（无机化学专业论文）层状氧化物的插层组装研究.pdf

些塑堂丝l 一掣1 1 1 1 1 1711 1 4 11 1 1 141 11 211 1 掣 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 日期：2 全里：篁：三6 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 翩签名：壹遵醐：地主。2 1 1 上海大学理学硕士学位论文 层状氧化物的插层组装研究 姓名： 导师： 学科专业： 厉燕萍 董晓雯 无机化学 上海大学理学院 二零一零年五月 一令一令，牛丑月 i l l 上海大学硕士学位论文 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t yf o rt h e d e g r e eo f m a s t e ri ns c i e n c e s t u d i e so ni n t e r c a l a t e d a s s e m b l y b a s e do nl a y e r e do x i d e m d c a n d i d a t e ：y a n p i n gl i 一1 、 s u p e r v i s o r ：x i a o w e nu o n g m a jo r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y c o l l e g eo fs c i e n c e ，s h a n g h a iu n i v e r s i t y m a y , 2 0 1 0 i v 上海大学硕士学位论文 捅要 无机层状氧化物具有很强的各向异性。在一定条件下，某些功能性物种可 以克服层与层之间较弱的作用力而被组装到层间，通过调节客体在主体内的排 布以及主客体之间的离子、电子和偶极作用等方法，增强或调控客体原有的光、 电、磁和催化等特性。对于一些已知少数的主体层状氧化物，人们已经开展了 大量的研究，寻找和制备更多具有多性能主体层状氧化物和它们的插入化合物 更具重要意义。本文选择层板不带电的层状三氧化钼( m 0 0 3 ) 和层板带负电的 层状钨基氧化物( w 2 0 6 h 2 0 ，即h 2 w 2 0 7 ) 为主体，开始了从层状氧化物到主 客体插层组装化学的研究，具体如下： 1 使用十二烷基胺( d d a ) 为预插层剂先制成十二烷基胺三氧化钼 ( d d a m 0 0 3 ) 插层复合材料中间体，然后用苯胺( a n i ) 与之交换生成苯胺- - 氧 化钼( a n i m 0 0 3 ) 插层复合材料，使其在空气中热处理引发层间a n i 聚合形成 聚苯胺- - 氧化钼( p a n i m 0 0 3 ) 插层复合材料。x 射线衍射、扫描电子显微镜、 红外分析、差热分析测试结果表明：该插层复合材料具有清晰层状形貌和较高的 热稳定性，层间聚苯胺( p a n i ) 以平行于层板形式存在，层间距为1 1 2 7n m ，p a n i 的失重温度在7 5 1 9 ；电化学性能测试结果表明：其电化学活性主要表现为锂 离子在m 0 0 3 层间的嵌入与脱出，p a n i 插入m 0 0 3 层间后并没有改变其氧化还 原特征，但促进了电子和或锂离子的传递。另外，插入p a n i 后m 0 0 3 电极的电 化学反应电阻显著减小，电化学活性明显提高；欧姆电阻减小，电导率增大。 2 以h 2 w 2 0 7 为无机主体材料，使用正庚胺改性后的正庚胺层状钨基氧化 物( h t t ) 插层复合材料为中间体，通过阳离子交换、层间0 2 引发聚合等步骤 成功制备了聚苯胺层状钨基氧化物( p a n i h 2 w 2 0 7 ) 插层复合材料。x 射线衍 射、扫描电子显微镜、红外分析及差热分析结果表明：p a n i 已成功地插入 h 2 w j 0 7 层间，层状结构没被破坏，层间距变至1 1 9 1n m ，p a n i 的失重温度在 5 5 7 ；讨论了无机主体与有机客体之间的相互作用、p a n i 在h 2 w 2 0 7 层间的 排布形式、a n i 单体插层到h 2 w 2 0 7 层间再a n i 聚合形成p a n i h 2 w 2 0 7 插层 复合材料的反应机理。 3 使用d d a 为预插层剂插入m 0 0 3 层间，生成十二烷基胺三氧化钼 v 上海大学硕士学位论文 ( d d a m 0 0 3 ) 插层复合材料的中间体，通过阳离子交换机理，将此中间体与铁 配合物 f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 n 0 3 反应，【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + 交换进 入m 0 0 3 层间，形成铁配合物三氧化钼( 【f c 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 ) 插 层复合材料。对此插层复合材料进行x 射线衍射、红外分析及差热分析测试结 果表明：【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 插层复合材料仍具有层状结构，层间 距变至2 2 8 0n m 。 关键词：插层三氧化钼层状钨基氧化物聚苯胺 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t w h e nag u e s ti si n t e r c a l a t e di nah o s t ，h o s t - g u e s tc o m p o u n d s 诚t hu n u s u a l p r o p e r t i e sm a yf o r m l a y e r e di n o r g a n i cm a t e r i a l sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yc o n s i d e r e d a sg o o dh o s t st oi n c o r p o r a t ef u n c t i o n a lg u e s ts p e c i e sw h i c hy i e l dav a r i e t yo fu s e f u l a p p l i c a t i o n sa sc a t a l y s t ，i o nc o n d u c t o r s ，s h a p e - s e l e c t i v ea d s o r b e n t s ，i o ne x c h a n g e r s ， p h o t o f u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，e ta l ，a n dm a n yn o v e la s s e m b l ys t r u c t u r e sc a nb et a i l o r e d a tt h em o l e c u l a rl e v e lt h r o u g ht h ed e s i g no ft h eh o s ta n dt h eg u e s t s oi ti sv e r y s i g n i f i c a t i v et os e a r c ha n ds y n t h e s i z en e wl a y e r e di n o r g a n i cm a t e r i a l sa n dt h e i r i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s 谢mm a n yf u n c t i o n s i nt h i st h e s i s ，w ed e s c r i b e ds o m en e w h o s t - g u e s ts y s t e m sr e l a t e dt ol a y e r e dm 0 0 3 a n dh 2 w j 0 7 1 p o l y a n i l i n e m o l y b d e n u mt r i o x i d e ( p a n u m 0 0 3 ) c o m p o s i t ew a sp r e p a r e df i r s t b yi o n - e x c h a n g er e a c t i o nb e t w e e na n i l i n e ( a n i ) a n dl a u r y la m i n e ( d d a ) w h i c hw a s i n t e r c a l a t e dp r e c u r s o r , a n dt h e nw a sf o r m e du n d e rt h ep o l y m e r i z a t i o no fa n lw i t h i n t h ei n t e r l a y e rs p a c eo fm 0 0 3a t12 0 f o r3di na i r a c c o r d i n gt op o w d e rx - r a y d i f f r a c t i o n , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lt e s t i n g ，p a n i f m 0 0 3c o m p o s i t eh a dl a y e r e ds t r u c t u r e ， a n di t si n t e r l a y e rs p a c i n gw a s1 12 7 咖m o r e o v e r , i th a dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t yw i t h i t sc o m p l e t ew e i g h tl o s sa t7 51 9 e l e c t r o c h e m i c a li n v e s t i g a t i o ns h o w e dt h a tm 0 0 3 w a st h em a j o ra c t i v es u b s t a n c ei nt h ep a n u m 0 0 3e l e c t r o d e ，a n dp a n i m 0 0 3 e l e c t r o d ed e m o n s t r a t e db e t t e rc o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yt h a np u r e m 0 0 3e l e c t r o d e ，a t t r i b u t e dt o t h ep r o m o t i o no fl i + a n d o re l e c t r o nt r a n s p o r t i n a d d i t i o n ，t h ea l t e r n a t i n g c u r r e n ti m p e d a n c e p r o v e d t h a ti ft h er e s i s t a n c eo f r 蝌们以0 0 3e l e c t r o d er e d u c e da p p a r e n t l y , t h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yw o u l di n c r e a s e c o r r e s p o n d i n g l y , t h es a m ea st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eo h m i cr e s i s t a n c ea n dt h et h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y 2 p o l y a n i l i n e h 2 w 2 0 7 ( p a n i f l a 2 w 2 0 7 ) c o m p o s i t ew i t hl a y e r e ds t r u c t u r ew a s p r e p a r e di n d i r e c t l y w i t h h e p t y la m i n e a 2 w 2 0 7f f i ma s t h ei n i t i a t i v em a t e r i a l t h r o u g hi o n - e x c h a n g ea n d0 2 - i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o ns t e p s t h i sc o m p o s i t ew a s v h 上海大学硕士学位论文 c h a r a c t e r i z e dv i ap o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , i n f r a r e d s p e c t r o s c o p ya n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t e r c a l a t e d p a n is u c c e s s f u l l yr e a c t e di nt h e p r e s e n tp r o c e s s p a n i h 2 w 2 0 7c o m p o s i t eh a d l a y e r e ds t r u c t u r e ，a n di t si n t e r l a y e rs p a c i n gw a s1 191n n l ap o s s i b l ea r r a n g e m e n to f i n t e r c a l a t e dp a n ii nt h eg a l l e r yo fh 2 w 2 0 7w a s p r o p o s e d t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n i n o r g a n i ch o s ta n do r g a n i cg u e s tw a sd i s c u s s e d t h ei n t e r c a l a t i o nm e c h a n i s mo fp a n i a n dt h et h e r m o g r a v i m e t r i cs t a b i l i t yo f p a n i h 2 w 2 0 7w e r ea l s od i s c u s s e d 3 d e s i g n a t i n gm 0 0 3t h eh o s tm a t e r i a l ，w ei n t e r c a l a t e dl a u r y la m i n e ( d d a ) i n t oi t s i n t e r l a y e r e dp l a c e ，a n dt h e np r o d u c e dt h ei n t e r m e d i a t ed d a m 0 0 3 c o m p o s i t e t h e nb yi o n - e x c h a n g er e a c t i o n ，t h i si n t e r m e d i a t ed d a m 0 0 3c o m p o s i t e r e a c t e d 、析t l l 【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 】n 0 3 ，l a u r y l a m i n ec a t i o na n d f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 1 + c a t i o n a f t e r f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + c a t i o nw a s i n t e r c a l a t e di nt h eg a l l e r yo fm 0 0 3 ，f o r m i n gt h e 【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 c o m p o s i t e t h ec o m p o s i t ew a sc h a r a c t e r i z e dv i ap o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ，i n f r a r e d s p e c t r o s c o p ya n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti th a dl a y e r e d s t r u c t u r e ，a n di t si n t e r l a y e rs p a c i n gw a s2 2 8 0n m k e y w o r d s ：i n t e r c a l a t i o n ；m 0 0 3 ；h 2 w 2 0 7 ；p o l y a n i l i n e v i 上海大学硕士学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 目录一 第一章绪论1 1 1 层状氧化物插层组装的研究进展1 1 1 1 插入型层状氧化物插层复合材料的研究进展l 1 1 2 有机无机层状氧化物插层复合材料的制备方法2 1 1 3 影响有机或聚合物插入到层状无机物夹层中的因素3 1 1 4 有机无机层状氧化物插层复合材料的结构与性能特征4 1 2 共轭聚合物聚苯胺及其作为客体插层复合的研究简介4 1 2 1 聚苯胺的结构与性能。4 1 2 2 聚苯胺在无机氧化物层间插入形态分析5 1 2 3 聚苯胺无机物插层复合材料的研究状况6 1 3 层柱过渡金属氧化物7 1 3 1 层柱过渡金属氧化物的主要合成方法。7 1 3 2 潜在可供选择的主客体材料。8 1 3 3 层柱过渡金属氧化物插层复合材料的性质和特点9 1 4 表征手段1o 1 4 1 x 射线衍射( x r d ) 10 1 4 2 扫描电子显微技术( s e m ) 1 2 1 4 3 红外光谱分析( 1 r ) 1 2 1 4 4 热重分析( t g d s c ) 1 2 1 4 5 元素分析( e a ) l2 1 5课题的提出1 2 参考文献1 6 第二章聚苯胺三氧化钼( p a n i m 0 0 3 ) 插层复合材料的制备及其性能研究1 9 2 1弓i 言l9 2 2 实验2 0 2 2 1 主要试剂及仪器2 0 2 2 2材料的制备2 0 2 2 3 材料的表征。2 l 2 3 结果与讨论2 l 2 3 1 p a n i m 0 0 3 插层复合材料的x r d 结果分析2 l 2 3 2 p a n i m 0 0 3 插层复合材料的s e m 结果分析2 4 2 3 3 p a n i m 0 0 3 插层复合材料的i r 结果分析2 5 2 3 4 p a n i m 0 0 3 插层复合材料的t g d s c 结果分析一2 6 2 3 5 p a n i m 0 0 3 插层复合材料的电化学性能2 7 2 4 本章小结3 0 参考文献3 2 第三章聚苯胺钨基氧化物( p a n i h 2 w 2 0 7 ) 插层复合材料的制备研究3 4 3 1 弓i 言3 4 i x 上海大学硕士学位论文 3 2 实验3 5 3 2 1 主要仪器及试剂3 5 3 2 2 材料的制备3 5 3 2 3 材料的表征3 6 3 3 结果与讨论3 7 3 3 1 p a n i h 2 w 2 0 7 插层复合材料的x r d 结果分析3 7 3 3 2 p a n i h 2 w 2 0 7 插层复合材料的s e m 结果分析3 9 3 3 3 p a n i h 2 w 2 0 7 插层复合材料的取结果分析4 0 3 3 4 p a n i h 2 w 2 0 7 插层复合材料的热重结果分析4 2 3 3 5 p a n i h 2 w 2 0 7 插层复合材料的合成机理分析4 3 3 4 本章小结4 4 参考文献4 5 第四章铁配合物三氧化钼( 【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 ) 插层复合材料 的制备研究4 7 4 1 引言4 7 4 2 实目佥4 8 4 2 1 主要试剂及仪器。4 8 4 2 2 材料的制备。4 8 4 2 3 材料的表征4 9 4 3 结果与讨论5 0 4 3 1 铁配合物 f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 】n 0 3 的e a 结果分析5 0 4 3 2 【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 插层复合材料的x r d 结果分析5 1 4 3 3 【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 插层复合材料的i r 结果分析。5 3 4 3 4 【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 插层复合材料的t g d s c 结果分析。5 5 4 4 本章小结5 6 参考文献5 8 第五章结论与展望6 1 5 1 结论6 l 5 2 主要创新点6 2 5 3展望6 2 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文6 3 致谢6 4 x 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 层状氧化物插层组装的研究进展 插层组装是在保持层状主体骨架结构的前提下，基于化学原理引入功能性客 体形成具有主客体特征的超分子结构的组装化学。利用组装化学原理构筑超分子 插层结构先进功能材料，特别是以层状材料为主体经二维插层组装结构高度有序 和具有多种优异功能的先进材料，已成为插层化学领域的关注热点。构筑层状及 插层结构材料的推动力一般位共价键、离子键、氢键、静电力、亲( 疏) 水力、 范德华力及其相互作用，又由于构筑基元和结构的多样化和可调控性，此类材料 具有极大的结构设计空间，从而功能组合性能被极大强化，可广泛应用于国民经 济众多领域和行业。 1 1 1 插入型层状氧化物插层复合材料的研究进展 无机层状氧化物插层复合材料的研究始于7 0 年代，但在近2 0 年才发展起 来，它有别于传统的插层复合材料，是异质、异相、不同有序列的材料在尺度 上的设计和复合，从而呈现出许多新的结构和性能，为研制高性能的新材料和 现有材料性能的改善开辟了一条新的途径，并成为世纪之交材料科学中最为活 跃的研究领域之一。具有层状结构的无机氧化物有w 0 3 ，m 0 0 3 ，v 2 0 5 等【1 。3 1 ， 层内存在强烈的共价键作用，层间则是一种弱的相互作用力。但w 0 3 ，m 0 0 3 和 v 2 0 5 无论在结构上还是与有机物进行插层复合机理和方法上都是不同的：w 0 3 层间距小，硬性大，层间距不易被撑开，复合难度大，因此w 0 3 层间插入有机 物见报导的不多，仅限于几种有机小分子 4 - 1 0 1 。而m 0 0 3 ，v 2 0 5 由于这些氧化物 具有较强的氧化性，能与多种有机聚合物发生氧化还原反应，从而使其能克服 层间弱的相互作用，进而将聚合物插入层间。有机物插入氧化物层间后，既改 变了有机物的结构状态，即有机物分子受限于主体层间而在一定程度上呈现不 规整排列，降低了其结晶度，保持高度的无定形态；又改变了无机氧化物层间 结构状态，即层间由于聚合物的插入而被撑开，进而导致层间距的增大等。同 时有机物和无机氧化物在分子水平上的相互作用而展示出的协同效应，使材料 在电学、电化学和光学等方面呈现新的特性，能够作为新型的电致变色材料和 上海大学硕士学位论文 电极材料而得到广泛应用。 1 1 2 有机无机层状氧化物插层复合材料的制备方法 目前，制备层状氧化物插层复合材料的方法主要有以下五种： 1 单体插入到无机氧化物夹层中，在外加驱动力作用下聚合f l l j ：这类插 层复合材料的合成，通常是采取单体插入到无机物夹层中，然后在外加作用剂如 氧化剂、光热引发剂或电子作用下使其聚合，如苯胺、吡咯、呋喃、噻吩等单 体很容易插入到无机氧化物夹层中。n a z a r 1 2 - 1 4 等人在m 0 0 3 ，v 2 0 s 等氧化物中 加入p p vp a ，p t h , p p y 等导电聚合物的单体，通过引发聚合物单体聚合的方 法，制备了聚合物无机层状氧化物复合体系，但此法制备过程复杂，不易控制， 后续加工困难，因此限制了此方法的应用。 2 主体材料强有力的氧化还原性使插入与聚合原位同步发生：m 0 0 3 ，v 2 0 5 等【b 】具有氧化性的层状无机物一旦和吡咯噻吩、苯胺等单体混合，由于主客 体之间存在氧化还原作用，单体很容易被插入到无机物夹层中，同时无机物的 氧化作用使这些单体在夹层间原位聚合。 3 有机物熔体直接插入到无机氧化物夹层中：熔融插层复合法是把聚合物 和无机物充分混合后加热到聚合物的玻璃化温度( t 曲或熔点( t i n ) 以上，通 过聚合物分子的扩散而插入到无机物片层中间，形成插层复合材料。这种方法 不需要任何溶剂，一方面克服了寻找合适的单体及溶剂的限制，另一方面，避 免了因使用大量有机溶剂而带来的污染问题。肖泳等【1 6 】人利用此法成功制备 p e o l i x m 0 0 3 插层复合材料，并通过测定发现了p e o 大分子在熔融状态下插入 到l i x m 0 0 3 片层中，使其层间距增大了0 7 7n i n ，同时p e o 大分子的插层使其 结晶性能受到了限制。 4 聚合物溶液直接插入无机层状氧化物：聚合物溶液插层是聚合物大分子 链在溶液中借助溶剂的作用而插层进入到无机物层间，它可分为两个步骤【1 7 l ： 溶剂分子插层和聚合物分子对插层溶剂分子的置换。对于溶剂分子的插层过程， 部分溶剂分子从自由状态变为层间受约束状态，熵变s 0 ，所以无机层状氧 化物的溶剂化热h l 是决定溶剂分子插层成败的关键，若h l t a s l 0 ，只有满足放热过程h 2 0 或吸热过程o h t s 2 这两种条件之 一，聚合物分子插层才会自发进行，利用此法成功合成了( p e o ) x v 2 0 5 n n 2 0 ( ) ( = 0 ，o 5 ，1 ，2 ) 和( p e o ) x m 0 0 3 - i l h 2 0 ( ) ( = 0 ，0 5 ，1 ，2 ) 【1 8 1 9 1 。 5 层状无机物的生成与聚合物的插入同时完成。v 2 0 5 n h 2 0i i $ j 和m 0 0 3 等层状无机物可以通过溶胶一凝胶法制备而得。如果让它们的前驱物在聚合物 溶液中水解、缩合、干燥，可望直接得到聚合物一层状无机物插入插层复合材 料。最近也有文献报导通过水热法及以插入的有机物为控制剂合成了层状氧化 钨插层复合材料。制备了w 0 3 与z , - 胺、4 ，4 一联吡啶【1 4 ，1 5 1 。这种方法打破了 以往所有插层复合材料制备的程式，不再以层状氧化物的制备为先，而是层状 结构的形成和与有机的复合同时进行。 1 1 3 影响有机或聚合物插入到层状无机物夹层中的因素 有机物插入到无机物夹层中后，分子的活动性受到限制，分子排列趋向更加 有序，在热力学上是一个熵减过程，即在g = h t a s 中s 0 。因此插入过 程在热力学上是不利的，不是自发过程。对大多数重要的聚合物来说，无论是单 体插入再聚合还是溶液或熔体直接插入聚合物，要插入到未经事先改性的层状无 机物中形成相容的聚合物( 客体) 一无机物( 主体) 体系比较困难。如果尽可能增大 聚合物与层状无机物片层的作用点数量，与聚合物的插入有关的构象熵的损失就 能被克服【2 0 】；或者两者相互作用很强，插入过程是放热过程，即只有当a h tl si 时，插入过程才能完成。要使h ：c _ 爿土+ 寸h 其中0 = y = 1 ，可用y 值来表征p a n i 的氧化还原程度，即不同的y 值 对应不同的结构、组分、颜色和电导率。完全还原型o = 1 ) 和完全氧化型o = 0 ) 都为绝缘体；只有在0 y 9 9 5 国药集团化学试剂有限公司 无水乙醇 a r 国药集团化学试剂有限公司 十二烷基胺 a r 国药集团化学试剂有限公司 九水合硝酸铁 a r 国药集团化学试剂有限公司 乙酸酐 a r 国药集团化学试剂有限公司 上海大学硕士学位论文 醇的烧杯放入冰浴中，加入搅拌子，搅拌速度稍快一点。在酸式滴定管中分两 次加入总共7 0m l 的乙酸酐，慢慢滴入烧杯中，滴加的速度缓慢，当乙酸酐滴 加到约4 0m l 左右时溶液开始出现红褐色沉淀，且随着乙酸酐的继续加入，沉 淀逐渐增多。待乙酸酐滴加完毕，停止搅拌，静置1 0m i n ，使红褐色沉淀完全。 然后，将烧杯从冰水浴中取出，抽滤红褐色沉淀，得到的红褐色固体既为 f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 。2 h 2 0 n 0 3 。 3 【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 插层复合材料的制备：d d a m 0 0 3 插 层复合材料、铁配合物【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 n 0 3 按照上述方法合成，并经 x r d ，e a 分析确定。将铁配合物与d d a m 0 0 3 插层复合材料以摩尔比大于5 ：l 混合，实际操作中取所有铁配合物的量( 约2 6g 左右) 与o 5gd d a m 0 0 3 插 层复合材料，加入5 0 “蒸馏水作溶剂，超声分散1 0m i n 形成均匀悬浮液后， 室温静置反应4d ，d d a m 0 0 3 插层复合材料与 f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 n 0 3 通过阳离子交换机理反应生成铁配合物，三氧化钼 ( 【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 ) 插层复合材料。产物用离心分离，蒸馏水洗 净后，放入真空干燥箱中7 0 烘干6 d 后研磨。 4 2 3 材料的表征 1 元素分析( e a ) 粉体的元素分析在a m e r i c ae l e r n e n t a rv a r i oe l m 型元素分析仪上进行。 2 x 射线衍射分析( x r d ) x r d 测定在r i g a k ud m a x - 2 5 5 0 x 射线衍射仪上进行，采用c uk a 射线 源伉= 1 5 4 0 6a ) ，4 0k v x 2 0m a ，扫描速度为3 。m i n 1 ，扫描范围2 。4 0 。 3 红外光谱分析( i r ) 粉体的瓜分析在a v a t r a 3 7 0 型红外光谱仪上进行，k b r 压片。 4 热重差示扫描量热法分析( t g d s c ) 采用德国耐驰( n e t z s c h ) 公司s t a 4 0 9 p c 热分析仪对干燥后的烷基胺插 层复合材料进行综合热重差示( t g d s c ) 分析。氮气气氛，升温速率l o m i n i 。 4 9 上海大学硕士学位论文 4 3 结果与讨论 4 3 1 铁配合物 f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 n 0 3 的e a 结果分析 采用元素分析法对铁配合物 f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 n 0 3 的c ，n ，h 元素 情况进行了分析，其元素分析结果列在表4 3 中。由于元素分析的实验值相对 理论值的误差在3 内是符合标准的，现通过实验值与理论值的比较得知误差 在l 以内，故可用上述方法所制备的铁配合物制备 【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 插层复合材料。 表4 3 铁配合物【f e 3 ( o c o c h 3 ) - , o h 2 h 2 0 】n ( 3 3 的元素分析结果 t a b l e4 3e l e m e n ta n a l y s i so f f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 n o ac o m p o u n d 上海大学硕士学位论文 4 3 2 i f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 插层复合材料的x r d 结果分析 2 0 ( 。) 图4 1 ( a ) ( ”，( c ) 分别是m 0 0 3 ，d d a m 0 0 3 与 f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 的x r d 图谱 f i g 4 1x r dp a t t e r n so fl a y e r e d ( a ) m 0 0 3 ，( b ) d d a m 0 0 3 ，a n d ( c ) 【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 使用d d a 对m 0 0 3 进行先行修饰，d d a 的插入不仅撑开了m 0 0 3 层状空 间，还改变了m 0 0 3 对客体的亲和性，使客体的插层变得更为容易。因此，从 m 0 0 3 到【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 插层复合材料制备的整个过程中 m 0 0 3 的层间距离经历了两次变化。图4 1 ( a ) ，( b ) ，( c ) 分别是m 0 0 3 ， d d a m 0 0 3 与 f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 插层复合材料的x r d 图谱，其 最强层面( 0 1 0 ) 衍射峰出现位置对应层间距为d ，与m 0 0 3 相比的自由层间距 为d f ，如图4 1 ( a ) ，m 0 0 3 在2 0 = 1 2 7 8 。处出现层面( 0 2 0 ) 衍射峰，, t 0 2 0 = 0 6 9 2r i m ；经d d a 修饰后，原1 2 7 8 。处层面( 0 2 0 ) 衍射峰消失，生成的 5 l 上海大学硕士学位论文 d d a m 0 0 3 插层复合材料在2 6 8 。处产生了新的层面( 0 1 0 ) 衍射峰( 如图4 1 ( b ) ) ，对应层间距d o l o 值为3 0 8 6a m ，自由层间距d f 为2 3 9 4n n l ，即比m 0 0 3 的 层间距增加了2 3 9 4n n l ；如图4 1 ( c ) ，铁配合物阳离子 【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + 取代十二烷基胺阳离子，插入层间后，在2 6 8 。处层 面( 0 1 0 ) 衍射峰消失，生成的【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 插层复合材料在 3 8 7 。处产生了新的层面( 0 1 0 ) 衍射峰，d o l 0 值为2 2 8 0n m ，自由层间距d f 为 1 5 8 8 h i l l 。表4 4 ( a ) ，( b ) ，( c ) 分别是m 0 0 3 ，d d a m 0 0 3 与 【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 插层复合材料的层间距d 以及与初始m 0 0 3 对 比的自由层间距d f 。 表4 4 ( a ) ，( b ) ，( c ) 分别是m 0 0 3 d d a m 0 0 3 与 f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 的层间距 d 及其自由层间距d f t a b l e4 4i n t e r l a y e rs p a c i n go f ( a ) m o o ；。( b ) d d a m 0 0 3 ，a n d ( c ) 【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 插层复合材料 2 0d n m d f a m ( a ) m 0 0 3 1 2 7 8 。o 6 9 2 ( b ) d d a m 0 0 3 2 6 8 。3 0 8 62 3 9 4 ( c ) 【f e 3 ( o c o c h 3 ) 7 0 h 2 h 2 0 + m 0 0 3 3 8 7 。2 2 8 01 5 8 8 此外，x r d 结果还能反映晶体结晶度的高低，x