（有机化学专业论文）氧化物一维纳米材料的液相合成及表征.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 自1 9 9 1 年发现碳纳米管以来，一维纳米材料特殊的物理性质以及潜在的 广泛应用前景，使得一维纳米材料倍受关注，其己成为物理、化学、材料等诸多 学科领域的研究前沿。开拓并完善一维纳米材料制备体系已成为当前的一个重 要的研究课题和研究热点。 本文利用压力热晶法合成得到了氧化亚锡纳米晶须，a 一三氧化二铁纳米 棒，氧化锡纳米枝晶，氧化钛纳米线、带、纳米管，氧化锌纳米棒，并用软模 板法与压力热晶法结合制得氧化锡，氧化亚铜纳米复合晶须。采用x r d 、s e m 、 t e m 以及x r d 等分析手段对所制得的一维纳米材料进行了观察与表征并对 氧化亚锡纳米晶须，a 一三氧化二铁纳米棒，氧化钛纳米纳米管，氧化锡，氧化 亚铜纳米复合晶须相关内容作了以下初步的探讨： ( 1 ) 较系统研究了压力，反应时间等对氧化亚锡纳米晶须生长的影响以及 表面活性剂c r a b 在氧化亚锡纳米晶须合成过程中的作用，加深对氧化亚锡纳 米晶须生长机制的理解，并将压力一热晶法制备的纳米氧化亚锡与溶剂热法制 备的氧化亚锡的稳定性进行了对比分析。 ( 2 ) 通过对纳米氧化铁制备条件的讨论拟从氧化物材料团聚、长大的机理 出发，探讨解决纳米氧化物易团聚、易长大的问题。加深对压力热晶法原理 的理解，并用该种方法制备得到了其它一维纳米材料可见这种合成纳米材料 的方法具有成本低廉，工艺简单，反应快速，产量大的特点，极有希望用于金 属氧化物纳米材料的工业化生产和规模化应用。 ( 3 ) 通过对纳米氧化钛纳米管的制备研究，初步了解氧化物含氧酸盐纳米 管的形成机理。 ( 4 ) 对软模板法结合压力- 热晶法来合成氧化锡氧化亚铜纳米复合材料作了 初步的尝试，合成了氧化锡氧化亚铜维纳米复合晶须。并对其光催化活性作 了简要的研究。 关键词：一维纳米材料、氧化物、液相合成法、表征 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fc a r b o nn a n o b u b e s ( c n t s ) b yi i j i m ai n1 9 9 1 ，o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s ( n a n o r o d s ，n a n o w i r e s ，n a n o b e l t sa n dn a n o t u b e s ) h a v e a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i r s c i e n t i f i c s i g n i f i c a n c e a n d p o t e n t i a l t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s d e v e l o p i n gn e wp r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dl l e ws y s t e m s o fo n e - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l si sav e r yi m p o r t a n tt o p i ci nc u r r e n tr e s e a r c h a c t i v i t i e si nt h ef i e l d so f p h y s i c s ，c h e m i s t r y a n dm a t e r i a l ss c i e n c e i nt h i sa n i c l e ，s t a n n o u so x i d e ( s n o ) n a n o w h i s k e r s ，4 一f e r r i co x i d e0 - f e 2 0 3 ) n a n o r o d s ，t i nd i o x i d e ( s n 0 2 ) n a n o d e n d r i t e ，t i t a n i u mo x i d e ( t i 0 2 ) n a n o w i r e s ， n a n o b e l t s ，n a n o t u b e s ，a n dz i n co x i d e ( z n o ) n a n o r o d sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d b yp r e s s u r e t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d a tt h es a m et i m e ，w ea l s op r e p a r e d c u 2 0 s n 0 2n a n o c o m p o s i t ew h i s k e r sb yt h ep r e s s u r e t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d u s i n gc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c r y ) a ss o f t t e m p l a t e t h e m o r p h o l o g i e s ，s i z e so ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p yf r o m ) ，s c a n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，p o w d e r x - r a y d i f f r a c t m e t e r ( x r d ) a n d t h et y p i c a ls e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) t h em a i nr e s u r s o ft h i ss t u d ya r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g s ： f i r s t l y , t h ei n f l u e n c eo fs o m er e a c t i o np a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gt h ep i e s s u r e ，t h e t e m p e r a t u r e ，t h es u r f a c t a n ta n dt h er e a c t i o nd u r a t i o n ，o nt h ef o r m a t i o n ，m o r p h o l o g y a n dp a r t i c l es i z eo fs n o c r y s t a l l i t e w e r ed i s c u s s e d t h er o l eo fc t a b ，o nt h e p r o g r e s so fs y n t h e s i so fs n on a n o w h i s k e r s ，w a sa l s os t u d i e d f u r t h e r m o r e ，w e c o m p a r e d t h es t a b i l i t i e so fs n oc r y s t a u i t ew i t hp r e s s u r e - t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n m e t h o da n ds o l v o t h e r m a lm e t h o d s e c o n d l y , w et r yt os e t t l et h ep r o b l e mo ft h ea g g l o m e r a t i o na n da g i n gi nt h e n a n o m a t e r i a l sb y s t u d y i n g t h es o m er e a c t i o np a r a m e t e r so ft h ep r e p a r a t i o no ff e r r i c o x i d e i na d d i t i o n ，w ea l s op r e p a r e do t h e rq u a s i - o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s w i t ht h i sm e t h o d ，t h i sm e t h o ds h o w e ds o m e a d v a n t a g e s ，s u c ha s ，l o wc o s t ，s i m p l e p r o g r e s s ，m a s so u t p u t ，a n ds oo n w h i c h c a nb ea sa p r o m i s i n gm e t h o d t op r e p a r e i l 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s m e t a lo x i d en a n o m a t e r i a l sw i t ha l a r g es c a l eq u a n t i t y t h i r d l y , b ys t u d y i n go nt h ep r e p a r a t i o no fz i 0 2n a n o t u b c s ，w ec o r n ct ok n o w t h eg r o w t hm e c h a n i s mo f o x i d e o x y s a l tn a n o t u b e s f i n a l l y , w et r y t o p r e p a r ec u 2 0 s n 0 2c o m p o s i t e n a n o w h i s k e r s b y t h e p r e s s u r e t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d u s i n g c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c r a b ) a s s o f tt e m p l a t ea n d s t u d ys i m p l yt h ep h o t o - c a t a l y t i ca c t i v a t i o np r o p e r t yo f t h eh o m e - p r e p a r e dc u 2 0 s n 0 2 c o m p o s i t en a n o w k i s k e r s k e yw o r d s ：o n e - d i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a l s ，o x i d e ，l i q u i dp h a s em e t h o d s ， c h a r a t e r i z a t i o n i i l 硕士学位论文 m a sl e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名 日期：钌年r 月沙日 论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 作者签名 导师签名钐叱 日期：加妒y 月日日期：夕眄年s 月卯日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本 人的学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章 程”中的规定享受相关权益a 回意途塞握童卮澄卮；旦圭生；旦二生；旦三生 筮查! 作者签名 移 f 日期：沙号年，月为日 导师签名： 日期：年月日 坝 二 第一章绪论 1 1 弓i 言 随着社会的飞速发展，人们对材料的要求越来越高，人类的科技也将进入 更深层次的研究领域，即纳米科学与技术。它开辟了人类认识世界的新局面， 标志着纳米时代的来临。早在1 9 5 9 年，著名的理论物理学家、诺贝尔奖获得 者理查德费曼曾经预言【1 】：“毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以 操纵的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围”。在这里，通常界定为1 到 1 0 0 n m 的范围是纳米尺度的事物的主角。i b m 公司的首席科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年曾经预言：“我相信纳米科技将在信息时代的下一阶段占中心地位 并发挥革命的作用，正如7 0 年代以来微米科技已经起的作用那样”。这些预 言十分精辟地指出纳米体系的地位和作用，有预见性的概括了从现在到下个 世纪的材料科技发展的一个新的动向，这也是纳米体系的吸引人之处，随着 纳米体系和各种超结构体系研究的开展和深入，他们的预言正在逐渐成为现 实。 1 2 纳米材料的基本内涵和发展历史【2 】 纳米材料又成为纳米结构材料，广义上讲，是指在三维空间中至少有一维 处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 r i m ) 的材料，因此，按照维度可以可以划分为三类。 即；( 1 ) 二维纳米材料，指在空间中有一维是纳米尺度的材料，如，分子束外 延膜；但) 一维纳米材料，指在空间中有二维处在纳米尺度的材料，如纳米线、 纳米棒、纳米管以及量子线；( 3 ) 零维纳米材料，指在空间三维尺度，均在纳 米尺度的材料，如纳米尺度颗粒、原子团簇、量子点等。随着纳米材料的不 断发展，研究内涵不断拓宽，研究的对象也不断丰富，已不仅仅涉及到纳米 颗粒、颗粒膜、多层膜、纳米线、纳米棒，而且也涉及到无实体的纳米空间 结构材料，如碳纳米管的及其填充物，维孔和介孔材料( 包括凝胶和气凝胶) ， 有序纳米结构及其组装体系材料，还有粗糙度小于1 0 0 r i m 的表面，纳米微粒 和常规纳米复合等。 纵观纳米材料发展的历史，大致可划分为三个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年以 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 前) ，主要是在实验室探索中合成、制备各种材料的纳米颗粒粉体并形成块体 的方法和手段( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材 料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在2 0 世纪8 0 年代末 期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把 这类纳米材料称为纳米晶或纳米相材料。第二阶段( 1 9 9 4 年以前) ，人们关注的 热点是如何利用纳米材料所具有的奇特的物理、化学和力学性能，设计纳米复 合材料，通常采用纳米微粒和纳米微粒复合( o - o 复合) ，纳米微粒和常规块体 复合( 0 3 复合) 及发展复合纳米薄膜( o 一2 复合) ，国际上通常把这类材料称为 纳米复合材料。这一阶段的纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米 材料研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) ，纳米组装体系、人工组 装合成的纳米结构的材料体系或者被称为纳米尺寸的图案材料越来越受到人 们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在一维、 二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括纳米陈列体系，介 孔组装体系，薄膜嵌镶体系，纳米颗粒、丝、管可以有序地排列。纳米材料研 究内涵的不断扩大，第一阶段主要集中在纳米颗粒( 纳米晶、纳米相、纳米非 晶等) 以及由它们组成的薄膜与块体，到第三阶段的纳米材料的研究对象又涉 及到纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料( 包括凝胶和气凝胶) 。纳米管的出现， 丰富了纳米材料的研究内涵，为合成组装纳米材料提供了新的机遇。 1 3 纳米材料的物理效应 纳米材料具有大的比表面积、表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下 降急剧增加，小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应等导致纳米材料的 热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规材料，这就使得它具有广 阔应用前景，同时也将推动基础研究的发展。 1 3 1 小尺寸效应【3 】 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透 射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态 纳米微粒的颗粒表面层附近原予密度减小，导致磁性、光吸收、热化学活性等 发生变化，呈现出“小尺寸效应”。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 面积亦显著增加，从而产生一系列新奇的性质如，特殊的光学性质，特殊的热 学性质，特殊的磁学性质，特殊的力学性质等。当粒子尺寸下降到最低尺寸时， 费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，表现为分立的能级 而呈现出久保( k u b o ) 效应【4 】，它是小尺寸效应的一种极端情况。例如，2 n m 的 金颗粒熔点为6 0 0 k ，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1 3 3 7 k ；纳米银粉 熔点可降低蛰 3 7 3 k 。此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。 1 3 2 表面效应3 1 表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原予数之比随粒径变小而急剧增 大后所引起的性质上的变化。随着纳米晶粒的减小，表面原子百分数迅速增加， 例如当粒径为1 0 n m 时，表面原子数为完整晶粒原子总数的2 0 ：而粒径为 l n m 时，其表面原子百分数增大到9 9 ，此时组成该纳米晶粒的所有约3 0 个原 子几乎全部集中在其表面。因为表面原子所处环境与内部原子不同，它周围缺 少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下 来，所以钠米晶粒减小的结果，导致其表面积、表面能及表面结合能都迅速增 大，致使它表现出很高的化学活性。 1 - 3 3 量子尺寸效应 微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分 立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。早在6 0 年代，k u b o 采用一电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距6 为：6 = 4 e d 3 n 式 中，e f 为费米势能，n 为微粒中的原子数。该公式说明：能级间距发生分裂时， 能级的平均间距与组成物体的微粒中的自由电子总数成反比。宏观物体中原 子数n o o ，显然自由电子数也趋于无限多，则能级间距6 0 ，表现在吸收光 谱上为一连续光谱带：而纳米晶粒所含原子数n 少，自由电子数也较少，致使6 有一确定值，其吸收光谱是向短波方向移动的具有分立结构的线状光谱。例如， 半导体纳米晶粒的电子态由宏观晶态材料的连续能带随着尺寸的减小过渡到 具有分立结构的能级，表现在吸收光谱上就是从没有结构的宽吸收过渡到具 有结构的吸收特性，并且其电子一空穴对的有效质量越小，电子和空穴能态受 到的影响就越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量予尺寸效应就越明 显。纳米材料中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米材料的 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 一系列特殊性质，如高度光学非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化性和 还原性( 如随着半导体纳米晶粒粒径的减小，分立能级增大，其光生电子比宏 观晶态材料具有更负的电位，相应地表现出更强的还原性：而光生空穴因具有 更正的电位，表现出更强的氧化性) 。 1 3 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道 效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效 应，用此概念可以定性解释纳米镍晶粒在低温下继续保持超顺磁性现象。该效 应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采 用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。 1 3 5 介电限域效应 随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将 会引起微粒性质的显著变化。例如，当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介 电常数较小的介质时，相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言，被包 覆的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜，从而导致它比裸露 纳米材料的光学性质发生了较大的变化，这就是介电限域效应。当纳米材料与 介质的介电常数值相差较大时，便产生明显的介电限域效应，此时，带电粒子 间的库仑作用力增强，结果增强了电子一空穴对之间的结合能和振子强度，减 弱了产生量子尺寸效应的主要因素一电子一空穴对之间的空间限域能，即此时 表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化，从而使能带间隙 减小，反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米材料与介 质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。近 年来，在纳米a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 中均观察到了红外振动吸收。 1 4 纳米材料的表征 1 4 1 - x 射线衍射( p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) x 射线粉末物质衍射是鉴定物质晶相的有效手段，可以根据特征峰的位 置鉴定样品的物相。此外，依据x r d 衍射图，利用s c h c r r c r 公式，用衍射峰 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 的半高宽和位置( 20 ) 可以计算纳米粒子的粒径。当颗粒为单晶时，该法测得 的是颗粒度：颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的各个晶粒的平均 粒度。实验表明，晶粒度小于等于5 0 r i m 时，测量值与实际值相近，反之， 测量值往往小于实际值。 x r d 还用于晶体结构的分析。对于简单的晶体结构，根据衍射图可确定 晶胞中的原子位置、晶胞参数以及晶胞中的原子数。高分辨x 射线粉末衍射 用于晶体结构的研究，可得到比x r d 更可靠的结构信息，以及获取有关单晶 胞内相关物质的元素组成比、尺寸、离子间距与键长等纳米材料的精细结构 方面的数据与信息。 1 4 2 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , t e 蚴 透射电子显微镜可用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、 分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。 1 4 3 扫描电子显微镜( s 锄i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y , s e m ) 扫描电镜显示图像的依据是电子与物质的相互作用。当高能入射电子柬 轰击样品表面，由于入射电子束与样品间的相互作用，将有9 9 以上的入射电 子能量转变成样品热能，约1 的入射电子能量可从样品中激发出各种有用的 信息，包括二次电子、透射电子、俄歇电子、x 射线等。不同的信息，反映样 品本身不同的物理、化学性质。扫描电镜的功能就是根据不同信息产生的机 理，采用不同的信息检测器，以实现选择检测扫描电镜的图像。 扫描电镜分辨率小于6 0 0 h m ，成像立体感强、视场大。主要用于观察纳 米粒子的形貌、在基体中的分散情况以及粒径的测量等。s e m 一般只能提供 微米或亚微米的形貌信息。 另外，扫描电镜的图像，不仅仅是样品的形貌图，还反映元素分布的x 射线像，反映p n 结性能的感应电动势像等。这与透射电镜有很大不同。 1 4 4 热分析 纳米材料的热分析主要有热分析法( d i 施r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，d t a ) 、示 差扫描热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , d s c ) 以及热重分析法( t h e r m a l g r a b i m e t r y , t g ) 。三种方法常常相互结合，并与x r d ，i r ( i n f r a r e dr a y ) 等方法 结合用于研究纳米材料的一下表面特征： 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 表面成键或非成键有机基团或其他物质的存在与否、含量的多少、热失温 度的大小等： 表面吸附能力的强弱( 吸附物质的多少) 与粒径的关系； 升温过程中粒径的变化； 升温过程中相变及晶化过程。 1 4 5 场离子显徽镜伍e l di o nm i c r o s c o p y , f i m ) 场离子显微镜f i m 是一种具有高放大倍数、高分辨率、并能直接观察表 面原子的研究装置。这种技术利用成像气体阻，h e ) 在带正高压的针尖样品附 近被场离子化，然后受电场加速，并沿着电场方向飞行到阴极荧光屏，在荧 光屏上得到一个对应与针尖表面原子排列的所谓“场离子像”，即尖端表面的 显微图像。 f i m 能达到原子级分辨，可以比较直观地看到一个个原子的排列，便于 从微观角度研究问题。f i m 在固体表面研究中占有相当的位置，尤其是在表 面微结构与表面缺陷方面。 1 4 6 核磁共振( n u c l e a rm a g n e t i cl e s o n a n c e ，n m r ) 具有磁矩的粒子( 原子、离子、电子、原子核等) 在磁场中形成了若干分 裂的塞曼能级。在适当的交变电磁场作用下，可以激发粒子在这些能级问的 共振跃迁，这就是核磁共振现象。因此通过对这种核在塞曼能级之间跃迁产 生的吸收谱的分析就能获得固体结构，特别是近邻原子组态，电子结构和固 体内部运动的丰富信息，这就是核磁共振( n m r ) 技术。这种技术为研究纳米 材料的微观结构提供了强有力的手段。 1 4 7 拉曼光谱( r a m a ns p e c t r u m ) 当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相 同的弹性成分( 瑞利散射) 外，还有比激发光波波长的和短的成分，后一现象 统称为拉曼( r a m & n ) 效应。由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光 相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射。拉曼散射与晶体的晶格振动密切 相关，只有对一定的晶格振动模式才能引起拉曼散射。因此用拉曼散射谱可 以研究固体中的各种元激发的状态。 纳米材料中的颗粒组元和界面组元由于有序程度有差别，两种组元中对 6 应同一种键的振动膜也会有差别。对纳米氧化物材料，欠氧也会导致键的振 动与相应的粗晶氧化物也不同。这样就可以通过分析纳米材料和粗晶材料拉 曼光谱的差别来研究纳米材料的结构和键态特征。 1 4 8 穆斯堡尔谱( m o s s b a u c r ) 在固体中处于激发态的核回到基态时无反冲地放出光予，这种光子被处 于基态的同种核( 又称吸收体) 无反冲地共振吸收的吸收谱称为穆斯堡尔谱。由 于原子核与其核外环境( 核外电子，近邻电子及晶体结构等) 之间存在细微的相 互作用，即超精细相互作用。穆斯堡尔谱学提供了直接研究它的一个有效手 段，并能直接有效地给出有关微观结构的信息。 1 4 9 电子自旋共振( e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ，e s r ) 电子自旋能级在外加静磁场h 作用下会发生塞曼分裂，如果在垂直于磁 场的方向加一交变磁场，当它的频率满足h v 等于塞曼能级分裂间距时，处于 低能态的电子就会吸收交变磁场的能量跃迁到高能态，原来处于高能态的电 子，也可以在交变磁场的诱导下跃迁到低能态，这就是电子自旋共振( e s r ) 。 由于在热平衡下，处于低能态的电子数多于处于高能态的电子数，所以会发 生对交变磁场能量的净的吸收。观察到e s r 吸收所用的交变磁场的频率通常 在微波波段。对于试样含有较多未成键电子时，e s r 现象很容易被观察到， 因而e s r 对研究未成键电子数、悬挂键的类型、数量以及键的结构和特征是 有效的。 除上述方法外，纳米材料的表征手段还有很多，如用b e t 法测定纳米粒 子的比表面积，从而研究团聚颗粒的尺寸及团聚度等；采用x 射线光电子能 谱法( x , r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ，x p s ) 可分析纳米材料的表面化学组成、原 子价态、表面形貌、表面微细结构状态及表面能态分布等；用电位仪测定表 面电荷，研究表面状态对团聚度的影响等。 1 5 一维纳米材料的重要性和合成方法 一维纳米材料是涵盖半导体、磁性、超导及复合增强材料等的电子运动方 向在两个方向上受到限制的纳米管【4 6 、纳米线【7 1 1 】和纳米棒【1 2 1 3 等材料。 一维纳米材料制备和应用研究中所产生的纳米技术，有望成为未来二十年的关 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 键技术，从而带动整个高科产业的发展。近年来的研究表明，一维纳米技术将 在以纳米微电子学为中心，覆盖纳米复合和增韧技术、纳米光电技术、纳米磁 性材料、纳米探测技术、纳米生物医学等方向形成市场。主要可能的发展产品 包括纳米共振隧道二掇管、纳米电子器件或作为器件问良好连线、高速高密度 的光电器件、超显微装置的探针、复合增韧材料的填加剂及易氧化纳米线状材 料的耐高温、高压、耐腐蚀的外覆定位和保护层。因此从九十年代初开始，一 维纳米的研究己形成世界性的研究热潮，由此产生的新材料及新技术，有望成 为未来市场开发的热点。过去的十年间，有关一维或准一维纳米材料的研究工 作主要集中制备和性能研究上，至今已合成或制备的一维纳米材料有s i c 、 m o s 2 、i n s 、g a a s 、c u 、s i 、n i 、a g 等纳米线，w s 2 、m o s 2 等纳米管，b i 2 s 3 晶 须，随着研究的进一步深入，许多一维纳米金属氧化物也被合成出来，其中主 要有z n o 1 4 、g a 2 0 3 1 1 5 、c u o 1 6 等的纳米线、纳米棒、纳米晶须或纳米管。 这些金属氧化物大多是优良的半导体材料因而探索其制各及其光、电、磁学 等性质无论从理论上还是从实际应用上都有非常重要的意义。在制各方法上， 它与金属和合金半导体纳米材料的制备方法有所不同。 5 1 1 气相热化学合成法 气相热化学合成法是制备金属氧化物一维纳米材料的主要方法之一其是 在一定气流的条件下，加热目标金属粉末，使其与氧发生反应它的生长主要由 汽一液一固( v a p o r l i q u i d s o l i dv l s ) 【1 7 1 9 】生长机理和汽一 ( v a p o r s o l i d v s ) 1 s 】机理控制，根据反应机理的不同氧的获得有多种途径。有人利用类似 方法获得 m g o 2 0 2 1 纳米棒和s 1 0 2 1 2 2 - 2 3 】、a 1 2 0 3 1 2 4 、s n 0 2 【2 5 】、g e 0 2 2 6 】 纳米线。但从制备工艺来看，该方法大都需要较高的温度条件，这就对设备的 性能提出了较高的要求，同时高温对能源消耗也比较大，这些都不利于工业化 生产。 5 1 2 热分解前驱物法 热分解前驱物法是先在一定的表面活性剂中制得金属的草酸盐前驱物， 然后通过在适当温度下焙烧草酸盐前驱物与n a c i 盐的方法使其分解获得氧 化物纳米棒。x uck 1 4 ，2 7 - 2 8 等用热分解c u c 2 0 4 、s n c 2 0 4 、z n c 2 0 4 前驱物 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 的方法分别获得了c u o 、s n 0 2 、z n o 纳米棒，所得纳米棒的直径为几十纳米， 长度在几微米左右，皆为单晶。该方法与传统的熔盐法相类似，其机理是前驱 体与熔盐之间界面能趋于最小，从而形成特殊形貌的稳定物相，其生长过程 是成核长大的过程。由于反应物的浓度可以控制，单分散性好，可以控制成 核及控制生长。其中的关键是控制水和表面活性剂的比例。制备三种氧化物 纳米棒所用的条件都很相近，如果使用合适的表面活性剂，该方法可制备出其 他氧化物的纳米棒。但如何提高氧化物的产量以及有机溶剂的回收利用，节 约原料，防止环境污染等方面还需进一步完善解决。 5 1 3 模板( t e m p l a t e ) 法 模板合成法可分为a a m ( a n o d i c a l u m i n a m e m b r a n e s ) 辅助成长法及界面活 性剂辅助合成法两类：( a ) a a b l ( a n o d i c a l u m i n a m e m b r a n e s ) 辅助合成法【2 9 】：其 以阳极氧化法形成具有纳米尺度孔洞的多孔性氧化铝t e m p l a t e ，然后利用化学 方法，如c v d ，电化学沉积法，s 0 1 g e l 法及s 0 1 g e l e g 泳沉积法等方法在其纳米 尺度孔洞中形成一维纳米结构的材料。模板法制氧化物纳米棒或纳米线的优 点是所用装置简单，反应条件要求不高，但模板的制备及后期处理( 如模板的去 除等) 较为繁琐。特别是s 0 1 g e l 模板法制备氧化物纳米棒线时，溶胶是通过毛 细作用渗入孔内的，所以有时模孔会出现填充度( p a c k i n g ) 很低的现象，这会直 接影响所得纳米棒或纳米线的质1 1 3 0 1 。( b ) s o f tt e m p l a t e 辅助合成法：以有机 大分子或高分子化合物作为表面活性剂，从而实现纳米材料的一维生长。利用 此方法可合成尺寸分布均匀之纳米晶粒，对于实现金属氧化物半导体晶粒的可 控生长有着重要的意义。近来，利用该种方法来合成一维纳米线材料的研究也 日渐被重视。 5 1 4 溶剂热法 溶剂熟法是在密封耐高压力的容器中，以溶剂( 不一定是水) 为介质，在高 温高压条件下，通过成核和生长，制备形貌和粒度可控的纳米材料的一种方 法。溶液在高温高压下沉淀反应形成颗粒的过程与利用金属醇盐溶液制备氧 化物超微粉体的原理相类似，即在临界过饱和度下快速均匀成核，颗粒通过 表面外延生长。w a n gx ，l i 等 3 1 1 ，n e s p e rr 等【3 2 】采用这种方法分别制得 m n 0 2 纳米线m 0 0 3 纳米棒。该法合成的粉体具有结晶性好、团聚程度轻和污 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 染少等优点。对反应物的纯度要求不高，可以选择纯度较低的物质，因为在 水热合成过程中，杂质仍残留在溶液中。同时，可以通过反应条件( 如p h 值、 温度、压力) 控制产物粒度。但只限于少量的粉体制备，若要扩大其制备量， 受到诸多的限制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造等。除上述几 种方法之外，另外也有以超临界流体溶液( s u p e r c r i f i c a lf l u i ds o l u t i o n p h a s e ) 【3 3 】 和氧化物辅助成长法【3 4 】等。 1 6 选题依据及可行性 氧化物一维纳米材料( 纳米线、纳米棒、纳米管等) + 由于其纳米尺度而且 大多是优良的半导体，因此它们在光学材料、传感器、催化剂、复合材料等方 面有广阔的应用前景。 1 6 1 光电器件 由于纳米线的直径很小，存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光物理 和光化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中纳米线所具有的光致 发光特性倍受瞩目。z n o 纳米线有强的绿光发射现象，可望z n o 纳米线给激子在 一维方向上的探i 贝4 限域和传输带来光明前景 1 4 。利用非晶s i 0 2 纳米线的稳定 强蓝光发射，有望在近场光学扫描显微镜的高分辨光学镜头和光学器件的连接 上有应用【3 5 】。 1 6 2 传感器 纳米线、纳米管和纳米带高的表面体积比使其电学性质对表面吸附非常敏 感 3 6 - 3 8 。当外界环境( 温度、光、湿度) 等因素改变时会迅速引起界面离子 电子输运的变化，利用其电阻的显著变化可作成传感器，其特点是响应速度快、 灵敏度高、选择性比较优良。已报道【3 9 】单根单晶s n 0 2 纳米带在室温可做光化 学n 0 2 传感器。单根s n 0 2 纳米带在室温紫外光照条件下对n 0 2 气体的检出限为 p p m 级。如果能使用更细的纳米带并用催化剂修饰它，传感器的灵敏度还会有所 提高。 1 6 3 催化剂方面 t i 0 2 的一个重要应用是作为有机分子光催化的催化剂。t i 0 2 吸收紫外光产 生电子空穴对，电子空穴对与水作用产生羟基和过氧自由基，然后这些自由基 1 0 硕士学位论文 m a s 疆r st h e s i s 氧化有机分子。t i 0 2 纳米线表面积大，其比同样平面面积的膜接受光的砸积增 加几百倍，最大光催化效率比t j 0 2 薄膜可高出3 0 0 多倍。 1 6 4 电池方面的应用 通过m n 0 2 纳米纤维做锂离子电池负极材料和正极材料的实验研究表明 【4 0 】，它们具有可逆性好、容量大的优点。因此预计它们在未来的新型电池研究 与开发中会发挥更大作用。 1 6 5 功能复合材料 纳米线与其它材料复合而成的复合材料具有良好的物理特性。把碳化物或 氧化镁等一维纳米棒引入超导机体中，材料的载流能力可大大提高【4 1 】。 目前，有关氧化物一维纳米材料的研究更多的集中于制备方面，所采用的 制备方法之间的差异很大，尚有许多有待解决的问题。第一，所开发出的制备方 法的普适性较差，每种方法应用于单一目标材料的制备时都是很成功的，但没 有总的指导思想可以指导所有( 或大多) 氧化物一维纳米材料的制各。第二，虽 然也有一些制备方法( 如气相热化学合成法、热分解前驱物法、模板法等) 能 成功地应用于多种氧化物纳米线( 棒管) 的制备，但如前所述它们的反应温度 一般较高，对设备要求高，能耗也较大。因此，寻求低温制各氧化物一维纳米 材料的工作也在开展之中。近年来，利用湿化学法来合成一维纳米线材料的研 究也日渐被重视，如溶胶一凝胶法，溶剂热法等，尽管这一类方法也可以制各 一系列一维纳米氧化物，但也存在分散性差，易团聚；不稳定，易老化或产率 低等不足这些因素均制约着纳米材料的规模化生产和工业化应用。 为从根本上解决湿化学法合成得到的纳米氧化物的团聚、长大的问题，需 从纳米氧化物生长机理上突破。湿化学合成法制备纳米氧化物，其一般是以氢 氧化物作为前驱物经分解得到相应得氧化物，其通式如下： m ( o h k m o 啦+ x 2 h 2 0( 1 ) 当采用溶胶一凝胶法时，其前驱体氢氧化物在固态下分解为氧化物，所生成的 氧化物分子自由能低，难于自由移动，晶格重组受到限制，所以只能在原地 附近错动。此时晶格畸变很大，晶体处于较高的能态，粒子活性很高，处于 极不稳定的状态，易通过减小表面积的形式来降低整个体系的能态，因而极 易团聚长大：同时较大的晶体畸变，也导致纳米粒子表面缺陷较多，从而形 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 成了大量的悬键，这也使得纳米颗粒表面能剧增造成其团聚，由于大量悬键 的存在，这些团聚体仍然具有较高的能量，易老化即重结晶长大。因此，只 有当纳米材料晶格发育趋于完整时，缺陷浓度才会大幅度减小，粒子本身活 性降低，才能防止纳米氧化物的团聚和重结晶长大。而采用溶剂热法，所生 成的氧化物分子自由能较高，在液相可以自由移动，晶格重组不受限制，在 高温高压条件下，沉淀反应形成颗粒的过程与利用金属醇盐溶液制备氧化物 超微粉体的原理相类似，即在临界过饱和度下快速均匀成核，颗粒通过表面 外延生长，这样得到的粒子具有结晶性好、缺陷少、团聚程度轻等特点，是 制备形貌和粒度可控的纳米材料的一种方法。但该法只限于少量的粉体制备， 产率低，若要扩大其制备量，受到诸多的限制，特别是大型的耐高温高压反 应器的设计制造。 为此，我们根据水热法思路，结合了溶胶一凝胶法与水热法的优点，开发 得到的一种制备纳米氧化物的新方法一压力一热晶( p r e s s u r e t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n ) 法 4 2 4 5 1 其基本思想是在一定压力下的热液环境中使前驱 体达到“灼烧”温度而结晶，从而获得生长完全的纳米晶，在此过程中由于 液体阻力小，晶粒是在非压迫状态下形成，生长基元能够自由地移动，相互 联结形成晶核并依其晶格类型进行定向排列，晶格发育趋于完整，结构稳定， 从而晶粒能够自行分散、抗老化能力强。此方法的核心是控制氢氧化物在液 体介质的分解并重结晶，其关键是减缓前躯体的分解速度，使之低于氧化物 纳米单晶的生长速度，促使晶体进行择优生长，从而得至9 定向生长的一维纳 米氧化物因此可以通过施加外部压力，减少h 2 0 ( g ) 的分压来抑制前躯体的 分解并使之晶体