（有机化学专业论文）胺基铝化合物及合成氮杂硅烯新方法的研究.pdf

摘要 低价态、低配位的主族元素有机化合物是近年来的研究热点。研究表明：配 体的位阻效应和电子效应可以有效地稳定此类化合物。本论文主要利用大位阻 的硅桥胺类配体 m e 2 s i ( d i p p n - ) 2 】，合成了相应的铝和硅的化合物 ( m e 2 s i ( d i p p n h ) ( d i p p n a l l 2 ) 、m e 2 s i ( d i p p n a l l 2 ) 2 、m e 2 s i ( d i p p n ) 2 a l i 等) ，并用 其尝试了不同还原剂以及不同温度条件下还原反应。 本文发展了一类新颖的通过脱氯化氢制备氮杂硅烯的反应。在此反应中， 氢氯硅烷前体( m e 2 s i ( d i p p n ) 2 s i h c l ) 和卡宾( 1 ，3 - b i s ( t e r t - b u t y l ) 一i m i d a z o l 一2 - y l i d e n e ) 快速反应，分别得到两种产物m e 2 s i ( d i p p n ) 2 ( c 1 ) s i s i ( h ) ( n d i p p ) 2 s i m e 2 和m e 2 s i ( d i p p n ) 2 s i h ( c 3 n 2 ) h ( t b u ) 2 。此反应中有硅烯中间体的生成。 关键词：低价态、十三族、十四族、还原反应、硅烯 a b s t r a c t l o wv m e n tm a i n g r o u pc o m p o u n d sa r eo fc u r r e n ti n t e r e s t p r e v i o u ss t u d i e sh a v e s h o w nt h a ts t e r i ca n de l e c t r o n i cp r o t e c t i o np r o v i d e db yl i g a n d s sa r ee s s e n t i a lf o rt h e s t a b i l i z a t i o no ft h i s k i l l do f c o m p o u n d s i n t h i s d i s s e r t a t i o n , t h eb u l k y s i l y l e n e - b r i d g e dd i a m i n ol i g a n d s 【m e 2 s i ( d i p p n ) 2 】h a v eb e e ne m p l o y e df o rt h e s y n t h e s i s o ft h e c o r r e s p o n d i n g a l u m i n u ma n ds i l i c o n c o m p o u n d s ( m e 2 s i ( d i p p n h ) ( d i p p n a i i d ， m e 2 s i ( d i p p n a l l 2 ) 2 ，m e 2 s i ( d i p p n ) 2 a l ie t c ) t h es y n t h e t i cc o n d i t i o nh a v eb e e n o p t i m i z e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，an o v e ld e h y d r o h a l o g e n a t i o np a t h w a yf o rt h eg e n e r a t i o no f h e t e r o c y c l i cs i l y l e n eh a sb e e nd e v e l o p e d i tw a sf o u n dt h a tt h ed i a m i n o c h l o r o s i l a n e ( m e 2 s i ( d i p p n ) 2 s i h c l ) r a p i d l yr e a c t e dw i t h1 , 3 - b i s ( t e r t - b u t y l ) 一i m i d a z o l 2 一y l i d e n et o g i v et w oi d e n t i f i e dp r o d u c t s ，t h a ti sm e 2 s i ( d i p p n ) 2 ( c 1 ) s i s i ( h ) ( n d i p p ) 2 s i m e 2a n d m e 2 s i ( d i p p n ) 2 s i h ( c 3 n 2 ) h ( t b u ) 2 t h es i l y l e n ei n t e r m e d i a t eh a sb e e np r o p o s e df o r t h er e a c t i o n k e yw o r d s ：l o wv a l e n t ，g r o u p13 ，g r o u p1 4 ，r e d u c t i o n ，s i l y l e n e i i 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：研延早 如了年岁月习日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：邵延早 撕了年s 月oe l 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 第一章绪论 第一章绪论 第一节主族元素有机化学发展近况 相对于过渡金属有机化学而言，主族元素有机化学相对发展比较缓慢。究 其原因，是因为过渡金属有机化合物在催化领域有着很广泛的应用价值和很好 的工业化前景，促使人们投入大量的精力研究，从而也带动和促进了其基础研 究的发展。但是近年来主族元素有机化合物的研究逐渐成为新的热点，受到人 们的关注，主要因为主族元素有机化何物在材料科学、催化剂、医药科学和新 的合成试剂方面有着广泛的应用1 ，而且低价态的主族元素有机化合物的化学反 应性和成键机制对于丰富价键理论和化合物的反应性方面也有着重要的理论意 义。正是由于主族元素有机化学在应用和理论研究上的两方面的意义，使其成 为了科学家关注和研究的热点之一2 。 最初人们对于主族元素有机化学的研究主要集中在高氧化态、高配位的化 合物，同时对于过渡金属有机化合物的研究主要集中在低氧化态、低配位的化 合物。近年来此类化合物的合成及其性质的研究逐渐成为人们研究热点，且低 氧化态、低配位的化合物的合成和分离是以后的发展方向，。 很多低价态的十三、十四族金属有机化合物中心原子都有孤对电子，因此 容易发生偶联反应、插入反应，可以活化惰性键，从而容易形成新型金属有机 化合物。另外十三族金属有机化合物的中心原子还有很强的路易斯酸性，因而 可能会和富电子或者含不饱和键化合物发生酸碱反应，从而形成有新奇结构的 化合物。此类化合物一般都有如下的结构特征元素元素不饱和键，聚合，桥键 或卡宾，而且大部分低价态的化合物的化学活性相对较高，对水氧都极为敏感， 所以都不太稳定，合成，分离和表征都有定的困难，也是此类研究最具挑战 性的部分。 在诸多影响化合物的物理和化学性质的因素中，基团的体积效是最形象且 最容易理解的，体积效应可影响化学反应的速度，反应机理，化合物的结构， 成键方式等等。大位阻的配体( 尤其是具有芳香性的) 可以有效的稳定低价态 低配位的主族金属有机化合物。研究者们已经成功的利用一些配体特殊的位阻 第一章绪论 和电子效应，成功地合成了许多很有理论研究价值的低价态，低配位的主族元 素有机化合物。 近年来的相关研究证明：对于低价态，低配位的主族元素有机化合物的合 成，结构以及反应性的进一步探索依赖于更合适的配体设计。恰当合适的配体 设计对于稳定此类化合物可以说有决定性的作用。例如配体的位阻效应可以有 效的保护活性中心，其次芳香性的配体的电子效应可以使得电子趋于分散，从 而更加稳定，另外还有相应的杂原子直接与活性中心相连，其给电子作用也有 稳定此类化合物的功能。 基于主族元素有机化合物以上的特性，本论文主要从以下两个方面开展研 究： ( 1 ) 低价态的十三、十四族元素有机化合物的合成尝试 ( 2 ) 相关低价态化合物合成新方法的研究和尝试。 第二节十三族低价态金属有机化合物的研究现状 1 2 1 研究概况 从非金属元素硼起始，以浅灰色高毒性的金属铊结束，硼、铝、镓、铟和 铊组成了十三族的所有元素。与镓的活泼的性质和铟的光谱学特性不同，铝也 具有其独特的性质。尽管这些元素的相关金属有机化学发展相对缓慢，但是人 们已经普遍意识到这些元素非常重要的化学特性和广泛的应用前景。例如十三 族金属有机化合物的衍生物和恰当得十五族化合物相互作用，是非常有用的光 电材料4 。诸如此类的应用更说明了十三族金属有机化合物的结构合成键特性研 究的重要性和现实意义。 近年来，多价元素的低价态化学吸引了研究者们的广泛关注。十三族元素 的低价态化合物为数很少，理论计算表明，单价态1 3 族元素化合物具有和单线 态卡宾相似的电子结构，因而具有两性( 即l e w i s 酸性和碱性) ，同时也具有 很好的还原性。合成和表征各种不同类型的单价态化合物，进而研究它们的基 本特性是具有挑战性课题，也是十三族元素有机化学研究的前沿性课题。 长时间以来，在实验室中制备低于正常价态的元素有机化合物一直是一个 有挑战性的课题。由于崭新和先进的实验技术的出现，现如今越来越多解决此 2 第一章绪论 类合成难题的成功的例子被报道5 - 6 0 但是从新近的研究成果来看，目标化合物 的合成仍然依赖于化学家的技术。 1 2 2 低价态铝的金属有机化合物研究进展 1 2 2 1 铝化学简介 铝是地壳中存在丰度仅次于氧和硅之后的元素( 7 4 ) 。铝在自然界中没 有游离态的单独存在，通常情况下适合氧成键( 氧化铝) 或其他元素如氟( 冰 晶石n a 3 a 1 f 6 ) 。同时铝也是如长石、沸石、云母等天然矿石的主要成分之一。 纯的铝单质是由ew o h l e r 在1 8 2 7 年用钾还原a 1 c 1 3 首先得到的，随后出现的 铝矾土和冰晶石共熔( a 1 2 0 3 + n a 3 a 1 f 6 ) 电解工艺，奠定了当今大规模生产铝 的基础。 有机铝化合物最早于1 8 5 9 年由w h a l l w a c h s 在实验中由碘乙烷和金属铝制 备了乙基铝倍半碘物揭开了有机铝化学的序幕。在其后的一百年中，陆续有更 多的有机铝化合物被合成出来，但是都没有引起学术界和工业界的太多关注。 而对于有机铝化合物的系统研究，则在上世纪五十年代才有迅速的发展。 主要的含铝化合物的铝原子中心的正常氧化态是+ 3 价，其正常价态的化合 物已经有着广泛的研究1 。许过有机铝的化合物已经广泛的作为选择性试剂应用 于有机转移反应。在工业方面，它们主要应用于聚合反应的助催化剂和电子元 器件中的化学成分。更进一步的，如r 3 x a l e x ( 其中r 基为有机基团，e 为卤 素或氢) 此类结构的化合物，引发了人们在结构和成键理论方面极大的兴趣。 德国化学家k z i e g l e r 及其同事在有机铝化合物方面进行了大量原创性的工作， 获得了巨大的成就【2 】。1 9 5 2 年他们首先发现三乙基铝是烯烃聚合的有效催化 剂，而且所得到的聚合物有着显著的分子结构和物理机械性质，如支链少，结 晶度高，熔点高，热稳定性好，机械强度大等等。这一反应可以推广到c 【烯烃， 乙烯衍生物，二烯烃等等，并获得了显著的发展，因此，有机铝化合物在理论 上和应用上引起了世界各国化学家的莫大兴趣和重视。正是由于在z i e g l e r - n a t t a 催化的烯烃聚合的反应中三烷基铝起的重要的作用，极大地推动了铝化学的研 究和发展。 铝的价电子为3 s 2 3 p 1 ，因此其低价态的化合物被定义为在其化合物的形成 过程中，不完全的使用其价电子。作为十三族的一员，人们会认为铝的一价化 3 第一章绪论 合物应该比相应的二价化合物更容易得到，在这个问题上所做的研究，增加了 铝化学的方向。在1 9 9 9 年出版的a d v a n c e di n o r g a n i cc h e m i s t r y ( 6 t he d i t i o n ) 中， c o t t o n 等人对这方面的问题有了相应的描述，其中强调了铝的一价化合物和二 价化合物通常被认为是在有机铝参与的光化学和自由基反应中存在的活性中间 体8 。因此此类化合物的分离和表征对于反应机理的研究具有非常重要的理论意 义。 低价态铝的化合物的研究，虽然发展比较缓慢，但是从合成方法学、结构 和理论意义的角度来看，是非常吸引人和有挑战性的。尽管此类化合物的研究 有五十多年的历史，但是最重要的研究进展都是近几十年所取得的。 1 2 2 2 二价铝的化合物 目前为止二价铝的化合物研究的相对较少。二价铝的氯化物“a 1 x 2 已经 被认为是包含了烯烃、a l 和a l x 3 的h a l l n a s h 反应的反应中间体9 0o l a h 等人 重新研究了这个反应，从光谱学的证据也得到了同样的结果。由于其动力学的 不稳定性砧x 2 在室温下就会歧化为一价和三价的铝的化合物，所以至今仍没有 分离出单一的二价中间体。但是研究发现乙烯可以捕捉此类二价铝的中间体， 而且a 1 x 2 ( x = b r 、i ) 和苯甲醚的加合物是室温下稳定存在的固体，而且已经 被分离和表征1 0 。此后，许多如胺、醚类溶剂等给电子配体稳定的a l x 2 ( x = c 1 、 b r 、i ) 也被发现。自由基类化合物r 2 a i ( r 为苯基或乙基) 是从相应的二聚的三 价铝的化合物中用碱金属还原得到的。 近年来，二聚形式的r 2 舢有很大的发展，它是一种含有铝铝键的低价态铝 的化合物。s c h l e y e r 等人通过模型化合物，( h 2 a 1 ) 2 的理论计算，得到的结果 也支持了这宗结构的存在。其中存在者很强的铝铝键( 2 6 2 p p m ) 。由此，还有 一些结构确认的二聚的二价铝的化合物的例子： ( ( m e 3 s i ) 2 c h 2 ) a 1 2 ( 1 ) ， 【( 2 ，4 ，6 一i p r a c 6 h 2 ) 2 a 1 1 2 ( 2 ) ，【r a l ( c 1 ) 一a i ( d r ( 3 ) ， 【( m 。3 s i ) 2 c c ( c 6 h s ) c n ( m e 3 s i ) ( 4 ) h o b e r g 声称在1 9 7 0 年合成了【( i - b u ) 2 a 1 2 这个结构被u h l 及其同事得到了证实，同时u h l 在1 9 8 8 年合成了化合物( 1 ) 。 总体上来说，合成方法如式一( 1 ) ：2 r 2 a 1 x + 2 m 专r 2 a 1 一a 1 r 2 + 2 m x 这个反应的适用性很好，其中x = c l ，b r ，i ，还原剂m 通常是钾。用位阻 大的硅基替代的类似物( 3 ) 是通过a 1 x 3 和t - b u 3 s i n a 反应制得，这个结构中a l 一舢 键的键长是已报道文献中比较长的( 2 7 5 1 p p r a ) 4 第一章绪论 和1 ，2 ，4 不同，二聚体3 被发现颜色更深一些，而且相对热稳定性更差 一些。最近人们研究发现，二聚体4 同时包含有机基团和卤素，四配位的铝院 子中心和比较短的a 1 a l 键( 2 5 9 3 p p m ) 是这个结构最大的特点。因为它存在 着可以发生取代反应的卤素，所以被认为是新奇的多核衍生物的理想前体化合 物。 1 2 2 3 一价铝的化合物 铝的正常氧化态是+ 3 价，而且其稳定性和价态直接相关。上节中简短介绍 了一些二价铝的化合物。但是一价铝的化合物在热力学上是不稳定的，因此合 成动力学稳定的一价铝的化合物是一个非常有挑战性的课题。尽管低价态铝的 化合物如a 1 h ，a 1 x ( x = f ，c 1 ，b r , i ) 和a 1 2 0 ，但是它们都只是在高温和低压的情况 下可以稳定存在眩。例如气态的a 1 c 1 可以通过单质铝和h c i 气体在9 2 7 和压 力低于0 2 m b a r 得条件下反应得到。然而s c h n o c k e l 及其同事通过低温化学的方 法在一7 8 下制备了a 1 x 得亚稳溶液，研究了一价铝的卤化物的反应性。 1 9 9 1 年同样的课题组报道了第一例价铝的化合物( c p a 1 ) 4 ，在正常条件 下通过a 1 c 1 的亚稳溶液和c p m g 反应制得( 见图1 1 ) 。 。 4 ( a l c l 啦c p 2 m g 一冷 这个化合物( c p 1 ) 4 已经被结构表征，发现是以四聚的固体状态存在。但 是在温度大于3 0 时，存在着四聚体( c p 。触) 4 和单体c p + a 1 之间的平衡。这如 人们预料的那样，它的在气相中是单体形式，而且可以通过气相电子衍射来证 明。因为合成( c p 舢) 4 的前体化合物a 1 c 1 很难制备，1 9 9 3 年r o e s k y 等人发展了 一种简便的合成( c p a 0 4 的方法，是通过c p a 1 c 1 2 用钾在甲苯中回流，还原得 到了这个四聚的一价铝的化合物1 30 ( 如图1 2 ) 5 第一章绪论 4c p a i c l 2 + 8 k 型竺_ ( c p * a i ) 4 r e t l u x + 8 k c i 图 1 2 此外，相同的课题组研究了这个化合物( c p a t ) 4 同s e 和t e 的反应。利用 这个四聚体铝的一价化合物，人们合成了许多新颖的铝的化合物。由于中性的 四聚体铝的一价化合物( 黜地) 具有脱质子生成单质铝和r 3 a 1 的倾向，所以此 类化合物的研究很少，例子也很少。这类化合物可以通过大的取代基来稳定， 如： ( t - b u ) 3 s i a l 4 ，c p * 3 a 1 3 a 1 n ( s i m e 3 ) 2 ， ( m e 3 s i ) 3 s i a l 4 ，【( m e 3 s i ) 3 c a l 4 和 【2 , 6 i p r 2 c 6 h 3 n ( s i m e 3 ) a 1 4 等。前三个化合物是s c h n o c k e l 等入合成的，最后一 个化合物是由r o e s k y 等人合成的。除了铝的四聚体一价化合物之外，其他的都 是具有。键取代的。1 9 9 8 年报道的化合物 ( m e 3 s i ) 3 c a l 4 是第一例结构确认的烷 基取代的四聚铝的一价化合物1 4 。这种情况出现的原因，人们认为是在铝原子 中心缺乏足够的位阻效应的保护，于是r o e s k y 推断如果用更大位族的p 二亚胺 配体能够起到理想的稳定作用。设计适当的配体和合成路线是得到稳定化合物 的关键。二亚胺配体( f l - d i k e t i m i n a t o ，l = h c c ( m e ) n ( d i p p ) 2 ，d i p p = 2 , 6 i p r 2 c 6 h 3 ) 不仅有很大的空间位阻，而且负电荷在n c c c - n 骨价上离域从 而具有一定的稳定性，因而有可能稳定低价态元素有机化合物。具体合成路线 如下( 图1 3 ) ： oo 儿且+2 a r = 2 , 6 - i - p r 2 c 6 h 3 h c i ，e t o h - - - - - - - - - - - - - - 3 d ，r e f l u x 、 a r 雾蔓 图1 3 在室温下，用两个当量的钾还原上图中铝的碘化物，便可以得到第一例单 6 第一章绪论 体形式存在的一价态铝的衍生物1 5 。l + 砧是首个二配位的铝的一价化合物由于 a i ( i ) 的离子半径比a l ( m ) 大，所以其m ( i ) - n 键( 1 9 5 7 a ) 也比a i ( i i i ) 化合物中 相应的键稍长。在f l - - - 亚胺配体的遮蔽与保护下，在化合物中没有出现甜- 触 间的短距离作用。而且理论计算表明，灿原子处于准三角平面的配位几何中央， 其上的一对孤对电子占据了配位几何的一角；计算还显示，灿原子向n 2 c 3 半 平面存在着电荷耗散。这些量化计算结果表明化合物l 舢同时具有l e w i s 酸性 和碱性( 因而是铝的卡宾相似体，a l u m i n u mc a r b e n ea n a l o g u e ) ，同时也可以应用 于还原试剂。这个化合物由于二亚胺配体所提供的独特的位阻效应和电子效应， 使得其反应性和前面的四聚体化合物大大的不同。自从l 在2 0 0 0 年报道后， 以其为原料，许多有意义的反应和有趣的化合物被相继报道，有力的促进了铝 的一价化合物的研究和发展。 卡宾容易和烯烃发生 1 + 2 环加成，从而生成环丙烷衍生物1 6 。与卡宾类似， l + a 1 在低温下和乙炔反应，得到了第一个稳定了铝的环丙烷衍生物。当过量的 乙烯存在，温度升高的条件下，产物会和过量的乙烯反应，如下( 图1 4 ) a r 、 a r 筵n 旦西n 习卜f k 、a r a rr 建 l 2k r g 三c r 2k 2p h 2 c o 图 1 5 事拭 与乙烯的反应不同，l + a l 不与二取代三甲基硅基乙炔反应。因此人们采取 不同的合成路线来获得目标的铝的环丙烷衍生物。例如利用铝的碘化物的还原 反应同时加入二取代三甲基硅基乙炔来制备。另外在还原过程中加入二苯甲酮， 7 第一章绪论 得到了铝氧键的化合物( 如图1 5 ) 。 l + a 1 和m e 3 s i n 3 反应得到了四唑化合物 h c ( c m e n a r ) 2 a i ( n s i m e 3 ) e n 2 。 这个反应机理可能是：一价铝化合物2 首先和一分子m e 3 s i n 3 形成了中间体 【 h c ( c m e n a r h a i = n s i m e 3 ，然后再和一分子m e 3 s i n 3 发生一个 2 + 3 】环加成 反应生成化合物 h c ( c m e n a r ) 2 a i ( n s i m e 3 ) 2 n 2 。当和m e 3 s i n 3 投料比为1 ： 1 时，得到的仍然是同样的结果，这说明中间体 h c ( c m e n a r ) 2 a i = n s i m e 3 】 具有非常高的活性。这个化合物具有一个近似平面的a 1 n 4 杂环，与铝原子相连 的两个氮原子都是三角平面结构( 两个氮原子的内角和分别为3 6 0 0 0 ，3 5 9 7 0 ) 。 这是第一个含有十三族元素的m n 4 四唑金属化合物。这个化合物的形成证明三 甲基硅基的配体位阻效应不够稳定含a i = n 单体的l a l n s i m e 3 。但是实验证明 和位阻更大的叠氮化合物反应，可以得到单体铝的一价化合物 【2 , 6 - t r i p 2 c 6 h 3 n 3 ( t r i p ) 2 ，4 ，6 一i - p r 3 c 6 h 2 ) ( 如图1 6 ) 。 p i p p 、) 广心 、a l ： k n 、 d i p p l l n 3 a ， l 棼岷墼鎏龌d i p p a t = 2 , 6 d i p p 2 c 6 h 3 ，d i p p = 2 ，6 一i p r 2 c 6 h 3 泽7 l 图 1 6 l + a 1 在室温下与磷单质反应，得到了化合物【( l a l ) 2 p 4 ，这个化合物是主族 元素有机化合物中少有的含f p 4 ) 4 。的化合物；此外l 灿和单质硫的反应可以得 到同核双金属化合物 l a l ( p s 3 ) 2 a l l 】，这个化合物包含通过肛- s 3 桥连得两个铝 原子，从而生成了一个含a 1 2 s 2 的八元环。 研究富电子铝卡宾与同样是富电子的化合物的反应是非常有趣的。当用一 价铝卡宾化合物2 和一个同样是富电子的卡宾化合物l ，3 二异丙基4 ，5 二甲 基咪唑一2 叶立德固体混合加热到1 2 0 0 c 之后，生成了与铝前体的加合物。机理 应该是在反应过程中，一个质子从二亚胺配体的甲基上迁移到了铝原子上，形 8 第一章绪论 成了一个铝氢键。当用二苯基甲基叶立德的前体二苯基重氮甲烷和铝卡宾反应， 则第一次合成了双亚胺铝化合物【( p h 2 c - - - n ) 2 a 1 h c ( c m e n a r ) 2 。这个反应几 乎是定量发生的。当加入过量的二苯基重氮甲烷时，在同样的条件下分离出了 p h 2 c = n - n = c p h 2 。因此推测反应发生的机理可能是：首先生成p h 2 c = n - n = c p h 2 ， 然后通过氧化加成反应加成到铝卡宾上。这个反应也几乎是定量的。( 如图1 7 ) 图 1 7 涿n , 仪r 除了l + 舢上述反应性的研究，生成的铝的环丙烷衍生物的结构，存在着张 力很大的a 1 c 2 的三元环，所以本身也具有很高的反应活性。和环丙烷的反应性 相比较来看，环丙烷的衍生物m c 2 ( 其中m 为重主族元素) 可能会有如下的 几种反应类型：开环、插入、取代、二聚和氢化等1 6 。 它与a r n 3 的插入反应( a t = 2 ，6 m e s 2 c 6 h 3 ；m e s = 2 ，4 ，6 m e 3 c 6 h 2 ) ，会在低 温下插入到砧c 2 的三元环中，生成一种新颖结构( 如图1 8 ) 这种叠氮基团 9 卧惫 n n 肿，n玎k 事 产冷啬 a，n知，n， l k 广 式川丫 氓谢埔墩鹕声棒?绺k疑邂 第一章绪论 一t o l u e n e 拳轨n - - - ， i 、ki = h f 、 a r = 2 , 6 - i - p r 2 c 6 h 3 a r 2 。6 - m e s 2 c 6 h 3 图1 8 另一种三甲基硅基取代的铝的环丙烷衍生物的化学反应性也有很多的研 究。首先它会和二氧化碳在室温的条件下得到如下产物 l a i o c ( o ) c 2 ( s i m e 3 ) 2 】，是小分子插入后的结果1 1 7 。类似的反应也会发生在和 二苯甲酮的反应中，通过碳碳耦合反应得到的是铝的二氢呋喃衍生物博。这个 化合物l a i o c ( p h 2 ) c 2 ( s i m e 3 ) 2 是第一例文献报道的具有金属二氢呋喃环的化 合物。另外，p h c n 也可以插入到三元环的铝碳键中，得到一种不饱和的a 1 c 3 n 的五元环化合物。但是不同的是，在与t - b u c n 的反应中，得到的是c 2 ( s i m e 3 ) 2 消除后的产物。所以一个新颖的包含铝咪唑环的化合物就得到了。这种结果产 生的原因可能是由于叔丁基的位阻效应和给电子的效应。与二硫化碳的反应和 二氧化碳类似，但是生成的五元环更进一步的反应，得到了杂环的铝的化合物 1 7 。这个化合物包含了c = c = c 的a 1 2 c 3 s 2 的七元环。上述反应如下所示( 图1 9 ) 。 r a l ( i ) 与炔烃的反应可生成三元环化合物，但是含有氮氮双键的化合物 和它发生反应能否生成类似的化合物，同样引起了人们的兴趣。结果研究表明， l 。a l 和偶氮苯在甲苯中于8 0 0 c 下反应5 h ，得到了一个未曾预料到的五元环化 合物 l a l n ( h ) 一o c 6 h 4 n ( p h ) 】中心铝原子同时处于五元环和六元环中，其中 a 1 n 4 中心呈扭曲的四面体状，a 1 n 2 c 2 五元环几乎是一个平面( 1 = 0 0 7 1 9 a ) 。 这个反应的机理可能为：首先铝卡宾和偶氮苯反应生成含有a l n 2 的中间体化合 物a ，然后在三元环自身的张力作用下发生开环，同时又一个质子从苯环上迁 移到氮原子上，从而形成了五元环化合物。( 如图1 1 0 ) 1 0 耗，扣k 瞰芩 应 反 入 插基端 段的 第一章绪论 厂 取3 i 、- + c 0 2 _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ 卜 n - h e x a n e p h 2 c o e 2 0 p h c n e t 2 0 n i i 呻 n ；c ：a k ：o 鼬o e 。3 鎏缕 图 1 9 a 图 1 1 0 l l b b 卜 卜 夏 a n 0 莓 an、a。naana，na 李 第一章绪论 1 2 3 小结 上述的低价态有机铝化合物的合成以及反应性的研究，说明在过去的几十 年中低价态有机铝化学发展迅速，逐渐成为人们研究的热点。一价有机铝化合 物在室温下可以有单体或四聚体固体形式的稳定存在，其在化学反应中可以作 为有机转移试剂来应用。单价态铝化合物具有和单线态卡宾相似的电子结构， 因而具有两性( 即l e w i s 酸性和碱性) ，同时也具有很好的还原性。合成和表 征各种不同类型的单价态化合物，进而研究它们的基本特性是具有挑战性课题， 也是主族元素有机化学研究的前沿性课题 第三节十四族低价态元素有机化合物 1 3 1 研究概况 十四族元素包括碳、硅、锗、锡、铅。由于最外层价电子s 2 p 2 ，所以正常 的价态为+ 4 价，其常见的低价态化合物为+ 2 价。二价的十四族元素有机化合物 通常是不稳定的反应中间体，在有机反应中起了很重要的作用拶。近年来，人 们越来越关注此类化合物的合成和分离，究其原因，不仅因为它们的电子特性 在光谱学方法中的应用，还因为具有独特结构和电子特性，使得它们可以作为 合成试剂，新颖的反应中间体前体，功能材料等方面的应用。除碳之外的其他 十四族元素，硅，锗、锡等很难象碳一样形成同核多重键。在早期，大量的这 方面尝试合成工作均以失败而告终。化学界由此得出了一条经验规则，即所谓 “双重键规则 。该规则的涵义是：“重主族元素之间不可能形成稳定的多重键 。 1 9 7 6 年l a p p e r t 报道了第一例在固体状态下稳定的含锡锡双键的化合物( 锡 烯) 并且通过了单晶表征，引起了人们极大的兴趣。但是从单晶结构数据来看， 这个双键键长和之前报道的单键键长差别不大1 9 。当时人们还不太理解，之后 才合理解释了这一现象。1 9 8 1 年r o b e r tw e s t 在s c i e n c e 上报道了硅的双键( 硅 烯) 的合成2 0 ，因为是合成了含硅硅双键的化合物，所以其键长比之前报道的 硅硅键的键长较短。随后，m a s a m u n e 不仅报道了第一例环丙硅烷，环丙锗烷 和环丙锡烷，而且还研究了此类化合物的光和热诱导下了开环反应，并且得到 了双硅烯，双锗烯和未能分离出来的双锡烯化合物2 1 。这类化合物的开环反应， 1 2 第一章绪论 以环丙硅烷为例，可以得到硅卡宾和双硅烯( 如图1 1 1 ) 。 声r 1 2l h v r r 2 s i - - s i r 2+ s i = 星 s i、e ：lr 、e - e ；，r “一烈r h r 图 1 1 1 在此之后，大量的十四族双键化合物被合成出来。而且更进一步的，除了 十四族的同核双原子烯烃类似物的研究，异核双原子烯烃类似物也逐渐成为人 们研究的热点，此外，在大量的理论计算的基础上硅，锗、锡的三键( 炔) 化 合物的研究也有了很大的进展。 1 3 2 硅烯的研究进展 随着卡宾化学的迅速发展，人们很自然的想到，在周期表中十四族的其它 几个元素，特别是硅，可能有卡宾类似物。 硅烯是一类二价，二配位的硅的化合物。作为有机反应的中间体，硅烯在 硅化学中的作用甚至比卡宾在有机合成中的作用都要重要。与卡宾类似，大多 数的硅烯都是具有较高的反应活性。截止到1 9 世纪8 0 年代，许多有机基团取 代的硅烯在氩或是烃类基质稳定条件下被分离出来，但是这类化合物只是在 7 7 k 以下的温度才能稳定存在2 2 。第一例有令人信服的证据的硅烯的存在，是 在1 9 6 4 年，通过硅化合物在高温下的热分解反应得到的( 如图1 1 2 ，) 从此以 后，在有机硅化学领域中，硅烯成为最感兴趣的研究方向，1 9 7 4 1 9 7 5 年间， s a k u r e i ，j u t z i ，p 和g u s e l n i k o v 先后发表了三篇有说服力的综述，由于二价硅化合 物既具有理论的，又具有实际应用的，并且是全新的，具有经济意义的一类有 机硅化合物，因此受到各国化学家的重视和研究2 3 - 2 4 。 ? s i 3 0 0 p h 、s i + 一 p h p h 图1 1 2 之后，人们相继研究了一些硅的前体化合物的热解反应，同样得到了二甲 基硅烯( 如图1 1 3 ) 1 3 第一章绪论 m e o s i m e 2 s i m e 2 0 m e 二# s i i 2 5 0 m e 2 s ( o m e ) 2 _ 竺竺+ c = c ( 一 刷 + 广一、 图1 1 3 此类热分解反应得到的二甲基硅烯，并不可以稳定存在，其证据就是通过 一些捕捉试剂，如醇类、l ，3 丁二烯、氢硅烷等化合物反应，得到稳定的化合 物，从而证明了这类反应中硅烯的存在2 5 。 此外，1 9 7 0 年研究发现，甲基取代的线性或环状的多聚硅烷，在光反应过 程中也可以生成二甲基硅烯，在低温的基质中可以用光谱学的手段检测到此类 活性中间体的存在2 6 。 c y c l o - m e 2 s i 6! 一 、剽 + 【m e 2 s i n ( n = 4 ，5 ) 。 。 一 图 1 1 4 很长时间以来，除了茂环取代的硅烯，l 之外，稳定存在的二价硅的化合 物一直不为人所知。直到1 9 9 1 年，杜邦公司的a r d u e n g o 及其同事报道了第一 例分离出来的稳定的卡宾2 4 ，2 。因为稳定的锗烯和锡烯很久以前就为人们所熟 知2 7 ，所以这一发现使得硅成为了十四族唯一没有稳定存在的二价化合物的元 素。不久以后r o b e r tw e s t 研究组报道了第例稳定存在的五元环氮杂硅烯，3 。 这个硅烯的合成具有重要的意义，使得人们长久以来对硅烯的认识从短暂存在 的不稳定中间体，到基质稳定的化合物，再到稳定存在的化合物。随后关于硅 烯的反应性，l a p p e r t 等人进行了详细的研究，并且有合成了几类硅烯，5 ，6 。 不管是a r d u e n g o 合成的氮杂卡宾还是环状氮杂硅烯，结构上共同的特点是氮原 子上的孤对电子会填充到二价硅的空的p 轨道上，大大稳定了二价硅原子，这 是此类硅烯能够稳定存在的主要原因。此后又有一些硅烯被相继报道出来( 如 图1 1 5 ) ，而且对于硅烯的反应性以及光谱学特性，人们也有了广泛的研究。 1 4 第一章绪论 1 r t - b u l q ；： l t - b u 5 2 3 r - - t - b u ， q t ： l - - - t _ b u 6 图 1 1 5 ；： 二芟： 13 2 1 硅烯的合成： 目前为止有文献报道的硅烯的制备方法主要可以分为以下三类：( 1 ) 热化学 方法、( 2 ) 光化学方法( 3 ) 硅的相应卤代物前体的还原 ( 1 ) 热化学方法： 最常用的方法是二硅烷经过裂解和重排生成硅烯： x y x s i s i x y z 卜x y s i ：+ s i x y z 2 其中迁移基团z 可以是氢、卤素或烷氧基，x y 分别是氢、卤素、烷氧基 或芳基。反应通常在3 0 0 以上的高温下进行。 a t w e l l 、p u n e l l 和r i n g 等人对这一反应进行过详细的研究，证实反应中确 实有硅烯生成，a t w e l l 利用质谱检测到这一活泼的反应中间体。同时也可以用 炔烃、二烯烃或氢硅烷等捕捉试剂来将其捕获，生成可以稳定存在的化合物。 例如，当二硅烷在甲基取代硅烷存在下裂解时，得到硅烯对s i h 键插入反应的 产物。 a s i 2 h 6 + ( c h 3 ) 3 s i h 二s i l l 4+ h 3 s i s i ( c h 3 ) 3 这些工作在六七十年代对于硅烯化学的研究和应用曾经起过巨大的作用， 二氯硅烯也可以用这种方法来制备。w a l s h 以六氯二硅烷为原料，在碘存在下 裂解，所生成的二氯硅烯被碘捕获2 8 。利用这一方法，w a l s h 对六氯硅烷的裂 解进行了深入的研究。 1 5 、z n = l 鼬 ： 即 卜心ni r = 第一章绪论 s i 2 c 1 6 上s i c h + s i c l 2 ：s i c l 2 + 1 2 啼s i c l 2 1 2 图1 1 6 另一类热化学制备硅烯的方法是利用硅原子的反应2 9 ，例如，：s i c l 2 可以由 s i 和s i c h 在8 0 0 1 3 0 0 的高温下反应制得；用同样的方法也可以制得：s i f 2 。 s i 从p f 3 中夺取两个氟原子是得至u ：s i f 2 更为方便的方法。 s k e l l 曾报道，硅蒸汽与二硅烷或各种甲基取代的单硅烷反应可以生成硅 烯。例如，硅和三甲基硅烷反应可以得到1 ，l ，1 ，3 ，3 ，3 六甲基硅烷，反应按以下 方式进行： s i + h s i ( c h 3 ) 3 h s i s i ( c h 3 ) 3 h s i s i ( c h 3 ) 3+ h s i ( c h 3 ) 3 _ ( c h 3 ) 3 s i s i h 2 s i ( c h 3 ) 3 图l 1 7 7 硅杂将冰片二烯衍生物的裂解常用来制备二甲基硅烯，是热化学反应制 备硅烯的另一方法： s f 图 反应是通过双自由基中间体进行， 振谱等证实自由基的存在2 9 。 + ( c h 3 ) 2 s i ： 1 1 8 m a y e r 等经过捕获实验以及电子自旋共 与其类似的方法是用硅杂环丙烷化合物裂解产生硅烯。反应可在相当温和 的条件下进行。 | 土s i | ( c h 3 ) 2 s i ( o c h 3 ) 2 1 6 o m e l ( 0 2 h 5 ) 2 s i - - 睾i h ( 0 2 h 5 ) 2 ho m e i ( c 2 h 5 ) 2 s i - - s i ( c 2 h 5 ) 3 b li 声s i ( c h 3 ) 2 ，、j s 一 夕 b 一 u 、专 7 带支链的多硅烷光分解时存在几种不同的迁移可能性，因此可以生成多种 硅烯，如： 1 7 向弘 s s c 刚嘬 ”抄。 驴蓟，队 c 第一章绪论 a 图 1 2 2 f 圜二 + c h 3 蚤s i ( c h 3 ) 3 i ( 3 ) 还原法制备稳定的硅烯： 起初人们研究发现二甲基二氯硅烷在碱金属的作用下，可以脱去一分子氯 也生成硅烯。 ( c h 3 ) 2 s i c l 2 + 州a2 3 0 - 3 0 0 c s i ：( c h 3 ) 3 s i h h 【s i ( c h 3 ) 2 】n c h 3 ( n = 3 - 5 ) 图 1 2 3 最初对于此类反应的研究多在气相条件下进行，而在液相条件下反应尚需 在捕获方法上有所改进才能得到满意的结果。 随着研究手段和理论计算的发展，这一方法在硅烯的合成上起了很重要的 作用。目前有文献报道的可稳定存在的硅烯，都是通过硅的卤代物，在碱金属 条件下还原得到的。此类还原反应在具体操作的时候，要特别注意还原剂与前 体化合物的剂量比，否则很容易过度还原。另外，特别要注意反应的温度，温 度对于此类还原反应的反应进行程度，以及产物的稳定性都有着至关重要的影 响。 本文给出了几例合成硅烯的例子( 如图1 2 4 ) 1 8 b 3 b h - | 、， 针 吧 ， ii跚 卜 l 二时 hc 焉 i、s；b 第一章绪论 攀2 业( ：i t - b ut - ：b u t - b u t-ib u t - b u t - b u 里 一, c 。i 一2 1k t ： t - b u t 。- b u b r 竺 寒：旦 麓, c i 百n a k 2 i ： s e 3 s i - 阿弋n ) t - b u