ，2 3 1 5 【1 4 b g o r l a c h ，m d a c h t l e r , m h a n a c k ，s y n t h e s i sa n ds e p e r a t i o no fs t r u c t u r a li s o m e r s o f 2 ( 3 ) ，9 ( 1 0 ) ，1 6 ( 1 7 ) ，2 3 ( 2 4 ) - t e t r a s u b s t i t u t e d p h t h a l o c y a n i n e s ，c h e m e u r j 2 0 0 1 ，7 , 2 4 5 9 【1 5 h a n a c k , m ，s c h m i d , g ，s o m m e r a u e r , m a n g e w c h e m ，h a t e d e n 9 1 1 9 9 3 ，3 2 ，1 4 4 2 ， a n g e w c h e m 1 9 9 3 ，1 0 5 ，1 5 4 0 16 c l i f f o r dc l e z n o f f , m o u g a n gh u ，c o l i nr m c a r t h u r , a n dy o n g n i a nq i n ，t h e s y n t h e s e so f 2 ，9 ，1 6 , 2 3 一a n d1 ，8 ，1 5 ，2 2 - t e t r a h y d r o x y p h t h a l o c y a n i n e s ，c a n j c h e m v o l 7 2 1 9 9 4 【1 7 c h u n y um a ，d o n g l i a n gt i a n , x i