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摘要 缩羰基化反应和酯化反应是化工生产中经常遇到的两种重要的 有机反应。传统的缩羰基化反应和酯化反应采用以浓硫酸为代表的液 体酸催化剂。近年来，固体酸催化剂以其突出的高活性、高选择性、 绿色环保等优点在有机合成中越来越受到人们的亲睐。与此同时，微 波辅助有机合成技术以反应时间短、产率高、产品纯度高、操作简便 等优点也受到了研究者们的广泛重视。本文采用微波辐射和酸催化， 就几种典型的缩酮和有机酸酯的催化合成条件进行了较系统的研究， 并用红外光谱、折光率等对合成的产品进行了表征。论文的主要研究 工作如下： 1 在微波辐射、无溶剂条件下，以环己酮、l ，2 一丙二醇和乙二 醇为原料，研究了对甲苯磺酸催化缩酮化反应的性能。实验系统考察 了催化剂用量、微波功率、酮醇物质的量比和辐射时间对环己酮1 ，2 一 丙二醇缩酮收率的影响，并采用正交实验探讨了环己酮乙二醇缩酮的 优化合成条件。 2 用十二水合硫酸铁铵作催化剂，环己酮和乙二醇为原料，微 波辐射催化合成环己酮乙二醇缩酮。实验探讨了催化剂用量、微波功 率、酮醇物质的量比和辐射时间对环己酮乙二醇缩酮收率的影响。 3 以活性炭负载对甲苯磺酸为非均相催化剂，对苯甲酸与异丁 醇之间的酯化反应进行了研究。实验重点考察了催化剂用量、醇酸物 质的量比和反应时间对苯甲酸异丁酯收率的影响。 4 以对甲苯磺酸铜为催化剂，环己烷为带水剂，对草酸与正丁 醇之间的酯化反应进行了研究。实验重点考察了催化剂用量、醇酸物 质的量比、带水剂加入量和反应时间对草酸二丁酯收率的影响。 5 以三氯化铁为催化剂，环己烷为带水剂，采用正交实验对草 酸与正丁醇之间的酯化反应进行了研究，优化了合成条件。 关键词：对甲苯磺酸，十二水合硫酸铁铵，三氯化铁，缩羰基化 反应，酯化反应 a b s t r a c t k e t a l i z a t i o nr e a c t i o na n de s t e r i f i c a t i o na r et w oi m p o r t a n to r g a n i c r e a c t i o n si nc h e m i c a le n g i n e e r i n g c o n c e n t r a t e ds u l p h u r i ca c i dw a st h e m a i n l i q u i d a c i d c a t a l y s t i nm i d i t i o n a lk e t a l i z a t i o n r e a c t i o na n d e s t e r i f i c a t i o n i nr e c e n ty e a r s ，s o l i da c i d sa r eg e t t i n gm o r ea n dm o r e a t t e n t i o ni no r g a n i cs y n t h e s i sf o rt h e i rh i g ha c t i v i t y , h i g hs e l e c t i v i t ya s w e l la s e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l i n e s s a t t h es a m et i m e ，m i c r o w a v e t e c h n i q u eh a sa t t r a c t e dm a n yr e s e a r c h e r sf o ri t sa d v a n t a g e s ，s u c ha ss h o r t r e a c t i o nt i m e ，h i g hy i e l d s ，p u r ep r o d u c t sa n de a s yw o r k u p i nt h i sp a p e r ， t h ea p p l i c a t i o no fm i c r o w a v er a d i a t i o na n da c i dc a t a l y s i so ns y n t h e s i so f s e v e r a lt y p i c a lk e t a l sa n do r g a n i ca c i de s t e r sh a sb e e ns t u d i e d t h e p r o d u c t sw e r ew e l lc h a r a c t e r i z e db yr e f r a c t i v ei n d e xa n a l y s i sa n di r 劝e s ew o r k sw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h e c a t a l y z i n gc a p a b i l i t yo fp - t o l u e n e s u l p h o n i c a c i do n k e t a l i z a t i o nr e a c t i o nw a ss t u d i e du s i n gc y c l o h e x a n o n e ，1 , 2 一p r o p a n e d i o l a n dg l y c o la sr a wm a t e r i a l sw i t h o u ts o l v e n tu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t h ee f f e c t so fa m o u n to fc a t a l y s t ，m i c r o w a v ei r r a d i a t i o np o w e r , r e a c t a n t r a t i o ，m i c r o w a v e i r r a d i a t i o nt i m eo nt h e y i e l d o f c y c l o h e x a n o n e 1 , 2 一p r o p a n e d i o lk e t a lw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ys i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t s a n dt h e n ，o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h es y n t h e s i so f c y c l o h e x a n o n eg l y c o lk e t a lw e r ed is c u s s e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s 2 c y c l o h e x a n o n eg l y c o l k e t a lw a s d i r e c t l ys y n t h e s i z e df r o m c y c l o h e x a n o n ea n dg l y c o lu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nu s i n ga m m o n i u m f e r r i cs u lf a t ea st h ec a t a l y s t t h ee f f e c t so fc a t a l y s td o s a g e ，m i c r o w a v e i r r a d i a t i o np o w e r , r e a c t a n tm o l er a t i oa n dm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m eo n t h e y i e l d o f c y c l o h e x a n o n eg l y c o l k e t a lw e r e i n v e s t i g a t e d i no u r e x p e n m e n t s 3 t h ee s t e r f i c a t i o no fb e n z o i ca c i da n di s o b u t y la l c o h o lw a ss t u d i e d w i t ha c t i v a t e dc a r b o n s u p p o r t e dp t o l u e n es u l p h o n i c a c i da s h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r ss u c ha sc a t a l y s t d o s a g e ，m o l er a t i oo fr e a c t a n t sa n dr e a c t i o nt i m eo nt h ey i e l do f i s o b u t y l b e n z o a t ew e r ec a r e f u l l yi n v e s t i g a t e d 4 t h ee s t e r f i c a t i o no fo x a l i ca c i da n db u t y la l c o h o lw a ss t u d i e dw i t h c o p p e rp t o l u e n es u l f o n a t ea sc a t a l y s ta n dc y c l o h e x a n ea sw a t e rc a r r y i n g a g e n t s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r ss u c ha sc a t a l y s td o s a g e ，m o l er a t i o o fr e a c t a n t s ，c a r r y i n ga g e n ta m o u n ta n dr e a c t i o nt i m eo nt h ey i e l do f d i b u t y lo x a l a t ew e r ei m p o r t a n t l yi n v e s t i g a t e d 5 t h ee s t e r f i c a t i o no fo x a l i ca c i da n db u t y la l c o h o lw a ss t u d i e dw i t h f e r r i cc h l o r i da s c a t a l y s ta n dc y c l o h e x a n e a sw a t e rc a r r y i n ga g e n t s f a c t o r si n f l u e n c i n go nt h ey i e l do fd i b u t y lo x a l a t ew e r ed i s c u s s e da n d o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ef o u n db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：p t o l u e n es u l p h o n i ca c i d ，a m m o n i u mf e r r i cs u l f a t e ， f e 盯i cc h l o r i d ，k e t a l i z a t i o nr e a c t i o n ，e s t e r i f i c a t i o n i i i 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不合任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：熏暖簦棚年d 月2 2 _ 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ，( 请在以上相应方框内打“ 打) 作者签名：程辱 日期：浙母年7 月矽日 导师签名：彳肜 日期：锄谓年，月z 少日 几种典型缩酮和有机酸酯的催化合成研究 第一章绪论 1 1 固体酸催化剂简述 1 1 1 固体酸催化剂的定义及特点 缩酮化反应和酯化反应是化工生产中经常遇到的重要的有机反 应。传统的缩酮化反应和酯化反应采用以浓硫酸为代表的液体酸催化 剂【1 1 ，因硫酸同时对酯化、氧化、脱水等具有催化作用，导致一系列 副反应发生，使反应选择性差，产品颜色深；催化剂不能回收使用， 而且存留于反应产物中，后处理要经过中和、水洗等复杂工序，造成 工艺路线长，产品损失大，产生大量废液，造成环境污染；另外，硫 酸会严重腐蚀设备，存在安全隐患1 2 1 。在环保呼声日益高涨、强调可 持续发展的今天，为实现生产过程中的“绿色化”、“原子经济化”和原 料的“零排放 这一标准，近年来，固体酸由于具有许多液体催化剂所 不及的优点和广阔的工业应用前景，引起了基础研究化学家和工业化 学家的极大兴趣，研制和使用新型固体酸催化有机化学反应具有重要 的学术研究价值和广阔的应用前景3 1 。此类催化剂应用于工业生产会 产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。 一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固 体，或者凡能化学吸附碱性物质的固体。严格地讲，固体酸可分为两 种类型，一种是b r o n s t e d 酸( 简称b 酸或质子酸) ，一种是l e w i s 酸( 简 称l 酸) 【4 1 。 高校教师在职硕十学位论文 b r o n s t e d 酸：能够给出质子的物质称为b r o n s t e d 酸。反之，能够 接受质子的物质称为b r o n s t e d 碱。 l e w i s 酸：能够接受电子对的物质称为l e w i s 酸。反之，能够给 出电子对的物质称为l e w i s 碱。 目前，固体酸催化剂按其组成不同可大致分为以下几类【5 】：无机 酸盐、金属氧化物及其复合物、杂多酸、沸石分子筛、阳离子交换树 脂、负载金属氧化物等。 与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有容易处理和储存、对设 备无腐蚀作用、易实现生产过程的连续化、稳定性高、可消除废酸的 污染等优点【3 1 。因此固体酸催化剂在实验室和工业上都得到了越来越 广泛的应用。特别是随着人们环境保护意识的加强以及环境保护要求 的严格，有关固体酸催化剂的研究更是得到了长足的发展。当然，固 体酸催化剂除了具有许多优势的同时，也还存在一些急需解决的不足 地方，诸如固体酸的活性还远不及硫酸等液体酸、固体酸的酸强度高 低不一、不能适应不同反应需要、固体酸价格较贵、单位酸量相对较 少，故其用量较大，生产成本较高等 3 】o 1 1 2 固体酸催化剂的研究意义 酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及 包括烯烃水合、芳烃烷基化、醇酸酯化等石油化工在内的一系列重要 工业的基础。由于氢氟酸、浓硫酸等液态酸催化剂的毒性高、腐蚀设 备且污染环境，随着人们对安全、健康、环境的进一步关注，使得化 工生产中许多传统液态酸催化工艺成为不可持续发展的技术。这类液 几种典型缩酮和有机酸酯的催化合成研究 体酸催化反应都是在均相条件下进行的，和多相反应相比，液态酸催 化剂不易与原料和产物分离，在生产工艺上难以实现连续生产而且不 易回收，后处理复杂。而固体酸催化剂不仅能在液相反应中回收重复 多次使用，而且还可以将均相催化反应多相化，使生产工艺大大简化， 因而获得了更广泛的应用。因此，固体酸催化剂的问世成了酸催化研 究史上的一大转折，在一定程度上缓解或解决了均相反应带来的不可 避免的问题，是真正意义上的环境友好型催化剂。此外，还扩大了热 力学上可进行的酸催化反应的应用范围。某些固体酸强度甚至超过了 硫酸，这使它们在某些要求较高酸强度的反应上有取代传统液态酸的 可能。所以对新型固体酸催化剂的研制与开发，无论对现有工业生产， 还是从保护环境、促进健康等方面考虑，都有着重要的现实意义和广 泛的应用前景。 。 1 1 3 固体酸催化剂在有机合成中的应用 自2 0 世纪3 0 年代法国胡德禾w j ( b o u d r y ) 首次研制与开发出第一个 固体酸催化剂硅酸铝以来，固体酸催化剂的研究已经历了大约一 个世纪【6 1 。固体酸催化剂在化学工业中的应用成了一个十分重要的领 域，已广泛用于石油化工行业的催化裂化、加氢裂化、催化重整、齐 聚和聚合、脱氢、异构化、烷基化、酰基化、烯烃水合、脱水反应、 消除反应、酯化反应、缩合反应、水解反应、氧化还原反应等同。 1 2 微波辐射技术在有机合成中应用 自上世纪80 年代以来，微波作为一种传输介质和加热能源广泛 应用于化学化工领域8 1 ，与常规加热方法不同，微波辐射是表面和内 高校教师在职硕十学位论文 部同时进行的一种体系加热，不需热传导和对流，没有温度梯度，体 系受热均匀，升温迅速。经过短短几十年的发展，微波已渗透到有机 合成、无机合成、分析化学、非均相催化、采油、炼油、冶金、环境 污染治理等众多化学研究领域。近年来，逐渐发展成为了非常引人注 目的新领域m o r e 化学( m i c r o w a v e i n d u c e do r g a n i c r e a c t i o n s e n h a n c e m e n tc h e m i s t r y ) ，即微波促进有机化学，也可以叫做微波诱 导催化有机反应化学。 与传统的有机合成方法相比，微波辐射合成技术更方便和易于操 作，在微波辐射条件下许多传统的反应可以在较温和的条件下进行， 提高反应的选择性和收率，缩短反应时间，减少溶剂用量甚至可无溶 剂进行，同时还可能简化后处理，减少三废，保护环境，故被称为绿 色化学【9 1 。微波辐射合成技术甚至可以引起某些在传统条件下不能进 行的反应。这类反应具有反应速度快( 通常在几分钟内完成) 、产率高、 产物纯度高等优点。因此，微波辐射有机反应成为目前的一个研究热 点，已广泛应用于有机合成中的成环反应 1 0 , 1 1 、开环反应【1 2 】、氧化反 应【13 1 、酰胺化反应 1 4 , 1 5 、水解反应【16 1 、缩合反应 1 7 , 1 8 、取代反应 1 9 , 2 0 、 重排反应【2 1 1 、偶合反应【2 2 】、烯烃加成【2 3 1 、d i e l s a l d e r 反应 2 4 , 2 5 等。 1 3 合成缩醛( 酮) 、有机酸酯用催化剂研究概况 1 3 1 合成缩醛( 酮) 用催化剂研究概况 缩醛( 酮) 是一类重要的化合物，广泛应用于日用香精和食用香精 中【2 6 1 ，此外，缩醛( 酮) 也常用于甾族和糖类物质的合成、有机合成的 羰基保护、油漆和制药工业等的中间体和目标产物，甚至用作特殊的 4 几种典犁缩酮和有机酸酯的催化合成研究 反应溶剂，环状缩醛在光或自由基引发剂存在下能与一些含特殊官能 团的烯烃发生自由基加成反应，能够制备常规方法难以得到的酯类化 合物【2 7 1 。缩醛( 酮) 化反传统的合成方法是在无机强酸( 硫酸、盐酸、磷 酸等) 催化下，将醛( 酮) 与醇直接反应，生成缩醛( 酮) ，但强酸对设备 腐蚀严重，且反应时间长、后处理复杂、环境污染严重【2 8 】。随着人们 生活水平的提高和环保意识的增强，对缩醛( 酮) 的生产提出了更高的 要求，希望得到低成本、高质量、对环境污染小的生产工艺。因此， 提供无设备腐蚀和环境污染的化工生产工艺，是摆在化学工作者面前 的重要课题。在缩醛( 酮) 的合成研究方面，近年来探讨得最多的是用 固体酸代替液体酸作为合成反应的催化剂，取得了较好的效果。近 2 0 多年来国内化学工作者在缩醛( 酮) 合成工艺的改进及新型催化剂 的探讨方面做了大量工作，主要类型有固体酸催化剂【2 9 - 3 4 、金属无机 盐类【3 5 3 8 1 、高分子负载型l e w i s 酸【3 9 ，4 0 】、有机锡化合物【4 l 】、室温离子 液体【4 4 1 、碘单质等【4 5 4 8 1 催化剂。 合成缩醛( 酮) 的研究是一个活跃的课题，人们正在不断地追求高 效易得的催化剂，从而达到低成本、低消耗、高产率、少污染的目的。 目前研究开发的这些催化剂大多具有高活性和高选择性、用量少、化 学热稳定性好等特点，但多数还处于实验室研究阶段。 1 3 2 合成有机酸酯用催化剂研究概况 有机羧酸酯是一类重要的化工原料，广泛用于香料、溶剂、增塑 剂及有机合成的中间体，同时在涂料、医药等工业中也具有重要的使 用价值【4 9 1 。目前工业上生产有机羧酸酯的方法主要为羧酸与醇类的直 高校教师在职硕十学位论文 接酯化，由于酯化反应通常为可逆反应，为了加速反应的进行和提高 产率，一般需用酸作催化剂。传统的酯化反应催化剂中，使用最广泛 的是浓硫酸。虽然浓硫酸具有价格便宜、催化效果较好、适用范围广 等特点，但因硫酸在催化酯化反应的同时，对氧化、脱水等也具有催 化作用，导致一系列副反应发生，使反应选择性差，产品色泽深、质 量差；催化剂不能回收重复使用，而且存留于反应产物中，后处理要 经过中和、水洗等后处理工序，造成工艺路线长，产品损失大，产生 大量废液，造成环境污染；硫酸严重腐蚀设备，存在安全隐患。这些 都给生产带来不便、使生产成本增高，并造成人类生存环境的不断恶 化【4 9 1 。近年来，为了实现环境友好与绿色化的宗旨、克服浓硫酸等液 体酸催化的缺点、设计绿色工艺流程，研究者们在寻找新型酯化催化 剂方面做了大量工作，开发出一系列优良的醇酸酯化反应催化剂，如 分子筛【5 3 1 、杂多酸【5 和5 7 1 、固体超强酸【5 8 嘲】、树脂【6 5 ，6 6 1 、有机( 酸) 盐 和无机盐【6 7 7 1 1 、酸性离子液体等【7 2 7 6 1 催化剂。 有机羧酸酯类在国内外具有广阔的需求市场。酯化反应的应用研 究将随着理论和技术的不断发展而逐步深入。开发适用于大规模生产 的绿色、高效的醇酸酯化反应催化体系或工艺仍是未来研究的重点。 目前研究较多、被认为较有前景的固体酸催化剂与产物易于分离，但 催化剂寿命短，成本高以及与现有工艺不相适应等问题，其工业化进 程缓慢。作为环境友好的溶剂和催化剂，酸性、溶解性可调变的离子 液体应用于醇酸酯化反应时，兼具了均相催化剂的高催化效率与非均 相催化剂跟产物易于分离的优点，并且可重复使用，具有替代传统硫 几种典型缩酮和有机酸酯的催化合成研究 酸催化醇酸酯化反应的潜力【7 7 1 。 1 4 选题意义与研究内容 1 4 1 选题意义 研究具有经济实用、高产率、活性高、重复利用率高、机械强度 好等优点的酸催化剂成为现行科研工作的一个研究热点。本文选择对 甲苯磺酸、硫酸铁铵、活性炭负载对甲苯磺酸、对甲苯磺酸铜、三氯 化铁等几种常见而又廉价的酸催化剂，结合微波辐射，将其用于一些 典型缩酮和有机酸酯的合成当中，重点研究了合成条件对产品收率的 影响，期望为工业化应用奠定一定的基础。 1 4 2 研究内容 本论文研究的主要内容如下： 1 在微波辐射、无溶剂条件下，以环己酮、l ，2 丙二醇和乙二醇 为原料，研究了对甲苯磺酸催化缩酮化反应的性能。实验系统考察了 催化剂用量、微波功率、酮醇物质的量比和微波辐射时间对环己酮 1 ，2 丙二醇缩酮收率的影响，并采用正交实验探讨了环己酮乙二醇缩 酮的优化合成条件。 2 在微波辐射下，以环己酮和乙二醇为原料，研究了十二水合 硫酸铁铵催化缩酮化反应的性能。实验探讨了催化剂用量、微波功率、 酮醇物质的量比和辐射时间对环己酮乙二醇缩酮收率的影响。 3 以活性炭负载对甲苯磺酸为非均相催化剂，对苯甲酸与异丁 醇之间的酯化反应进行了研究。实验重点考察了催化剂用量、醇酸物 质的量比和反应时间对苯甲酸异丁酯收率的影响。 7 高校教师在职硕十学位论文 4 以对甲苯磺酸铜为催化剂，环己烷为带水剂，对草酸与正丁 醇之间的酯化反应进行了研究。实验重点考察了催化剂用量、醇酸物 质的量比、带水剂加入量和反应时间对草酸二丁酯收率的影响。 5 以三氯化铁为催化剂，环己烷为带水剂，采用正交实验对草。 酸与正丁醇之间的酯化反应进行了研究，优化了合成条件。 几种典型缩酮和有机酸酯的催化合成研究 第二章微波辐射下对甲苯磺酸催化无溶剂合成环己酮l ，2 丙二醇缩酮和环己酮乙二醇缩酮 2 1 引言 缩酮是一类重要的化工原料，通常用于糖类物质的合成，有机合 成的羰基保护、食品、烟草、化妆品和制药工业等的中间体和目标产 物，甚至用作特殊的反应溶剂7 8 1 。因此，研究和开发缩酮的方法具有 一定的意义。 缩酮合成的研究进展是随着催化剂演变顺序进行的。传统的缩酮 合成方法中，一般使用的是液体质子酸( h 2 s 0 4 、h c l 、h 3 p 0 4 等) 为催 化剂，工业上采用的是浓硫酸，缩酮产率6 0 7 0 t 7 9 1 。由于液体酸 具有强酸性，在反应中常发生脱水等副反应，导致产品精制麻烦，还 存在三废和腐蚀问题，而固体酸克服了上述的缺点。因此，仅从环保 角度看，固体酸代替液体酸催化剂已成必然。用固体酸催化合成缩醛 ( 酮) 的研究开始于二十世纪7 0 年代末俐，至今，分子筛、离子交换 树脂、固体超强酸、杂多酸、铌酸、高分子载体l e w i s 酸、无机盐类 等【8 1 8 刀已广泛用于合成缩醛( 酮) 类的研究。这些合成方法的一个共同 点是在不同的溶剂中采用加热回流的方式进行，其缺点是后处理麻 烦、反应时间长、有机溶剂使用多。近年来，随着绿色化学合成理念 的深入人心，如何实现环境友好的有机合成成为迫切的课题，许多学 者一直在研究取代传统有机溶剂进行有机合成的方法，如以水为介质 9 高校教师在职硕+ 学位论文 的反应、以室温离子液体为溶剂的反应和气相反应等【8 8 枷】，而最彻底 的方法是不用溶剂，即无溶剂合成技术，该方法可在一定程度上减少 溶剂对环境造成的污染，同时降低生产成本【9 1 印”。 微波辐射促进有机反应是2 0 世纪8 0 年代后期兴起的一项有机合 成新技术【9 4 1 ，它可以极大地促进有机反应，使反应速率较传统的实验 技术大为提高。自19 8 6 年首次将微波用于有机合成以来，微波在有 机合成中得到了广泛应用并迅速发展。但在微波辐射下催化合成缩醛 ( 酮) 反应鲜见报道 8 7 , 9 5 , 9 6 。 对甲苯磺酸( p c h 3 c 6 h 4 s 0 3 h h 2 0 ) 是一种强有机酸，价廉易得； 为固体，运输、保管、使用安全方便，对设备的腐蚀和三废污染比硫 酸小，不易引起副反应，且用量少，活性高，是一种替代硫酸的良好 催化剂【9 9 1 。 本工作尝试在微波辐射和无溶剂条件下，利用对甲苯磺酸催化合 成环己酮1 ，2 丙二醇缩酮和环己酮乙二醇缩酮，分别采用单因素实验 和正交实验对合成条件进行优化，期望实现环己酮1 ，2 丙二醇缩酮和 环己酮乙二醇缩酮的绿色合成。 2 2 微波辐射下对甲苯磺酸催化合成环己酮l ，2 一丙二醇缩酮 环己酮1 ，2 丙二醇缩酮有新鲜的果香香气，并有苹果香韵，因此 它被广泛应用于日用香精和食品香精的调味品。 2 2 1 实验部分 2 2 1 1 试剂与仪器 环己酮、1 ，2 - 丙二醇为化学纯，无水m g s 0 4 、对甲苯磺酸为分析 1 0 几种典犁缩酮和有机酸酯的催化合成研究 纯。 w y a 2 s 型阿贝折射仪，上海精密科学仪器有限公司；n j l 0 7 3 型实验专用微波炉，南京杰全微波设备有限公司；w g h 3 0 a 型双光 束红外分光光度计，天津市港东科技发展有限公司；g z x 9 0 7 0 m b e 数显鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；f a ( n ) j a ( n ) 型电子天平，天津市华兴科学仪器厂。 2 2 1 2 环己酮1 ，2 丙二醇缩酮的微波合成 在1 0 0 m l 烧瓶中按一定计量比加入环己酮、l ，2 丙二醇和一定量 的催化剂，再放入n j l 0 7 3 型实验专用微波炉内，装上回流冷凝管， 在一定功率的微波辐射下反应一定时间后，停止微波辐射，稍冷，依 次用饱和氯化钠溶液和去离子水洗至中性，然后用无水m g s 0 4 干燥 至清亮透明，蒸馏收集1 7 4 - - - 1 7 8 馏分，即得无色透明具有果香味 的液体产品，测其折光率和红外光谱，称量计算收率。 2 2 2 结果与讨论 酮醇反应是一个可逆反应，从化学平衡的角度考虑，增大任何一 种反应物的浓度都有利于提高产品的收率，但实际上环己酮在水中的 溶解度较1 ，2 丙二醇小，洗涤时难以除去，并且环己酮的沸点较产品 沸点稍低，蒸馏时难以分离，所以实验中采取1 ，2 丙二醇过量。 2 2 2 1 催化剂用量对收率的影响 催化剂用量是指催化剂质量与反应物总质量的百分比。实验固定 环己酮0 2 m o l ，n ( 酮) ：n ( 醇) = 1 ：1 6 ，微波辐射功率3 5 0 w ，辐射时间 3 m i n ，改变催化剂用量，考察不同催化剂用量对产品收率的影响，实 高校教师在职硕十学1 1 7 ：论文 验结果见表2 1 。 表2 1 催化剂用量对收率的影响 t a b l e 2 一lt h ee f f e c to fc a t a l y s td o s a g eo ny i e l d 催化剂川量脯0 0 2 50 50 7 51 01 2 5 收率 2 4 6 9 47 7 6 7 4 8 7 3 27 3 0 由表2 1 可知。，随着催化剂用量的增加，收率有所增d n ；当催化 剂用量占反应物总质量的o 5 时，收率达到最大值，继续增加催化 剂用量，收率反而降低。这是因为催化剂的量太少，反应速率过小， 因而随着催化剂用量的增加，收率提高。但增加到一定量后，再增加 催化剂，收率反而降低，其原因可能是由于相对过量的催化剂更易引 发环己酮自缩合等副反应，从而降低收率。因此，催化剂用量控制在 0 5 比较适宜。 2 2 2 2 微波辐射功率对收率的影响 由已确定的催化剂用量o 5 ，固定环己酮o 2 m o l ， n ( 酮) ：n ( 醇) = l ：1 6 ，微波辐射时间3 m i n ，改变微波辐射功率，考察不 同辐射功率对产品收率的影响，实验结果见表2 2 。 表2 2 辐射功率对收率的影响 t a b l e 2 2t h ee f f e c to fi r r a d i a t i o np o w e ro ny i e l d 微波辐射功率w1 5 02 5 03 5 04 5 05 5 06 5 0 收率 6 0 2 7 11 3 7 8 67 7 27 6 7 7 4 4 由表2 2 可见，微波辐射功率增至3 5 0 w 时，收率达到最大；继 续增大功率，收率反而降低。实验中发现随着微波辐射功率的增大， 体系的色泽逐渐加深，副反应增多。这是因为微波反应体系本质上是 介电加热，微波可均匀地辐射到反应体系的各个空间部分，极性有机 分子可随微波场方向变化而发生旋转、振动、摆动等剧烈运动，从而 儿种典型缩酮和有机酸酯的催化合成研究 使分子间摩擦生热，进而增加了有效碰撞的机率，在极短的时间内达 到活化状态。功率越大，反应越剧烈，但有些反应温度不能太高，否 则容易发生副反应。因此，确定辐射功率的最优化条件为3 5 0 w 。 2 2 2 3 酮醇物质的量比对收率的影响 由已确定的催化剂用量0 5 ，微波辐射功率3 5 0 w ，实验固定环 己酮为0 2 m o l ，辐射时间为3 m i n ，改变1 ，2 丙二醇的用量，考察酮 醇物质的量比对产品收率的影响，实验结果见表2 3 。 表2 3 酮醇物质的量比对收率的影响 t a b l e 2 3t h ee f f e c to fm o l a rr a t i oo f k e t o n et oa l c o h o lo ny i e l d 甩( 环己酮) ：刀( 1 ，2 一丙二醇) 1 ：1 01 ：1 21 ：1 41 ：1 61 ：1 81 ：2 0 收率 6 2 16 7 67 1 37 8 17 8 37 8 9 由表2 3 可知，随着l ，2 丙二醇用量的增加，产品收率增高；当 n ( 酮) ：n ( 醇) = 1 ：1 6 后，随着1 ，2 丙二醇用量的增加，收率增加不大。 考虑到l ，2 丙二醇过量太多，会造成原料回收的工作量大，因此选择 n ( 酮) ：n ( 醇) = 1 ：1 6 。 2 2 2 4 辐射时间对收率的影响 在已确定的催化剂用量0 5 ，微波辐射功率3 5 0 w ， n ( 酮) ：n ( 醇) = 1 ：1 6 ，改变微波辐射时间，考察不同辐射时间对产品收 率的影响，实验结果见表2 4 。 表2 4 辐射时间对收率的影响 t a b l e 2 4t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m eo ny i e l d 辐射时间m i n123456 收率5 9 87 2 47 8 2 7 6 07 5 3 7 4 5 由表2 4 可见，随着微波辐射时间的增加，反应越充分，产品的 收率相应增加，但当辐射时间超过3 m i n 时，收率反而降低，实验中 高校教师在职硕+ 学位论文 发现体系的色泽随微波辐射时间的增加逐渐加深。 这可能是因为随着微波反应时间的延长，对甲苯磺酸催化的环己 酮自身深度缩合等副反应增多，催化剂选择性降低，导致收率下降。 对甲苯磺酸的催化作用是质子酸为中心的催化作用。质子酸的催 化作用是质子先与羰基氧结合，即使羰基发生质子化，使羰基带有更 多的正电性，从而有利于1 ，2 丙二醇的进攻，加速了反应的进行： 6 当【一 当 h 吣卜 午h 3 黟h h 2 c 9 h c h 3 il 当荀 r 一7 因此，当微波辐射在3 m i n 以内时，产品收率随微波辐射时间的增加 而增加，当微波辐射达3 m i n 时，反应达到平衡。由于反应是在无溶 剂条件下进行的，体系中的水分没有移除，因此随着微波反应时间的 延长，平衡左移，导致对甲苯磺酸催化的环己酮自身深度缩合副反应 增多： 2 6 一 占d p ou 霭h + - ( 尺o 同 o h 1 4 o 苟 几种典犁缩酮和有机酸酯的催化合成研究 最后生成的物质是有色的，所以体系的色泽随微波辐射时间的增加逐 渐加深。 从以上分析可知，微波辐射时间以3 m i n 为宜。 2 2 2 5 重现性实验 为了考察微波合成法的稳定性，采用以上优化条件进行了5 次重 复性试验，实验结果见表2 5 。 表2 5 重现性实验结果 t a b l e 2 - 5e x p e r i m e n t a lr e s u l to fr e p r o d u c i b i l i t y 从表2 5 可以看出，环己酮1 ，2 丙二醇缩酮的平均收率为7 8 o ， 说明该合成方法不仅收率较高，而且重现性好。因此，由上述单因素 实验筛选出的优化条件是可靠的。 2 2 2 6 产品的分析鉴定 按照优化条件制备出的环己酮l ，2 丙二醇缩酮为无色透明液体， 有果香味；折光率n 2 0 d 为1 4 4 9 2 ，与文献【8 3 1 值n 2 0 d = 1 4 4 9 0 基本相同。 图2 1 产品的红外光谱图 f i g 2 1i r s p e c t r ao fp r o d u c t 高校教师在职硕十学位论文 图2 1 为合成产品的红外光谱图。从图上可以看到下列主要吸收 峰( o c r n 1 ) ：2 9 3 5 ，2 8 6 3 ，1 4 4 8 ，1 3 6 4 ，1 2 8 0 ，11 6 2 ，l1 0 2 ，1 0 3 8 ， 9 2 5 ，8 4 6 。其中2 9 3 5c m l 和2 8 6 3 c m 。1 为碳氢键伸缩振动吸收峰， l1 0 2 c m 。为五元环缩酮的特征吸收峰，未见游离羟基和羰基的特征吸 收峰，以上特征与文献相符合，说明合成产物确为环己酮1 ，2 丙二 醇缩酮。 2 2 3 小结 在微波辐射下，以对甲苯磺酸为催化剂，不用溶剂，合成环己酮 1 ，2 一丙二醇缩酮的较佳工艺条件为：n ( 酮) ：n ( 醇) = 1 ：1 6 ，催化剂用量为 反应物总质量的o 5 ，辐射功率为3 5 0 w ，辐射时间为3 m i n 。在此 条件下，缩酮收率可达7 8 o 。 2 3 微波辐射下对甲苯磺酸催化合成环己酮乙二醇缩酮 环己酮乙二醇缩酮具有香气透发，留香持久，香气类型多等特性， 因此它被广泛应用于日用香精和食品香精的调味品。此外，它常用作 有机合成的羰基保护或反应的中间体，有时用作特殊的反应溶剂7 8 1 。 2 3 1 实验部分 2 3 1 1 试剂与仪器 乙二醇为化学纯，其余试剂与仪器同2 2 1 1 。 2 3 1 2 环己酮乙二醇缩酮的微波合成 在1 0 0 m l 烧瓶中按一定计量比加入环己酮、乙二醇和一定量的 催化剂，再放入n j l 0 7 3 型实验专用微波炉内，装上回流冷凝管，在 一定功率的微波辐射下反应一定时间后，停止微波辐射，稍冷，依次 1 6 几种典型缩酮和有机酸酯的催化合成研究 用饱和氯化钠溶液和去离子水洗至中性，然后用无水m g s 0 4 干燥至 清亮透明，蒸馏收集1 7 6 1 8 0 馏分，即得无色透明具有果香味的 液体产品，测其折光率和红外光谱，称量计算收率。 2 3 2 结果与讨论 2 3 2 1 正交实验结果与分析 通过单因素实验得知催化剂用量、酮醇物质的量比、微波功率、 辐射时间4 个因素对缩酮化反应过程的影响较大。为了获得较优合成 条件，将环己酮乙二醇缩酮的收率作为考察指标，在固定环己酮用量 为0 2 m o l 的情况下，选定催化剂用量、酮醇物质的量比、微波功率和 辐射时间为考察因子，采用四水平、四因素l 1 6 ( 4 4 ) 设计正交实验，结 果见表2 6 5 n 表2 7 。 表2 6 因素与水平的选择 t a b l e 2 - 6f a c t o r sa n dl e v e l so fo r t h o g o n a lt e s t 由表2 7 中的极差r 可知，四个因素对环己酮乙二醇缩酮收率的 影响顺序为：酮醇物质的量比 催化剂用量 微波功率 辐射时间， 其中，酮醇物质的量比对缩酮收率的影响最显著，其次为催化剂用量， 在实验研究范围内，相对较优的工艺条件是b 3 c 2 d 3 ，即催化剂用 量为反应物总质量的1 o ，酮醇物质的量比为n ( 酮) ：n ( 醇) = 1 ：1 6 ，微 波功率为3 0 0 w ，辐射时间为3 m i n 。 1 7 高校教师在职硕十学位论文 2 7 6 6 2 9 1 3 2 8 8 3 0 0 4 6 9 1 5 7 2 8 3 7 2 7 5 1 5 9 5 2 5 9 8 2 9 0 8 3 0 7 1 2 9 8 6 6 4 9 5 7 2 7 7 6 7 8 7 4 6 5 1 1 8 3 2 8 1 7 2 9 7 3 2 8 3 3 2 9 4 7 0 , 1 3 7 4 3 3 7 0 8 3 7 3 5 3 9 2 8 5 6 2 9 1 7 2 9 2 9 2 8 6 1 7 1 4 7 2 9 3 7 3 2 3 7 1 5 3 1 8 3 1 8 硒 硒 艮 蛔 娩 幻 “ r 几种典型缩酮和有机酸酯的催化合成研究 2 3 2 2 扩展研究 由于正交实验优化的相对较优的催化剂用量为边缘水平，为了更 准确地考察催化剂用量对产品收率的影响，对此进行了进一步的扩展 实验，以探索更为优良的工艺条件。实验固定环己酮用量0 2 m o l ， n ( 酮) ：n ( 醇) = l ：1 6 ，微波功率3 0 0 w ，辐射时间3 m i n ，改变催化剂用 量，考察催化剂用量对产品收率的影响，结果见表2 8 。 表2 8 催化剂用量对收率的影响 t a b l e 2 8t h ee f f e c to fc a t a l y s td o s a g eo ny i e l d 催化荆，0 0 2 50 50 7 51 01 2 51 5 由表2 8 可见，若不用催化剂，环己酮乙二醇缩酮的收率只有 2 4 ，而随着催化剂用量的增加，收率增加显著，当催化剂用量占反 应物总质量的1 o 时，收率达到最大值，继续增加催化剂用量，收 率反而降低。因此，催化剂用量控制在1 o 比较适宜。 2 3 2 3 重现性实验 综合上述实验结果，合成环己酮乙二醇缩酮的优化条件为：酮醇 物质的量比为n ( 酮)