（无机化学专业论文）层状化合物三氧化钼的制备及其光电性质研究.pdf

安徽大学顾i ：学位论文 摘要 本论文旨在探索层状化合物三氧化钼( m 0 0 3 ) 的不同物相的合成及性质。 通过化学沉淀、水热合成、离子交换等液相合成方法，合成了热力学稳定的 a m 0 0 3 和介稳的h m 0 0 3 。获得了不同形态的产物，包括纳米棒、纳米颗粒等。 在此基础上还制备了纳米颗粒自组装形成的微米棒和纳米颗粒薄膜。对产物的电 化学嵌锂、光催化脱色和光致变色性能分别进行了研究。论文内容简要归纳如下： 1 正交相是m 0 0 3 的热力学稳定相，而六方相为m 0 0 3 的热力学介稳相。相 对于稳定的a m 0 0 3 ，介稳的h m 0 0 3 较难制备。作者采用对已商品化的a m 0 0 3 再次结晶的方法制得了h - m 0 0 3 微米棒，更进一步利用矿化剂k + 与水热合成相结 合的方法制备出了 m 0 0 3 纳米棒。作者还使用陈化液水热合成制备出了形貌均 匀的a m 0 0 3 纳米线。将所得样品在室温下以o 1 m a c m - 2 的电流密度在1 2 3 5 v 范围内，进行电化学充放电性能测试。实验结果表明合成的h m 0 0 3 微米棒、 h - m 0 0 3 纳米棒、a m 0 0 3 纳米线的初次放电容量分别达蛩j 3 7 5 、4 4 0 、4 2 8m a h g 。： 由此可知所合成的h - m 0 0 3 纳米棒有望成为理想的二次锂离子电池的阴极材料。 2 在水溶液中，以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为软 模板，诱导m 0 0 3 纳米颗粒自组装形成 a - m 0 0 3 和h m 0 0 3 微米棒。当反应中不添 j j d c t a b 时，产物仅为仅m 0 0 3 纳米颗粒。对两种样品的有机染料光催化脱色性能 进行了比较，发现纳米颗粒在自组装前后其脱色率基本保持一致，而自组装产物 更易于从溶液中分离回收，有良好的催化循环性。研究表明有无光照条件下， a m 0 0 3 的催化脱色率皆高于h m 0 0 3 。迸一步研究发现此两种物相的m 0 0 3 皆可改 变刚果红染料的颜色，光照对此过程无影响。 3 通过离子交换在玻璃基片上合成出了无定形、h - m 0 0 3 和吐m 0 0 3 薄膜。扫 描电镜( s e m ) 照片表明薄膜是由直径约5 0 n m 的小颗粒组成。研究了m 0 0 3 薄膜 的光致发光性质，结果表明三种物相的m 0 0 3 薄膜在波长为4 6 6 n m 处皆有荧光出 蜂，h - m 0 0 3 薄膜由于其结构中的吸附氧使其在6 3 6 n m 处多出了一个小的荧光峰。 通过紫外光照前后吸光度差值a a b s 的比较，可知无定形m 0 0 3 薄膜的变色响应速 度最快，并对其可能的光致变色机理进行了探讨。 关键词：三氧化钼的物相；初次放电容量；光致变色；光催化脱色 层状化台物三氧化钳的制备及其光i 乜性质研究 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fd i f f e r e n tp h a s e sm 0 0 3l a y e r e d c o m p o u n d sw e r ep r o b e d t h r o u g ht h el i q u i ds y n t h e s i sr o u t e ss u c ha sh y d r o t h e r m a l m e t h o d , c h e m i c a ld e p o s i t i o n , i o ne x c h a n g ee t c ，t h et h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l e n m 0 0 3a n dm e t a s t a b l eh - m 0 0 3w e r es y n t h e s i z e d t h ev a r i o u sm o r p h o l o g i e so ft h e p r o d u c t si n c l u d en a n o r o d , n a n o p a r t i c l ea n ds oo n o nt h i sb a s i s ，t h ea s s e m b l yo f m i c r o r o d sf r o mn a n o p a r t i c l e sa n dt h en a n o p a r t i c l ef i l m sw e r eo b t a i n e d t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e a i e so fl i t h i u mi n t e r c a l a t i o ni n t ot h em 0 0 3 ，t h ep h o t o c h r o m i s m p e r f o r m a n c e o ft h em 0 0 3f i l m sa n dt h eb e h a v i o ro fm 0 0 3i n p h o t o c a t a l y t i c d e c o l o r a t i o no fd y e sw e r ed i s c u s s e ds e p a r a t e l y t h ec o n t e x t so ft h i st h e s i sa r eb r i e f c o n c l u d e da s ： 1 o r t h o r h o m b i ci st h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l es t r u c t u r eo fm 0 0 3 ，a n dh e x a g o n a li s m e t a s t a b l es t r u c t u r eo fm 0 0 3 c o m p a r e dw i t hs t a b l ea - m 0 0 3 ，t h ep r e p a r a t i o no f m e t a s t a b l eh - m 0 0 3i sm o r ed i f f i c u l t t h eh - m 0 0 3m i c r o r o d sw e r eo b t a i n e db y a q u e o u sr e c r y s t a l l i z a t i o no fc o m m e r c i a la m 0 0 3 f u r t h e rm o r e m e t a s t a b l eh - m 0 0 3 n a n o r o d sw e r eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z e db yt h eu s eo fi n o r g a n i ck + 器t h et e m p l a t e t h ea - m 0 0 3n a n o t h r e a d sw e r ea l s op r o d u c e db yt h ec o m b i n a t i o no fc h e m i c a l d e p o s i t i o na n dh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s e l e c t r o e h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c t s w a ss t u d i e dw l im e t a la to 1 m a c m 。( v o l t a g er a n g e1 2 - - 3 5 v ) t h er e s u l t s i n d i c a t et h a th - m 0 0 3m i c r o r o d s ，h - m 0 0 3n a n o r o d s ，吐m 0 0 3n a n o t h r e a d sd e l i v e r e d t h ef i r s td i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo f3 7 5 、4 4 0 、4 2 8 m a h g ，r e s p e c t i v e l y h e n c e ， s y n t h e s i z e dh - m 0 0 3n a n o r o d ss h o wp o t e n t i a lt ob et h ei d e ac a n d i d a t em a t e r i a lo f l i t h i u mi o nb a t t e r y 2 u s i n gc e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a st h et e m p l a t e ，t h ea - m 0 0 3 a n dh - m 0 0 3m i c r o r o d sw e r eo b t a i n e dt h r o u g hn a n o p a r t i c l e ss e l f - a s s e m b l e di nt h e s o l a t i o n w h e nn oc t a bw a sa d d e di nt h er e a c t i o n , a m 0 0 3n a n o p a r t i c l e sw e r e p r o d u c e d t h eb e h a v i o r so ft h e m i n p h o t o e a t a l y t i cd e c o l o m t i o no fd y e sw e r e o b s e r v e d ：a s s e m b l ya n du n a s s e m b l yo fm 0 0 3m a t e r i a l sh a dt h es i m i l a rd e c o l o r a t i o n i i 安徽人学顾士学位论文 r a t e ( d ) ，b u ta s s e m b l yo fm o o sm i c r o r o d sw c r ee a s i e rt od e p a r tf r o mt h es o l u t i o n a n dh a dg o o dc a t a l y t i cr e c y c l e i no u rr e s e u r c h , n m 0 0 3e x h i b i t e dm u c hh i g h e r d e c o l o r a t i o nr a t et h a nt h a to fh - m 0 0 3 蜥t l lo rw i t h o u ts u n l i g h t f u r t h e r m o r e w e f o u n dt h a tb o t hp h a s e so f m 0 0 3c o u l dc h a n g ec o l o ro f c o n g or e dd y e ；s u n l i g h th a dn o e f f e c to nt h i sp r o c e s s 3 a m o r p h o u s ，h - m 0 0 3a n de t - m 0 0 3f i l mw e r ep r e p a r e do nt h es u r f a c eo fg l a s s s u b s t r a t eb yi o ne x c h a n g et e c h n o l o g y s e mp h o t o ss h o wt h a tt h ef i l mw a sc o n s i s t e d o fn a n o p a r t i c l e sw h i c ha v e r a g ed i a m e t e ri sa b o u t5 0 n m t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t y o ft h ef i l m sw a ss t u d i e d ；t h r e e p h a s e so fm o o sf i l m sa l lh a v eo n e f i n o r c s e e n c ep e a ka t4 6 6 n m , h - m 0 0 3f i l mh a so n em o r ef l u o r e s c e n c ep e a ka t6 3 6 n m ， w h i c hw a sc a u s eo fa b s o r p t a b l eo x y g e n si ni t ss t r u c t u r e c o m p a r i n gt h ea a b so f u v - v i ss p e c t r a , a m o r p h o u sm 0 0 3f i l me x h i b i t e dh i g h e s tp h o t o c h r o m i cr e s p o n s e ， w h i c hp h o t o c h r o m i s mm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：t h ep h a s eo fm o l y b d e n u mt r i o x i d e ；f i r s td i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t y ； p h o t o c h r o m i s m ；p h o t o c a t a l y t i cd e c o l o r a t i o n n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得薪薯乏戈耄缄其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：胡旋 签字日期： 加7 年午月2 孑日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解圣缮殳走孕有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权撒犬细以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：占月峻 签字日期：2 7 年牛月2 留日 学位论文作者毕业去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 军转书 签字日期： 2 0 0 7 年争月2 扩日 电话：t 3 q 石4 v 鼢7 7 乎- 邮编： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米材料是指三维空间尺寸至少有一维处于纳米尺度的材料。根据空间维 数可分为：零维材料( 纳米粒子) ，一维材料( 纳米线，纳米棒，纳米管) 以及 二维材料( 纳米薄膜) 。纳米材料尺寸小，比表面积很大，产生的量子效应和表 面效应，使得纳米材料具有很多特殊的性质。近几年，对纳米材料的探索使科学 研究进入了一个新境界。各式各样的纳米材料中，一类具有纳米级层间距的层状 化合物( 1 a y e r e ds o l i d s ) 如：石墨、v 2 0 s 、m 0 0 3 、金属硫化物、金属磷酸盐、水 滑石、钙钛矿以及阴离子和阳离子粘土等引起大家广泛关注。这类材料以其独特 的插入反应特性和不同常规材料的特异的电、光、磁、热等性能，在科技和工业 领域中成为国内外研究热点。 层状无机化合物的基本结构特点是晶体结构规整，存在于同一平面内的原 子与原子之间的相互作用力强于平面与平面之间的原子，结构模型如图1 1 所示 。层状化合物的种类繁多，根据层间作用力的性质，可将它们划分为两类：第 一类是层结构由范德华力维持，典型代表物质如石墨，二硫化钼等；第二类是层 结构由静电引力维持，一般按照其层所带电荷将无机层状化合物分为阳离子型层 状化合物和阴离子型层状化合物二大类型【2 】。 g a l l e r yh e i g h t i n t e r l a y e rr e 9 1 0 n 乓三三i 斥三三，邺啦卜= = = = = = 滴羔 生三三多 图1 i 层状化合物的结构模型f l 】 f i g 1 - lt h em o d e lo f l a y e r e dc o m p o u n d s 近年来，借助于大量的现代分析测试手段，人们对层状化合物的结构和性 层状化含物三氧化钿的制薪及其光h 三性质研究 能有了更深的认识。n a l w a 等认为，层状化合物层间的化学反应是一种纳米尺 度的超分子化学p j 。由此可见，层状化合物为合成新纳米结构提供了新的思路。 层状化合物的化学和物理特性使其在异相催化、非线性光学材料、固相质子或电 子导体、特异性吸附剂、贮能材料、贮氢材料、超导、高性能工程材料、阻燃材 料、固相电化学以及环境保护等许多领域有着广泛的应用【3 5 1 。 由于层状化合物特有的结构和性质，使其在纳米材料化学中占有重要的地 位，制备和研究层状化合物及其有关性质已成为纳米材料学科中的新焦点1 6 - 9 。 目前层状材料的应用主要集中在酸碱催化、吸附分离、材料助剂等方面，有关光 催化和作为新型功能材料的研究相对较少i 嘲。随着人们对这一领域的研究的逐 步深入，在合成上对层状材料的形貌控制及性质预测已成为可能，因此优化设计 的层状材料应用于诸如新型能源、环境保护等高科技领域将成为研究的热点。 1 2 三氧化钼的结构 三氧化钼是一种层状化合物，主要有三种物相结构：一种为热力学稳定结构， 正交相( n 型) m 0 0 3 ；另两种结构为介稳结构，分别为单斜相( 卢型) 和六方相 ( 型) m 0 0 3 。造成三氧化钼不同结构的原因，人们普遍认为主要是由于m 0 0 6 八面体在结构中排列不同引起的。已报道的三氧化钼结构如图1 2 所示： 口一蚴 汐罗义 汐k 沙弋沙k 尜飨 。 勿个抓 纱潲 汐、 个q 卅x , q m a 爿 n 第一章绪论 h - m 0 0 3 结构： 图1 - 2 三氧化钼的结构i ”j 5 l f i g 1 2t h es t r u c t u r eo f m o l y b d e n u mt r i o x i d e 一、热力学稳定相结构 正交相m 0 0 3 具有二维的层状结构，由畸变的m 0 0 6 八面体共棱形成锯齿状 长链，链与链之间由m 0 0 6 八面体共顶点连接形成片，片与片之间由范德华力相 连。结构中存在四面体和八面体空穴，适合“离子的脱嵌，是理想的锂离子插 层材料8 2 1 。 二、介稳帽结构 六方相m 0 0 3 与正交相m 0 0 3 相似，亦由m 0 0 6 八面体组成。m 0 0 6 八面体 三个一组共顶点连接形成一个结构单元，结构单元之间共棱形成链，再由链三维 堆积形成六方相m 0 0 3 结构。这种三维网状结构含有空的近六方的通道，方便锂 离子在晶体空穴中运动，是锂离子电池阴极材料的优良候选者口o - 3 6 1 。 单斜相m 0 0 3 ，这种新型金属氧化物是一种扭曲的三维r e 0 3 型结构，该结 构基本上为共角八面晶体【捌。结构中m o 原子处在m 0 0 3 的立方晶胞的八个顶角， o 原子则处在各条边上。这种结构是一种非常空旷的结构，中心存在一个配位数 为1 2 的大空穴畔l ，有利于锂离子的嵌入脱出，是潜在的锂离子电池j 下极材料的 候选者之一脚】。 现在国内三氧化钼的制备主要停留在a m 0 0 3j ) j $ i j 备上，卢m 0 0 3 和h m 0 0 3 的制备报道还不多见。山西师范大学的任引哲等制得纳米正交相三氧化钼微粉 层状化合物三氧化钳的制蔷及其光也性质研究 l 矧。国外有制备出三氧化钼各种亚稳相的报道。日本的n a o a k i k 哪a g a i 等人合成 出了 m 0 0 3 和即m 0 0 3 【3 2 】。同本的s l l i n i c h ik o m a b a 等人通过水热合成法成功制备 t a m 0 0 3 ，h m 0 0 3 斤 1 1 e - m 0 0 3，还获得了三斜相的k 2 m 0 4 0 1 3 【3 6 】。墨西哥的 i j u a r e zr a m i r e z ，a m a r t i n e z - d el ac r i l z 成功制备了卢m 0 0 3 m 。 1 3 氧化钼的制备与表征 目前制备纳米材料的方法有很多，如蒸发冷凝、物理粉碎、机械球磨等物理 方法和气相沉淀、溶胶凝胶、沉淀、水热、模板等化学方法。 1 3 1 氧化钼的制备方法 1 化学沉淀法 在金属盐溶液中加入适当沉淀剂得到前驱体沉淀物，再将此沉淀煅烧形成纳 米粉体。根据沉淀方式，该法可分为直接沉淀法，共沉淀法和均匀沉淀法。为防 止在沉淀过程中发生严重团聚，往往在其制备过程中引入诸如冷冻干燥、超临界 干燥和共沸蒸馏等技术，可收到较好结果【姗。此法操作简单，成本低。山西师 范大学的任引哲等 3 9 ) 丰j ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 u 4 h 2 0 和h a c 作原料，通过控制溶液的浓 度和酸度，先制得纤维状的( n h 4 ) 4 h 2 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 和( n h 4 ) 3 h 3 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 ，再 将其加热分解得到纳米三氧化钼微粉。日本的n a o a k ik u m a g a i 等人合成出了 h - m 0 0 3 和n m 0 0 3 。他们将2 0 0 毫升0 1 m 的( n h 4 ) 2 m 0 0 4 溶液与2 0 0 毫升5 n 的 h n 0 3 和4 0 克的n h 4 n 0 3 在2 5 c 混合，将此混合溶液在7 0 c 加热几小时，沉淀 下一些白色粉末，过滤后用蒸馏水洗涤，在2 5 。c 左右抽真空三天，获得h - m 0 0 3 和少量小m 0 0 3 4 0 l 。 2 表面活性剂法 目前不少纳米材料的制备采用表面键合有机基团【4 1 1 、聚合物1 4 2 1 、多孔玻璃 【4 3 】、沸石、磷脂囊、微生物m 以及反转胶束和无机超分子受体，利用它们所形 成的特殊化学环境一维的线管、二维的表面薄膜和三维的空自j 网络以及形状各异 的孔洞腔体并以非共价的氢键、配位键、静电力和分子问力等来诱导、聚凝被合 成的客体分子，从而达到合成目的。表面活性剂分子在溶液中除可以形成表面活 4 第一章绪论 性剂的溶液，乳液外，还可以聚集成胶团( 反胶团) 、微乳液( 反相微乳液) 、液 晶及囊泡等多种有序微结构。这些微结构大都在纳米尺度范围内，可以为化学反 应提供特殊的微环境，既可以作为微反应器，也可以起模板作用。近年来，表面 活性剂的有序体系已发展成为异类新颖的纳米材料制备模板并得到广泛应用。 3 水热合成法 水热合成法指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应介质， 通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境，进行无机合成与 材料制备的一种合成制备方法【4 5 删。该方法已成功应用于各种单晶生长、超细粉 体和纳米薄膜制备、超导体材料制备和核废料固定等研究领域。按研究对象和目 的的不同，水热法可以分为水热晶体生长、水热合成、水热处理和水热烧结等。 在水热法中，水处于高温高压状态，可以作为反应中传递压力的介质；另一方面， 高压下绝大多数反应物能完全或部分溶解于水，使反应在液相中均相进行，加快 反应速率。f 1 本的s h i n i c h ik o m a b a 等人通过水热合成法成功制备了a - m 0 0 3 ， h - m 0 0 3 和奢- m 0 0 3 等，还获得了三斜相的k 2 m 0 4 0 1 3 0 这种方法主要是通过改变 a 2 m 0 0 4 ( a = l i 【，n a ，k ) 和h c i 混合溶液中a 离子与h 离子的配比，而获得不同 晶体类型的m 0 0 3 ，这个结果是由于a 的离子半径不同而造成的嘶】。中国科技大 学的钱逸泰，陈波，王成云等人用过氧化氢水热结晶联合法制备了高纯三氧化 钼粉末1 4 7 1 。 4 溶剂热合成法 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替水，大大拓宽 了水热法的应用范围，是水热法的发展。非水溶剂同时也起到传递压力，媒介和 矿化剂的作用。以非水溶剂代替水，不仅大大扩大了水热技术的应用范围，而且 由于溶剂处在近临界状态下，能够实现通常条件下无法实现的反应，并能生成具 有介稳结构的材料。该方法在合成离子交换剂、新功能材料及亚稳念结构材料的 合成方面具有广阔的应用前景。s h u t a ow a n g 等人利用乙醇做溶剂，通过溶剂热 反应制得j m 0 0 2 微米球。 5 矿化剂合成法 水热法所涉及的化合物在水中的溶解度都很小，因此常在体系中引入称为矿 化剂的物质。矿化剂通常是一类在水中的溶解度随温度升高而持续增大的化合 层状化台物三氧化钿的制备及其光电性质研究 物，如一些低熔点的盐、酸或碱。加入矿化剂不仅可以提高溶质在水溶液中的溶 解度，而且可以改变某些物质溶解度的温度系数i 档】。 6 离子交换法 离子交换法是指将一定浓度的反应溶液，通过某一特定类型的离子交换柱， 对流出液进行过滤干燥等处理，进而制备出产物的方法。离子交换剂的类型分为： 无机离子交换剂和有机离子交换剂。无机离子交换剂使用的p h 范围窄，交换容 量小，需时长，但耐高温，耐辐射和耐酸性。有机离子交换剂( 包括凝胶型和大 孔型) 使用的p h 范围宽，交换容量大，应用普遍，主要分为阳离子交换树脂和 阴离子交换树脂两种。墨西哥的i j u a r e zr a m i r e z ，a m a r t i n e z d el ac r u z 成功制 备了伊m 0 0 3 。方法为：将n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 溶液通过阳离子交换树j 旨( d o w e x5 0 w x 8 - 2 0 0 ) ，获得浅绿色溶液，其p h 值为2 左右。将其放入5 0 毫升容器中连续抽 3 6 小时真空，所有的水分慢慢被抽干得到一种绿色粉未。将粉末在有氧环境中 2 5 0 1 2 下加热2 小时即可获得较稳定的- m 0 0 3 4 0 1 。 7 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是采用特定的纳米材料前驱体在一定的条件下水解，形成溶胶， 然后经溶剂挥发及加热处理，使溶胶转变成网状的凝胶，再经过适当的后处理工 艺形成纳米材料的一种方法，也可被用来制备纳米颗粒薄膜。在国内，孙杰兵等 人成功运用溶胶凝胶法制得m 0 0 3 薄膜【1 8 1 。在国外，k g a l a t s i s 等人通过溶胶 凝胶法得到了m 0 0 3 w 0 3 薄膜【2 ”。w d o n g 等人还获得了单斜相m 0 0 3 的气凝胶 和干凝胶伫2 1 。 8 固相合成法 固相法是通过从固相到固相的变化来制备粉体，主要包括：( 1 ) 固相热分解法， 通常是利用前驱物在高温并在惰性气体的保护下热分解来获得产物。如邓凡政等 人通过钼酸铵的高温热分解来制备氧化钼 2 7 , 6 5 1 。但这种方法对设备要求比较苛 刻，而且所得的粉末易于固结，还需再次甚至多次粉碎。( 2 ) 固相烧结法，利用高 温灼烧来实现反应，这种方法通常也难以得到颗粒很细的纳米粒子。( 3 ) 机械粉碎 法，用机械方法对物料进行研磨或球磨直接j 1 3 - 成超微粉，是一种物理方法。这 种方法操作简单容易放大，但产物被污染严重，也难以实现粒径的控制。 9 气相合成技术 6 第一章绪论 气相法主要包括：气相蒸发法、化学气相反应法和溅射法等。气相蒸发法是 在惰性气体( 或活泼气体) 中将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体冲 突，冷却、凝结( 或与活泼气体反应后再冷却凝结) 而形成纳米微粒。 化学气相反应法制备纳米粉体是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学 反应生成所需的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米 粉体。该方法也叫化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , c v d ) 。按体系 反应类型可将化学气相反应法分为气相分解和气相合成两类方法。要使化学反应 发生，还必须活化反应物系分子，一般利用加热和射线辐照方式来活化反应物系 的分子。通常气相化学反应物系活化方式有电阻炉加热、化学火焰加热、等离子 体加热、激光诱导、7 射线辐射等多种方式。 溅射法是在惰性气氛或活性气氛下在阳极( 或阴极) 的蒸发材料间加上几百 伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶上，靶 材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体 反应而形成纳米颗粒薄膜。 a b o u z i d i 等人通过气相喷雾热解获得了表面均匀的m 0 0 3 薄膜，研究了不 同基底温度对薄膜的光学性质的影响 2 6 1 。m m a r i o 等人更进一步通过热丝金属 氧化物气相沉积技术制备出了极薄的m 0 0 3 薄膜，发现其具有良好的光学和电学 性质【5 7 1 。 1 3 2 氧化铝的表征手段 1 x - 射线衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 晶体是由原子、离子或分子在空间周期性排列而构成的固体物质，晶体结构 的周期性可用点阵来描述。x 射线作用于晶体时，在晶体中产生周期性变化的电 磁场，迫使原子中的电子和原子核也进行周期振动，振动着的电子就成了一个新 的发射电磁波的波源，以球面波方式向四面八方散发出与入射x 光波长、频率、 相位相同的电磁波。当x 一射线按一定的方向射入晶体，与晶体中的电子发生作 用后，再向各个方向发射x 一射线的现象称为衍射。通过对x 射线衍射分布和强 度的分析和解析，可获得有关晶体的物质组成、结构( 原子的三维立体坐标、化 学键、分子立体构型和构象、价电子云密度等) 及分子间的相互作用的信息。x 层状化台物三氧化钿的制备及其光屯性质研究 射线衍射也是测量纳米微粒的常用手段。它不仅可确定试样物相及其相含量，还 可判断颗粒尺寸大小。当晶粒度小于1 0 0 n m 时，由于晶粒的细化可引起衍射线 变宽，其衍射线的半高峰处的宽化度口与晶体粒大小d 有如下关系： 。p 0 8 9 m d e o s 0 据此b r u s 公式5 川可以按照最强衍射峰计算不同条件制备的纳米材料粒径。 通过测量相应的x r d 的峰强、2 口衍射角和对应的晶面，x r d 还可作为纳米制 备中物相的鉴别工具。 2 电子显微镜( e l e c t r o nm i c r o s c o p y ，e m ) 电子显微镜经过五十多年的发展已经成为现代科学技术中不可缺少的重要 工具。电子与物质相互作用会产生透射电子，弹性散射电子，能量损失电子，二 次电子，背反射电子等等。电子显微镜就是利用这些信息来对样品进行形貌观察 和结构测定的。电子显微镜有很多类型，主要有透射电子显微镜和扫描电子显微 镜两大类。t e m 是研究纳米材料的主要手段之一，它不仅仅可用来观察纳米材 料的形貌，还可测量其尺寸。在电镜上，球形线形片形管形棒状等都可清楚 观察到，同时尽量多拍摄有代表性的纳米形貌像，然后由这些电镜照片来测量其 平均粒径。高分辨t e m 为直接观察纳米微晶结构，尤其是对界面原子结构提供 了有效手段，分辨率大大提高，可直接观察样品的晶格。与t e m 相比，f e s e m 可更直接地观察样品的形貌，但分辨率较低。近年来出现的场发射扫描显微镜 ( f e s e m ) 兼有两者的性能，可直接观察到纳米晶表面的近原子像。 3 电子衍射( e l e c t r o nd i f f r a e t i o n ，e d ) 同x 射线一样，当电子波长和晶体的晶面间距相当时，这样的电子流照射 到晶体时也能发生衍射。与x - 射线衍射相比，电子衍射有其特殊性：( 1 ) 由于 晶体强烈吸收电子波，它只能深入到2 0 2 5 个平面点阵，这也是电子衍射多数用 于表面结构分析的原因；( 2 ) 电子衍射曝光时间短；( 3 ) 电子衍射强度与原子核 和电子二者有关，因此它能用来确定氢原子在晶体结构中的位置；( 4 ) 在现代电 子显微镜都配有电子衍射，所以电子束可集中在多晶的某一小晶粒上进行“单晶” 电子衍射，这对于多相体系的物相分析非常有效。在实际应用中，一般是将x 射线衍射和电子衍射结合起来确定样品的结构。 4 红外光谱( i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) 第一章绪论 红外光谱是在电磁波红外区( 1 5 0 0 0 1 0 c m 1 ) 观察物质吸收和发射，以研 究分子的振动和转动光谱的谱学方法。它根据谱带的特征频率研究未知物成分 ( 定性) ，根据谱带强度确定样品中某个组分含量( 定量) ，它还可研究分子结 构( 如官能团、化学键) 、鉴定异构体判断化合物结构。又利用谱带变化还可研 究分子间的相互作用。此法优点是普适性强，应用范围广，对气、液、固态样品 均可以测定。除由各种官能团产生峰位相对稳定特征吸收峰外，还有对分子结构 变化极为敏感的“指纹区”( 1 3 0 0 4 0 0 c m 。1 ) ，从而为未知物成分及结构分析提 供可靠测定方法。 5 紫外可见吸收光谱( u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ) 当紫外可见光照射样品分子时，电子可从基态激发至高能级上，从而产生吸 收。从紫外可见光谱可观察样品电子能级的结构，通过吸收峰位置的变化来考察 能级的变化。如果知道了吸收边的位置，还可用b r u s 公式1 5 0 1 来估算样品粒径的 大小。 6 荧光光谱( p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y , p l ) 处于分子基态单重态中的电子对，其自旋方向相反，当其中的一个电子受到 外加入射光的照射而被激发时，通常跃迁至第一激发单重态轨道上，也可能跃迁 至能级更高的单重态上。当第一激发单重态中的电子跃回至基态某个振动能级 时，将发射荧光。通过p l 谱，可判断样品是否有量子尺寸效应。 7 x 一射线光电子能谱法( x r a yp h o t o e l e c 仃o ns p e c t r o s c o p y x p s ) x 射线与物质相互作用时，物质吸收x - 射线的能量并使原子内层电子脱离 原子成为自由电子即x 光子。在这个过程中，x 射线的能量h 、，将一部分用于克 服电子的结合能e b ，另一部分则转变为逸出光电子的动能e k 。从x p s 准确测出 光电子动能后，即可求出样品的电子结合能。各种原子、分子轨道的电子结合能 是一定的，据此可以鉴别各种原子或分子，即可进行定性分析。利用电子所处的 化学环境不同而引起的化学位移，可以分析材料表面的原子价态和化学键的有关 信息。 8 原子发射光谱法( a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ，a e s ) 原子核外的电子在不同的状态下具有的能量，可用能级来表示。离核较远的 称为高能级，离核较近的称为低能级。在一般情况下，原子处于最低能量状态， 9 层状化合物三氧化钳的制备及其光电性质研究 称为基态。当原子获得足够的能量后，就会使外层电子从低能级跃迁至高能级。 这种状态称为激发态。原子外层电子处于激发态时是不稳定的，它的寿命小于 1 0 8 s ，当它从激发念回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式 出现，即得到发射光谱。现在一般采用电感耦合等离子体( i n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m a s ，i c p ) 作为光源，大大地提高了检测精度，目前i c p a e s 已成为同时测 定多种无机元素的有力工具。 9 x 射线荧光法( x r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ) 连续x 一射线与原子碰撞时，将内层电子逐出，产生空穴，此空穴由较外层 电子跃入，同时( 1 0 - 1 2 1 0 “4 s ) 释放出能量，如果此能量以辐射形式出现，则称 为特征x - 射线。莫斯莱定律指出，元素特征x 射线的波长x 与原子核电荷z 的 关系为：( 1 ”“2 = k ( z s ) ，式中k 和s 是与线系有关的常数。由此可见，不同的 元素具有不同的特征x 一射线，这样就可以通过特征谱线的波长来判断元素的存 在( 定性分析) ，根据谱线的强度还可进行定量分析。目前在电子显微镜上一般 都配有能量色散型x - 射线荧光光谱仪，可以方便地对样品做原位成分分析。 1 0 光声光谱( p h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p y ，p a s ) 以一定频率的光照射到样品上，产生同频的声波，由敏感元件( 微音器或压 电元件等) 检测，通过微弱信号检测技术就可以得到反应物质内部结构及成分的 光声光谱。它实际上是一种吸收谱，和传统意义上的光吸收谱相比，两者的峰值 位置基本是一致的，都有锐而窄的特征线，这种相似性使人们有可能直接从粉末 样品，无定形样品或凝胶样品中获得吸收峰的位置，从而进行快速的鉴别和分析， 测定混合物中各组分的成分及含量等。由于光声光谱的信号是直接由样品通过无 辐射跃迁所产生的，不需要光检测器，受热辐射的影响很小，灵敏度高，因此在 反射或透射光谱中常常遇到与收集和检测光辐射有关的困难，在光声光谱中却不 存在，对任何试样都能在原始状态下进行测定。对传统光谱难以处理的高反射， 不透明试样的检测更具有优越性。利用光声光谱可以研究界面微观机制，晶格结 构，杂质缺陷等。光声光谱正在成为纳米材料表征的一个重要工具，光声光谱的 结果不仅有助于我们对纳米材料内在物理性质的深入认识，同时也为纳米材料的 应用提供了一种理论基础。比较于传统意义的光谱技术有以下优点：最少的样品 预处理，具有探测剖面深度分布的能力以及可以对材料表面进行无损分析等。 o 第一章绪论 纳米材料除了上述表征方法外，还有如电子探针微区分析法、x 射线吸收精 细结构光谱( e x a f s ) 、热重- 差热分析( t g d t a ) 、电子自旋共振( e s r ) 、 核磁共振( n m r ) 、穆斯堡尔谱( m s ) 等多种表征方法。可根据具体需要合理 选取，也可采用多种方法互相补充。 1 4 氧化钼的性质及应用 中国钼矿资源丰富，总储量居世界前列。氧化钼作为钼化合物的一种，在锂 电池阴极材料、光电变色材料、光电催化和阻燃抑烟材料方面有着广泛的应用。 1 电学性能及应用 近年来，科学技术的飞速发展导致了电子仪器设备的小型化，+ 小型高能高可 靠性电池的需求量迅速增加【7 3 1 ，锂离子电池j 下是这一需求的产物 7 4 , 7 5 1 。锂离子电 池具有能量密度大、电压高、重量轻、使用温度范围宽( - 2 5 c 4 0 c ) 等优点 7 6 4 ”，是一种很有前途的二次电池。锂离子电池的性能主要取决于其电极材料和 电解液的性能，因此研究电极材料的制备及性质具有一定的意义。三氧化钼具有 层状结构，为锂离子的嵌入提供了良好的环境条件，它是再充型锂电池的阴极材 料的侯选者。另外，m 0 0 3 制备价格较低，它在非水溶液中的溶解度很小，这都 使得m 0 0 3 有可能在二次锂电池中得到应用 1 1 5 1 , 2 , 翻。 m 0 0 3 作为阴极材料在l i c l 0 4 p c 溶剂中的放电机理可表示如下1 5 2 l ： m 0 0 3 + x e + 工l i + - - * l i j m 0 0 3 即溶剂中的l i + 离子嵌入到m 0 0 3 的层状结构中，发生局部规整反应生成 l i x m 0 0 3 ，同时伴有一个电子的嵌入。由于m 0 0 3 具有特殊的层状结构，就有利 于l i + 和电子的自由嵌入和脱嵌，所以上述反应具有较好的可逆性。 2 光学性能及应用 电化学显色在显示器装置和新式视窗的应用上有很大潜力 s j 2 l 。很多过渡金 属氧化物膜存在着电化学显色现象，而研究表明，m 0 0 3 的电化学显色能力要强 于其他很多氧化物，原因是m 0 0 3 比其他氧化物吸收光更强烈和单一。氧化物膜 的电化学显色机理可解释为：电子和一价金属离子( 在酸中即为i - i + ) 同时电化学 嵌入到氧化物膜结构中产生有色态。m 0 0 3 薄膜所表现的某些良好的电致变色性 层状化台物三氧化钿的制蔷及其光电性质研究 能 5 5 - $ 9 1 引起了人们极大的兴趣，如在可见光区的良好的吸收能力和良好的可逆变 色性，使其在高密度储存，大面积光显示、光调制装置等方面有广阔的应用前景 1 1 3 4 7 1 。在大屏幕信息显示，可调透光率和反射率建筑物“灵巧窗”，汽车用可调反 射率后视镜，变色眼镜等方面已有获得应用的报道。 三氧化钼( - - 氧化钨) 电致色薄膜制成的变色玻璃，能根据室外光照条件的变 化而同步改变颜色，该