（无机化学专业论文）纳米钙钛矿型非氧化物的合成方法与机理研究.pdf

摘要 本文采用溶剂热法和乙二醇回流法合成了多种具有钙钛矿结构的复合氟化 物a b f ，产物结构经x r d 分析，确认均为单相，溶剂热法和回流法较高温固 相物相更为纯净。由x r d 和t e m 分析结果，可以确定产物的粒径均小于1 0 0 n m ， 属于纳米级。经光电子能谱s 证实溶剂热法和回流法合成的产物基本不含氟 氧化物且表面含氧量较低；红外分析表明产物不含分子内结晶水。 通过对合成条件的研究表明：反应液的填充度、反应物的配比、反应温度、 反应时间、反应溶剂均是影响反应产物的的重要因素。当填充度高于6 0 时，随 着填充度提高，产物的产率也提高，最佳填充度是7 5 一8 0 。提高温度，延长 反应时间对于形成良好的晶型有重要作用。适当的反应物配比和溶剂对产物的形 成有重要影响。 根据不同时间的反应体系的电导率值以及产物的瓜谱图、x r d 谱图，我们 初步推断了乙二醇回流法合成复合氟化物的反应机理。升温过程中n i ( n 0 3 ) ：和 乙二醇逐步形成络合物导致电导率逐渐下降。随着回流反应时间的延长，络合物 逐渐分解，最终和k + 及f 。离子反应生成k n i f 3 绿色沉淀。这一过程中络合物在 水中电离生成n 0 3 离子的数量与速度，和k + 及f 。离子反应生成k n i f 3 过程中消 耗掉的k + 、f 离子的数量及速度大致相等，所以回流过程中的电导率变化不明 显。 此外，本文对金属硫氧化物的合成方法进行了初步探索，采用溶剂热法合成 了金属硫氧化物l a c r s x o y ，经x p s 、x r d 分析得到证实，以其为光催化剂进行 了水溶性染料的光催化降解实验，发现所合成的l a c r s x o y 具有较好的光催化活 性。 关键词：钙钛矿非氧化物复合氟化物回流法反应机理 a b s t r a c t t h ec o m p l e xf l u o r i d ea b f 3w i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r e sw e r ec a r r i e do u tb y s o l v e n t - t h e r m a lm e t h o da n dt h er e f l u xm e t h o d w ec o n f i r m e dt h es a m p l e sa r es i n g l e p h a s eb ym e a n so fx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，a n dt h es a m p l e sa r ep u r e rc o m p a r e dw i t h t h a tb yh i g ht e m p e r a t u r es o l i d s t a t em e t h o d u s i n gx r da n dt e mt o a n a l y s et h e c r y s t a ls t r u c t u r e ，w ef o u n dt h eg r a n u l as i z eo fs a m p l e si ss m a l l e rt h a n10 0 n ma n di t b e l o n g st on a n o c r y s t a l l i n e u s i n gx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t r y ，i ti sc o n f i r m e d t h a tt h es a m p l e sd o e sn o tc o n t a i nt h eo x y f l u o r i d ea n dt h a tt h es u p e r f i c i a lo x y g e n c o n t e n ti sl o w ；t h ei n f r a r e da n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c td o e sn o tc o n t a i nt h e i n t r a m o l e c u l a rc r y s t a lw a t e r r e s e a r c ho ns y n t h e t i cc o n d i t i o n ，w ef o u n dt h a tf a c t o r so ff i l l i n g ，r e a c t a n tr a t i o 。 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dt h ek i n do fs o l v e n t sa r ei m p o r t a n tf a c t o r s i n f l u e n c i n gr e a c t i o n n l eb e s tr a t i oo ff i l l i n gi s7 5 - 8 0 r a i s i n gt h et e m p e r a t u r e a n dp r o l o n g i n gt h er e a c t i o nt i m ei si m p o r t a n tt of o r mag o o dc r y s t a l 确ea p p r o p i a t e r e a c t a n tr a t i oa n dr e a c t i o ns o l v e n th a v et h em a t e r i a le f f e c to nt h ep r o d u c tf o r m a t i o n t h r o u g ht h ea n a l y s i so ft h er e a c t i o nc o n d u c t i v i t y ，t h ep r o d u c t sx r ds p e c t n m a ， a n dt h ep r o d u c t si rs p e c t r u mo fd i f f e r e n tt i m e ，w ei n f e rr e f l u xm e t h o dr e a c t i o n m e c h a n i s mi n i t i a l l y d u r i n gh e a t i n gp r o c e s s ，n i ( n 0 3 ) 2a n de t h a n e d i o lf o r m sm e t a l c o m p l e x e sg r a d u a l l y a l o n gw i t ht h ee x t e n s i o no fr e a c t i o nt i m e ，t h ec o m p l e x e s d e c o m p o s eg r a d u a l l y , a n df i n a l l yp r o d u c ek n i f 3p r e c i p i t a t i o nw i t hk + a n dt h ef 。i o n r n l ef o r m a t i o ns p e e da n dq u a n t i t yo fn 0 3 i o na r er o u g h l ye q u a lt ot h ed e p l e t i o n s p e e da n dq u a n t i t yo fk + a n df - i o ni nt h ef o r m a t i o no fk n i f ls oc h a n g e si nt h e c o n d u c t i v i t yi sn o to b v i o u s i na d d i t i o n ，t h i sa r t i c l eh a sc a r r i e do nt h ed e s ks t u d yt ot h e s y n t h e t i cm e t h o do f m e t a l l i co x y s u l f i d e m e t h es a m p l ew a sc a r r i e do u tb ys o l v e n t - t h e r m a lm e t h o da n d w a sc o n f i r m e da sl a c r s x o y b yx p sa n dx r d i th a sb e t t e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y b yt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：p e r o v s k i t en o n o x i d e s r e f l u xm e t h o d c o m p l e xf l u o r i d e r e a c t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：；：j 匕海云签字日期：彻岔年占月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：；九海云导师签名： 签字日期：勿眸6 月fe t签字日期： 枷咩 仙啮年6 月2 日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 钙钛矿是以俄罗斯地质学家p e r o v s k i 的名字而命名的。狭义的钙钛矿是指 矿物c a t i o ，而广义的钙钛矿则指具有钙钛矿结构类型的a b x ，型化合物；其中 a ( a = n a + 、k + 、c a 2 + 、s r 2 + 、p b 2 + 、b a 2 + 等) 为大半径的阳离子，b ( b = t i 4 + 、 n b 5 + 、m n 4 + 、f e 3 + 、t a 5 + 、t h 4 + 、z 等) 为小半径的阳离子，x 为阴离子( x = s 2 、0 2 。、f 。、b r - 等) 。由于在a 、b 和x 位可容纳元素的种类和数量不同，因而 具有钙钛矿型结构的化合物种类十分庞杂。钙钛矿型复合氧化物是一种具有多种 特殊物理化学性能的新型无机非金属材料，近年来不仅是陶瓷业研究的重要对 象，而且正在被开发为新型智能材料。 至今，人们已对其磁性、电性及表面性能与催化活性的关系进行了大量的 研究。更为重要的是，由于它的热稳定性高，当a 和b 离子被其它半径相近的 金属离子部分取代而形成a 1 v b 0 3 、a 1 1 芦0 3 和a l v b l 皿0 3 等化合物 后，晶体构型没有发生根本变化，只是引入了能提高催化能力的点缺陷。因此， 在理论上它是研究催化剂表面及催化性能关系的理想样品，在环境保护和工业催 化等领域具有很大的开发潜力。 但是，目前对这一大类化合物的研究主要集中在钙钛矿复合氧化物上，研 究的热点为钙钛矿复合氧化物的结构及其被金属离子取代后所表现出来的特殊 性上。而对钙钛矿型非氧化物包括：复合氟化物a b f ，、复合硫化物a b s ，、氮 氧化物a b o x n y 和溴化物a b b r ，的研究相对较少。这些化合物由于合成条件较 为苛刻，国内很少见其方面的研究报道。所以系统研究纳米钙钛矿型非氧化物的 低温合成路线及合成过程机理，对扩大钙钛矿家族的研究范围，开辟钙钛矿研究 的新领域，有着重要意义。 本文尝试制备了多种具有钙钛矿结构的复合氟化物，寻找这类材料较为温 和的合成方法，对材料进行了多种方法的测试表征，初步探究了其合成过程机理， 对于材料的研究及开发具有极其重要的价值。并初步探索了金属硫氧化物的合成 方法。 第一章文献综述 1 2 钙钛矿型复合氧化物 1 2 1 晶体结构 钙钛矿型复合氧化物是一类与天然钙钛矿【1 】( c a t i 0 3 ) 类似的氧化物，用 a b 0 3 表示，a 多为稀土元素或碱土金属，b 为第一过渡系元素。理想的钙钛矿 结构为立方结构，如图1 1 所示。它是以b 位或a 位阳离子为结点的立方晶体。 从b 位阳离子的配位多面体角度观察，钙钛矿结构是由b o 。八面体共顶点组成 三维网格，a 阳离子填充于其形成的十二面体空穴中。 图1 1a b 0 3 晶体的立方结构 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f a b 0 3 在a b 0 3 计量化合物中，为满足电中性要求，a n + 、b 叶的组合是：n + m = 6 ， 但没有a 的价态比b 价态高的化合物。这是由于十二面体和八面体环境中，a 和b 的稳定性需要限制了a 和b 化合的可能性，并且在氧化物骨架中，a 和b 的半径分别是r a 0 0 9 0 n m ，r b 0 0 5 l n m 。对于某个b 离子，a 的半径由下式限 制： o 7 5 + r o ) 4 2 宰眈+ ) 1 0 0 其中r a 、r b 、r o 分别为a 、b 和氧离子半径。这个条件是从a o 和b o 键长的最佳比值推得的。当0 7 5 t 4 0 0 n m 的区域内，这与推测的相 吻合。p b t i 0 3 1 3 1 4 、s i t i 0 3 0 5 等的光催化活性得以证实。 钙钛矿型复合氧化物是一种具有多种特殊物理化学性能的新型无机非金属 材料。由于它具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能和低压压敏特性，近年来不 仅是陶瓷业研究的重要对象，而且被开发为新型智能材料 1 6 - 2 u 。更为重要的是， 由于它的热稳定性高，当a 和b 离子被其它半径相近的金属离子部分取代而形 成a 1 x a x 7 b 0 3 、a b l - y b ，70 3 和a 1 x a 。7b l 叫b ，70 3 等化合物后，晶体构型 没有发生根本变化，只是引入了能提高催化能力的点缺陷。因此，在理论上它是 研究催化剂表面及催化性能关系的理想样品，在环境保护和工业催化等领域具有 很大的开发潜力。 1 3a b f 3 型复合氟化物 1 3 1a b f 3 型复合氟化物的结构特征 a b f 3 型复合氟化物同样具有钙钛矿型结构【2 2 】，a 为一价阳离子，离子半径 4 第章文献综述 较大，b 为二价阳离子，离子半径相对较小。g o l d s c h m i d t 对，的定义同样适用于 a b f ，。根据t 值不同，a b f 3 的结构类型可分为以下几种 2 2 q 3 】： ( 1 ) 0 7 5 3 0e v ) 。由于n 3 。的离子半径与0 2 。离子半径非常接近，因此，根据相似 性原理，氮原子很容易取代氧化物阴离子骨架中部分氧原子的位置。n 2 p 态与0 2 p 态最容易杂化，其杂化轨道构成氮氧化物的价带，即氮氧化物的价带既包含n 2 p 态的贡献，也有0 2 p 态的贡献。依据鲍林规则，n 的电负性( 3 ) 小于o 的电负性( 3 5 ) ， n 2 p 轨道比0 2 p 轨道具有相对较高的能级。因此，以n 原子取代半导体氧化物中的 部分o 原子，可以提升其价带位置，缩小禁带，使吸收红移：提高半导体中n o 原 子数目的比例，其吸收边红移程度增大，图如下：含有t a + 5 ，n b + 5 或t i + 4 的钙钛矿型 第章文献综述 的氮氧化合物的能隙带( 3 1 1 8 e v ) 落在可见光范围内。这样好的性能使过渡金 属氮氧化物成为一类潜在的可见区光催化材料。 h + ，h 2 o ，o h 。 n h e 图1 - 3 过渡金属氧化物和氮氧化物的能带结构示意图 f i g1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fe n e r g yb a n ds t r u c t u r eo f t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s a n do x y n i t r d e s 1 g 2 钙钛矿型氮氧化合物的研究现状 钙钛矿型氮氧化物的合成一般采用程序升温氨解法。程序升温反应氨解法是 将前驱体氧化物粉末置于管式石英反应器中，氨气通过氧化物床层，控制升温速 率及氮化时间，使氧化物中的氧原子逐渐被氮原子取代。反应中，氨气既是还原 剂又是氧化剂。高温下氨气分解成氮气和氢气，氮嵌入氧化物阴离子晶格中，氢 与氧结合生成水，水以蒸汽的形式被带出反应床层。为避免产物被空气中的氧迅 速氧化，暴露空气前产物要用含微量氧的惰性气体进行钝化。1 9 8 5 年，b o u d a r t 首 先利用此方法制备了高比表面积的氮化物，从而使过渡金属氮化物广泛地应用于 催化研究成为可能【州5 】。目前在催化领域无论是纯相或负载型氮化物的合成大部 分都采用此方法。 为提高产物的比表面积，近几年通过改变前驱体的合成来制各高表面积氮化 物的研究逐渐增多。溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 可制备高分散催化剂，并且在较低的 温度下晶化，g r i r l s 等人用此方法制备了前体t i t a 凝胶，然后用t p r 技术在较低 的温度制备了高比表面积t i x l a l x ( o n ) y 4 6 1 。d o m e n 等通过柠檬酸络合法制备了 前体l a 2 t i 2 0 7 ，然后在流动的氨气下使其逐步氮化，得到了光催化剂l a t i o ：n ， 9 第一章文献综述 显示较好的可见光分解水性能【4 7 - 4 5 。 y o u n g i ik i m ，m s 【4 9 】在其博士论文中用 b a c 0 3 、s r c 0 3 、c a c 0 3 、l a 2 0 3 、t i 0 2 、t a 2 0 5 和n b 2 0 5 为反应物，按化学计量比 在玛瑙研钵中用丙酮混匀然后放入氧化铝瓷舟内，用氨解法成功得到 a m 0 2 n ( a = b a ，s r ，c a ：m = t a , n b ) ，l a t a o n 2 、l a t i 0 2 n 。大连化物所的刘美英在其 博士论文中采用高温氨解技术制备 s c t a o x n y 、y 2 t a 2 0 5 n 2 、y t a o n 2 、l a t a o n 2 、 p r t a o n 2 、n d t a o n 2 、s m t a o n 2 及g d 2 t a 2 0 5 n 2 等新型钽基氮氧化物光催化材料【5 0 】。 1 4 3 钙钛矿型氮氧化合物的应用 过渡金属氧化物阴离子晶格中插入电负性小的n 原子会造成产物的离子性 减弱，共价性增强，从而导致了它与母体氧化物的物理及化学性质之间存在相当 大的差异。此类过渡金属氮氧化物具有半导体的性质，可以吸收太阳光谱中的可 见光，其能带结构也能够进行控制；外观非常漂亮，呈现五彩缤纷的颜色。过渡 金属氮氧化物这些有趣的性质决定了它有多方面的用途尤其是在光催化领域和 染料工业。a s a h i 等研究y t i 0 2 “。催化剂对甲基蓝和气态乙醛分子的降解，紫外 光照射下t i 0 2 - x n ，与t i 0 2 的光降解能力差不多，其中光降解气态乙醛分子产生c 0 2 的量子产率( 3 5 0 n m 处) ，分别为3 0 ( t i 0 2 “，【) 和2 6 ( t i 0 2 ) ；可见光照射下t i 0 2 x n 。的光降解能力强于t i 0 2 ，c 0 2 的量子产率( 4 3 6 n m 处) 分别o 4 2 ( t i 0 2 x n x ) 及 0 1 4 ( t i 0 2 ) 【5 l 】。 1 4 4 过渡金属硫氧化物 与过渡金属氮( 碳) 氧化物类似，过渡金属硫氧化物是氧化物中的部分o 原子被 硫原子取代的产物，s w 轨道能级比0 2 p 轨道能级较高，因此过渡金属硫氧化物光 催化剂的能隙较母体氧化物窄。d o m e n 等采用高温固相反应及高温硫化技术制备 了一系列新型l n 2 t i 2 s 2 0 5 ，( l n = p r ，n d ，g d ，t h ，d r ，h o 和e r ) 催化剂【5 2 5 3 】，在 n a ，s - n a s o ，溶液中，显示稳定且较高的光催化分解水活性，表明过渡金属硫氧 化物是一类有前景的可见光催化分解水材料。 1 5 课题的研究目的及选题意义 具有钙钛矿型结构的化合物种类十分庞杂，钙钛矿型复合氧化物是一种具 有多种特殊物理化学性能的新型无机非金属材料，近年来不仅是陶瓷业研究的重 要对象，而且正在被开发为新型智能材料。 但是，目前对这一大类化合物的研究主要集中在钙钛矿复合氧化物上，研 1 0 第一章文献综述 究的热点为钙钛矿复合氧化物的结构及其被金属离子取代后所表现出来的特殊 性上。而对钙钛矿型非氧化物包括：复合氟化物a b f ，、复合硫化物a b s 3 、氮 氧化物a b o x n y 和溴化物a b b r ，的研究相对较少。这些化合物由于合成条件较 为苛刻，国内很少见其方面的研究报道。 本文是国家自然科学基金资助项目纳米钙钛矿型非氧化物光催化材料的 研制与设计( 批准号：2 0 6 7 1 0 6 9 ) 中部分内容，尝试制备了多种具有钙钛矿结 构的复合氟化物，寻找这类材料较为温和的合成方法，对材料进行了多种方法的 测试表征，初步探究了其合成过程机理，对于材料的研究及开发具有极其重要的 价值，可以扩大对钙钛矿家族的研究范围，开辟对钙钛矿研究的新领域。并初步 探索了金属硫氧化物的合成方法。 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 主要的试剂来源及规格 本文中所用的药品均为分析纯。 所用药品和规格见表2 1 。 表2 - 1 制备a b f 3 样品所用药品 t a b l e2 - 1r e a g e n t sf o rp r e p a r a t i o no f a b f 3s a m p l e s 2 2 实验主要仪器 实验主要仪器见表2 - 2 。 1 2 第二章实验部分 表2 - 2 制备a b f 3 样品所用仪器 t a b l e2 - 2e q u i p m e n t sf o rp r e p a r a t i o no f a b f 3s a m p l e s 2 3a b f 3 ( a = k ，b = m n ，n i ，c o ，z n ) 的合成方法 2 3 1 溶剂热法合成 将含有目标元素的氯化物或硝酸盐与k f 按一定的比例混合均匀后放入 2 0 r n l 聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，加入乙二醇或无水乙醇至填充度为 7 5 ，拧紧釜盖，缓慢升温，在烘箱中于1 7 0 晶化1 3 h ，自然冷却至室温，取出， 离心，所得沉淀用蒸馏水洗涤2 遍后再用无水乙醇洗涤3 遍。将所得沉淀经红外 灯烘干，得目标产物粉末。 2 3 2 乙二醇回流法合成 称取含有目标元素的氯化物或硝酸盐与k f 按一定的比例混合均匀后放入 1 0 0 m l 的蒸馏瓶中，放入5 0 m l 乙二醇，搅拌均匀后，加入几粒沸石，于1 9 0 回 流9 小时，静置过夜，抽滤，所得沉淀用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次。将所得沉 淀经红外灯烘干，得目标产物粉末。 2 4a b f 3 其它物质的合成方法 2 4 1n h 4 m n f 3 的溶剂热合成 将0 0 1 2m o ln i - 1 4 f ( 0 4 6 3 9 ) 及0 0 0 4 m o lm n c l 2 - 4 h 2 0 ( o 7 9 1 6g ) ，混合均匀后放 入2 0 m l 聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，加入无水乙醇至填充度为7 5 ， 拧紧釜盖，缓慢升温，在烘箱中于1 7 0 c 晶化1 3 h ，自然冷却至室温，取出，离 心，所得沉淀用蒸馏水洗涤2 遍后再用无水乙醇洗涤3 遍。将所得沉淀经红外灯 烘干，得粉红色粉末。 第二章实验部分 2 4 2n a m n f 3 的溶剂热合成 将0 0 1 2m o ln a f ( 0 5 0 3 8 9 ) 及0 0 0 4 m o lm n c l 2 4 h 2 0 ( 0 7 9 1 6g ) ，混合均匀后放 入2 0 m l 聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，加入无水乙醇至填充度为7 5 ， 拧紧釜盖，缓慢升温，在烘箱中于1 7 0 晶化1 3 h ，自然冷却至室温，取出，离 心，所得沉淀用蒸馏水洗涤2 遍后再用无水乙醇洗涤3 遍。将所得沉淀经红外灯 烘干，得粉红色粉末。 2 4 3n a z n f ，乙二醇回流法合成 称取0 0 2 m o l1 q a f ( 0 8 3 9 7 9 ) ) 3 乏0 0 1 m o lz n c l 2 ( 1 3 6 2 6 9 ) ，放入1 0 0 m l 的蒸馏瓶 中，放入5 0 m l 乙二醇，搅拌均匀后，加入几粒沸石，于1 9 0 回流9 小时，静 置过夜，抽滤，所得沉淀用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次。将所得沉淀经红外灯烘 干，得灰色粉末。 2 5a b f 3 钙钛矿型光催化剂的表征 2 5 1x - 射线衍射分析( x r d ) 用x p e r t p r o ( 美国帕纳科公司) 和b d x 3 3 0 0 型x 射线衍射仪( 北京大学 仪器厂) 对样品进行x 射线衍射分析，以确定其晶体结构。 测设条件如下： 辐射：c u k ； 管压：2 5 3 0 k v ( 视样品不同) ； 时间常数：t c2 s ：管流：1 0 3 0 m a ( 视样品不同) ； 量程：l k x 2 ； 扫描速度：4 0 m i n ； 扫描范围：1 0 0 - 9 0 0 ；角标：1 0 。 2 5 2 透射电镜分析( t e m ) 用j e d l l 0 0 c x ! - i 型透射电子显微镜( t e m ) 对样品的形貌进行分析，以确 定样品的粒径大小、分散度和均匀度。 2 5 3 光电子能谱分析( s ) 用美国p h i16 0 0 e s c as y s t e m 型x 射线光电子能谱仪对样品进行x p s 分 析，以m g - k 为x 射线激发源，光电子能量为1 2 5 3 6 e v ，真空室真空度为5 0 x 1 0 - 8 ， 1 4 第二章实验部分 采用污染碳cl 。的结合能e b = 2 8 4 6 e v 为内标校正结合能值。 2 5 4 红外谱图分析( m ) 产物粉末用b i o b a de x a l i b u rf t s 3 0 0 0 型红外光谱仪进行红外测试。 2 5 5 紫外可见漫反射分析 用日本j a s c o 公司生产的v - 5 7 0 紫外可见近红外分光光度计对样品进行紫 外可见漫反射吸收光谱分析。 2 6 回流法的反应机理分析 2 6 1 电导率的测定 用回流法制各钙钛矿型氟化物，并对升温及回流两个过程的电导率进行监 测。所用仪器为d d s j 3 0 8 型电导率仪。 2 6 2 不同反应时间的x r d 测不同反应时间产品的x r d 谱图，以确定生成钙钛矿型氟化物的时间，并 加以比较说明。 2 6 3 溶剂及不同回流时间产物的红外谱图 用b i o b a de x a l i b u rf t s 3 0 0 0 型红外光谱仪对回流反应前后及不同回 流时间的产物进行红外测试，以判断在反应发生时溶剂的作用情况及反应中间产 物的状态。 第三章产物的表征和合成机理研究 第三章产物的表征和合成机理研究 3 1a b f 3 合成条件研究 通过对合成条件的研究表明：反应液的填充度、反应物的配比、反应温度、 反应时间、反应溶剂均是影响反应的重要因素。下面分别进行讨论。 3 1 1 反应液填充度的影响 随着填充度的不同，反应过程中体系所受的压力必然不同。当填充度低于 6 0 时，无产物生成。填充度提高，产率也提高，最佳填充度是7 5 一8 0 。以 下溶剂热的反应填充度均为7 5 。 3 1 2 反应温度的影响 溶剂热合成的温度对合成结果有重要的影响，我们以k m n f 3 为例于1 5 0 c 、 1 7 0 两种温度下的合成，其x r d 图如下： 1 1 0 一 一 1 1 1 ：】! u 芏- 二1 l - _ - j l - 一 1 1 0 2 0 0 2 1 1 2 2 0 b i? 1 1 1 2 卜1 0al i l 翌? 。z 2 ：3 2 1 乙- 上- l 2 0 ，( 。) 图3 1溶剂热法合成的k l 、压n f 3 的谱图( a ) 1 7 0 ( 2 ( b ) 1 5 0 c f i g3 - 1x r ds p e c t r u mo f k m n f 3b ys o l v e n t - t h e r m a lm e t h o d ( a ) 1 7 0 。c ( b ) 1 5 0 c 从上图可见溶剂热法在1 5 0 c 反应1 3 h 的k m n f 3 样品除了具有基本的特征 峰外，还有未知的杂质峰存在，如标号、的峰，而且特征峰的强度比在1 7 0 1 6 第三章产物的表征和合成机理研究 小得多，还有一些峰未形成，如3 2 0 晶面的峰。所以提高温度对于形成良好的晶 型有重要作用。考虑到样品的结晶度和现实的实验条件，我们把溶剂热法的反应 温度定为1 7 0 。 3 1 3 反应时间的影响 反应时间对产物的合成也有重要的影响，我们以k n i f 3 、k m n f 3 为例以溶剂 热的方法分别反应6 小时，1 3 小时，其x r d 图如下： jlj l 心上l 一 1 l。h 1 。 i i 。il 、，一l 一 l 一- 一 j 、。i1。 l nk l 图3 2k m n f 3 的x r d 谱图( a ) 溶剂热法反应1 3 h c o ) 溶剂热法反应6 h 图3 3k n i f 3 的x r d 谱图( a ) 溶剂热法反应1 3 h ( b ) 溶剂热法反应6h f i g3 - 2x r ds p e c t r u mo fk m n f 3p r e p a r e db ys o l v e n t - t h e r m a lm e t h o d ( a ) 13 h ( b ) 6 h f i g3 - 3x r ds p e c t r u mo fk n i f 3p r e p a m db ys o l v e n t - t h e r m a lm e t h o d ( a ) 13 h ( b ) 6 h 分析上图可以看出k m n f 3 、k n i f 3 溶剂热法分别反应6 h 、1 3 h 后两个样品均 为纯净的物相，而且随着时间的增加，反应从6 h 到1 3 h ，产物的x r d 图的峰强 度增加，说明其结晶化程度增大。考虑到产物的结晶程度及做实验的具体需要， 把溶剂热反应时间定于1 3h 。 对于乙二醇回流法制备产物的反应时间，我们以k f 、n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 在乙二 醇中回流合成k n i f ，为例，分别回流反应不同时间：2 h 、4 h 、9 h 小时。反应产 物的x r d 谱图如下： 1 7 第三章产物的表征和合成机理研究 l 。一彳。 2 l 。八人州久且i 。、卜_ 儿_ 以 2 i l 。k 。l k 几一- 小 b k 。u l l l h 一儿一。八 、_ - 一、- - 一 伸 2 。，尸 7 。 图3 - 4 回流法合成k n i f 3 的x r d 谱图( a ) 2h ( b ) 4 h ( c ) 9 h f i g3 - 4x r ds p e c t r u mo f k n i f 3p r e p a r e db yr e f l u xm e t h o d ( a ) 2h ( b ) 4 h ( c ) 9 h 由上图可以看出，由k f 、n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 在乙二醇中回流合成k n i f 3 ，反应 时间为2h 、4 h 时，生成的产物不是纯净的物相，有l 、2 、3 三处比较明显的未 知物相的峰，随着反应时间的增加，三处杂质峰逐渐消失，反应9 h 时，已成为 物相纯净的产物，k n i f ，的特征峰的谱线强度也随着反应时间的增加变得更强， 说明晶相逐渐长大，结晶度良好。综上所述，我们把乙二醇回流法合成产物的反 应时间定于9 h 。 3 1 4 反应物的配比及溶剂对合成的影响 溶剂热合成a b f 3 系列产物，反应产物的配比是影响合成的关键因素之一。 下表是不同配比对合成反应的影响。 表3 - 1 k z n f 3 、k n i f 3 、k c o f 3 、k m n f 3 的合成条件 t a b l e 3 1s y n t h e s i sc o n d i t i o n so f a b f 3 ( k z n f 3 、k n i f 3 、k c o f 3 、k m l l f 3 1 1 8 第三章产物的表征和合成机理研究 由上表可见，在溶剂热合成时，反应物的不同配比对产物有非常重要的影响 1 在合成k m n f 3 时，k f 和m n c i 2 - 4 h 2 0 的摩尔比是影响合成的关键因素之一 当k f 和m n c l 2 4 h 2 0 的摩尔比为3 ：l ，乙二醇做溶剂时，可以得到纯净及晶相良 好的产物；当k f 和m n c l 2 4 h 2 0 的摩尔比为3 ：2 时，出现m n f 2 的杂相，故合成 k m n f 3 的最佳条件是：当k f 和m n c l 2 - 4 h 2 0 的摩尔比为3 ：1 ，乙二醇作为溶剂， 反应温度为1 7 0 ，反应时间为1 3h 。 2 在合成k n i f 3 时，k f 和n i ( n 0 3 ) 2 - 6 h 2 0 或k f 和n i c l 2 - 6 h 2 0 的摩尔比也是影 响合成的关键因素之一。适当增大k f 的量有利于纯相k n i f ，的生成，故最终确 定k f 和n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 或k f 和n i c | 2 6 1 4 2 0 的摩尔比为2 ：1 或2 5 ：1 ，乙二醇 为溶剂，反应时间为1 3h 。 3 在合成k c o f 3 时，适当增大k f 的量有利于纯相k c o f 3 的生成，但当k f 过量 许多时就会有未反应的k f 杂相。用乙二醇也能合成k c o f 3 ，但结晶度没有用无 水乙醇合成的好。故最终确定k f 和c o c l 2 6 h 2 0 的摩尔比为2 ：l ，无水乙醇为 溶剂，反应时间为1 3h 。 4 在合成k z n f 3 时，与合成k c o f 3 相似，k f 和z n c l 2 的摩尔比定为2 ：1 ，用乙 二醇也能合成k c o f ，但结晶度没有用无水乙醇合成的好。在1 2 0 也能合成晶 相良好的产物，但是反应时间需大大延长。故我们采用无水乙醇作溶剂，反应温 1 9 第三章产物的表征和合成机理研究 度为1 7 0 ，反应时间为1 3h 。 3 2k z n f 3 的高温固相合成 为了比较高温固相反应和溶剂热反应两种合成方法所获产物的差异，我们同 时用高温固相法合成了k z n f ，。 k z n f ，是按一定配比称取k f ( 有分析纯k f 2 h ：o 在约4 0 真空干燥下除 水而得) 和分析纯的z n f ：于玛瑙研钵中研细并混匀后，置于刚玉瓷舟中，在高 纯氮气气氛保护下，分别在4 0 0 。c 和7 0 0 下分别烧结4 h 。在高纯氮气气氛保护 下自然冷却后，研细，即得最终产品。 3 3 样品的x 射线衍射分析 3 3 1a b f 3 样品的x 射线衍射分析( x r d ) 用x p e r t p r o ( 美国帕纳科公司) 和b d x 3 3 0 0 型x 射线衍射仪( 北京大学 仪器厂) 对样品进行x 一射线衍射分析，以确定其晶体结构。以下是各个产物的 图如下： 2 0 ( ) 图3 5 溶剂热法样品的x r d 谱图( a ) k z n f 3 ( b ) k n i f 3 ( c ) k c o f 3 ( d ) k m n f 3 f i g3 - 5x r ds p e c t r u mo fs a m p l e sp r e p a r e db ys o l v e n t - t h e r m a lm e t h o d ( a ) k z n f 3 ( b ) k n i f 3 ( c ) k c o f f f d