（无机化学专业论文）双吡啶配体的cu（Ⅰ）（Ⅱ）和hg（Ⅱ）功能配位聚合物的合成结构与性能研究.pdf

郑州大学2 0 0 7 届硕f ：毕业论文 摘要 近年来，无机有机杂化、微孔材料、分子材料和配位聚合物等是晶体工程学中 的热点研究领域，由于配位聚合物具有迷人的拓扑结构，而且作为固体材料在非线 性光学、分子选择、离子交换、催化、磁性等诸多方面具有广阔应用i ； 景，所以成 为当今化学、材料、生物、医学等领域研究的焦点。 目前，国内外在金属卤拟卤化物的配位化学研究上还不充分，这方面属于国内 外晶体工程研究的前沿领域。本文运用分子设计和分子工程思想通过分子问的组装 利用室温溶剂挥发法合成了八种结构新颖的原子簇及配位聚合物，并对它们的合成、 结构、荧光性能、差热分析进行了系统的研究。 首先，通过c u s c n 、h g l 2 和配体l 1 一l 5 自组装制备了5 个配位聚合物 c u ( s c n h ( o m s o ) 2 ( d p b ) 】( d m s o ) ，n ( 1 ) 、【c u ( s c n ) 2 ( b p p ) 2 】。( 2 ) 、【h g l 2 ( 4 一b p c e ) 2 】 ( 3 ) 、 【h g l 2 ( 3 一b p f o b ) n ( 4 ) 、【c u s c n ( 4 一b p f o b ) ( h 2 0 ) 1 n ( 5 ) 。 配合物1 、4 形成了一维链状结构。2 、5 是c u s c n 的二维网状结构，其中2 是 由配体桥联的具有棱形栅网状结构，而5 是s c i 叮桥联的含有双核金属大环的二维网 状聚合物，在2 、5 的结构中配体均有两种构象存在。3 是一个双核的二聚体，形成 了1 3 0 2 5 x 1 2 6 6 3 j l 2 的孔径。 其次，用c u i 与配体l 4 m 反应得到了3 个原子簇聚合物 c u i ( b p i t ) ( t h v 3 ( h 2 0 ) 。 ( 6 ，【c u t ( 3 一b p f o b ) 。、【c u i ( 4 - b p f o b ) ( d m f ) ( c h 3 a 町】( 8 ) 、三个结构中都含有c u ( 1 ) 中心和两个桥联碘原子形成了c u 0 , 2 i ) z c u 菱面体，进而再分别与两个u 、l 5 、l 6 配体形成扩展成一维结构。其中7 是一维双螺旋链状结构的聚合物，6 和8 均是一 维双链结构聚合物。 甲h早h 3 9 蛳 佃 l 1 ( d p b ) 2 , 3 双( 4 - 吡啶基) 一2 ，3 叔丁二醇 l e ( b p p ) 1 ，3 一双( 4 一吡啶基) 丙烷 郑州人学2 0 0 7 届硕十毕业论文 万一b 扩6 电 l 3 ( b p e d )l 4 ( b p i t ) 双( 4 一异烟酰基) 乙二胺1 , 3 - 双( 4 一异烟酰基) 一2 一咪唑硫酮 l 5 ( 3 一b p f o b )l 6 ( 4 - b p f o b ) 双( 4 一烟酰基) 邻苯二胺x 2 ( 异烟酰基) 邻苯二胺 本文中所用到的配体 关键词：配位聚合物，原子簇聚合物，双吡啶配体，荧光性能。 2 郑州人学2 0 0 7 届痂 十毕业论文 a b s t r a c t r e c e n t l y , i n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l ，m i c r o p o r o u sm a t e r i a l ，m o n o m o l e c u l a r m a g n e ta n dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa l et h en e wr e s e a r c hf i e l d si nt h ec r y s t a le n g i n e e r i n g t h ep o t e n t i a l l ya p p l i c a t i o n so ft h e s ec o m p o u n d sw i l lb ei n t e n s i v ei nt h ef i e l d so f c h e m i s t r y , m a t e r i a l ，m e d i c i n e sa n db i o l o g y t h ec o n s t r u c t i o no fs u p r a m o l e c u l a lp o l y m e r i cn e t w o r k si so fg r e a ti n t e r e s ti nr e c e n t y e a r s ，n o to n l yf o rt h e i ri n t r i g u i n ga r c h i t e c t u r e sa n dt o p o l o g i e s ，b u ta l s of o rt h e i rp o t e n t i a l p r o p e r t i e sa sf u n c t i o n a ls o l i dm a t e r i a l si nn l op r o p e r t i e s ，m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，i o n e x c h a n g e ，c a t a l y s i s ，m a g n e t i s me t c i n t h i sp a p e r n o v e lc l u s t e ra n dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r ed e s i g n e db yt r e a t m e n to f m e t a lh a l i d e s l c l s e u d o h a l i d e sw i t ho r g a n i cl i g a n d s w ef o u n di ti sr a r e l ys t u d i e da tp r e s e n t t h e r e f o r e ，i tb e l o n g st ot h el e a d i n gf i e l do fc r y s t a le n g i n e e r i n g e i g h tn o v e lc l u s t e r sa n d c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sw e r eo b t a i n e db yt r e a t i n gs i xn i t r o g e n - c o n t a i n i n gl i g a n d sw i t h m e t a lh a l i d e s p s e u d o h a l i d e sv i a t h em e t h o do fs o l v e n td i f f u s ea n ds o l v e n tv o l a t i l i z a t i o na t r o o mt e m p e r a t u r e f u r t h m o r e ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h e i rs y n t h e s e s ，s t r u c t u r a la n a l y s e s ， a n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s f i r s t l y ，t h r o u g ht h ea s s e m b l yo fc u s c n 、h g l 2a n dl i g a n d sl 1 l 5 ，c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s1 5a r eg e n e r a t e d ： c u ( s c l x 9 2 ( d m s o ) 2 ( d p b ) 】( d m s o ) 。( 1 ) ，【c u ( s c n ) 2 ( b p p ) 2 ln ( 2 ) ， h g l 2 ( 4 b p c e ) 2 】( 3 ) ，【h g l 2 ( 3 - b p f o b ) 。( 4 ) ，【c u s c n ( 4 b p f o b ) ( h 2 0 ) 。( 5 ) 1 4 g i v eo n e - d i m e n s i o n a lc h a i nc o m p l e x ，2 5a l et w o d i m e n s i o n a ln e tc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s 2i sa na r r a n g e m e n to fc o r r u g a t e d2 - dn e t sb a s e do nt h e ( 4 ，4 ) t o p o l o g y ，b u t5 s h o w sa2 - dn e t w o r kw i t hb i n u c l e a rm e t a l l a m a c r o c y c l eb yt w ob r i d g i n gs c n i nt h et w o c o o r d i n a t i o np o l y m e r s2a n d5 ，t h el i g a n d sh a v et w oc o n f o r m a t i o n s 3i sb i n u c l e a l m e t a l l a m a c r o c y c l e ，t w on e i g h b o r i n gh g ( i i ) i o n sa n dt w ob r i d g i n gl i g a n d sf o r ma ni n n e r c a v i t yw i t ht h es i z eo f1 3 0 2 5x 1 2 6 6 3 a 2 s e c o n d l y ，t h er e a c t i o n so fc u lw i t hl 5 l 6l i g a n d sa f f o r dt h r e en e wc l u s t e r c o o r d i n a t i o np o l y m e r s 【c u i ( 3 b p f o b ) n ( 6 ) ，【c u i ( 4 - b p f o b ) ( d m f ) ( c h a c n ) n ( 7 ) ，【c u i ( b p i t ) ( t h f ) ( h 2 0 ) n ( 8 ) 6 , 7a n d8c o n t a i nc u ( # 2 - 现c ur h o m b o h e d r o nw h i c hi sf o r m e db yt w o b r i d g i n g i o d i d e s b i n d i n gt o t w o s y m m e t r yr e l a t e dc u ( o t h ec u ( m - i ) 2 c uu n i t s 3 郑州大学2 0 0 7 届硕十毕业论文 c o n n e c t i n gt w oc o u p l e so fb i d e n t a t e3 - b p f o b ，4 - b p f o b ，b p i tl i g a n d sf o r m1 - di n f i n i t e c h a i n s 6i sh e l i c a ld o u b l e s t r a n d e d1 - dc o o r d i n a t i o n p o l y m e r , 7a n d 8a l e d o u b l e - s t r a n d e d1 - dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s o h 早h 3 9 踟 峭 l l ( d p b ) 2 , 3 b i s ( 4 - p y r i d y l ) 2 ，3 一b u t a n e d i o l i o ( b p e d ) l 2 ( d p p ) 1 ，3 一b i s ( 4 - p y r i d y l ) ) p r o p o n e l 4 ( b p i t ) b i s ( 4 p y r i d y l ) e t h y l e n ed i a m i n e 1 , 3 - - b i s ( 4 p y r i d i n y c a r b o n y l ) - 2 i m i d a z o l i d i n e t h i o n e 0 q b移众b 莎b 移b l 5 0 - b p f o b ) l 6 ( 4 - b p f o b ) b i s ( 3 p y a d y l f o r m a m i d e ) - 1 ，2 - b e n z e n eb i s ( 3 一p y r i d y l f o r m a m i d e ) 一1 ，2 - b e n z e n e l i g a n d su s e di nt h et h e s i s k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，c l u s t e rp o l y m e r s ，b i s p y r i d y ll i g a n d s ，f l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s 4 郑州人学2 0 0 7 届硕十毕业论文 第一章绪论 从国外文献记载1 7 0 4 年发现最早的配位化合物普鲁士蓝1 1 】开始，后来相继发现 了一系列的配合物，直至u 1 8 9 3 年，“w e m e r 配位理论”的提出为现代配位化学发展 奠定了理论基础，是化学历史中的重要罩程碑，特别是在x 一射线衍射和各种近代波 谱技术应用于结构分析及量子力学理论技术的推动下，人们对配合物的结构认识不 断的深入，有关配合物的理论更加系统全面，因此现代配位化学以惊人的速度得到 了迅猛发展。 配位化学是近代化学中最活跃的前沿学科之一，它涉及的化合物数量很多，应 用极广。六十年代，配位化学丌始与生命科学结合，成为生物无机化学产生的基础， 陆续发现配合物的良好催化作用在有机合成、高分子合成中发挥了极大作j 昭1 2 1 ，后 来，配位化学的研究对象已不再局限于传统无机化学所研究的领域，而是扩展到各 种有机和无机配体和有机、无机离子及生物离子，甚至和中性分子相结合形成多种 多样的配位化合物。如：大环配位化合物( m a c r o c y c l i cc o m p o u n d s ) ；超分子化学 ( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) ；分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) ；功能性配合物 ( f u n c t i o n a l i z e dc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ) ；卟啉类配合物r p h i n a t oc o m p l e x e s ) ；瞬息 现象( f l u c t u a t i o n a l i t y ) ；c 6 0 配合物( m p l e x e so f f u l l e r e n e 1 3 】o1 9 8 7 年诺贝尔奖获得 者，法国化学家j m i 上h n l 4 j 曾多次提出，在某种意义上说，超分子化学可以被看作是 推广了的配位化学，因此近年来。超分子化学已经成为了配位化学发展的另一个主 要领域。由于其新奇的特殊性能在生产实际中获得重大的应用，花样繁多的价键理 论及空间结构引起了结构化学和理论化学家的深切关注，并不断地向其它学科如物 理学、材料科学和生命科学延伸和渗透，与材料、能源、环境、生命、信息等领域 相互渗透形成了许多富有生命力的崭新边缘学科领域【5 棚。 6 郑州人学2 0 0 7 届硕i 。毕业论文 ii ll l 。一i 一一l 。一上一 l il l 7 郏州大学2 0 0 7 届硕士毕业论文 原子簇单体是构筑原子簇聚合物的基本单元，在单体中具有孤电子对的原子可作为 电子给体，不饱和的金属中心可作为受体，根据它们构建的模式的不同，可以分为 两类：外围配体桥联聚合和骨架配体桥联聚合。卤离子、c n - 、s c n - 、b i p y 和d t p 。 是常见的构成原子簇聚合物的外围配体；含硫原子簇聚合物骨架中s 或s e 作为配体 有很多种。 目l j i ，通过双吡啶配体连接的原子簇聚合物的报道为数并不多，但从已知的化 合物中我们可以看出螯合类的配体如2 ，2 - b p y 等两个配位点同时与一个金属中心 配位往往不利于结构的进一步延伸，如二聚物【m i ( 2 ，2 b p y ) 2 m o s 3 c u 3 1 2 ( 2 ，2 - b p y ) 】1 1 铀】 【图1 2 a 】当使用4 ，4 - b p y 时，由于两个n 原子相距较远，在它的桥联作用下原子 簇聚合物形成了二维的结构 【n e t 4 】【m 0 2 0 2 s 6 c u 6 b ( 4 ，4 b p y ) 5 ( m e o h ) ( h 2 0 ) ) 。【1 9 c 】( 图 1 2 b ) 和三维结构【 w s 4 c u 4 ( 4 ，4 - b p y ) 4 w s 4 c u 4 h ( 4 ，4 - b p y ) 24 h 2 0 n 1 9 d l ( 图1 2 c ) 。 ab c 图1 2 原子簇聚合物构筑示例 配位聚合物由于兼备无机化合物和有机化合物的特性，使它具备了通过分子组 8 郑州人学2 0 0 7 届硕f ：毕业论文 装的方法达到在结构和性能上易于调控的优越特征，因此合成具有光、电、热、磁、 声等物理特性和化学、生物活性的功能型配位聚合体系对于制备新一代的分子基材 料具有重大价值。目前，人们不仅研究配位聚合物特殊的拓扑结构【2 0 1 ，而且更多地 关注其性能，诸如分子磁性、光学性质、催化性、气体吸附等，尤其是在材料化学 方面有很广泛的应用前景【2 1 - 2 3 a 1 ，其中吡啶类配体的配位聚合物研究较为深入。 1 3 双吡啶配体与d m 过渡金属配位聚合物的发展及研究 吡啶在有机合成中是一个十分常见并且十分重要的杂环，吡啶类衍生物具有分 子内共轭大n 键，不仅是优良的生色基团，而且具有良好的分子内电子传递和能量 传递性质。它们具有0 给电子能力及受电子能力，能与大多数过渡金属或金属离 子配位，且配位能力适当，原料易得，制备方便，是最常用的有机配体之- - 1 2 3 b l 。 在吡啶类配合物中，2 ，2 一联吡啶、4 , 4 联吡啶是应用最广泛的配体，它不仅与i b 或者1 ib 或者过渡金属或金属离子形成配位寡聚物，而且它还能与过渡金属化合 物形成配位高聚物。它不仅能直接配位到过渡金属上，还能以游离的形式通过弱氢 键连接作用形成复杂的配位高聚物。所以含有2 , 2 联吡啶、4 ，4 联吡啶的配合物， 在催化、分子离子识别、分子磁性材料等方面有很好的应用前景。但是2 ，2 联吡啶、 4 4 联毗啶两个配位点之间的长度固定，且4 , 4 - 联吡啶两个配位点的氮原子在一条 直线上，且形成的空腔较小，使它的某些特定功能受到限制。因此化学家开始改造 2 , 2 联吡啶、4 ，4 联吡啶，利用桥联的2 , 2 联吡啶、4 ，4 联吡啶来克服缺点，于是制 备成功了各种各样的双毗啶配体。 双吡啶配体通过各种桥( 在下面详细介绍) 的作用，可调节两个配位点之间 的长度，同时，也可改变配位点的方向，使联吡啶具有一定的柔性，当与过渡金属 离子配位时，配位形式更加富于变化，往往能得到具有优良结构的配合物，但由于 它的柔性，较难预测目标配合物的特定结构，而受到某种限制。 1 3 1 双吡啶配体的分类 1 3 1 1 双吡啶胺类配体 9 郑州大学2 0 0 7 届硕卜毕业论文 q n 囝趴h 舀 n - p y r i d i n - 2 - y l p y r i d i n 2 a m i n en - ( p y r i d i n 4 州m e t h y i ) p y r i d i n - 2 - a m i n e 1 3 1 2 双吡啶酰胺类配体 1 3 j o i s ( p y d d i n - 3 - y l c a r b o n y l ) j m l d a z o l 柚i n e - 2 - t h l o n e1 3 - d i i s o n i c o t i n o y f i m i d a z o l i d i n e - 2 - t h i o n e 矿洲9 洲弋“夕“ - 1 ，4 - p h e n y l e n e d i i s o n l c o t i n a m l d e ，- d 和y r i 啪件y 矗甜印m 1 a i a m 矿q “弋旷“” 1 3 1 3 双吡啶s c h i f f 碱类配体 、h h。叶伪n。 沁 鳓7 叶勺 r - h 帕甜柏【1 1 日- p y r i 柏手y i i - i 酬哪州竹击础_ m ，u s ( 1 日p y d d l n - , 4 - y l m e t h y l e n e e t h a n e - 1 ，2 - d l a m l n e 一卟喝 m ，- 州i 日p y r j 帅喜卅m 甜州酣l 神e 州酬mm n - l _ s ( 1 日恫，r i i 帅- 2 卅m 甜1 y i 叫甜 a 忡- 1 - 2 - d f a m l n e 1 0 郑州人学2 0 0 7 届硕l 毕业论文 1 3 1 4 双吡啶0 、s 类配体 t 印 9 、h 几 1 3 1 5 双吡啶脂类配体 一 玲u 电 s s g 1 3 1 6 双吡啶杂环配体 浅缃 1 3 1 7 双吡啶常用配体 l l 郑州人学2 0 0 7 届颁l ：毕业论文 q 囝 弋圹飞飞影今三三一 b c 硫氰酸根配位模式可以分为终端基和桥 联配位模式( 见s c h e m l ) 。 1 4 郑州人学2 0 0 7 届硕i 二毕业论文 i cc ii 父8 ( x “、必 a b ” j ， 广 f 8s li ii n - i ( 2 ) 分别是2 6 1 3 0 ) a 、2 7 0 1 6 ( 8 ) a ，2 6 3 8 ( 3 ) a 、 2 7 2 u o o ) a ，2 6 0 7 ( 3 ) a 、2 5 5 1 7 ( 9 ) ，2 6 2 1 ( 3 ) a 、2 6 0 3 8 ( 8 ) a ，可能与配体b p i t 的高 度对称有关。主要键角c u i c u 和i - c u - i 的键角是6 1 5 2 ( 4 ) o ，1 2 6 2 ( 2 ) o 。 图3 2 化合物 c u i ( b j p i t ) ( ，n i f ) ( h 2 0 ) 】n 的一维双链结构，省略了溶剂分子 类似的c u x 2 c u ( x = ob rd 结构单元也存在于分散的二聚分子中如( c u i ) 。( l ) 。( l = p 州d i n e ，p i p e r i d i n e ) ，c u i ( a p p f h l 3 】以及其它的具有多中心配体的自组装体中1 4 j ，可能 是由于c u i c u 和i c i “角度的多变性导致c u l 2 , c u 菱形单元和配体采取这样的配位 模式吼这些金属亚单元c u h c u 交替与双齿配体l 1 配位联接成一维双桥聚合链。 在该聚合物中，有机配体中二个毗啶环的二面角为7 8 7 0 。该配位聚合物的螺旋 结构沿b 轴方向延伸，每个c u h c u 结构单元都沿b 轴方向整齐排列，相邻两个 c u h c u 单元中原子问的距离为( 9 , 6 8 5 ) a 。在该配位聚合物的固态结构中，如图所示， 一维相互平行6 轴方向排列，结构与【c o ( s q 眈( b p i t ) 2 ( c h 3 0 i i ) ( c h 3 c n ) 】。1 6 j 相似a 图3 j 化合物【c u l ( b p i t ) 呷f ) ( h 2 0 ) 】。通过| i 形成的二维棱形栅结构，省略了溶剂分 郑州大学2 0 0 7 届硕十毕业论文 子。 图3 4 化合物 c u i ( b p i t ) ( t h f ) ( h 2 0 ) 】。的三维固态堆积结构，省略了溶剂分子。 有趣的是，一维链与链之间存在c h i 弱相互作用，a ( h i ) = 3 0 6 6a ，延伸为二维 棱形栅结构，如图3 3 所示，再通过配体间丌堆积延伸为三维结构，“堆积的距离 是3 6 5 0 4a ，如图3 4 所示。 3 3 2 化合物 c u i ( 3 - b p f o b ) 。( 7 ) 的晶体结构 1 虱3 s 配合物 c u i ( 3 一b p f o b ) 。的中心离子c u ( i ) 的配位环境 【c u i ( 3 一b p f o b ) 。的单晶衍射表明：与配位聚合物6 配位模式一样，中心离子c u ( 1 ) 是处于典型的扭曲的四面体配位环境当中，c u ( 1 与) 两个l 5 配体吡啶环上的n 原子和 两个桥联碘原子配位，c u 的配位环境如图所示，两个相邻最近的c u 通过两个z - i 原子 形成了c l l ( 肫一i ) 2 c u 菱面体单元，这种单元与配体双桥以- ( l 2 h - c u h c u 形成扩展产 郑州大学2 0 0 7 届顾十毕业论文 生了一维双螺旋结构，如图3 6 所示。但是，c u ( 1 ) 一i ( 1 ) 、c u ( 1 ) 一i ( 1 a ) 、c u ( 1 a ) - i ( 1 a ) 、 的键长分别为2 6 2 7 5 ( 1 4 ) j l 、2 6 8 5 1 ( 1 7 ) a 、2 6 8 5 0 ( 1 7 ) a ，c u ( 1 ) n ( 1 ) 、c u ( 1 ) n ( 1 a ) 的键长为2 1 0 7 ( 4 ) a 、2 0 4 9 ( 4 ) a 。c i 卜c u 的键长为2 6 9 3 4 ( 1 6 ) a ，显然不同于配位聚 合物1 ，均在正常的键长之间。主要键角n ( 1 ) - c u ( 1 ) - i ( 1 ) 、i ( 1 ) c u ( 1 ) - c u ( 1 a ) 、n ( 4 a ) c u ( 1 ) - i ( i a ) 分别为1 0 4 0 8 ( 1 4 ) 。、6 0 6 0 ( 4 ) 。、1 0 9 7 1 ( 1 4 ) o 。 图3 6 配合物 c u i ( 3 - b p f o b ) 。一维双螺旋结构 图3 7 配合物i c u i ( 3 一b p f o b ) 。中h i 键构成二网状结构 在一维的螺旋结构中，每个桥联配体包括三个平面，( n 1 c l c 2 c 3 c 4 3 ( 2 5 ) 为p 1 ， 苯环为p 3 ，另( n 4 c 1 4 c 1 5 c 1 6 c 1 7 ) 为p 3 ，p 1 与p 3 的二面角为8 0 5 0 p 1 与p 2 、p 2 与p 3 的二面角为4 4 7 0 ，3 6 9 0 。所以桥联配体配位是的扭转角为8 0 5 0 。该配合物的 螺旋结构沿轴方向延伸，每个c u h c u 原子簇都沿轴方向整齐地排列。相邻的c u h c u 单元的距离为1 0 1 8 7a ，这说明该螺旋结构的螺旋距是2 0 2 7 4 a 。一维链与链之间存 在c h l 弱相互作用，酬h d = 3 6 1 5a ，比化合物6 的氢键弱一些，可能与配体的结 构有关。通过h i 延伸为二维网状超分子结构，如图3 7 所示。 5 1 郑州大学2 0 0 7 届硕l ：毕业论文 图3 8 配合物 c u l ( 3 - b p f o b ) l 。的固态堆积结构图 3 3 3 化合物 c u l ( 4 - b p f o b ) ( h c n ) ( d m f ) ( 8 ) 的晶体结构 图3 9 配合物 c u i ( 4 b p f o b ) ( h c n ) ( d m f ) 】n 的中心离子c u ( d 的配位环境 配合物 c u i ( 4 一b p f o b x h c n ) ( d m f ) 】n 的与配位聚合物1 、2 配位模式一样，c u 的配 位环境，如图3 9 所示。也是通过c u ( 肫耽c u 菱面体单元与配体双桥以一( l 6 ) 2 c u h c u 形成扩展产生了一维双链结构( 如图3 1 0 ) 。c u ( 1 ) - i 、c u ( 1 ) - i ( 1 a ) 、c u ( 1 a ) 一i ( 1 ) 的键 长分别为2 6 3 4 9 ( 1 2 ) a 、2 6 4 0 3 ( 1 0 ) a 、2 6 4 0 3 ( 1 0 ) a ，c u ( 1 ) 一n ( 1 ) 、c u ( 1 ) 一n ( 1 a ) 的键 长为2 0 5 7 ( 5 ) a 、2 0 8 6 ( 6 ) a ，c u c u 的键长为2 7 2 0 2 ( 1 7 ) ) , ，显然不同于配合物1 2 的各键长。c u c u 键长分别为2 6 9 3 4 ( 1 6 ) a 、2 7 5 3 2 ( 1 6 ) a ，这可能是配体的柔性所决 定的。主要键角c u ( 1 ) i ( 1 ) 一c u ( 1 a ) ，i ( 1 ) c u ( 1 ) - i ( 1 a ) 分别为6 2 0 8 ( 4 ) o 、1 1 7 9 2 ( 4 ) o 。 郑州大学2 0 0 7 届硕卜毕业论文 图3 1 0 配合物 c u i ( 4 b p f o b x h c n ) ( d m f ) 】。一维双链结构，省略溶剂分子 图3 1 1 配合物 c u i ( 4 b p f o b ) ( h c n ) ( d m f ) 】。得链链之间的h i 、h o 键 有趣的是，在一维的锯齿结构中，每个桥联配体包括三个平面， ( n 1 c 1 c 2 c 3 c a c 5 ) 为p 1 ，苯环为p 2 ，另( n 4 c 1 4 c 1 5 c 1 6 c 1 7 c 1 8 ) 为p 3 ，p l 与p 3 的二面角为7 7 1 0 ，p 1 与p 2 、p 2 与p 3 的二面角为9 2 矿、7 2 8 0 。所以桥联配体配位是 的扭转角为7 7 1 0 。该配合物的螺旋结构沿b 轴方向延伸，每个c u l 2 c u 原子簇都沿b 轴方向整齐地排列。一维链与链之间存在c h i 、c h 0 弱相互作用，而配合物2 只有 c h i 弱相互作用，酬h d = 3 3 1 9 9 k 、a ( i - i 0 ) = 2 5 5 5 a ，我们可以从配合物2 、3 的键 角n ( 0 - c u ( 1 ) - c u ( 1 ) 、n ( 1 ) 一c u ( 1 ) - c u ( 1 a ) 为1 1 6 8 9 ( 1 0 ) 。、1 2 9 8 8 ( 1 5 ) 。，1 1 6 8 8 ( 1 0 ) 。、 1 2 5 8 2 ( 1 6 ) 。找出原因，这当然是配体的作用，显然配合物3 的羰基上的o 原子更容易 生成c h o 。通过h i 、h i 使一维双链结构延伸为二维网状结构，如图3 1 1 所示。 郑州大学2 0 0 7 届硕l ：毕业论文 表1 配合物6 8 晶体结构的参数 c o m p o u n d【c u t ( b p i t x t h f ) c a l ( 3 - b p f o b ) 。7 【c u l ( 4 - b p f o b ) ( h c n ) ( h 2 0 ) 1 。6m f ) 】。8 f o r m u l a c 1 9 h l s c u l n 4 0 4 sc i 出1 4 c ui n 4 0 2q 1 5 0 l - l , z s o c u l n 5 s o o t s f o r m u l aw e i g h t5 8 8 8 75 0 8 7 75 8 3 3 5 c r y s h a ls y s t e m m o n o d i n i ct r i c l i n i ct r i c l i n i c s p a c eg r o u p c 2 mp 1p 一1 口a 1 5 6 0 1 ( 3 )7 9 4 0 ( 5 ) 8 3 3 4 3 ( 1 7 ) 圳a 1 2 4 3 8 ( 3 )1 0 1 8 7 ( 6 )1 1 2 4 2 ( 2 ) “a 1 2 5 7 0 ( 3 )1 2 5 1 8 4 ( 7 )1 2 5 9 6 ( 3 ) 口，。 9 0 7 8 0 4 1 ( 6 )9 9 6 1 ( 3 ) ， 1 1 0 0 2 ( 3 ) 7 2 8 2 1 ( 6 )9 3 1 1 ( 3 ) y 9 0 7 3 5 3 8 ( 6 )9 2 9 7 ( 3 ) v o l u m e ，r 2 2 9 1 8 ( 8 )9 1 9 2 ( 9 )1 1 5 9 8 ( 4 ) z422 p c 。bm g m - 3 1 7 0 71 8 3 81 6 7 0m 1 1 , i l l i n 1 2 4 2 32 8 8 72 3 0 3 只0 0 0 ) 1 1 6 04 9 65 7 4 c r y s t a ls i z e 蚴0 2 0 0 1 7x0 1 7 0 4 5 0 2 6 x0 1 1 0 2 0 0 1 8 0 1 7 c r y s h a lc o l o t d a r kr e d d a r kg r e e n r e d t e m p e r a t u r e ，k2 9 1 ( 2 )2 9 1 ( 2 )2 9 1 ( 2 ) 九( m ok c t ) , 0 7 1 0 7 3 0 7 1 0 7 3o 7 1 0 7 3 2 r ) ”4 82 5 5 02 5 5 0 r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d1 1 0 8 7 |6 6 8 93 5 8 2 i n d e p e n d e n t 2 7 3 33 3 0 63 5 8 2 r e f l e 斌i o n s 尺i m 0 0 1 6 00 0 4 1 5 0 0 0 0 0 d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e 2 7 3 3 | 2 | 1 3 0 4 0 2 1lq | 2 4 4 3 5 8 2t0 | 2 8 4 t e r s g o o d n e s s - o f - f i to l l 俨1 0 5 50 9 9 81 0 3 3 f i n a lr 1 ，w r 20 0 4 1 4 ，0 0 5 6 60 0 4 9 7 , 0 1 2 2 00 1 4 4 10 1 1 7 4 ri n d i c e s ( a nd a t a ) o 0 4 4 7 ，0 0 6 3 7 0 0 5 7 0 ， 0 1 2 4 30 1 5 3 40 1 2 2 8 l a r g e s tp e a k , 1 0 0 1 2 2 4 60 9 5 9 h o l e ( e _ 1 - 0 7 3 31 7 3 2- 0 9 3 6 郑州人学2 0 0 7 届硕l 毕业论文 表2 ：化合物6 8 的主要键长( a ) 和键角( 。) 参数 【c u i ( b p i t ) ( t h f ) ( h 2 0 k6 i ( 1 ) 一c u ( 1 )2 6 9 1 4 ( 9 ) c u ( 1 ) - n ( 1 ) # 2 2 0 3 2 ( 3 ) l ( 1 ) - c u ( 1 ) 0 12 6 9 1 4 ( 9 )c u ( 1 ) - n ( 1 )2 0 3 2 ( 3 ) c “1 ) - i ( 1 ) 0 12 6 9 1 4 ( 8 )c u ( 1 ) - c u ( 1 滞12 7 5 3 2 ( 1 6 ) c u ( 1 ) - l ( 1 ) - c u ( 1 ) 0 16 1 5 2 ( 4 )n ( 1 ) - c u ( 1 ) - n ( 1 ) 0 21 2 6 2 ( 2 ) n ( 1 ) - c u ( 1 ) - i ( ) 0 11 0 1 6 6 ( 1 0 )n ( 1 ) 0 2 - c u ( 1 ) - ( 1 ) 0 11 0 5 1 0 ( 1 0 ) n ( 1 ) - c u ( i ) - ( 1 )1 0 5 1 0 ( 1 0 )n ( 1 ) 0 2 - c u ( 1 ) - i ( 1 )1 0 1 6 5 ( 1 0 ) i ( 1 矽l - c u ( 1 ) - ( 1 )9 1 9 3 ( 1 0 )n ( 1 ) 0 2 - c u ( i ) - c u ( 1 ) 0 11 1 6 8 8 ( 1 0 ) 【c u i ( 3 - b p f o b ) 。7 c u ( 1 ) - n ( 4 ) 0 1 c u ( 1 ) - l ( 1 ) c u ( 1 ) - c u ( 1 ) # 2 n ( 4 炒1 - c u ( 1 ) - n ( 1 ) n ( 1 ) - c u ( 1 ) - l ( 1 ) n ( 1 ) - c u ( 1 ) - l ( 1 ) # 2 2 0 4 9 ( 4 ) 2 6 2 7 5 ( 1 4 ) 2 6 9 3 吖1 6 ) 1 0 7 s 3 ( 1 1 0 4 0 8 ( 1 4 1 1 0 1 7 6 f 1 4 ) c u ( 1 ) - n ( 1 ) c u ( 1 ) 一i ( 1 ) 0 2 1 ( 1 ) - c u ( 1 ) 0 2 n ( 4 ) 0 1 - c u ( 1 ) - i ( 1 ) n ( 4 m 1 - c u ( 1 ) - l ( 1 ) # 2 i ( 1 ) - c u ( 1 ) - l ( 1 ) 9 2 2 1 0 7 ( 4 、 2 6 8 5 1 ( 1 7 1 2 6 8 5 0 ( 1 n 1 1 3 0 2 ( 1 4 ) 1 0 9 7 1 ( 1 钔 1 1 9 0 8 ( 3 ) 【c u ( 4 - b p f o b ) ( h c n ) ( d m f ) 】n8 l ( 1 ) - c u ( 1 )2 6 3 4 9 ( 1 2 )i ( 1 ) - c u ( 1 矽12 6 4 0 3 ( 1 0 ) c “1 ) - 1 ( 1 滞12 6 4 0 3 ( 1 0 )c u ( 1 ) - c u ( 1 滞12 7 2 0 2 ( 1 7 c u ( 1 ) - n ( 1 )2 0 5 7 ( 5 )c u ( 1 ) - n ( 4 ) # 22 0 8 6 ( 6 ) c u ( 1 ) - i ( 1 ) - c u ( 1 滞16 2 0 8 ( 4 )n ( 1 ) - - c u ( 1 ) - n ( 4 ) 0 21 0 4 3 ( 2 ) n ( 1 ) - c u ( 1 ) - i ( 1 ) 1 0 9 9 8 ( 1 5 ) n ( 4 ) # 2 - c u ( 1 ) - i ( 1 ) 1 0 7 7 9 ( 1 5 ) n ( 1 ) - c u ( 1 ) 一i ( 1 ) o l1 0 8 6 4 ( 1 4 )n ( 4 ) t r 2 - c u ( 1 ) 一i ( 1 ) 0 1 1 0 7 3 4 ( 1 6 ) 郑州大学2 0 0 7 届硕j ：毕业论文 参考文献 【1 1t o k u b a , t 0 h r u i ，m k o n d o ，s k i t a g a w a s y n t h e s i s a n ds t r u c t u r eo fa o n e - d i m e n s i o n a lc o p p e k 0p o l y m e rc o n t a i n i n gab i s - b i d e n t a t et h e t r a t h i o c t h e r l i g n n d ,