（无机化学专业论文）氧化锡基微纳米材料的合成及其光学性能研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文 论文题目：氧化锡基微纳米材料的合成及其光学性能研究 学科专业：无机化学 学位申请人：刘婕妤 指导老师：余锡宾 摘要 本文通过多种简单方便的方法合成了s n 0 2 纳米球、纳米块，s n 0 2 y 2 0 3 ，s n 0 2 厂r i 0 2 微纳米复合氧化物，并利用x 射线衍射( x i m ) 、差热热重( t g d t a ) 、比表面吸 附( b e t ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、高分辨透射电子显 微镜( h r l 陀m ) 、紫外可见吸收光谱( u v 二v i s ) 、近红外反射光谱( n i r ) 等手段对 所得材料的结构、形貌以及光学性能等方面进行了表征，所得结果如下： 以不同碱性强度的沉淀剂为原料通过溶胶凝胶法制备不同尺寸及形貌的s n 0 2 纳 米粒子。在紫外区都有强吸收能力，且随着平均粒径的增大，最大紫外吸收边逐渐 红移。在可见及近红外区有较高反射率，随着温度的升高，粒子粒径不断增大，降 低了其散射系数及自身漫反射能力导致反射率逐渐下降，并且由弱碱氢氧化铵得到 的分散性能好的类球形s n 0 2 纳米粒子具有更多的漫反射面，散射系数高，反射能力 达到最佳。 研究了影响s n 0 2 隅0 3 复合氧化物光学性能的因素。得出通过掺杂y 离子和复 合y 2 0 3 晶相改变半导体的电子( 空穴) 浓度从而改善其在近红外波段的反射能力。 随着y 离子掺杂浓度或y 2 0 3 晶相含量的增大，增大了半导体的禁带宽度，降低了复 合半导体材料的自由载流子浓度，降低了其在红外波段的载流子吸收，从而提高了 近红外区的反射率，隔热能力。 通过溶胶凝胶水解法制备了不同摩尔比的s n 0 2 t i 0 2 前驱体，5 0 0o c 焙烧得到不 同金红石型t i 0 2 含量的s n 0 2 t i 0 2 纳米粒子，降低了t i 0 2 晶相转变温度近1 5 0o c 。 随着金红石型t i 0 2 含量的增加其在紫外区的吸收能力有不同程度的增强。并且得出 以1 ：1 摩尔比投料5 0 0o c 能得到t i 0 2 金红石相含量为8 3 的s n 0 2 t i 0 2 纳米晶体， 其具有与金红石型t i 0 2 相似的近红外区域内高反射能力。 上海师范大学硕士学位论文 关键词：氧化锡；氧化钇；氧化钛：复合氧化物；纳米球；双扇形；近红外反射性 能 论文类型：研究报告 i i 上海师范大学硕士学位论文 t h e s i st o p i c ：s y n t h e s i sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so fs n 0 2m i c r o 一n a n o m a t e r i a l s d i s c i p l i n e ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y a p p l i c a n t ：l i uj i e y u s u p e r v i s o r ：y ux i b i n a b s t r a c t s n 0 2n a n o s p h e r e s ，n a n o c u b e sa n ds n o 以2 0 3 ，s n o e t i 0 2m i c r o 一n a n om u l t i - o x i d e h a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i as i m p l ea n df a c i l em e t h o d s t h es t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s o fa s - p r e p a r e dp r o d u c t sw e r et h o r o u g h l yc h a r a c t e r i z e du s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t h e r m o g r a v i m e t r y - d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g - d t a ) ，b r u n n e r - e m m e t t t e l l e r ( b e t ) m e t h o d ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ， 1 1 i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( h r t e m ) ，u v v i ss p e c t r a , n i r s p e c t r ar e s p e c t i v e l y 1 1 1 er e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s w eh a v ep r e p a r e dd i f f e r e n ts h a p e da n ds i z e ds n 0 2n a n o p a r t i c l e st h r o u g has i m p l e s o 卜g e lm e t h o db yd i f f e r e n ta l k a l i n e s n 0 2n a n o p a r t i c l e si nt h eu l t r a v i o l e tr e g i o nh a v ea s t r o n ga b s o r p t i o nb a n d w i t ht h ee n h a n c e m e n to fc r y s t a ls i z e ，n a n o p a r t i c l e sa b s o r p t i o n e d g eo c c u r r e dr e ds h i f t i nt h ev i s i b l ea n dn e a ri n f r a r e dr e g i o nt l l e yh a v eh i 曲r e f l e c t a n c e a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ep a r t i c l es i z ei si n c r e a s i n g ，a n dr e d u c i n gi t ss c a t t e r i n g c o e f f i c i e n t t h e s ea l lc a u s et h ed e c r e a s e m e n to fd i f f u s er e f l e c t a n c e a n du s i n gn h 4 0 ha s p r e c i p i t a n tw eg o tt h es m a l l e s tp a r t i c l es i z ea n dt h eb e s td i s p e r s i o nn a n o s p h e r e sa l o n g 、析廿l t h eh i g h e s tr e f l e c t a n c e ，w h i c hh a st h em o s tr e f l e c t e db o u n d a r i e sa n dt h em o s ts c a t t e r i n g c o e f j f i c i e n t w eh a v es t u d i e dt h ei m p a c tf a c t o r so ft h et h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fs n 0 2 厂妩0 3 m u l t i o x i d e t h ee l e c t r o n i c ( h o l e ) c o n c e r n t r a t i o no fs e m i c o n d u c t o rh a v eb e e nc h a n g e db y yi o nd o p e do ry 2 0 3r e c o m b i n a t e dw h i c hi m p r o v e di t sn e a r - i n f r a r e dr e f l e c t a n c e w i t ht h e e n h a c e m e n to ft h ec o n c e n t r a t i o no fyi o no rt h ec o n t e n to fy 2 0 3 ，t h eb a n dg a po f s e m i c o n d u c t o ri n c r e a s e da n dt h ef r e ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o no fc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r m a t e r i a lr e d u c e d r e d u c i n gi t sc a r r i e ra b s o r p t i o ni nt h ei n f r a r e dr e g i o ni si no r d e rt o i n c r e a s et h er e f l e c t a n c eo fn e a ri n f r a r e da n dt h e r m a li n s u l a t i o nc a p a c i t y w eh a v ep r e p a r e dd i f f e r e n tm o l a rr a t i oo fs n o e t i 0 2p r e c u r s o rb ys 0 1 - g e lm e t h o d ，a n d a f t e r5 0 0 o cc a l c i n e dg o td i f f e r e n tc o n t e n tr u t i l et i 0 2o fs n 0 2 t i 0 2n a n o p a r t i c l e s a n d w ea l s or e d u c e dt h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fr u t i l et i 0 2b y15 0 o c w i t l lt h e i n c r e a s i n gc o n t e n to fr u t i l et i 0 2 ，t h ea b s o r p t i o ni n c r e a s e di nt h eu l t r a v i o l e tr e g i o n w e l l i 上海师范大学硕士学位论文 a l s or e s e a r c h e dt h eb e s tm o l a rr a t i oa n dg o t8 3 r u t i l et i 0 2c r y s t a lo ft h es n 0 2 t i 0 2n a n o p a r t i c l e su n d e r5 0 0 ocw h i c hh a s t h es i m i l a rh i l 曲r e f l e c t 、析t l lt h er u t i l et i 0 2i n n e a r - i n f r a r e dr e g i o n k e y w o r d s ：t i no x i d ey t t r i u m ；o x i d et i t a n i u mo x i d e ；m u l t i o x i d e ；n a n o s p h e r e ；d i - f a ns h a p e ； n e a ri n f r a r e dr e f l e c tp r o p e r t y p a p e rt y p e ：r e s e a r c hr e p o r t 上海师范大学硕士学位论文 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除了 特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究成果。 其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表示了谢 意。 作者签名：却翱叼日期：山j 吁州弦日 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此规定。 储繇哟导师签名刍谬期：刃吖2 7 上海师范大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章前言 太阳辐射能量主要集中在25 9 m 以下的波段，其中紫外光波长( k 0 4 0 r s m ) 占5 ： 可见光( x - - o4 0 07 6 9 m ) 占4 0 ；近红外( k = 07 6 - 25 p r o ) 占5 0 ；其它波段热能占5 。 其中紫外区可分为：长波紫外线u v a ( 4 0 0 - 3 2 0n m ) 、u v b ( 3 2 0 2 8 0 t t r n ) 和u v c ( 2 8 0 2 0 0r a n ) 3 个波段1 2 , 3 l 。长期照射紫外光中的u v b 、u v c 光会使人体细胞产生 癌变引发各种疾病h ，5 ，所以开发新型的强紫外吸收隔热材料十分重要。另外，根据 对太阳能的实测监控，夏季直射太阳能所产生的热量堆高可达到每平方米每小时9 0 0 瓦。按太阳能每小时通过玻璃进入室内的热量为3 0 0 w m 2 ，全年累积日照时问平均为 2 0 0 0 小时玑每年因太阳辐射进入室内的热量远大于6 0 0 k w m 2 ，这些能量通过辐射， 对流和传导方式给地球供热，而地球环境也需要将热散释而消耗能量。以建筑为例， 建筑的能耗占全社会能耗的2 7 * 0 ，城市室内4 0 以上的能量消耗在空调或取暖上。 在我国，这一方面的能耗还以每年大于5 的速度在增加，由此引起的隔热保温足建 筑节能的一个重要环节“。美国能源部长朱棣文认为：如果建筑物屋顶使用隔热涂 料，空调能耗可降低5 0 。除了建筑物，工业油罐和管道、粮库、仓库、冷库、食 品药品厂房及交通运输等设施均需要采用隔热保温措施节能降耗。为了加快推进节 约型社会建设，国家在未来相当长的一段时间里将大力或优先发展节能和绿色建筑， 从2 0 0 6 年起每年都投入巨资对现有建筑进行大规模节能改造。到2 0 1 0 年全国新增 建筑的l ，3 达到节能5 0 目标，到2 0 2 0 年全国新增建筑全部达到节能6 5 的目标。 实现上述目标的一种经薪、简便、有效的方法是在建筑物、工业油罐和管道、粮库、 仓库、冷库、厂房及交通运输设各等设旋外部涂覆具有高n i r 反射功能的节能隔热 薄膜涂层”。“。 近红外反射涂料可分为无机化合物类和有机化合物类，其中无机类主要用于( 1 ) 上海师范大学硕士学位论文 隐身材料 1 2 l ，( 2 ) 降温隔热材料( 涂于建筑物表面) 【1 3 1 。所以对于无机隔热颜料的 开发成了焦点。最近，人们对纳米晶及其相关材料的光学性能的理论及实验方面产 生了极大的兴趣【1 4 】。纳米晶材料具有特殊的光学性能，例如增大半导体的能带间隙 【1 4 】，使荧光材料的荧光性能增强【1 5 】。在所有的纳米晶材料中，人们对金属氧化物的 关注度较高。由于金属氧化物能被制备成不同的形貌( 多面体形，六盘形，立方形) ， 从而显示了与大尺寸晶粒截然不同的化学性质【1 6 l 。金属纳米晶在光学方面有许多重 要的应用，包括具有更强光子能带隙的材料【i 刀，效果更优的护眼材料【1 8 】和光学增透 膜【1 9 】。并且氧化物粒径尺寸的不同可改变其颜色从而影响它的反射性能，例如，亚 微米级y 2 b a c u o s ( o 3 1 a m ) 能做为绿色涂料而大尺寸3 1 a m 的相同材料则无此作用 【2 0 】。而且，纳米金属氧化物具有较高的比表面积，这使它们有多方面的用途，当然 也是作为隔热涂料的良好基质。 s n 0 2 作为一种典型的n 型半导体，在催化 2 1 ，2 2 】、气体感应检测【2 3 4 】、电阻【2 5 1 、 染料敏化太阳能电池【2 6 】、锂电池 2 7 2 s 1 、透明电极【2 9 】等方面都有潜在的应用，被誉为 新材料的宝库。和其他金属氧化物半导体类似，s n 0 2 具有较大能带隙的半导体，其 禁带宽度为3 6e v ( 3 0 0 k ) 【3 0 】从而展现了许多不同的光学性能。另外，二氧化锡具 有较高的折射能力，其折射系数约为1 9 0 e s l ，3 2 1 ，所以使其在可见及近红外区域有良 好的遮盖性能。另外，纳米材料由于尺寸小、比表面积大，因而表面原子比例高，悬挂 的化学键多，增大了纳米材料的活性。同时大量悬挂键的存在使得界面极化，而高的比 表面积造成多重散射。所以开发纳米尺寸的s n 0 2 及其改性复合氧化物的工作十分有 意义。 1 2 光反射材料隔热降温原理 热反射材料隔热的基本原理是通过涂料中颜填料( 大多数为无机氧化物类的粒 子) 来反射太阳光中的红外辐射( 主要热量来源) ，或是将吸收的能量转化成其它 波段，重新辐射到外部空间，从而阻隔热量传递，降低自身的温度【3 3 】。热反射材料 主要分两类，即一是具有直接的高反射率；二是有很好的吸收率和发射率，能将吸 收的能量有效的转化为其它波段，辐射到外部空间。 显然，前一类型的材料是不存在能量的转化的情况，这类材料可以直接将辐射 到材料表面的能量反射出去，来实现隔热降温目的；而后一种材料是存在能量转化 的情况，这一类材料通常是先吸收太阳辐射的能量，然后依靠自身的晶格振动1 3 4 , 3 s ， 2 上海师范大学硕士学位论文 把这些能量转化成为其它波段的形式再反射出去，从而达到降温隔热的效果。而在 这两类材料中，前者显然更具实用性。直接反射太阳辐射的热反射材料是通过反射 太阳光，降低太阳辐射的能量聚积，从而起到隔热降温作用。如果将这种材料制成 料涂，涂装到物体表面，就可以有效遏制物体升温过快【3 6 】。尽管太阳照射极为强烈， 但物体内外的温度差就会相对变大，从而也就减弱了太阳辐射的热效应。由于热反 射材料具有效降低覆盖空间以及降低物体表面温度的特性，因此，这样的材料不仅 可以为我们创造良好的生活工作环境，而且能够节约空调降温的费用，从而能够达 到节能降耗，保护环境，实现我国可持续发展的目的。 1 3 本课题的意义及研究内容 s n 0 2 是重要的半导体材料，在大气中不容易被氧化，具有很高的化学和热稳定 性，也是少数几种易于实现量子尺寸效应的氧化物半导体之一。近十年来，纳米颗 粒拥有与其尺寸相关的光学性能也吸引了研究者的强烈兴趣。量子尺寸效应表现为 带隙的移动，使得纳米材料的光电性能连续调节成为可能。m i c h a e l 3 7 】等人提出了魔 法尺寸效应，认为小于2 0 n m 的纳米颗粒会存在很多的表面非配位的末端，它们将形 成表面中间态，从而调节其光学性能。鉴于以上s n 0 2 广泛的应用前景，研究s n 0 2 纳米材料的生长机理，并且调节控制其生长是制备未来功能性微纳米器件的基础。 很多有关s n 0 2 纳米材料合成的工作被报道，其中包括很多的合成方法，如传统韵溅 射沉积法、化学气相沉积法以及一些电化学合成法等，然而这些方法须特殊的设备 及复杂的工序，不利于工业化流程。 本课题采用水热法、溶胶凝胶法等简单合成法开发了多种具有高近红外反射性 能的s n 0 2 基复合微纳米材料，如纳米氧化锡以及稀土钇改性的微纳米氧化锡粉体； 选择折射率光学性能和晶体结构与s n 0 2 相近的t i 0 2 作为复合氧化物研制出新型节 能隔热纳米复合材料。系统研究了纳米氧化物的结构、形貌、粒径对近红外反射性 能的影响。复合纳米氧化物粒径小于2 0 n m ，分散性好，物理性能稳定；安全无毒， 成本低廉；生产过程简单，容易工业化，制备过程基本没有三废污染。用其形成的 薄膜涂层具有高红外反射、高紫外吸收、低辐射和抗静电、防火、防污的特点，可 用于建筑外墙屋顶和表面隔热涂层，纺织纤维的防水隔热涂层，工业容器和管道、 军用设备、仓库的保温隔热，具有广阔的市场应用前景。 3 上海师范大学硕士学位论文 第二章不同尺寸和形貌氧化锡合成和光学性能研究 2 1 引言 近期材料科学的研究重点目标之一是通过各种不同的方法设计获得有各种特殊 形貌的新颖材料以满足社会发展的需求以及深层次的应用 3 8 - 4 0 。众所周知，尺寸和 形貌对半导体功能材料的光电性能有着十分重要的影响【4 1 ，4 2 】。所以，采用不同的方 法来控制材料的形貌结构已经成为了该材料能否在不同领域实现应用的关键性影响 因素。当今社会节能减排是社会主科学发展观的主题，因此开发操作简单、陈本低 廉的工艺来制备特殊结构的材料挑战巨大。 由于氧化锡( s n 0 2 ) 的特殊性能使其在许多领域都得到了不同的运用从而引起 了人们的广泛关注。同时鉴于其具有高折射率( n 1 9 0 ) ，对太阳光能辐射具有一定 的限制作用，并且该氧化物化学性质稳定，在常温下不易受到强酸、碱的腐蚀【4 3 1 ， 所以作为隔热涂料的无机填颜料有其特殊性。然而，无机粒子的粒径大小及存在形 貌对涂料的隔热性能有较大的影响，主要反映在影响无机材料的光反射率、散射率、 吸收率。近年来，许多科学家对合成不同形貌的s n 0 2 已经做出了不同凡响的贡献， 例如，“等人合成出了具有拉链型形貌的s n 0 2 并对其的气敏性质做了研究1 ； m i n - s i kp a r k 等人用s 0 1 g e l 法再经6 0 0 0 c 煅烧得到一维纳米s n 0 2 同时对不同形貌的电 化学性质之间的关系作了深入研究【4 5 】；c h e n 等人利用s i 片做衬底，高温热蒸汽法制 备出多层纳米板s n 0 2 提高了此材料对于乙醇气体的敏感成度【蛔。但是迄今为止关于 不同粒径尺寸及形貌s n 0 2 如何影响其光学性能方面的报道较少。同时上述所提及的 合成特殊形貌纳米氧化锡粒子过程复杂，实验要求较苛刻，而本文运用了简单的制 备方法，操作简单，易于实现。 本章节我们运用简单的溶胶凝胶法制备出s n 0 2 纳米粒子，再通过不同的煅烧温 度就能得到不同粒径尺寸的纳米粒子，同时研究了粒径对于其在太阳光区的能量利 用情况。同样地，选择不同碱性强度的沉淀剂不经焙烧就能得到由球形逐渐转变为 四方形的s n 0 2 纳米晶，研究了光学能与其形貌之间的关系。 4 上海师范大学硕士学位论文 四氯化锡( s n c l 4 5 h 2 0 ) 氢氧化铵( n h 4 0 h ) 氢氧化锂( l i o h ) 氢氧化钠( n a o h ) p e g 6 0 0 二次蒸馏水( h 2 0 ) 电子天平 搅拌器 烘箱 箱式电阻炉 国药集团化学试剂有限公司 振兴化工二厂 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 实验室自制 上海衡平仪器仪表厂 上海志威电器有限公司 上海华连医疗器械有限公司 上海实验电炉厂 9 9 9 9 2 5 2 8 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 f a 2 0 0 4 9 5 2 型 d z f 6 0 2 0 型 s x 1 0 一1 3 2 2 2 实验步骤 2 2 2 1 不同尺寸纳米s n 0 2 制备 取一定量的四氯化锡( s n c h 5 h 2 0 ) 溶于浓盐酸中，配制成一定浓度的氯化锡水溶 液。在室温下将一定浓度的氨水溶液以l m l m i n 的速率在剧烈搅拌的条件下逐滴缓 慢滴入氯化锡溶液中。随着整个溶液的p h 值的升高，溶液中开始出现水溶胶，停止 滴加氨水，继续搅拌2 小时。离心分离后用蒸馏水洗涤2 - - 3 次，将所得沉淀放入8 0 o c 的烘箱内干燥得到干凝胶，充分研磨，然后转入马弗炉于3 0 0 8 0 0o c 下烧结1 2 0 m i l l ，随后冷却至室温。 2 2 2 2 不同形貌纳米s n 0 2 制备 取一定量的四氯化锡( s n c h 5 h 2 0 ) 溶于浓盐酸中，配制成一定浓度的氯化锡水溶 液，加入适量聚乙二醇。取三份相等量溶液，在室温下将一定浓度的氨水、氢氧化 锂、氢氧化钠溶液以l m l m i n 的速率在剧烈搅拌的条件下逐滴缓慢滴入氯化锡溶液 中。随着整个溶液的p h 值的升高，溶液中开始出现水溶胶，直到p h 值到达9 ，停 止滴加氨水，继续搅拌2 小时。离心分离后用蒸馏水洗涤2 - - 3 次，将所得沉淀放入 8 0o c 的烘箱内干燥得到干凝胶，充分研磨。 5 上海师范大学硕士学位论文 2 2 3 结构表征与性能测试 ( 1 ) x - 射线粉末衍射( x r d ) 分析：所用仪器为g a l ( ud m a x2 0 0 0 ，辐射源为c uk a 射线，波长扣1 5 4 0 5 6a 。扫描范围：2 0 一8 0 0 ，扫描速度：6 0 m i n ，工作电压：4 0 k v ，电流：4 0 m a 。 ( 2 ) 透射电子显微镜( t e m ) 分析：所得样品的形貌通过t e m 观察得到，所用仪器 为j e o l 厄m 2 1 0 0 。 ( 3 ) 高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 分析：所得样品的晶体结构通过h r t e m 观 察得到，所用仪器为j e o lj e m 2 1 0 0 。 ( 4 ) 比表面积吸附( b e t ) 分析：通过q u a n t a - c h r o m en o v a w i n 24 0 0 0 ee q u i p m e n t 测 定，吸附气体为氮气。 ( 5 ) 紫外可见近红外光谱仪( u v - v i s - n i r ) 分析：样品在紫外可见近红外光区的光 吸收、光反射和能量反射情况通过u v - v i s - n i r 光谱仪测定，所用仪器为v a r i a n c a r y5 0 0 光谱仪，该光谱仪配有附件漫反射积分球，用聚四氟乙烯做标准白板。 2 3 结果与讨论 2 3 1 不同尺寸纳米s n 0 2 结构及光学性能研究 2 3 1 1 不同尺寸纳米s n 0 2 结构和形貌的探讨 图2 - l 不同处理温度s n 0 2 纳米粒子x r d 图 从图中可知在不同温度条件下合成的二氧化锡纳米粒子衍射峰都一一对应于四 方晶系金红石型二氧化锡( j c p d sn o 4 1 1 4 4 5 ，a = 4 7 4 0a ，c = 3 1 9 0a ) ，没有其他 6 上海师范大学硕士学位论文 杂质峰的出现，表明所合成的样品纯度较高。同时2 6 6 。，3 3 9 。，和5 1 8 。处衍射峰分 别对应于四方相氧化锡( 11 0 ) ，( 1 0 1 ) 和( 2 11 ) 晶面。由图2 1 可以观察到随着样品处理 温度的升高，其x 射线衍射峰逐渐锐化，峰强逐渐增强，这说明样品的晶化程度随 着焙烧温度的升高而随之升高，同时从锐化的峰型可知样品的晶粒大小逐渐增大。 在3 0 06 c 以下时，样品只呈现出( 11 0 ) ，( 1 0 1 ) 和( 2 11 ) 晶面的衍射峰，并且衍射峰宽化。 然而随着温度的升高其他晶面的衍射峰也都呈现出来了，说明样品的结晶程度逐渐 增强。根据谢勒公式( d ：垩竺；d 晶粒尺寸；半峰宽；护o 1 5 4 2 n m ；秒为衍射 x ：o s v 角) 【4 7 】计算可得表2 1 不同温度下晶粒大小。 表2 1 不同处理温度s n 0 2 纳米粒子的晶粒尺寸 随着温度的升高，样品的粒径也相应的增大，在8 0 0 c 至3 0 0 。c 温度段，样品晶 粒大小变化不大，而当处理温度上升到3 0 0o c 以上粒径大小发生了明显的变化，二 氧化锡纳米粒子急剧增大。这种变化趋势可以从图2 2 中直观清楚地表现出来。我们 以l o g d 和l 厂r 作图，发现温度高于3 0 0o c 时晶体开始生长，在3 0 0 8 0 0o c 温度段 以l o g d - - 1 t 作图得到一条直线。同时晶粒生长的动力学过程符阿伦尼乌斯方程【4 8 】， 据此由直线的斜率可求出二氧化锡晶粒生长过程所需要的活化能为3 4 1k j m o l 。 图2 - 2 纳米s n 0 2 处理温度与晶粒尺寸变化图 7 一cc一-n一一暑_一cu旨i之 上海师范大学硕士学位论文 为了进一步验证温度和纳米粒子晶粒尺寸的变化关系，用透射电子显微镜对不 同处理温度得到的二氧化锡样品进行了观察。从t e m 图中可以看到样品在经过8 0 0 6 c 焙烧后最终呈现出无规则状的块状结构，并且团聚程度明显。当温度在8 0 。c 时， 颗粒的尺寸较均匀，平均粒径在4 n m 左右，大部分呈小方块形状，晶格条纹短程有 序，结合图2 1 的x r d 测试结果，这是由于样品在此低温下的结晶程度比较低处 于非晶态状态。通过晶格条纹的计算可得样品晶格间距为03 3 5 r m a ，这与标准盒红石 型二氧化锡1 1 0 晶面的晶格条纹相符合，再一次验证了所合成的样品为二氧化锡纳 米粒子。当样品的焙烧温度升至3 0 0 。c 时颗粒尺寸并未有大的变化，平均颗粒在5 n m 左右，从圈中可知样品的团聚程度较小，颗粒之间的界限分明。继续升高焙烧温度 至5 0 0 。c 后，样品的颗粒变化急剧增大至平均粒径1 0 n m 左右，并且颗粒与颗粒 之问发生了明显的硬团聚。当温度达到8 0 0 。c 以后，样品的平均颗粒已达到3 5 n m ， 颗粒之间的界限已模糊不可见。 图2 - 3 8 0 。c ，( b ) 3 0 0 。c ，( c ) 5 0 0 。c ，( d ) 8 0 0 。c 焙烧温度下纳米s n 0 2 纳米粒子t e m 图 表2 - 2 表明在不同热处理条件下的二氧化锡纳米粒子对氮气的吸附量，列出了具 体的比表面积。我们可以清楚地看到由8 0o c 干燥而得的样品比表面积高达1 5 18 m 2 g 。，这是由于在此温度下的样品平均粒径在4 n m 左右( 见表2 - 1 和图2 4 a ) ，粒 上海师范大学硕士学位论文 径越小粒子所具有的比表面积越大，活性越高。随着处理温度上升到3 0 0o c 后，样 品的比表面积发生了略微地减小，然后当继续升高温度至5 0 0o c 时，样品的比表面 积只有5 0 1m 2 g - l ，这是由于样品的平均粒径已经增大至1 0 n m ，并且粒子与粒子之 间发生了明显的团聚，随着温度进一步提高样品的比表面积达到最小值。导致这一 结果的重要原因在于样品的粒径尺寸随着温度的升高不断增大和样品的团聚程度的 增大。 表2 2 不同处理温度下s n 0 2 纳米粒子比表面积 2 312 不同尺寸s n 0 2 纳米粒子紫外可见近红外性能探讨 s 04 1 4 64 a4 24 0 3 83 63 4 3 23 02 02 62 42 22 0 e n e r g y ( e v ) 图2 - 4 不同处理温度纳米s n 0 2 紫外可见光吸收图 将不同处理温度下得到的纳米粒子在紫外及近红外区域的能量变化情况进行比 较分别得图2 - 4 和图2 5 。其中如b ，c ，d ，e ，eg 分别表示8 0o c ，3 0 0o c ，4 0 0o c ，5 0 0 o c ，6 0 0o c ，7 0 0o c ，8 0 0o c 处理温度。由图2 4 a 及2 4 b 观察可知二氧化锡纳米粒 子在紫外区有个较宽的吸收带及较强的吸收能力。图2 4 a 显示样品有两个最大吸收 峰值，其中一个在u v c 区域，另外一个在u v b 区域，并且随着温度的升高，样品 在紫外区的最大吸收边也存在着红移现象( 见图2 4b ) 。随着焙烧温度的逐渐升高， 最大紫外吸收边随之红移。由8 0o c 得到的样品紫外最大吸收边落在3 5 0i l i a 附近， 9 上海师范大学硕士学位论文 而将温度升至8 0 0o c 得到的样品紫外最大吸收边在5 4 5a m 附近。利用能量公式 e = 兰= m 1 计算可得由不同焙烧温度得到的纳米二氧化锡紫外最大吸收边由3 5 4 e v z 逐渐红移至2 3 0 e v 。产生这一现象的原因与样品的粒径尺寸有很大的关系，样品处 于纳米级尺寸对紫外区能量的利用情况不同，量子尺寸效应【5 0 】导致了不同粒径二氧 化锡纳米粒子在紫外区的最大吸收边产生了红移现象。量子尺寸效应是描述随着纳 米粒子的逐渐减小，纳米粒子的最大紫外吸收边逐渐蓝移的一种纳米效应。这是由 于不同尺寸的纳米粒子表面能不同，那么其对紫外光的吸收能力也不同。另外电荷 传递的光学跃迁也导致紫外吸收光谱的蓝移现象。当颗粒的尺寸减小，量子禁阻效 应会使得带隙变宽，电子跃迁时需要的能量变大，因此吸收边蓝移【5 1 1 。 图2 5 不同处理温度纳米s n 0 2 近红外能量反射图 图2 5 表示不同温度焙烧下的样品对于不同波长光的能量发射情况。在本论文 中，我们主要研究的是经过不同温度煅烧的样品经由同一段波长区域( 7 5 0 1 3 0 0 n m ) 的光辐射对其能量反射变化情况，本论文主要探讨的是7 5 0 1 3 0 0 n t o 近红外区域内的 能量反射率变化情况。从图2 5b 中7 5 0 1 3 0 0 n m 区域的放大图中可知，随着温度的 逐渐提升，样品在近红外区的能量反射能力不断降低，当温度升高至8 0 0o c 反射率 降低至6 5 ，此时样品具有最大平均粒径( 从表2 1 可知) 。而在4 0 0o c 以下的处理 温度时样品在该区域内的反射率达到8 5 以上，随着温度的升高反射能力没有明显 地变化，当温度上升至5 0 0o c 以上6 0 0o c 以下时，样品的近红外反射能力有所下降， 但是降低程度并不严重，下降程度大约在5 左右，继续升高温度至7 0 0o c 以上其反 射率大幅地降低，直至8 0 0o c 反射率降至最低点，反射率下降约1 8 ( 以8 1 0n n l 处计) 。另外样品在1 3 0 0 2 5 0 0n n l 近红外区域的能量变化情况大致如前所述，随着温 l o 上海师范大学硕士学位论文 度的升高，样品对光的反射能力逐渐下降，吸收能力逐渐增强。同时在1 4 6p m ，1 9 m ，和2 2p m 处有较强吸收峰这是由于样品对水分子及二氧化碳分子的吸收造成的。 由图2 5a 可知，样品对这两种化学物质的敏感程度也有所不同，这是由纳米粒子表 面能不同所决定的。而谱图中8 0 0n m 处的突变是由于检测仪器换检测灯造成的。 2 3 2 不同形貌纳米s n 0 2 结构及光学性能的研究 2 3 2 1 不同形貌纳米s n 0 2 结构和形貌的探讨 = 幅 菪 t 疗 c g c 图2 - 6 不同沉淀剂制备纳米s n 0 2x r d 图 图2 - 6 是采用不同沉淀剂得到的二氧化锡纳米粒子x r d 图，图中所有的衍射峰 都一一对应于四方晶系金红石型二氧化锡( j c p d sn o 4 1 1 4 4 5 ，a = 4 7 4 0a ，c = 3 1 9 0 a ) ，没有其他杂质峰的出现，表明所合成的样品纯度较高。同时2 6 6 。，3 3 9 。，和5 1 8 。 处衍射峰分别对应于四方相氧化锡( 11 0 ) ，( 1 0 1 ) ，和( 2 11 ) 晶面。从图中可知，随着沉淀 剂碱性强度的增强，衍射峰逐渐变窄，其半峰宽逐渐减小，衍射峰强度逐渐增强， 相应晶面之间的距离也在逐渐拉大。同样采用谢勒公式( d = 罢筹：d 晶粒尺寸； 半峰宽；k - - 0 1 5 4 2 n m ；0 为衍射角) 计算可得不同碱性沉淀剂得到的不同形貌的 纳米粒子晶粒大小。 上海师范大学硕士学位论文 表2 - 3 不同碱性沉淀剂制备纳米8 1 1 0 2 平均晶粒尺寸 随着沉淀剂碱性的增强，样品的粒径也相应的增大，由氨水得到的类球形二氧 化锡纳米粒子的平均粒径在6r i m 左右，而当使用强碱性的氢氧化钠时就得到了平均 颗粒尺寸在1 0 n m 左右的纳米粒子。并且随着碱性的不同，所得样品的形貌也发生了 相应的变化，由类球形逐渐转变为类四方形，这表明沉淀剂的碱性强弱影响了二氧 化锡纳米粒子的生长方式。 为了进一步探究不同形貌下得到的二氧化锡纳米粒子的具体结构我们采用 t e m 仪检测由氨水、氢氧化锂、氢氧化钠得到的样品的精细结构。从图2 7 可以清 晰地观察到样品的粒径大小随着沉淀剂碱性的增强而逐渐增大。同时由t e m 检测得 到的颗粒大小与x r d 计算结果相符合，并且从三个样品的高分辨透射镜( h i 淝m ) 图中都可以明显地观察到晶格条纹，通过测量其晶面间距可知，相邻晶格条纹的宽 度为0 3 3 5 n m 对应于金红石型二氧化锡1 1 0 晶面。同时从低倍的透射镜图中可以清 晰地观察n - 氧化锡随着沉淀剂碱性强度的不同而发生的形貌变化过程，伴随着碱 性强度的不断增强由类球形的形貌逐渐演变成四方块形的纳米粒子，而且形貌发生 变化的同时样品的粒径也随之变化。n h 4 0 h 为沉淀剂，得到的金红石型s n 0 2 纳米 晶为类球形，平均粒径5a m 左右，粒径均匀，分散性好。n a o h 为沉淀剂，得到的 金红石型s n 0 2 纳米晶是平均边长1 0n l n 左右的s n 0 2 四方形纳米粒子，粒径也比较 均匀，分散性不佳，有团聚现象出现。而l i o h 为沉淀剂得到的样品则是这两种形貌 的过渡态，平均粒径大约在7a m 左右，粒径比较均匀，分散性好，这一结果与x r d 的计算结果吻合。 1 2 上海师范大学硕士学位论文 图2 - 7 不同沉淀剂制备纳米s 皿0 2 t e m 及f i r t e m 图 上述t e m 实验表明：n a o h 具有最强的碱性，在相同条件下，最先能形成大量 s n q 晶核，晶核长大的速度也较其他两者要快，晶粒容易产生团聚。而n i - h o h 为 弱电解质，在溶液中发生解离，所以，大量s a 0 2 晶核形成后，表面有n 配位作 用，晶粒不容易团聚，粒径微小均匀，分散性好。但是，n h ，与s n 的配位作用不太 强，对s n 0 2 晶核生长方向有一定影响，对晶型结构和晶核生长影响不大，所以，最 终沉淀产物为类球形金红石型s n 0 2 纳米晶。而l i o h 在溶液中也发生解离，形成的 s n 0 2 晶核表面有l i o h 包覆，阻止了晶粒团聚，但其配位作用力小于n m + ，所以， 最终样品的粒径和形貌处于强碱中和剂和弱碱中和剂之间，平均粒径大约在7n m 左 右，粒径比较均匀，分散性较好。 上海师范大学硕士学位论文 表2 4 不同沉淀剂制备s n 0 2 纳米粒子比表面积 表2 4 是由不同碱性沉淀剂得到的不同形貌的二氧化锡纳米粒子的比表面积。由 表可得当不断增强沉淀剂碱性时样品的比表面积不断减小，由最大的1 5 2 0 9m 2 g - i 减小至1 2 1 8 5m 2 g 一。这一结果与样品的粒径大小有极大的关系。由于中和剂碱性的 增强纳米粒子的平均粒径不断增大，从而导致其比表面积随之增大。并且样品的团 聚程度对样品的比表面积也有较大地影响，团聚程度越大的样品其比表面积值也相 应地减小( 见图2 7 ) 。 2 3 2 2 不同形貌s n 0 2 纳米粒子紫外可见近红外性能探讨 弓 5 兰 图2 8 不同沉淀剂制备纳米s n 0 2 紫外可见光吸收图 为了探究形貌、粒径尺寸和紫外、可见和近红外( 7 5 0 2 5 0 0n m ) 光区的能量利 用性能，我们利用u v - v i s - n i r 仪对样品在2 0 0 2 5 0 0n n l 区域的光吸收及反射能力进 行检测。图2 8 中a ，b ，c 分别代表由氢氧化铵，氢氧化锂，氢氧化钠制备得到的 s n 0 2 纳米粒子在紫外区( 2 0 0 7 0 0n m ) 的能量利用情况。在紫外区不同形貌的纳米粒子 都有一个强的吸收带，吸收强度接近1 0 ，吸收范围最大扩展至3 5 0n n l 。并且随着选 用的沉淀剂碱性的增强，纳米粒子吸收范围扩大，由强碱氢氧化钠制备得到纳米晶 1 4 上海师范大学硕士学位论文 紫外区域吸收范围最大，同时纳米粒子的紫外最大吸收边也发生了明显红移。这是 由于量子尺寸效应，随着s n 0 2 纳米晶粒径减小，吸收边发生明显的蓝移。由放大图 中可以清晰地看到纳米晶的紫外最大吸收边分别从3 2 2e v 、3 3 5e v 蓝移到3 4 5e v ， 由氢氧化铵制备得到的样品具有最小的吸收系数，而相应的纳米晶平均粒径尺寸则 由1 0 2n l t l 减小至5 9n i t l 。 w a v e l e n g t hl r i m ) 图2 - 9 不同沉淀剂制备纳米s n 0 2 近红外能量反射图 根据图2 - 9 测试结果，在7 5 0 1 3 0 0n i t l 近红外区域由弱碱氢氧化铵制备得到的样 品和由中强碱氢氧化锂制备得到的样品的对近红外区域能量利用的情况包括反射性 能、吸收性能基本相同，都具有较高的