（无机化学专业论文）zno纳米粒子及其薄膜的制备与发光性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 随着量子尺寸z n o 微粒研究的深入，此类材料的应用进一步拓展 到光电转换、光催化、化学传感器、平板显示等领域。在小尺寸范围内 研究z n o 发光性质是近年来人们关注的热点之一。因此，详细探索量 子尺寸z n o 胶体、纳米粉体及其薄膜的荧光光谱具有重要的理论意义 r 。l - 一 和实际价值。巴卢一 一 本文在系统总结z n o 胶体、不同形貌纳米晶、薄膜的制备和荧光 性质的基础上，采用溶胶法制备了量子尺寸的z n o 异丙醇溶胶和水溶 胶，制备了纳米z n o 粉体及其薄膜。利用x r d 、t e m 、x p s 、i r 、u v - v i s 、 t o 、a f m 、激光粒径分布测试仪等对z n o 胶体、纳米粉体和薄膜进行 了较全面的表征。重点研究了激发波长、热处理温度对荧光与偏振荧光 光谱的影响，较好的窄化了z n o 粉体的荧光光谱。在优化z n o 薄膜荧 光光谱的过程中得到了很强的4 6 3 n m 单峰兰色荧光，考察了薄膜的偏 振荧光随温度的变化，采用3 1 0n n l 的垂直偏振光激发经3 0 0o c 热处理 的薄膜，可以在4 6 3n l n 处获得很好的荧光偏振比o 8 7 。同时，对氧化 锌一酞菁铜复合薄膜的荧光性能研究表明，酞菁铜的存在对氧化锌薄膜 4 2 6n m 的荧光有很好的敏化作用，其偏振比为0 8 9 。 关键词：量子尺寸z n o ； 油矛糍孑； 荧光；偏扳荧光? a b s t r a c t r e c e n tp r o g r e s si nt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fq u a n t u m - s i z e dz n o s h o w st h a ti ti sav e r yi n t e r e s t i n gm a t e r i a lt h a tc a l lb eu s e di np h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n ， p h o t o c a t a l y s i s ，s e n s i n gd e v i c e a n dp a n e l d i s p l a y z n o ，a ni m p o r t a n tl u m i n e s c e n t m a t e r i a l ，h a sb e e na t t r a c t i n gm o r ea t t e n t i o n si ns m a l l s i z e dr a n g e i ti ss i g n i f i c a n tt o s t u d yt h ep h o t o l u m i n e s c e n e e ( p l ) o fq u a n t u m - s i z e dz n oc o l l o i d s ，n a n o p a r t i c l e sa n d t h i nf i l m s a no v e r v i e wo ft h e p r e p a r a t i o n a n d p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o fz n o c o l l o i d s ，p o w d e r s w i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g y a n dt h i nf i l m sw a s p r e s e n t e d q u a n t u m - s i z e2 - p r o p a n o l z n oc o l l o i d s ，h y d r o s o la n d p o w d e r s t h i n f i l m sw e r e p r e p a r e db ys o lt e c h n o l o g y , a n dw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，x p s ，i r ，u v - v i s ， t qa f ma n dl a s e rg r a n u l o m e t r ym e t h o d s x r da n dt e mo b s e r v a t i o nc o u p l e dw i t h t h es e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o nr e v e a l e dt h a tt h e a s p r e p a r e dz n op a r t i c l e s c r y s t a l l i z e di nt h ew u r t i z ep h a s ew i t ht h ep a r t i c l es i z eo f5 5 7 5n m ，a n de x h i b i t e d t h ep r e f e r e n t i a lg r o w t hi nt h e ( 0 0 2 ) d i r e c t i o ni ns o m ee x t e n t 1 rs t u d i e si d e n t i f i e do n l y t h ea c e t i ca c i da n dw a t e rm o l e c u l e st h a tw e r ea d s o r b e do nt h es u r f a c eo fz i n co x i d e n a n o p a r t i c l e s t h e e f f e c t so fe x c i t i n g l i g h t ，h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e s o nt h e p h o t o l u m i n e s c e n e e ，p o l a r i z e d p l p r o p e r t i e s o fz n o p o w d e r t h i n f i l mw e r e i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h el u m i n e s c e n c es p e c t r ao fz u o c o u l db eo p t i m i z e d b y s i m p l yv a r y i n gt h ee x c i t i n gl i g h ta n dh e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e s b l u ee m i s s i o n ( 4 6 3 n m ) w a so b t a i n e dw h e nt h ez n ow h e a t e du n d e r3 0 0o ca n dt h ev e r t i c a l - p o l a r i z e d e x c i t i n gl i g h t ( 3 1 0n m ) w a su s e d p o l a r i z a t i o n - s e n s i t i v em e a s u r e m e n t sr e v e a l e da l l o b v i o u s a n i s o t r o p y i nt h ep l s p e c t r a o ft h ew u r t i z ez n on a n o p a r t i c l e s t h e p o l a r i z a t i o nr a t i o ，p = 0 8 7 ，w a so b t a i n e di nt h i sc a s e t h ec o m p o s i t ef i l mo f z i n co x i d e a n dc o p p e rp h t h a l o c y a n l n e ( c u p c r ) w a sp r e p a r e db ym o d i f y i n gt h es u r f a c eo fz i n c o x i d et h i nf i l m sw i t hc u p c r i tw a sf o u n dt h a tt h ea d s o r p t i o no f c u p c r no n t ot h e s u r f a c eo f z n oc o u l d s t r o n g l ya f f e c tt h ep lp r o p e r t i e so f n a n o s i z e dz n o t h i nf i l m t h e c o m p o s i t ef i l m se x h i b i t e dap o l a r i z a t i o nr a t i oo f o 8 9a t4 2 6n mi nt h ep l s p e c t r u m w i t ht h ev e r t i c a lp o l a r i z a t i o no f t h e e x c i t i n gl i g h t ( 3 1 0n m ) k e y w o r d ：p h o t 0 1 u m i n e s c e n c e ：q u a n t u m s i z e dz n o ；c o l l o i d ；p o w d e r ；t h i nf i l m p o l a r i z e dd h o t o l u m i n e s c e n c e l l 第1 章文献综述 第1 章文献综述 随着纳米材料在磁性、非线性光学、光发射、光吸收、光电导、导 热性、催化、化学活性、敏感性质、电学及力学等方面的研究和应用日 趋普遍【1 ，2 1 ，近年来，在物理和化学的各个领域，小尺寸粒子的研究受 到了广泛的重视。小尺寸粒子一般定义为金属原子( 半导体分子) 簇， 簇的尺寸为1 l o m n ，或聚集的原子( 分子) 数目是从几十到几百，它 代表着原子( 分子) 与体相材料之间一个曾经被忽略的重要尺寸范围。 典型的小尺寸研究大致可以概括为如下几个方面【3 1 ：( 1 ) 无机化学领域 的金属簇合成；( 2 ) 低温条件下，惰性气体里，簇的光谱学；( 3 ) 真空 中簇的分子束；( 4 ) 催化剂载体金属簇；( 5 ) 纳米材料；( 6 ) 金属和半 导体的胶体和粉体。其中半导体的胶体和粉体体系是倍受关注的研究热 点之一郾】。 虽然胶体科学已经发展了很多年，但是对超小胶体粒子的性质研究 依然很少。a h e n g g l e i n 和m g r a t z e l 首先开始超小胶体粒子的系统研 究，随着研究的深入而逐渐扩展。u g a s s e r 等利用激光扫描共焦显微技 术研究了溶胶中晶核的形成和生长【6 】，n l w u 等报道了直径分别为 2 0 r i m 、5 0 n m 、1 5 r i m 的s n 0 2 、t i 0 2 、z r 0 2 胶体粒子的生长过程及其 表面性质的变化【7 1 。目前，半导体纳米材料的研究相当活跃，由半导体 纳米线和碳纳米管已经组装成纳米电子学和光子学器件舯】；半导体纳 米线还用于制造场效应晶体管【1 0 1 、光电探测器1 1 ”、生物化学传感器【1 2 】， 同样光发射二极管1 1 3 反馈和二极管逻辑器件也开始采用半导体纳米线 和纳米管作为材料【1 4 6 1 。 体相氧化锌是众所周知的宽带隙半导体材料。已经应用在气敏、变 阻l l ”、电致发光、光致发光等领域。纳米氧化锌是一种应用范围很广的 白色或淡黄色粉末。化学工业上，纳米氧化锌常用做聚乙烯材料的光稳 黑龙江大学硕士学位论文 定剂，以及制备甲醇、丙酮的催化剂；橡胶工业上，纳米氧化锌作为无 机活性剂，可以增大反应的硫化速率和增强产品的热稳定性；陶瓷工业 上，在制备变阻器和敏感器件过程中，使用纳米氧化锌可以显著降低材 料的烧结温度。由于纳米氧化锌具有较强的紫外线吸收能力、良好而稳 定的化学活性，还被用于化妆、染料、纺织等行业【帽l 。纳米氧化锌粉体 展现的光学特性，又使其在发光和非线性光学领域表现出较好的应用前 景【1 9 1 。此外，作为稀磁性半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ) 量子点 材料，在纳米技术的研究和应用领域也引起关注【2 们。 1 1 量子尺寸氧化锌胶体的制备和光学性质研究现状 溶胶( s o d 法制备的纳米氧化锌胶体粒子的尺寸多集中在量子尺寸 范围。溶胶法制取的量子尺寸z n o 胶体具有下列优点：( 1 ) 可获得单一 组分颗粒分散性较好的溶胶；( 2 ) 颗粒间聚集、生长过程较易控制；( 3 ) 粒 子直径小( 3 5r m 9 ，尺寸分布狭窄：( 4 ) 粒子形状规则，多为球形和椭 球形。溶胶法在制备量子尺寸( 粒子直径一般约 1 0n m 【2 ”、而z n o 约 7m 【2 2 1 ) 氧化物方面具有重要作用，已成功地合成旺f e 2 0 3 【2 3 2 - 4 、 w 0 3 【2 5 1 、t i 0 2 2 6 - 2 8 1 等透明溶胶。 1 1 i 量子尺寸z n o 胶体的制备 s o l 法制备的纤锌矿型量子尺寸z n o 胶体依粒子生长动力学特性和 胶粒分散特点，并参照浓度可分为两种方法：一是稀溶胶( o 0 1 m o l l 以下) 的制备，二是浓溶胶( 0 0 1m o l l 以上) 的制备。 1 1 1 1 量子尺寸z n o 稀溶胶的制备 此方法由k o c k 等 2 2 1 首先报道，后由b a h n e m a r m l 2 9 1 、d i j k e n s o l 、 h a a s e s q 、 g u o 吲等共同发展完善。目前可用乙酸锌与氢氧化钠合成 量子尺寸z n o 的异丙醇溶胶、水溶胶、乙氰溶胶等，粒子直径一般在 5 - 4 - 0 5 n m 范围p i i 2 9 1 ，通过温度与时间的控制可获得不同粒径的胶体， 2 并且反应体系的p h 、水分含量、反应物用量及副产物等因素均影响反 应的进程。如果使用聚合物修饰量子尺寸z n o 胶体粒子的表面，粒子 直径精度可达2 6 - z ：0 3 n m 。例如用p v p ( 聚乙烯基吡咯烷酮) 修饰z n o 胶 体粒子时，当z n 2 + p v p 的化学计量比分别为5 ：0 ，5 ：1 ，5 ：3 ，5 ：5 时，依次 可获得直径约为4 0 、3 6 、2 6 、2 8n m 的z n o 胶体f 3 2 】，这种接近单分 散的溶胶具有均一的物理、化学性质，从而为定量地评价胶体的光学、 磁学、电动力学、吸附等特性提供可能【3 3 1 。此方法虽然可以有效控制粒 子的直径，但低的浓度也给研究量子尺寸z n o 溶胶性质的连续变化带 来不便。 1 1 1 2 量子尺寸z n o 浓溶胶的制备 s p a n h e l 采用乙酸锌与氢氧化锂为原料、乙醇为溶剂，合成了浓度 在0 1 m o l l 以上的量子尺寸z n o 溶胶1 3 4 】。反应过程主要分三步：( 1 ) 0 1 m o l lz n 2 + 的有机金属前驱体的制备，( 2 ) 化学计量近于o 1m o l l 的z n o 胶体的合成，( 3 ) 在1 2t o r r 和2 5 下用旋转蒸发法浓缩溶胶，获得目 标产品，如糖浆状溶胶或醇凝胶等。其特点是可完成3n l t l 簇( 几百个 分子) 一油状一糖浆状一醇凝胶一5n l n 晶溶胶的循环，同时针对具体 的研究体系，也可将3n l l 溶胶稀释阁、清洗除杂1 3 6 1 、沉淀分离， 控制其温度、水含量【3 8 l 、反应物浓度【3 9 】等。该法的优点在于制备的溶 胶浓度范围宽且可调，缺点是副反应带来的干扰严重、处理过程也困难， 给胶体动力学研究设置了障碍。 1 1 2 量子尺寸z n o 胶体粒子的生长与聚集模式 1 1 2 1 量子尺寸z n o 胶体粒子的生长 量子尺寸z n o 稀溶胶中的粒子生长遵守建立在相界面毛细管力影 响基础上的o s t w a l d 熟化过程，表述如下： ( z n o ) m 哼( z n o ) m 1 + z n 2 + + 0 2 z n “+ 0 2 。+ ( z n o ) m + n _ ( z n o ) m + 日+ l ( 1 ) ( 2 ) 黑龙江大学硕士学位论文 对位于固液界面的固相物种而言，固相位置的曲率决定其在相应液相 区的平衡浓度不同曲率处浓度差异导致物种流动，流动速率取决于界 面反应和质量传递。这样较高曲率及固有化学势促使较小粒子( z n o ) 。 溶解，而相界面毛细管力则是较大粒子( z n o ) 。+ 。生长的驱动力【4 们。 另外，胶粒所处的溶液环境与温度也影响粒子的生长速率【3 踟。实验 结果研究表明，温度的影响大于胶体粒子所处的溶液环境，并且温度越 高胶体粒子的生长速度越快，而除去杂质重新分散于溶剂中的胶体粒子 在2 - - 6 天内几乎停止生长。如果向清洗后的量子尺寸z n o 乙醇溶胶中 分别加入所涉及的反应物、生成物及副反应衍生物，那么可确定相应成 分在粒子生长过程中的作用，如乙酸可以加速胶体粒子的生长等。 1 1 2 2 量子尺寸z n o 胶体粒子的聚集模式 在量子尺寸z n o 溶胶浓缩时胶体粒子有两种可能的排布方式【3 4 1 ， 一是密集而不聚集，二是低数量聚集，如图1 1 所示。 图l - i ：溶胶浓缩过程中胶粒两种可能的排布方式 线路a 为超过1 5 倍粒子直径距离的量子尺寸z a o 胶体粒子的散 射过程h ”，其要求光致发光光谱有几十微秒的荧光寿命，比典型的量子 尺寸z n o 胶体的发光寿命( 1 0 0n s ) 更长。我们认为线路b 所描述的 状况较为合理，即在量子尺寸z n o 溶胶中簇已聚集，但这种聚集要求 有一种特定的形式，即一定尺寸的粒子( 簇) 才发生聚集。其过程可描 4 习器= 8 剑 一o o o = b 若一 圆圈 上与 困 述为： m z n 2 + + n 0 2 专( z n o ) m ( 3 ) ( z n o ) m + ( z n o ) m ( z n o h m “) 聚集的基础与h e n g l e i n 描述c d s 聚集生长机理【4 2 郇1 时提出的“特定数 1 2 1 ”有关，如图1 2 所示 图1 - 2 ：氧化锌晶体生长过程中胶粒的聚集与o s t w a l d 熟化 粒子聚集生长期间m 将扮演一个整体单元的角色，在一定浓度区间整 体单元的聚集数目少而稳定，当溶胶浓度进一步增加时形成更稳定的聚 集，并最终转变成凝胶或晶体。其合理性已被在线小角x 射线散射实 验的研究结果所证实【4 6 】。然而( 4 ) 式还不能确切说明粒子间聚集的作用 力，同时聚集形成的颗粒在什么条件下开始生长或依溶解方式形成的 o s t w a l d 模式在何种程度上发生，尚需进一步研究。据目前的知识体系 而言，o s t w a l d 熟化是形成宏观晶体的唯一模式。 1 1 3 量子尺寸z n o 胶体的光学性质 z n o 的光学性质范围很广，基于量子尺寸z n o 胶体的光学性质研 $ 拥 + 雠$ 墨垄垩盔耋鎏圭兰堡鎏兰 究现状可从以下几个方面阐述。 1 1 3 1 吸收光谱 晶粒直径在1 0n l n 以上的体相半导体材料，对能量超过带隙能量的 光子的吸收强度明显增加【2 1 a 7 ，而粒子直径为l 7m 的量子尺寸z n o 胶体却明显不同。量子力学计算 4 7 - 4 9 1 和实验观察 2 9 l 表明：当粒子直径 减小时，量子尺寸z n o 胶体粒子的第一激发态电子能量增加。稀溶胶 吸收光谱的起始吸收值( x 。s ) 从3 6 5t i m 移向3 0 6n i n 。进一步的研究发 现，用p v p 修饰表面的量子尺寸z n o 胶体粒子，粒子直径与吸收光谱 的 。之间存在定量变化的趋势【3 2 】。对量子尺寸z n o 浓溶胶的浓缩、 稀释过程研究发现，吸收光谱的九。值在3 4 0 - 4 2 0n l t l 区域内变化：浓 度小于o 0 3m o l l 时，在3 2 0m 和2 7 5n l t l 处分别出现明显的吸收峰和 肩峰：o 0 3m o l l 以上时光谱变成陡线吸收；1m o l l 的油状z n o 胶体 。值为3 8 0d a t i ；1 0 1 5m o l l 时z n o 凝胶已不透光、红移更显著。其 稀释过程可逆性较好，且可以基本恢复最初的光谱谱图特征”】。 1 1 3 2 激发光谱 随着粒子直径增大，量子尺寸z n o 胶体的激发光谱红移、强度减 弱，并且浓缩会影响量子尺寸z n o 胶体的激发光谱【3 4 】。当量子尺寸z n o 胶体的化学计量浓度从0 0 0 0 1m o l l 变化到o ，0 0 1 m o l l 时，激发光谱 的起始值红移、激发光的强度增加而能量不变；浓度在0 0 0 1m o l l 以 上时，激发光谱中出现肩峰随后转变为明显的尖峰；在o 。1m o l l 时， 谱峰的红移达到极大值，强度趋于定值。另外，量子尺寸z n o 胶体粒 子显著吸收波长低于吸收光谱起始值的激发光，其激发光谱与吸收光谱 随浓度减小有一致的变化趋势，并且在浓度低至o 0 0 1m o l l 以下时， 二者光谱谱图特征基本相n t 3 5 1 。 1 1 3 3 光致发光光谱 量子尺寸z n o 胶体粒子有两个发光带，即弱而窄的紫外区光致发 6 光谱带( 约3 5 3 8 e v ) 和强而宽的可见区光致发光谱带( 约2 1 2 3 e v ) 。 当粒子直径增大时，两个谱带都红移，其强度变化趋势为可见区谱带强 度减弱，而紫外区谱带强度增强，同时由激发光波长决定的发射光谱的 峰强度减弱。此外，粒子直径变化时边界变化的不均匀性决定了紫外区 谱带的宽度，而边界变化的均匀性决定了可见区谱带的宽度。再者电子 一空穴复合位置电荷分布的重组强化了电子振动跃迁、宽化了可见区发 光谱带【5 0 1 。 除上述影响因素外，粒子的表面性质与可见区发光光谱也有密切关 系。如量子尺寸z n o 粒子的热重分析和服光谱分析结果显示，乙酸锌 与氢氧化锂水解生成的量子尺寸z n o 胶体粒子的表面以单配位、螯合、 桥式配位等方式结合乙酸分子，乙酸分子的吸附量受z n 2 + 离子的化学计 量和氢氧化锂用量的影响，即决定于z n ( a c ) 2 l i o h 的比值。对应于不 同z n ( a c ) 2 l i o h 比值的胶体显示出不同的光学性质，可分别从吸收光 谱起始值与可见区光致发光光谱的峰值波长计算出带隙值与发光能量 值，且二者的差值e 与可见区光致发光谱带表现出依从关系【3 s 1 。也有 些学者明确提出乙酸分子与量子尺寸z n o 胶粒表面的锌原子以桥式配 位为主，这种结论还需进一步的实验支持【3 7 。 表面修饰【3 习、表面吸氧量、气氛环境、溶剂、溶胶成分( 如反应残 余物、衍生物、外加物h 2 0 2 ) 【2 轴等皆不同程度地影响量子尺寸z n o 胶 体光致发光光谱的强度，且紫外区光致发光谱带与可见区光致发光谱带 呈现出独立的变化趋势。 1 i 3 4 非线性光学性质 最近对p v p 修饰的量子尺寸z n o 异丙醇溶胶( 粒子直径为2 6 + 0 3 i l i n ) 的非线性光学性质进行了研究，以c s 2 为参比，于室温下采用四 波混频技术( 缩写d f w m ) 测定非共振三阶极化率x ( 3 ) 。其计算公式 4 9 ，s o l 如下： f n ( 3 ) n s 始”2x 面l 1 恼 式中：l c m 为样品液的路径长，l e f f r e f 为参比液路径长，n 为折射率，a 为样品吸收系数，i 为d f w m 强度，p 为平均激光功率，s 为量子尺寸 z n o 胶体样品，r e f 为二硫化碳的x ( 3 1 - 2 3x1 0 书e s u 5 3 1 。从上式计算出 量子尺寸z n o p v p 胶体样品的非共振三阶极化率x 。m 。j 0 砷值，减去 p v p 在异丙醇中的非共振三阶极化率值ob i a a k ( 3 ) ，可得到浓度5 x 1 0 。 m o l l 下量子尺寸z n o 胶体粒子的非共振三阶极化率xz n o ( 3 ) ( 6 3 1 0 。1 1e s u ) 。此值是在较稀的量子尺寸z n o 胶体中获得的，它比对应的 体相z n o 样品的非共振三阶极化率【“l 高两个数量级。g u o 等 5 2 1 初步将 量子尺寸z n o 胶体的非共振三阶极化率xz n o o ) 值的增大归因于激子定 域效应和光学斯塔克( s t a r k ) 谱线分裂效应 5 5 , 5 6 1 。 1 1 4 量子尺寸z n o 胶体粒子光致发光机理 大多数学者认为量子尺寸z n o 胶体粒子紫外区发光谱带的光致发 光产生于光生激子的直接复合 5 7 , 5 8 1 ，而对其可见区的光致发光机理的研 究仍处于探索阶段。如：c u 2 + 杂质 5 9 j 、晶体内的固有缺陷 6 0 l 等曾被认为 是z n o 晶体的发光中心； z n 2 + 空穴【5 0 1 、化学吸氧量【6 ”、杂质硫【删等 也曾用来解释发光现象。近年来，氧空穴作为z n o 晶体复合发光中心 的说法又为一些人所接型6 5 1 。研究中使用体相z n o 材料探寻可见发 光中心的性质，须在氧化或还原气氛中处理材料，目的是研究氧空穴或 其它缺陷与发光强度之间的联系，但是由于缺陷浓度决定的过渡层宽度 同样影响发光强度，因而很难得出可见区发光谱带与缺陷变化之间的关 系 6 s “j 。从另一个角度讲，这也说明可见区发光谱带同样源于粒子内 8 部3 1 0 4 6 8 6 9 1 。相对于体相材料，研究中使用量子尺寸z n o 胶体粒子有两 个优点：( 1 ) 当粒子直径小于过渡层宽度时，量子尺寸范围内的能带弯曲 被消除，过渡层的影响不复存在1 5 0 】。( 2 ) 依据量子尺寸对z n o 电子层结 构决定作用可获得粒子直径与光致发光光谱之间的关系，进而探知可见 发光中心的某些特殊性质。目前，关于其光致发光理论主要有以下两种： 图1 - 3 ：氧化锌粒子中的可能跃迁几率过程图解 ( 1 ) 激予二级复合模型理论：d i j k e n 等【5 0 】基于量子尺寸与温度对稳 态光致发光和时间分辨光致发光的影响，强调了量子尺寸下的比表面积 作用。作者将由表面受捕空穴与深层0 。复合形成的不含多余电子的氧 v 。“假定为发光中心，提出了量子尺寸z n o 胶体粒子光致发光机理模 型。图1 3 描述了光致激发态z n o 粒子存在的深层驰豫过程，其中 9 v 。v 。为深层捕获能级，与其平行的横线为价带或导带，0 2 7 0 为表 面系统能级分布，t 表示跃迁，用箭头表示跃迁方向，p 为几率，下标 中t 为深层捕获，c 为导带，s 为表面，v 为价带。则z b o 粒子处于 光致激发态时三个相互竞争的过程可用公式表示如下： p c v 2 瓦而t c ；v 了i ( 2 a ) p s v = 瓦丽t s v 鬲i ( 2 b 1 陋2 瓦丽t c s ( 2 c ) 上式中：t c v 为辐射复合跃迁几率，t s v 为表面空穴捕获几率，t c s 为表 面电子捕获几率。量子尺寸范围内t c v 并不强烈依附粒子直径，而t s v 和t c s 决定于粒子直径，当粒子尺寸增大，比表面积减小，t s v 和t c s 也减小。激发态时量子尺寸z n o 粒子中激子返回基态有三个弛豫过程： 激子辐射复合( u v 发光、t c v ) ，捕获辐射复合( v i s 发光、t c t ) ，表面非 辐射复合( t n r ) 。这些驰豫过程可用公式表示如下： 峥熹 陆= 面 p 糯 = p c s + 蜥箍 ( 3 a ) ( 3 b ) ( 3 c ) 其中t t s 为表面受捕空穴与深层电子复合，t c s 为光生电子与表面受捕 空穴复合。当粒子直径增大时，位错随同其他缺陷一起减少，使得借助 于位错缺陷的表面电子捕获( t c s 、t c s ) 发生几率降低，而借助两个 l o 本征态的t t s 减小的更快，t t s 与t c s 、t c s7 都减小的结果是：对比于非 辐射复合发生的几率，辐射复合发生几率较小。这一结果与量子尺寸范 围内光致发光谱带的强度随粒子直径增大而减弱的实验相符合，从而很 好地解释了光致发光寿命及体相z n o 材料与量子尺寸z n o 胶体粒子可 见区光致发光谱带的一致性。 ( 2 ) 轨道分裂模型理论：b a h n e m a n n 等认为在进行分子一簇( 几百 个分子) 一量子尺寸粒子( 几千个分子) 一较大粒子( 直径在l o n m 以上) 过程时，电子能级发生分裂，能级密度增加的同时带隙值减小【2 9 ，4 9 1 。鉴 于此，s p a n h e l 等在用缺陷解释粒子荧光量子产率增加遇到困难的情况 下，提出了以轨道为中心的模型理论f 3 4 】。如图1 - 4 所示： 图1 4 ：粒子聚集过程发光理论模型 在光生激子的深浅层表面态中，箭头长短表示激子强度大小，激子间 距与发射能量成反比。粒子聚集时，簇拥有较大的h o m o - - l u m o 带 隙和较低的电子云密度，当他们形成初级团簇时，簇之间相互作用( 分 黑龙江大学硕士学位论文 子轨道重叠) 形成较小的h o m 口_ i ，u m o 带隙和较高的电子云密度， 同时簇内a o a i 跃迁被屏蔽。当初级团簇之间相互作用形成次级团簇 时，拥有更小的h o m 口_ i ，u m o 带隙和更高的电子云密度，导致初级 团簇内b o b l 跃迁被屏蔽，而次级团簇内c o c l 跃迁出现在光致发光 光谱中。该理论定性说明了量子尺寸z n o 胶体浓缩过程吸收光谱、光 致发光光谱的移动和荧光量子产率的变化规律，但是作者并没有明确指 出发光中心与轨道分裂之间的内在联系。 1 2 氧化锌粉体和特定形状的纳米组织的制备及荧光性质 1 2 1 球形氧化锌粉体的制备和光学研究 1 2 1 1 球形氧化锌粉体的制备 氧化锌粉体的制备技术很多，如：m i | o s e v i c 等利用超声喷涂热解 技术【7 明获得了o 5 1 1 岫氧化锌球形粉体；l u 和c e h 采用乳液沉淀【7 1 1 的方法合成了次微米级的氧化锌粉体；m 等使用z n s 0 4 7 h 2 0 、 n a o h 、n a h c 0 3 做原料，通过焙烧【7 2 】得到了纳米晶氧化锌粒子；l i n 等 应用等离子体技术热解1 7 3 l 前驱体z n ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 ，制备了2 0 r i m 级的氧 化锌粉体；此外喷涂热解【7 4 1 、沉淀法【7 5 】、热分解【7 6 1 、水热合成旧、电 化学生长【7 8 】、固相反应【7 9 1 等技术都已经用于制备纳米氧化锌粉体。 1 2 1 2 球形氧化锌粉体的荧光性质 k v a n h e u s d e n 等“”将0 5 1 5 岬级的氧化锌荧光粉，在不同温度 的环境气氛( n 2 ：h 2 为9 5 ：5 ) 中处理后，发现氧化锌荧光粉的光致发光 强度，随着不同的热处理温度的变化而变化：用3 7 0n n l 波长依次激发 常温、5 0 0 、6 0 0 。c 、9 0 0 。c 、8 0 0 c 处理后的样品时，可见区发光带的 发光强度逐渐增强，用2 3 2 n m 波长分别激发常温、5 0 0 、6 0 0 。c 、8 0 0 、9 0 0 c 处理后的样品时，紫外区发光带的发光强度依次增强。 y d u 等。”利用两步固相反应法制备了i 0i r m 级的氧化锌粉体， 研究了可见区发光谱带的发光强度随着粉体热处理温度变化的规律：用 4 8 8n l n 波长激发时产生的5 8 0n m 发光带，发光强度随着粉体热处理温 度的升高而降低。 ， 1 2 2 非球形氧化锌粉体的制各及其荧光性质 1 2 2 i 非球形氧化锌粉体的制备 制备不同形状的氧化锌纳米粉体有两个目的：一是掌握不同形状纳 米结构的形成过程，理解原子分子聚集生长过程的倾向与规律，从而 控制不同形状纳米结构的形成。二是研究纳米结构形状差异导致的性质 差别，如荧光性质，制备无缺陷纳米结构可以深化对氧化锌发光机理的 烈识。 准确的说氧化锌纳米须、纳米线、纳米棒之间没有严格的界限，拥 有较高的表面积体积比是它们的共性。在化学传感器、激光、电光器 件上都有新奇而实际的应用。 通常制备氧化锌纳米须的方法是采用金属锌粉末高温气相氧化，或 采用z n 2 + 还原。i s k i m 等1 8 2 用直接熔化a 1 z n s i f e 合金，让气化的 锌原子在合金表面氧化形成氧化锌纳米须，须尺寸一般为：直径在 5 0 5 0 0n m 之间，长度为几十微米。j q i u 等【驺1 用z n s 粉末为原料，在 1 3 0 0 c 时、首先将z n ”还原成z n 、然后氧化成z n 0 ，得到了规则的六角 棱柱状的氧化锌纳米须，其尺寸为：直径3 5 0n m 、长度1 5 岫。水热 法、化学气相沉积、激波技术、气液固相生长法都已经用于制备氧 化锌纳米须。 氧化锌纳米线的制备，h m h u a n g 掣“，8 5 1 利用气相传输技术、用 a u 纳米薄膜做催化剂，成功的制备了六角棱柱状氧化锌单晶纳米线。 如图1 5 ，线的直径在7 0 , - - 1 0 0n m 之间、长度为2 1 0p m 。通过调节a u 纳米薄膜催化剂的厚度，可以得到直径从2 0n l n 到1 2 0a m 的单晶纳米 线。 图1 - 5 ：蓝宝石衬底上的氧化锌纳米线s e m 图( a 侧视，b 上视) f i g 1 - 5 ：s e mi m a g e so f z n on a n o w i r ea r r a y sg r o w no ns a p p h i es u b s t r a t e s 氧化锌纳米棒的制备：j j w u 等 s 6 , s t 用化学气相沉积法制备了直 径为8 0 - 1 0 0r i m 、长度为1 m 的纳米棒。在生长过程中，纳米棒与衬 底垂直、排列整齐、形状规则。l v a y s s i e r e s 等【8 8 1 通过热分解锌的氨基 络合物，获得了直径为l p m 、长度可以调节的六角形棒。 图l 6 ：氧化锌纳米管的t e m ( a ) 和s e m ( b ) 图 氧化锌纳米管的制备：j z h a n g 等8 卅采用水热合成法，制得了管壁 厚度约为1 0 0 i l i n 、外径4 5 0 n m 、长度4i x m 的纳米管，如图1 - 6 ，特点 是管的外形规则、管壁均匀、但管口不齐；z w a n g 掣州利用溶胶一凝 胶技术、j j w u 等p 1 1 采用热分解法分别合成了不规则的纳米管。 其它形状的氧化锌纳米结构的制备：在没有催化剂存在时，仅仅通 过热蒸发氧化锌粉末和石墨的1 ，1 混合物，让蒸发物在容器内壁的不同 温度区域自然沉积，b d y a o 等【9 2 】制得了针状纳米棒、纳米带、纳米 线。这种方法的特点是在一次蒸发过程中可以同时获得三种产品。超长 的纳米带也是通过热蒸发技术制备的，带的宽度3 0 3 0 0r m 、横截面 为矩形、宽，厚比为9 、长度可以达到毫米级【9 3 1 。如图1 7 ， 图1 9 ：氧化锌纳米带的几何形状( t e m 图) t a n b e r 等【9 4 】将z n ( n 0 3 ) 6 h 2 0 分别溶于含有不同聚合物的水中，在 9 0 时与六甲撑四胺反应，冷却后分离沉淀，得到了规则的六角棱棒状、 针状、团块状、螺旋层叠状氧化锌纳米晶。j z h a n g 等【9 5 谰z n ( o h ) 4 2 + 或z n ( n h 3 ) 4 2 + 为原料，水、乙醇、正庚烷为溶剂或介质，在1 8 0 0 的反 应釜中，成功的制备了花状、雪花状、棱柱状、多刺球状、棒状的氧化 锌纳米组织。 1 2 2 2 非球形的氧化锌纳米粉体的荧光性质 规则的六棱柱状的氧化锌纳米须，在3 5 5n m 激发波长作用下，室 温时产生强而尖锐的3 8 8n m 发光峰，以及弱而宽的5 1 5n m 发光峰。直 径为5 0 - 5 0 0n m 、长度为几十微米的氧化锌纳米须，在8 0k 时、用3 2 5 n m 波长激发，3 7 0n m 处荧光带的发光峰强而尖，同时3 7 5 姗、3 8 8n l n 、 黑龙江大学硕士学位论文 3 9 5n l 1 处出现较弱的肩峰。不同纳米线的室温荧光性质不同：将直径 为1 0 0i 蚰、5 0n n l 、2 5m 的纳米线分别用3 2 51 1 1 1 1 波长激发时，3 8 0n m 处荧光带的发光强度随着纳米线直径减小而减弱，5 2 0n n l 处荧光带的 发光强度则随着纳米线直径的减小商增强，并且轻微蓝移。化学气相沉 积法制备的直径为6 0 8 0n l l l 、长度为1i t m 的纳米棒，室温时用3 2 5n n l 激发，产生三个发光带：很强的3 8 6n l n 带、很弱的4 4 0 4 8 0n m 带和几 乎可以忽略的5 1 0 - - 5 8 0n n l 带；当衬底表面取向不同时，三个发光带的 相对强度不同。室温时分别激发氧化锌线、带、棒，检测到尖锐的3 8 0 哪荧光带发光强度依次增加，较宽的5 2 0m 荧光带发光强度依次减 弱。而室温时对多刺球状、花状、雪花状、棱柱状、棒状的氧化锌纳米 组织的研究显示，3 8 5n m 处荧光带的发光强度依次增加，并且有轻微 红移的趋势；相对较弱的5 1 0n m 处荧光带的发光强度没有类似的规律 性变化。 管壁厚度1 0 0n m 、外径4 5 0n 1 、长度4 0 0 0n m 的纳米管，用3 2 5n n l 波长激发，室温时只观察到峰形很好的3 8 5 咖处的荧光发射。 1 3 氧化锌薄膜的制备及荧光性质 氧化锌作为一种直接带隙半导体氧化物，在紫外发光二级管、激光 二级管等光学器件有着广泛的应用，较宽的带隙值( 3 3 7 e v ) 又是作为 透明导电膜、太阳能电池、体相声波器件的首选材料。而这些应用的前 提是制备出高质量的薄膜。 n a o y u k i1 1 呔a h a l l i 等扫6 】报道了利用常压卤素气相外延技术，以z n l 2 和0 2 为原料、表面( 0 0 0 1 ) 取向的蓝宝石为衬底，制备了厚度为1 0 0p m 、 ( 0 0 0 2 ) 取向的氧化锌膜。膜的表面粗糙度小于1 2 51 1 1 1 1 。如果用3 2 5 啪 波长激发，室温时只得到了半高峰宽为1 0m 的3 8 1 呦处的荧光发射， 制备者将可见荧光带的消失归因于膜内的深层杂质和晶格缺陷很少。用 1 6 金属有机气相外延生长技术也成功地制备了高质量的氧化锌膜，并且在 1 5 k 时表现出类似的荧光性质。 以z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 为原料、水异丙醇为介质、( 1 0 0 ) 取向的 硅为衬底，通过喷涂热解，并且用氢气氛进行后处理，k h y o o n 等【9 7 】 制备了1 0 0 , 4 - 0 0p a l l 厚度的薄膜。用3 2 5n n l 波长激发不同厚度的薄膜， 可见区荧光的发光强度随着薄膜厚度的增大而增强，在不同温度下处理 的同一厚度的样品，可见区发光强度随着热处理温度的升高而增强。 k 哆弛 ”讣 ”m l h 、i , 。叭 一略叭 箱a - o p h o t o 锄簋影v ) 图卜9 ：氧化锌薄膜的p l 光谱( 左图：a , 3 7 3k ；b ，4 1 3k ；e ，4 4 3k ；d ，5 0 3k 。 右图：样品d 的变温p l 光谱8 5 8 1k ) b s l i 等1 9 8 j 应用等离子体增强化学气相沉积技术，用z r ( c 2 h 5 ) 2 和 c 0 2 为原料、m 气做保护气、在不同温度的( 1 0 0 ) 取向的硅基衬底上， 成功的制备了氧化锌薄膜。随着衬底温度从3 0 0k 升高到5 5 0k ，薄膜 的( 0 0 2 ) 取向性增强，构成薄膜的纳米粒子由2 0 咖增大至4 0n i n 。 按照构成薄膜的纳米粒子直径增大的次序激发样品，紫外区发光带逐渐 窄化，只能观察到很弱的可见区发光带，如图1 - 9 ( 左图) 。样品制备后 的热处理温度同样影响荧光性质，衬底温度为5 0 3k 时制备的样品在 喜嚣墨 (暑西!s量毒 墨垄兰盔差璧圭兰堡鎏銮 8 0 5 8 0k 的温度下处理后，用3 2 5n m 波长激发时，检测不到可见区发 光带，紫外区发光带随着温度的于 高逐渐增强并且蓝移，同时在较高的 温度时出现肩峰，如图1 - 9 ( 右图) 。b s l i 等人认为肩峰是由自由激子 或束缚激予复合形成的。 e m w o n g 等 9 9 1 报道了，应用