（有机化学专业论文）离子液体及小分子催化在有机反应中应用.pdf

浙江太学硕士擎饭论文 赫要 本论文共分为两章。第一章对离子液体在蠢耱合成审馥应璃及手淫有瓿，l 、分 子催化的发展及应用做了简单介绍；第二章研究了在离子液中c u ( i ) 催化的立体 选癸圣鸯姆合成烯泰秘醚，以及手蛙硫繇催纯裁镪合成及劾步应曩锈究。 第一章主要包括藏部分内容：第一部分离予液诲在有孰合成申的应用，余绍 了离予液体的结构和离子液体的特点；离子液体作为绿色溶剂在其中进行的反 应。第二部分手杖有机小分子催化的发展及应用，介绍了人们对硫臊衍生物催化 的发现、设计及对其催化作用机理的认识。以及其在有机合成中的应用：s t r e c k e r 反应、m 姗i c h 反应、a c y l * p i c t e t s 辨n g l e r 反应、m i c h a e l 反应、n i t r o m a n n i c h 、对 含羰瓤化台物诵反应三类跨化反应：l ，2 如戍，l ，4 如或，酰基转傀等等。 第二章主要包括两部分内容：第一部分在离子液俸中用e u f l ，罐化溴戎烯烃 与二硒醚偶联的方法，立体选择性的合成了烯基硒醚。取得了很好的产率，并且 立终选挣槛舔好：其中反式溴我爝烃童俸专一撼彳寻翻了反式酶海基硒醚，牍式溴 代烯烃以高立体选择性得到烯基硒醚( z ：e = 9 5 ：5 ) 。另外，反应物的遗用范围很广。 第二部分剥周天然氨丞酸l 。苯两膝酸与异硫氛反应，合成了硫球馔化剂，并且 初步探索了其应用。 浙江大学硕士学位论文 一4 由含氪、磷的有机阳离子和大的无机阴离子( b f 4 一、p f 6 一等) 组成。 离子液的种类比较多。最常用的离子液的阳离子是带有不同烷基取代基的咪 唑离子f 1 1 6 一、吡啶离i f - ( 2 ) 1 0 。”、季铵离i f - ( 3 ) b ”，其他的如磷离i f - ( 4 ) “、硫离子 ( 5 ) ”、锂离- r - ( 6 ) 垤、吡咯离- ：f - ( 7 ) ”、噻唑离子( 8 ) 2 0 、三唑离i f - ( 9 ) 引、嗯唑离子( 1 0 ) 2 2 、 吡唑离子( 1 1 ) 2 3 等也有。而阴离子通常为c l 、b r 一、【b f 4 一、【p f 6 。、【c u c l 2 。、 a 1 c 1 4 一、 c f 3 s 0 3 、【c u 2 c 1 3 一、【c u 3 c 1 4 】、【a 1 2 c 1 7 】1 、【a 1 3 c l l o 。等等，其中最常见的是 b f 4 】。、 p f 6 。 v 国飞 r ( j )( 2 ) s r x h c 3 _ x d + 口 ( 5 )( 6 ) 、 r 厂琴飞 r ， ( 9 ) n r x h ( 4 x 广 p r x h ( 4 - x ) 】+ r 1 7 h r 2 ( 7 ) r 5r 4 r ，琴r ， r ， f l l l ( 4 ) 毽k r 4 f 8 ) 目前我们已经知道许多盐都可形成接近室温的离子液体，与传统的有机溶剂 及电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点2 4 ： ( 1 ) 它们对无机和有机材料都表现出良好的溶解能力； ( 2 ) 它们通常是弱配合离子，所以它们具有高极化潜力和低配合能力； ( 3 ) 它们与一些有机溶剂不互溶，可以提供一个非水、极性可调的两相体系， 憎水离子液体可以作为一个水的非共溶极性相使用： ( 4 ) g 子液体具有极低的挥发性，因此它们可以用在高真空体系中，同时可 减少因挥发而产生的环境污染问题； ( 5 ) 室温离子液通常在3 0 0 。c 范围内为液体，有利于动力学控制； ( 6 ) 它们表现出b r 6 n s t e d 、l e w i s 酸酸性，可作为酸性催化剂替代a 1 c 1 3 、h f 、 h 2 s 0 4 、h n 0 3 等，用于傅一克烷基化、芳烃的硝化等产生大量废酸的反应 澍江大学硕士学位论宽 过程。 f 7 1 它们的热稳定性可达2 0 0 。c 脱上； ( 8 1 它们易于制备且可以回收再利用。离子液的嘲收和再利用是宦的最大的 优点之一，也是其作为缘氛亿溶裁的内在要求。一般报道的离予液中有机 反应秘文章帮会提翻它们璐霹芰聋口再鬟瘸的鞠题。反应鳍束蓐，逶露嗣乙 醚之类的溶剂萃取得到产物。剩下的离子液缎旋转蒸发，去除残裙的有机 溶剂，再干燥，离子液便可重新使用。对于反应中有无机盐生成的，则在 萃取后，加入适量的丙酮等弱极性溶剂，滤去无机盐，滤液抽滤得到回收 的蓠予液。霹孜离子液经实验证明，通常不会明显洚低反应产攀2 5 ，赫。 近年采，离子液体作为一种新型的有枫溶裁已缎受载化学界的普遍美注。跌 作为一种潜在的绿色化的有机反应溶剂来看，有机化学家已经对它进行了全方位 的研究，如交叉偶联反应、加成反应、d i e l s a l d e r 反应、缩合环化反应、重排反 应、氧化逐艨反应等。下面就离子液体在有机反应申的应用做一些麓单的介绍： 一、交叉偶联反应 h e c k 偶联反应在c c 键形成反应中具有重要的地位。m a n n a r i n i 等2 7 研究了用 1 ，3 - z 琉“氮杂茚作为卡宾配体的钯催化刳在溴化四丁绥蕊中进行h e c k 反应，用溴 摹争巍壤酸丁酯俸；孥反应底物，采矮i m 0 1 该臻纯叠争2 嘲骧酸钠，4 一l 、鞋后魏 得臻了9 4 产率，令人惊奇的是用碳酸钠代替醋酸钠后，反应速率大为提高，l o 分钟后就达到了这个转化率。 e ：八。壁! = 翌。 ，； x 浙江太擘硕士学位论支 三、缩合环化反应 p e c h m a n n 反藏是合成香豆索最有效的方法。传统的方法所辑酸眭催仡帮包 括硫酸、无戴化二磺、三甄化鼹或三氟甲磺酸等，这些大大过量的酸的使用产生 大量的废液，严重污染环境。s a l u n k h e 的研究小组报道了在l e w i s 酸离子液体 f b m i m i c l a i c l 3 中苯酚和乙酰乙酸己酯经p e c h m a r m 反应合成香豆素嚣生物”。 并且反应时润可以走大缩短。掰凳表明离子液体起蔷溶劐和l e w i s 酸催化割的双 重作用，提供了一个快速、有效的合成香豆索的绿色途径。 oo a 八。，吼 8 6 - 9 5 o 邓有全等人报道了利用离予液体【b m i m 】p f 6 和【b m i m 】b f 4 催化芳香醛、尿素 和q ，p - 二羰基化合物三鳃分一步合成3 ，4 - 二氯嘧啶，2 一酮衍生物( b 诤n e l l i 反应) 。 研究表明芳番环土青给电子基鼹乏夏应速度加抉，产率增加；吸电子基麓列相反。 并j t b m i m p f 6 较 b m i m b f 4 有更好的效果。f f l 用离子液体催化b i g i n e l l i 反应， 操作简便，产率高，后处理容易。不失为一条绿色合成途径。 ooo 。， r c h 。+ h n 义n h + 睇火八r 嵩 r 2p h ，4 - c i c 6 h 4 ，4 - m e o c 6 h , i ，4 - n 0 2 一c 6 h 4 ；r j = o e t ，m e o 四、重排反应 祷统酶b e c k m a r m 重耱反应中，反应分壤是礴天量的浓硫酸、五氯化磷丧乙 醚或乙酸和乙酸酐的氯化氢溶液中，操作危险，对环境污染严重。邓友全等人3 8 报遗利用在离子液体二烷基咪唑盐和烷基吡啶盐中用五氯化磷催化酮肟的 b e e k m a n n 蠹裤反应，褥翻了辍好的转纯率争选择谯。在 b p y b f 4 孛一_ 己内醚艟 的转化率几乎达到t 0 0 。 烈。 浙江走孝磺士学拄论文 k 。h p c i 5 ，2 h ，8 0 d c 【b p y l b f 4 o 0 作为具有l e w i s 酸性的氯铝酸盐离子液体，在f r i s e 重排反应申可以起到介 质和催侣裁秘双重诈用，并且英酸注随a i c l 3 的摩尔分数而变。s a l u n k h e 母 究缎 报道了使用1 - 丁基3 一甲基咪唑氯铝酸盐 b m i m a 1 2 c 1 7 作为溶剂和催化剂进行苯 甲酸甲酯的f r i z e 重排反应3 9 。在该体系中反应速率大夫提高，可得到很好的产 零和转化率。x = o 6 7 畿酸醺俸系给交最大转化率为9 7 。 o h j 、 孙+ 囝 c o p h 五、氧化还原反蔗 s o n g 等艚研究了在离子液 b m i m p f 6 静c h 2 c t 2 缎成的混合体系中用手眭 m n u l ( s a l e n ) 催化剂催化2 ，2 - 二甲基苯并吡喃的环氧化反应。该反应鼠示离子液体 在氧化剂存在下是稳定的。由于选用n a o c l 水溶液作为氧化剂，霸北，用疏拳 的离子液体f b m i m 】p f 6 。反应在0 c t 遵行，为防止【鸯m i m p f 6 在弛温度下发生 固化，需加八二氯甲烷反应物和催化剂溶解在 b m i m p f d c h 2 c 1 2 中，与在有机 溶剂孛的反应栩比，反应有较快妁反盛速度、较高酶产率( 8 6 ) 和立体选择杖 f 9 6 e e ) 。催亿翻可循环使簿 c a t ( 4 m 0 1 ) n a o c l 硼氢化钠迂原反应是经典的有机合成反 x l 蠹汪太擘硕士学住论文 第二节繇技硫繇在小分子催稻中褥应矮 手性有机小分子催化荆的设计合成和应用于不对称合成反应，是当前有机化 喾研究领域中 匕较稚静磺究热点之一。 有机小分子催化剂有几种类锻。脯氨酸及其衍生物( a ，b ) 是一类，连二萘 酚的氨基衍生耱是另一类，硫繇衍生物( e ) 是第三类。但有祝小分子催化荆还嘲 在发展，述会有不同的催化剂开发出来。关于手性有机小分子催化剡的催化机理， 认为主要是通过氯键等分子问弱作用力来使底物分子得到空间定位和健反应的 官缝团活化。 ( 由 f bn 叩众科殳甚逄 ( e ) kh 黜氐 r 、甲叉甲席h r 、；一；、b h 、j ，h 6 、n 一6 m 扣h 豳一s m 少，h 囝n ” n 打州 w 附 ? i 冷 - l x 浙江大学硕士学位论文 它催化的二( 2 一硝基苄基) 亚磷酸盐跟亚胺的加成，可以高效不对称地合成氨基 磷酸”。硫脲l e 可以催化n 一( 4 一硝基苄基) 亚胺跟烯丙基三氟硅烷的烯丙化反 应，但是该反应的底物范围有一定局限( s c h e m e ) 4 6 。 n - - p h ，l l c ( 1 0t 0 0 1 ) e t 2 0 4 0 c r 2 2 - n 0 2 一c 一1 4 - c ! 1 2 9 0 e e 9 3 y i e l d 孙j o 詈少翼 孙lk 厶_ 而_ 一给又确k 及n 仉菇菇汹 。t u l u e n e - 1 5 。c 一1 2 s c h e m e7 n u c l e o p h i l i ca d d i t i o n s t o n - b e n z y l i m i n e sc a t a l y z e d b y t h i o u r e a l c b h t 2 2 6 一d i - t e r t - b u t y l - 4 - m e t h y l p h e n 0 1 2 m a n n i c h 反应 催化剂l c 催化的一系列亲核试剂对n 苄基亚胺的手性加成反应，都跟假设 的硫脲通过氢键活化亲电试剂的机理相一致。值得注意的是，硫脲能够催化一系 列高手性选择的加成反应，在这些反应中，亲电试剂的功能变化很大。人们第一 次注意到这个现象具有一般性，始于研究用- 丁氧基羰基( b o c ) 亚胺制b 一氨 基酸衍生物的m a n n i c h 反应。尽管丁氧基羰基( b o c ) 亚胺同s t r e c k e r 反应中 的_ 苄基亚胺、- 烯丙基亚胺在结构上、电性上相差很大，硫脲l d 催化这个 反应，仍得到了很好的e e 值( s c h e m e 8 ) 4 7 。 l do r2 r 5t 0 0 1 ) t o l u e n e 3 0o c s c h e m e8 c a r b o n - c a r b o nb o n d f o r m i n gr e a c t i o n so fn b o cc a t a l y z e db yt h i o u r e a s b n = b e n z y l ， t b s = t e r t - b u t y l d i m e t h y l s i l y l 硫脲1 d 也可以催化插烯的m a n n i c h 反应，得到5 氨基羰基化合物4 8 。而该化合 物是制含氮杂环化合物的中间体。系统的改变催化剂的结构，证明在s t r e c k e r 反 应和m a n n i s h 反应中催化作用的机理是不一样的。详细说就是：在m a r m i c h 反应中， 催化剂中二氨基环己烷衍生物席弗里碱部分是不需要的。就像在硫脲2 一样，这 一部分可以挟成一个简单的苯环，这样制备简单，活性提高4 9 。 硫脲催化亚胺，而不影响其他许多基团，这已经成为许多手性的cc 键的形 成时的方法( s c h e m e8 ) 。硫脲3 中合有乙酰氨基环己烷基团，这个催化剂可以催化 廷 一 黧 川 ： ：m帆烈 震 腓 n 一 - 丁氯基羰基( b o c ) 亚胺参h g a o n i t r o m m m i c h 反应5 0 。乙眺氨基环己烷基因的作用 还没有稿清楚。可该锖化裁吴有灞种磅能，即可暇同时活侣亚羧与亲核试荆硝 基烷烃。 + h ，c n 0 2i 3 i ( 5m o 磊1 ) 仙o - 人k , n 0 ；9 嬲3 汹e e 3 ，a c y l p i c t e t s p e n g l e r n 应 n a c y l i m i n i u mi o n s 在亚胺衍生物中是很活泼的，利用它可以合成含氮的化 各羲。寻找合适的手蛙僖亿粥，活纯这类物质遗行手性加成一直是一个稂大嚣挑 战：与中性分子加成的产物相比，它们阳离子的性质会降低产物的碱度。 。一一c h i r a lc a t a l y s t ? 一。h b t h ez c y l p i e t e t - s p e n g l e r r e a c t i o n 沁n 一r 蟛 r ， 0 礓父x o ，刖x - 9 吣托一竺篁羔 支 用硫脲4 催化的高手性选择性的a c y l p i c t e t s p e n g l e rj 蛆，9 6 z & g 一例不 对枯催化生成这种杂环的反应，而且第一次证明了n a c y l i m i n i u mi o n s 可以被手 性的戴键所活纯( s c h e m e 9 ) 甜。 妒浦“告 1 ) t r o c c l 1 + l e q u l v ) e h ( x 扩c 一2 3 。e 2 、0 t b s 友( 2 + 0 e q u i v ) h ，c 。静 p f 4 ( 1 0 m 0 1 ) 一 e t 2 0 - 7 妒c - 7 0 。c 印q 一9 3 e e a h f b u 8 5 e e 8 0 y i e l d s c h e m e9 t e n a n t i o s e l e e t i v e ，c a t a l y t i ca c y l - p i c t e t s p e n g l e ra n da c y i m a n n i c hr e a c t i o n s t r o c = 2 ，2 ，2 - t r i c h l o r o e t h o x y c a r b o n y l r r i o 浙江大学硕士学住论文 虽然硫强活亿亥活性中瓣体鳞执理还不涛楚，钕是有以黄的研究可以雅断这 种催化概念有可能是普遍的。催化荆4 也可以有效的催化乙酰基异唆啉离子的 m a n n i s h t y p e 反应”。催化剂4 中不对称的2 甲数5 苯基吡咯部分对于催化 a c y l p i c t e t - s p e n g l e r ) 豆应和m a n n i s h - t y p e n 应产生高的光学选择性是至美重要的。 4 。j 手蛙的稼及虢鼹 许多研党小纽都发现繇跟硫朦催化手性反应睁机埋，确是通过提供一对氢键 活化亲电试剂来完成的。e t t e r 小组发现缺电子的二芳基脲可以跟很多路易斯碱 形成氢键，从而共沉淀下来”。关于这一点，对一毖阴离子及中性分子都做了研 究，如磷酸薤、硫酸盐、安息香酸盐、酯、磺基芳烃等封。 手瞧酶繇及硫骣继化鹩一蓥有瓿反应可以说睽上速观点( s c h e m e 6 ) 。 0 0t 0 0 1 1 c a t a l y s t 6 1 0 - t 0 0 t 0 0 1 ) s o l v e n t , 2 0 。c 印 o c h 3 s c h e m e6 a c h i r a lu r e aa n dt h i o u r e ac a t a l y s t s 。 c u r r a n 小姐研究了在缺电子的二芳基繇5 的催纯下的亚砜的燔丙基化，壤丙 基乙烯基酪蛹克菜森重耩反应於。而与此相饭馥硫繇6 可以催化娃，s 一泰豫扣羰基 化合物的第尔斯一阿德尔反应、偶板的环加成反威5 6 。 研究发溉- ，当非手性二芳瓤脲及二芳基硫脲的3 位、5 位上有吸电予敷团时， 可以得到蔽好的催化效果。e t t e r 小纽发现这一类化合糖可以跟一系列受体共沉 淀。嗫电子豢嗣可以降低n - h 镱戆p k 。，瑶加氢捷的键合巍力。霹究遗一步发麓， 脲的羰基可以跟芳环上相关的巍立c h 键形成分予内的氢键5 3 ，降低羰基的碱 性，增强n 川的酸性，可能有利于催化剂的活化。 二、双功巍馕化硫骣毒亍生物 遮适异硫氰的偶联反应，蒜有酸牲基团或者碱黻基团的硫繇已经稍得。这错 双功能硫脲能够催化一系列结构不同的亲电试剂参加的具有光学选择性的反应， 筹 o 旷 坩 魄 。 浙江大学硕士学位论文 另跨，b u c h w a l d 小照稍务了与硫繇1 0 相似盼镬纯亵1 1 ，毽翻j 璃它拳催诧酶 的氰硅化反应( s c h e m e 3 3 ) 6 4 。对胺基部分及二丙熊氨部分的调整，对于得到高的 光学选择憾是至关重要的。 t m s c n 2 s “r a 0 1 ) c f 3 c h 2 0 h c h 2 c 1 2 ，- 7 8 。c 9 7 e e 8 7 y i e l d s c h e m e3 3 e n a n t i o s e l e c t i v e t h i o u r e a - c a t a l y z e dc y a n o s i l y l a t i o no f k e t o n e s 2 。具蠢黢接基爨馥硫稼锈生物 氧g 庐 ? - - n hf i n 一 n hh n 1 2 f 3 c & 、q ， 洲、0 含有酸性部分的双功能硫腺也被席辞备了出来。在n , n 一( 二甲基氨) 吡啶或者咪 唑存在下，二硫脲1 2 催化了朔：已烯酮跟醛的光学选择性的b a y l i s h i l l m a n 反应 ( s c h e m e 3 4 ) 6 5 。关于具体机理的研究还没有报道，但应该是氢键对醛及酮( 烯醇化 夸物) 都有活化接用。 0 口+ 0 d m p a ( 4 0 m 0 1 ) 1 2f 4 0t 0 0 1 ) l l os o l v e n t o 差 o 岭 8 6 e e 5 5 v l e l d 加入裙机金属亲核试剂一嶷c c 键形成的一类重要反应，人们一赢致力与 发现吴有怒学选择槛酶这类反应。手淫氢踺供体螫继纯这类反应毒许多潜在翡问 题，包括有机金属试裁跟质子动能性基团不相容。簸近研究袁唆，在烯雨基铟霞 酰基腙的加成反应中，尽管有潜在的问题，双功能催化剂可能仍然起作用 ( s c h e m e 3 5 ) ”。催化剂1 3 在结构上含有路易斯碱熬团，即亚磺酸氨。推断就是亚 磺酸氨在成化两稀基铟。对路努栽碱对有瓤金属及其相关试裁的催化避行研究， 可敬设诗藩一些对绫类反应物吴蠢高度竞擎选努拣的催讫裁。 r 心 浙江大学硕士学位论文 n ，n h b z ， j | + b r 夕7 p h j i n 0 1 3 ( 1 0t 0 0 1 、 s c h e m e3 5e n a n t i o s e l e c t i v ea d d i t i o no f a l l y l i n d i u mt on b e n z o y l h y d r a z o n e sb z = 七e n z o y l 9 2 e e 8 9 y i e l d 小结 脲结构的一些特点应该是其手性催化一系列亲核试剂跟亲电试剂反应的原 因。正如在固相及液相研究得出的结果一样，双氢键作用使得它能够与种种结构 各异的受体发生反应。更进一步，脲容易制备并且很稳定。另外，对脲及硫脲作 选择，通过改变氢键键合能力，同时变化氮上的取代，使得催化剂有高度的适应 结构及电性的特点。 通过在胺上连接酸性或碱性基团，可以使脲具有双重催化功能。这进一步拓 宽了脲及硫脲催化反应得范围，包括：硝基烷烃、醛、酮、羧酸的衍生物。 m 胩 、至人 八 渐扛大学瑚士学位论戈一2 0 参考文献 【1 】s u g d e n ，s ；w i t k i n s ，i t zc h e m 勋e ，1 9 2 9 ，1 2 9 1 【2 】c h e m ，h l ；k o c h ，、| r ；m i l e r , l 。l 。；o s t e r y o u n g ，r a + ；一a m + c h e m ；s o c 1 9 7 5 ， 9 7 ，3 2 6 4 f 3 】w i l k e s ，j s ，；z a w o r o t k o ，m j zc h e m 。s o c ，c h e m _ c o m m u n ，1 9 9 2 ，9 6 5 f 4 】w a s s e r s e h e i d ，p l ；w e l t o n ，t li o n i cl i q u i d si ns y n t h e s i s 2 0 0 2 5 】w a s s e r s c h e i d ，p ；k e i m ，wa n g e w , c h e m , i n t e n d 2 0 0 0 ，3 9 ，3 7 7 2 f 6 】w i l k e s ，j 。s + ；l e v i s k y , j 。a ；w i l s o n ，r a ；h u s s e y , c 。l 1 n o r gc h e m ，1 9 8 2 ，2 1 ， 1 2 6 3 【7 】f a r t n i n ，a a ，；k i n g ，l a ；l e v i s d y , j a ；w i k e s ，j s p 帆c h e m ，19 8 4 ，8 8 ， 2 6 0 9 ， 【8 】f a n n i n ，a a ；f l o r e a n i ，d a ；k i n g , l - a e t a l ，p h y s c h e m 1 9 8 4 ，8 8 ，2 6 14 嘲b o n h o t e ，p ；d i a s ，a p ；p a p a g e o r g i o u ，k 。i n o r g c h e m 。1 9 9 6 ，3 5 ，11 6 8 【1 0 】b o n d ，d 。r ；j a c k s o n ，ge ；j o a o 。h 。c ，c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 8 9 1 9 1 0 【1i 】h i l l ，m 。g ；l a m a n n a ，w m 。；m a n n ，k 。r + l n o r g c h e m 1 9 9 1 ，3 0 , 4 6 9 0 【1 2 】h u r l e y , f h ；w e i r , t e ，e l e c t r o c h e m s o c 1 9 5 1 ，9 8 ，2 0 3 13 】s u n ，e ；f o r s y t h ，m ；m a cf a r l a n a ，d r zp h y s c h e m 1 9 9 8 ，b 1 0 2 ，8 8 5 8 【1 4 】g a l e ，r ，j ，；o s t e r y o u n g ，r ，a i n o r gc h e m ，1 9 8 0 。1 9 , 2 2 4 0 f 15 】t a i t ，s ；o s t e r y o u n g ，r + a i n o r g c h e m 1 9 8 4 ，2 3 ，4 3 5 2 【1 6 k i n g ，j a ；g e n e r a le l e c t r i cc o m p a n y , u s p a t e n t5 7 0 5 6 9 6 , 1 9 9 8 。 f 1 7 】m i y a t a k e ，k ；y a m a m o t o , k ；e n d o ，k ；t s u c h i d a , e ，jo r g c h e m 1 9 9 8 ，6 3 ， 7 5 2 2 【18 】k o c h ，v r ；n a n j u n d i a h ，c ；a p p e t e c c h i ，g b ；s e r o s a t i ，b 。蔓e l e , v r o c h e m 踟# 。 1 9 9 5 ，1 4 2 ，l 1 1 6 【l 争】m a cf a r l a n e ，d r ；m e a k i n ，p i ；s u n ，j + ；a m i n i ，n ；f o r s y l h ，m ze h y s , c h e m 。 堂篓苎兰墅圭兰慧垄墨 一一二墅二一 1 9 9 9 ，b h 3 ，4 1 6 4 【2 0 】d a v i s ，j h ；f o 订| e s t 。r ，k j t e t r a h e d r o n l e t t 1 9 9 9 ，4 0 , 1 6 2 1 1 2 1 v e s t e r g a a r d ，b b ；p e t r u s h i n a ，n ji ；h j u l e r , h a ，e t a l t ，e l e c t r o c h e m s o c 1 9 9 3 ， 1 4 0 , 3 1 0 8 2 2 】t o m o h a r u ，n s a n y oc h e m i n d l t d ，j p112 7 3 7 3 4 ，j 9 卿， 2 3 1m a m a n t o r , g j c ；d u n s t a n ，t d e t e c t o r c h e m i c a ls y s t e m s , l n c ，u sp a t e n t 5 5 5 2 2 4 1 ，1 9 9 6 。 【2 4 】s e d d o n ，k r zc h e m t e c h b i o t e c h n o l1 9 9 7 ，6 8 ，3 5 1 + 【2 5 】m o r r i s o n ，d w ；f o r b e s ，d c ，；d a v i s ，j h t e t r a h e d r o nl e f t 2 0 0 1 ，4 2 ，6 0 5 3 2 6 】r o s a ，j n ；a f o n s o ，c a m ；s a n t o s ，a gt e t r a h e d r o n ，2 0 0 1 ，5 7 ，4 1 8 9 2 7 】c a l 6 ，v ；n a c e i ，a 。；l o p e z ，l 。；m m m a r l n i ，n t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 0 ，4 1 ，8 9 7 3 ， 2 8 】x u ，l ；c h e m w ；x i a o ，j o r g a n o m e t a h i c s ，2 0 0 0 ，1 9 , 11 2 3 【2 9 】z o u ，& ；w a n g ，z y 4z h u ，j r 。；t a n g ，j 。；h e ，m ，y _ a t o l e c z d a rc a t a l y s i s j c h e m i c a l ，2 0 0 3 ，2 0 6 ，19 3 【3 0 】r a n u ，b c ；d e y , s s 。t e t r a h e d t g n ，2 0 0 4 ，6 0 , 4 t 8 3 ， 【3 1 】r o s a ，j n ；a f o n s o ，c a m ；s a n t o s ，a gt e t r a h e d r o n ，2 0 0 1 ，5 7 ，4 1 8 9 【3 2 】r a n u , b c ；d e y , s s + t e t r a h e d r o n ，2 1 1 0 4 ，6 0 , 4 1 8 3 ， 【3 3 】s o n g ，c e ；r o h ，e - j ；l e e ，s ge t a l c h e m c o m m u n 2 0 0 1 ，1 1 2 2 【3 4 】e a r l e , m 。j ；m c c o r m a e ，e b ；s e d d o n , k r g r e e nc h e m 1 9 9 9 ，1 ，2 3 【3 5 】m e r a c z ，i 二o h ，t t e t r a h e d r o nl e t t ，2 0 0 3 ，4 4 ，6 4 6 5 【3 6 】p o t d a lm + k ；m o h i l e ，s s ；s a l u n k h e ，m 。m + t e t r a h e d r o nl e t t 。2 0 0 1 ，4 2 ，9 2 8 5 。 【3 7 a ) p e n g ，j j ；d e n g ，y q t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 1 ，4 2 ，5 9 17 ；b ) p e n g ，j - j 二d e n g ，v q c h i n 0 c h e m 2 0 0 2 ，2 2 i ， 【3 8 】p e n g ，j j ；d e n g ，y - q t e t r a h e d r o nl e t t ，2 0 0 1 ，4 2 ，4 0 3 ， 瑟9 】群两a n i ，j r ；n a r a ，s j 。；s a l u n k h e ，m m t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 1 ，4 2 ，1 9 7 9 【4 0 】s o n g ，e c ；r o b ，e jc h e m c o m m u n 2 0 0 0 ，8 3 7 ， 浙江大学硕士学位论文 2 2 + 【4 1 】h o w a r t h ，j ；j a m e s ，p ；t a n ，r s y n t h c o m m u n 2 0 0 1 ，3 1 a 缈，2 9 3 5 【4 2 j o h n s o n ，j s ，；d a e v a n s ，d a a c c c h e m r e s ，2 0 0 0 ，3 3 ，3 2 5 【4 3 】a ) s i g m a n ，m s ；j a c o b s e n ，e n j a m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ，4 9 0 1 b ) v a c h a l ，p ；j a c o b s e n ，e n o r g l e t t 2 0 0 0 ，2 ，8 6 7 ； c ) s i g m a n ，m ，s ；v a c h a l ，p ；j a c o b s e n ，e n a n g e w c h e m 2 0 0 0 ，1 12 ，13 3 6 ； a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，3 9 ，1 2 7 9 【4 】v a c h a l ，p ；j a c o b s e n ，e 。n j a m c h e m s o c ，2 0 0 2 ，t 2 4 ，1 0 0 1 2 。 4 5 】j o l y , gd ；j a c o b s e n 、e n + za m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 ，4 1 0 2 。 【4 6 】k u r i b a y a s h i ，t ；l e r c h n e r , a m ；j a c o b s e n ，e + n ：u n p u b l i s h e dr e s u l t s 。 【4 7 】w e n z e l ，a 。g ；j a c o b s e n ，e ，n a m c h e m ，s o c 2 0 0 2 ，1 2 4 ，1 2 9 6 4 ， 【4 8 】c h e n ，y ；j a c o b s e n ，e + n u n p u b l i s h e dr e s u l t s 【4 9 w e n z e l ，a g ；l a l o n d e ，m p ；j a c o b s e n ，e n ；s y n l e t t2 0 0 3 ，1 2 ，1 9 1 9 【5 0 】y o o n ，t p ；j a c o b s e n ，e n + ；a n g e w ( 珞p m2 0 0 5 ，1 17 ，4 7 0 ；a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 5 ，4 4 ，4 6 6 。 【5 1 】t a y l o r , m 。s 。；j a c o b s e n ，e + n za m g 瑕s o c 2 0 0 4 。1 2 6 。1 0 5 5 8 ， 【5 2 】t a y l o r , m s ；t o k u n a g a , n ；j a c o b s e n ，e n ，a n g e w c h e m 2 0 0 5 ，1 17 ，6 8 5 8 ； a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 5 ，4 4 ，6 7 0 0 + c 5 3 】a ) e a e gm c ；p a n u n t o ，t w za m c h e m s o c1 9 8 8 1 1 0 , 5 8 9 6 ； b ) e t t e r , m c ；u r b a u c z y k l i p k o w s k a ，z ；z i a e b r a h i m i ，m ；p a n u n t o ，t w ；z a m c h e m s o c 1 9 9 0 ，1 1 2 ，8 4 t5 ； e ) e t t e r , m ，c ，a c e c h e m r e s 1 9 9 0 ，2 3 ，t2 0 【5 4 】a ) f a n ，e 。；v a na r m a n ，s + a ；k i n c a i d ，s 。；h a m i l t o n ，a 。d ja m c h e m s 0 8 1 9 9 3 ，1 1 5 , 3 6 9 ； b ) h a m a n n ，b c ；b r a n d a ，n r ；r e b e k ，j t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 3 ，3 4 ，6 8 3 7 ； c ) k e l l y , t tr ；k i m ，m h ；，a m c h e m s o c 1 9 9 4 ，1 1 6 ，7 0 7 2 ； d ) n i s h i z a w a ，s ；b v h l m a r m ，p ；1 w a o ，m ；u m e z a w a ，y t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 5 3 蘸6 4 8 3 塑兰查兰壁主兰竺堡墨 ：i ! ： 瑟5 】醉c u r r a n ，d ，p ；k u o ，l + 嚣；。zo r g c h e m ，1 9 9 4 ，5 9 , 3 2 5 9 ； b ) c u r r a n ，d p ；k u o ，l h t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 5 ，3 6 ，6 6 4 7 5 6 】a ) s c h r e i n e r , p r ；w i a k o p p ，a ；o r g l e t t2 0 0 2 ，4 ，217 ； b ) w i t t k o p p ，a 。；s c h r e i n e h 鼗r ；c h e m e u r z2 0 0 3 ，9 ，4 0 7 【5 7 o k i n o ，t ；h o a s h i ，y ；t a k e m o t o ，y za m 6 7 1 e m s o c 2 0 0 3 ，t 2 5 ，12 6 7 2 - 【5 8 】a ) h o a s h i ，y ；y a b u t a ，t ；t a k e m o t o ，y t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 4 ，4 5 ，9 18 5 ； b ) o k i n o ，t ；h o a s h i ，y ；f u r u k a w a , t ；x u ，x ；t a k e m o t o ，y 一a m c h e m 。s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 , i t 9 f 5 锈o k i n o ，鼍；n a k a m u r a ，s + ；f u r u k a w a , t ；t a k e m o t o ，￥o r g l e t t 2 0 0 4 ，6 ，6 2 5 6 0 】a ) l i ，b j ；j i a n g ，l 。；l i u ，m ；c h e n ，y c ；d i n g ，l s ；w u ，y s y n l e t t2 0 0 5 ，6 0 3 b ) m c c o o e y , s h ；c o u n o n ，s j a n g e w c h e m2 0 0 5 ，1 17 ，6 5 2 5 ；a n g e w c h e m 。i n t e d 2 0 0 5 ，4 4 , 6 3 6 7 ； e ) y e ，1 ；d i x o n ，d j ；h y n e s ，e s c h e m c o m m u n 2 0 0 5 ，4 4 8 1 6 1 h o a s h i ，y ；o k i n o ，t ；t a k e m o t o ，y - a n g e w c h e m 2 0 0 5 ，1 1 7 , 4 1 0 0 ；a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 5 ，4 4 ，4 0 3 2 【6 2 】v a k u l y a ，b ；v a r g a ，s ；c z w m p a i ，a ；s x o s ，t ；o r g l e t t 2 0 0 5 ，7 , 1 9 6 7 1 6 3 1a ) b e r k e s s e l ，a ；c l e e m a n n ，e ；m u k h e o e e ，s 。；m v u e r , t tn ；l e x ，j a n g e w 1 6 4 【6 习 【6 6 】 c h e m 。2 0 0 5 ，1 1 7 , 8 t 7 ；a n g e w 。c h e m i n t ，e d 2 0 0 5 ，4 4 ，8 0 7 ； b ) b e r k e s s e l ，a ；m u k h e r j e e ，s ；c l e e m a r m ，r ； m v l l e r ，t n ；l