（微生物学专业论文）苯酚生产废水的生物处理和微生物群落动态研究.pdf

摘要 苯酚生产废水作为一种常见的工业污水，对人及其他生物具有巨大的危害。美国环 保署把苯酚列入优先污染物和6 5 种有毒污染物名单，我国也把苯酚列入中国环境优先 污染物名单之中。本论文在对苯酚生产废水水质进行全面分析的基础上，在实验室搭建 了四组模拟工艺，分别为好氧s b r 工艺，缺氧s b r 工艺，连续好氧，连续o ( 缺氧 一好氧) 工艺。通过比较c o d ，挥发酚等常规指标的去除评价了不同工艺对苯酚生产 废水的处理效果，并对两套连续流工艺的污泥负荷进行了测定。本文还采用了h p l c ， ( ；c m s 等分析手段对废水中有机成分进行了化学分析，并跟踪考察了处理过程中有机 污染物的降解情况。同时利用变性梯度凝胶电泳( d g g e ) 对废水处理过程中污泥的微 生物组成及其动态变化做了初步分析，对于不同工艺和微生物组成的关系进行了初步的 探讨。研究结果表明： 1 与批量试验相比较，连续流试验的处理效果更佳。同时，就连续好氧工艺和连续 0 工艺相比较，连续好氧工艺在处理效果和耐负荷冲击方面均表现出一定优势。c o d 的去除率保持在8 0 以上，挥发酚的去除率保持在9 5 以上；在负荷冲击时，两项指标 的去除也均在6 0 以上。同时负荷冲击试验还表明，在进水c o d 浓度是2 3 4 3 5 2 m g l ， 负荷从4 5 1 _ d 提高到7 5 t d 时，两个连续工艺均出水状况良好，出水c o d2 0 0 m g l 左 右，挥发酚2 m g l 左右，但当进水增加到9 0 l d 的时候，出水水质恶化，出水c o d 和 挥发酚浓度分别升至2 0 2 0 5 3 m g l 和2 8 0 0 m g l ，系统崩溃。 2 原水h p l c 分析和污染物的降解研究表明，原水中部分有机物在工艺运行过程 中被有效的降解，g c m s 分析表明在连续好氧工艺和o 工艺中被降解的有机物包括 苯乙酮，苯酚，乙丙烯基苯，异丙基丙醇等毒性物质。除苯乙酮的降解率在6 0 8 0 外，其余三种物质的降解率均超过9 0 。同样，在工艺的选择方面，连续流好氧工艺的 去除效果更好。 3 苯酚生产废水的生物处理中，不同处理工艺对应不同的微生物种群分布。并且就 o 工艺而言，目标污染物的降解主要发生在好氧段。同一时间不同反应器的微生物优 势种群相比较，连续流好氧工艺的多样性最高，而批量缺氧工艺的最低。而对同一种生 物处理工艺，体系中微生物的种群结构不随水质或负荷的改变而发生明显改变。通过对 部分优势菌进行初步鉴定，分别为弓形菌，6 变形杆菌，反硝化微螺菌和一种未培养细 菌。 4 通过对两套连续流工艺化学物质的降解情况和微生物的多样性进行对照发现，在 连续好氧工艺对四种化合物的去除效果均优于连续流0 工艺的同时，其微生物的种类 也较为丰富，可能较高的群落微生物多样性更有利于有毒化合物的去除，而且微生物生 存环境的改善，为微生物更好的生长提供条件。 关键词：苯酚，生产废水，化学解析，微生物群落 i i a b s t r a c t p h e n o lw a s t ew a t e r ，a so n ec d m n l o ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e r , b r o u g h tp e o p l ea n do t h e rb e i n g sg r e a t h a r m t h ee ac l a s s i f i e di ta sp r i o r i t yp o l l u t a n ta n do n ei n6 5t o x i cp o l l u t a n t s i no u rc o u n t r y , i tw a sa l s o l i s t e di nc h i n e s ep r i o r i t yp o l l u t a n t s i nt h i sp a p e r , f o u rg r o u p so fs i m u l a t e dp r o c e s s e s ，n a m e l ya e r o b i cs b r p r o c e s s ，a n o x i cs b rp r o c e s s ，c o n t i n u o u sa e r o b i c , c o n t i n u o u sa 0 ( h y p o x i a 一一a e r o b i c ) p r o c e s sw e r e c o n d u c t e di nt h el a b o r a t o r yo nt h eb a s i so ft h ec o m p r e h e n s i v ea n a l y s i so nt h eq u a l i t yo fp h e n o lw a s t ew a t e r t r e a t m e n te f f e c to ft h ed i f f e r e n tp r o c e s s e sw a se v a l u a t e db yc o m p a r i n gc o n v e n t i o n a li n d i c a t o r ss u c ha st h e c o d ，v d i nt h i sa r t i c l e ，d e g r a d a t i o np h e n o m e n ao fo r g a n i cc o m p o s i t i o no ft h ew a s t ew a t o l a t i l ep h e n o le t c , s l u d g el o a do ft w os e t so fc o n t i n u o u sf l o wp r o c e s sw a s d e t e r m i n e e rw a sa l s oc o n t i n u o u s l yi n v e s t i g a t e db y h p l c ，g c m si n s t r u m e n t s ，a n do r g a n i cc o m p o n e n t so fw a s t ew a t e rw a si n i t i a l l ya n a l y z e d a tt h es a m e t i m e ，a na n a l y s i so ft h em i c r o b i a lc o m p o s i t i o no fs l u d g ea n di t sd y n a m i cc h a n g ei nt h ew a s t e w a t e r t r e a t m e n tp r o c e s sh a db e e nd o n ep r e l i m i n a r i l yb yd g g e d i f f e r e n tp r o c e s s e sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n m i c r o b i a lc o m p o s i t i o nw e r ea l s os t u d i e di n i t i a l l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： 1 a st op h e n o lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s ，h a n d l i n ge f f i c i e n c yo ft h ep i l o tc o n t i n u o u sf l o ww a s b e t t e rt h a nt h ev o l u m et e s tt e c h n o l o g y b e s i d e s ，i nt e r m so fc o n t i n u o u sa e r o b i cp r o c e s sa n dt h ec o n t i n u o u s f l o wa 0p r o c e s s ，c o n t i n u o u sf l o wa e r o b i cp r o c e s ss h o w e dac e r t a i na d v a n t a g eo v e rb o t ht r e a t m e n te f f e c t a n dt h ei m p a c t - r e s i s t a n t i na d d i t i o n ，t h el o a di m p a c tt e s ta l s os h o w e dt h a tw h e nt h ei n f l u e n tl o a dw a sf r o m 4 5 l dt 0 7 5 l d ，t w oc o n s e c u t i v ew a t e rc r a f t sw e r ei ng o o dc o n d i t i o n ，b u tw h e nt h ea d d i n gw a t e rw a s l o a du pt o9 0 l d ，w a t e rq u a l i t yo fe f f l u e n td e t e r i o r a t e d ，t h es y s t e mw a sc l o s e dt oc o l l a p s e 2 h p l ca n a l y s i so ft h el a ww a t e ra n dt h es t u d yo fp o l l u t a n t d e g r a d a t i o ns h o w e dt h a tp a r to fo r g a n i c s i nt h er a wi n f l u e n tw a se f f e c t i v e l yd e g r a d e d o r g a n i cc o m p o u n d s ，i n c l u d i n ga c e t o p h e n o n e ，p h e n o l ，e t h y l b e n z e n ep r o p y l e n e ，i s o p r o p y la l c o h o la n do t h e rt o x i cs u b s t a n c e sw e r ed e g r a d e dt h r o u g ht h ec o n t i n u o u s a e r o b i cp r o c e s sa n dt h ec o n t i n u o u sf l o wa op r o c e s sb a s e do ng c m s e x c e p tf o rt h a tt h ed e g r a d a t i o n r a t eo fa c e t o p h e n o n ew a sb e t w e e n6 0 a n d8 0 ，t h eo t h e rt h r e em a t e r i a l sw e r ea l lm o r et h a n9 0 s i m i l a r l y ，a sf a ra st h ec h o i c e sw e r ec o n c e r n e d ，t h er e m o v a le f f e c to fc o n t i n u o u sf l o wa e r o b i cp r o c e s sw a s t h eb e t t e r 3 i nt h eb i o l o g i c a lt r e a t m e n tp r o c e s so fp h e n o lw a s t ew a t e r , t h ed i s t r i b u t i o no fm i c r o b i a lp o p u l a t i o n s i i i w i l lb ea f f e c t e db yt h eb i o l o g i c a lt r e a t m e n tp r o c e s so fp h e n o lw a s t e w a t e r a n do nt h ea 0p r o c e s s ，t h e a e r o b i cp o t e n t i a lm a yp l a y e da m a j o rr o l e o nt h ed e g r a d a t i o no ft a r g e tp o l l u t a n t s d i v e r s i t yo f m i c r o - o r g a n i s m so fa e r o b i cc o n t i n u o u sf l o wp r o c e s sw a sm o r et h a nt h a to ft h eh y p o x i ap r o c e s sb y c o m p a r i n gd o m i n a n ts p e c i e si nt h e d i f f e r e n tr e a c t o r sa tt h es a m et i m e m i c r o b i a lc o m m u n i t ys t r u c t u r e d i dn o ts i g n i f i c a n t l yc h a n g ew h e nt h eq u a l i t ya n dl o a do ft h ei n f l u e n tc h a n g e di nt h es a m ep r o c e s ss y s t e m p a r t so ft h ed o m i n a n ts p e c i e sa l ep r i m a r i l ya p p r a i s e da sdp r o t e o b a c t e r i a ，a r c o b a c t e r , d e n i t r i f y i n ga n s e r i n a a n do n eu n c u l t u r e db a c t e r i a 4 d e g r a d a t i o no fc h e m i c a ls u b s t a n c e si nt h et w os e t so fc o n t i n u o u sf l o wp r o c e s sa n dm u l t i p l i c i t yo f m i c r o b i a lm a t e r i a l sw e r eb o t hc o m p a r e d ，f r o mw h i c hw ec a nf m dt r e a t m e n te f f e c to fc o n t i n u o u sa e r o b i c p r o c e s so nf o u rc o m p o u n d sh a da na d v a n t a g eo v e rt h ec o n t i n u o u sf l o wa 0p r o c e s s m e a n w h i l e ， m i c r o o r g a n i s m sa r ep l e n t i f u l t h i sm a yb ea t t r i b u t e d t ot h a tt o x i cc o m p o u n d sw e r er e m o v e dm o r e c o m p l e t e l yb yh i g h e rm i c r o b i a lc o m m u n i t yd i v e r s i t y m o r e o v e r , e n h a n c e dh a b i t a to fm i c r o - o r g a n i s m s p r o v i d e dab e t t e rc o n d i t i o nf o rt h e i rl i v i n g k e yw o r d s ：p h e n o l ，p r o d u c t i o nw a s t e w a t e r ，c h e m i c a la n a l y s i s ，m i c r o b i a lc o m m u n i t y i v 主要缩写对应表 英文简写 中文名称 c o d e r b o d 5 t d s s s m l s s d o o r p q 咖 s v 3 0 h r t p s b 眦 t b e 采用重铬酸钾作为氧化剂测定出的化学需氧量 5 日生物需氧量 溶解性总固体 悬浮固体浓度 混合液悬浮固体浓度 溶解氧浓度 氧化还原电位 缺氧好氧 平均污泥负荷 3 0 m i n 沉降系数 水力停留时间 磷酸盐缓冲液 t r i s 乙酸缓冲液 t r i s 硼酸缓冲液 v 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 7 1 前言 1 前言 1 1 苯酚废水中主要有机物的性质和危害 1 1 1 苯酚生产工艺及生产现状 自1 9 2 3 年世界上采用苯磺化法首次生产苯酚以来，世界苯酚的生产发展很快。2 0 0 3 年世界苯酚的总生产能力约为8 0 5 3 万吨，2 0 0 4 年增加到约8 6 5 6 万吨，比2 0 0 3 年增长 约7 5 。世界苯酚生产能力正以年均5 5 的速度向上增长，到2 0 0 6 年全球苯酚销量达 到了7 8 6 1 万吨，我国的苯酚生产开始于1 9 5 2 年，主要厂家有北京燕山石化公司，吉林 化学工业公司，上海高桥石化公司和星新材料哈尔滨苯酚丙酮生产厂。近年来由于苯酚 下游产品发展迅速，促使苯酚的需求和生产正在以更快的速度增长。 2 0 0 3 年，世界苯酚的总消费量约为7 3 5 万吨，2 0 0 4 年总消费量增加到约7 4 8 万吨，同 比增长约1 8 。世界各个地区对苯酚的需求有所不同，其中美国的需求量约占总需求 量的2 6 8 ，欧洲的需求量约占总需求量的2 8 3 ，日本的需求量约占总需求量的1 1 ， 亚洲( 不包括日本) 的需求量约占总需求量的2 0 1 ，其他地区的需求量约占总需求量 1 3 7 。 我国苯酚的产量不能满足国内实际生产的需求，每年都得大量进口，且进口量呈不 断增加的趋势。2 0 0 3 年进口量达到3 2 2 7 万吨，比2 0 0 2 年增长4 8 4 。2 0 0 4 年由于我 国对苯酚进口进行了反倾销，进口量减少到2 8 1 2 万吨。 为了满足日益增长的需求，国内许多苯酚生产厂家都纷纷扩建或新建生产装置。蓝 星化工材料公司计划新建两套分别为6 2 万吨年和1 2 4 万吨年苯酚生产装置，2 0 0 5 年、 2 0 0 6 年相继建成投产。香港建滔拟在常州新建一套1 2 4 万吨年苯酚生产装置。燕山石 化拟将现有苯酚生产能力扩大到2 4 0 万吨年。沈阳化工集团公司拟新建一套1 2 4 万吨 年苯酚生产装置。若这些项目能够按计划完成，预计到2 0 0 6 年，我国苯酚的总生产能 力将达到1 0 0 万吨i 。 目前我国的苯酚生产主要采用的是异丙苯法生产苯酚，其主要原理是丙烯与苯在磷 苯酚生产废水的生物处理和微生物群落动态研究 酸或三氯化铝的催化下烷基化生成异丙苯，异丙苯在碱稳定剂存在下加温( 8 0 - - 一1 3 0 ( 2 ) 、 加压( ( 0 7 m p a ) 氧化成过氧化氢异丙苯，后者再在酸性条件下分解成苯酚和丙酮。流 程如图1 所示【2 j ： 副产物 图卜1 异丙苯法生产苯酚、丙酮的主要过程 主要化学反应包括： 1 ，过氧化氢异丙苯的生成 c 9 h 1 2 + 0 2 ( 异丙苯) _ c 9 h 1 2 0 2 ( 过氧化氢异丙苯) + 1 1 6 3 k j m o l c 9 h 1 2 0 2 ( 过氧化氢异丙苯) 时c 9 h 1 2 0 ( - - 甲基苯甲醇) + 1 2 0 2 c 9 h 1 2 0 2 ( 过氧化氢异丙苯) 叶c 8 h 8 0 ( 苯乙酮) + c h 4 0 ( 甲醇) c h 4 0 ( 甲醇) + 1 2 0 2 _ c h 2 0 ( 甲醛) + i - 1 2 0 c h 2 0 ( 甲醛) + 1 2 0 2 _ c h 2 0 2 ( 甲酸) 2 过氧化氢异丙苯的分解 c 9 h 1 2 0 2 ( 过氧化氢异丙苯) - - - , c 6 h 6 0 ( 苯) + c 3 h 6 0 ( 丙酮) + 2 5 2 7 k j m o l c 9 h 1 2 0 2 ( 过氧化氢异丙苯) 叶c 9 h 1 0 ( 异丙烯苯) + h 2 0 + 1 2 0 2 2 c o h l o ( 异丙烯苯) - c 1 8 h 2 0 ( 2 苯基4 甲基苯基一2 戊烯) 2 前言 2 ( 2 3 1 - 1 6 0 ( 丙酮) 一c 6 h 1 0 0 ( 4 甲基2 戊烯2 酮) + h 2 0 异丙苯法生产生苯酚丙酮是一个复杂的过程，其中涉及的产物，副产物也是多种多 样的，这些原料，产物和副产物如果随废水，废气进入环境，会对周围环境造成污染和 危害。 1 1 2 苯酚的性质和危害 苯酚( 俗称石炭酸) 是一种重要的有机化工原料，是丙烯的重要衍生物之一，主要 用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚a 、己二酸、苯胺、烷基酚、水扬酸等，此外还可 以用作溶剂、试剂和消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染 料以及涂料等方面具有广泛的应用。 理化性质：苯酚为无色针状结晶或白色结晶，有特殊气味，遇空气和光变红，遇碱 变色更快。分子式c 6 h 6 0 ，分子量9 4 1 1 ，相对密度1 0 7 1 ，熔点4 0 8 5 c ( 超纯，含杂质 熔点提高) 。沸点1 8 1 9 。闪点7 9 4 4 c ( 闭杯) ，8 5 - c ( 开杯) 。自燃点7 1 5 。蒸气密度 3 2 4 。蒸气压0 1 3 k p a ( 4 0 1 ) 。蒸气与空气混合物燃烧限1 7 8 6 。1 克溶于约1 5 m l 水( o 6 7 ，2 5 加热后可以任何比例溶解) ，易溶于醇、氯仿、乙醚、丙三醇、二硫化碳、 凡士林、碱金属氢氧化物水溶液，几乎不溶于石油醚。水溶液p h 值约为6 0 。 苯酚能腐蚀橡胶和合金。与碱作用生成盐。遇热、明火、氧化剂、静电可燃。与三 氯化铝、硝基苯、丁二烯、过二硫酸、过一硫酸发生剧烈反应，引起燃烧爆炸。能与氧化 剂发生反应。 毒性及危害：含酚废水中的酚类物质主要包括苯酚、甲酚及其它苯酚衍生物。苯酚 是一种原型质毒物，对一切生命个体都有毒杀作用，它能使蛋白质凝固，所以有强烈的 杀菌作用。它可通过皮肤及粘膜的接触而吸入，或经口腔侵入体内，与细胞原浆中蛋白 质接触后，形成不溶性蛋白质，使细胞失活。高浓度酚可使蛋白质凝固，并能继续向体 内渗透，引起组织损伤，中毒乃至坏死；低浓度酚则可使蛋白质变性。苯酚能使皮肤过 敏。含酚废水对人、畜、农作物都能造成危害，它能使人的神经、肝、肾受损，长期饮 用被酚污染的水源，会出现慢性中毒，出现头痛、头晕、疲劳、失眠、耳鸣、白血球下 降、贫血及记忆衰退等症状。食用酚中毒的鱼类可引起呕吐和腹泻。 水体中含酚浓度超过1 - 2 m g l 时，鱼类即能出现中毒症状；超过4 1 5m g l 时，将 引起鱼类大量死亡。医院常用的“来苏水”消毒剂便是苯酚钠的稀溶液。在未氯化处理的 3 苯酚生产废水的生物处理和微生物群落动态研究 水中，苯酚的嗅觉和味觉闭值为0 0 1 0 0 2 m g l ，在氯化处理水中为0 0 3 0 0 5 m g l 。在 低温水中酚的氧化和挥发性低，能较快地感到酚的气味和味道。当水中酚的浓度为 0 0 1 0 0 2 m g l 时，可觉察到鱼肉有难闻的气味。在浓度为0 3 - 0 5 m g l 的水中9 昼夜后， 蹲鱼有难闻的气味和异味。 苯酚对人致死剂量为1 4 m g k g 。对小白鼠为4 2 7 m g k g ，大白鼠为5 1 2 m g k g ，苯酚 的慢性毒理实验中，无作用剂量为0 5 m g ，无作用浓度为1 0 m g k g 。在果蝇毒性实验中 发现，苯酚有致突变作用，并怀疑有致癌作用。 用苯酚废水灌溉时，浓度1 0 0 0 m g l 对植物有毒害作用。影响水体卫生状况的极限 浓度为0 3 m g l 。浓度为7 5 m g l 时抑制废水的生物净化。浓度为m 0 0 m g l 时减缓生物 净化装置厌氧池中的污泥消化。 美国国家环保局e p a 制定的关于酚的标准指出，在酚的浓度为2 5 6 m g l 的条件下， 会对淡水水生生物产生慢性毒性，3 5 m g l 是该类化合物对人体产生危害的极限浓度。 0 3 m g l 是保证河水不产生影响人们所期望的味道的极限浓度。 1 1 3 丙酮的性质和危害 工业上主要把丙酮作为溶剂用于炸药、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行 业中，也可作为合成烯酮、醋酐、碘仿、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸、甲酯、氯仿、 环氧树脂等物质的重要原料。 理化性质：丙酮，c h 3 c o c h 3 ，又名二甲基甲酮，为最简单的饱和酮。是一种无色 透明液体，有特殊的辛辣气味。密度为0 7 8 9 9 c m 3 ，沸点为5 6 6 ，熔点为9 4 6 ，易 溶于水和甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、吡啶等有机溶剂。易燃、易挥发，化学性质较活泼。 爆炸极限为2 5 5 - - 1 2 8 ( ，微毒。 毒性及危害：丙酮主要是对中枢神经系统的抑制、麻醉作用，高浓度接触对个别人 可能出现肝、肾和胰腺的损害。由于其毒性低，代谢解毒快，生产条件下急性中毒较为 少见。急性中毒时可发生呕吐、气急、痉挛甚至昏迷。口服后，口唇、咽喉烧灼感，经 数小时的潜伏期后可发生口干、呕吐、昏睡、酸中度和酮症，甚至暂时性意识障碍。丙 酮对人体的长期损害，表现为对眼的刺激症状如流泪、畏光和角膜上皮浸润等，还可表 现为眩晕、灼热感，咽喉刺激、咳嗽等。 1 、吸入：浓度在5 0 0 p p m 以下无影响，5 0 0 - - - 1 0 0 0 p p m 之间会刺激鼻、喉，1 0 0 0 p p m 4 前言 时可致头痛并有头晕出现。2 0 0 0 1 0 0 0 0 p p m 时可产生头晕、醉感、倦睡、恶心和呕吐， 高浓度导致失去知觉、昏迷和死亡。 2 、眼睛接触；浓度在5 0 0 p p m 会产生刺激，1 0 0 0 p p m 会有轻度、暂时性刺激。液 体会产生中毒刺激。 3 、皮肤刺激：液体会有轻度刺激，通过完好的皮肤吸收造成的危险很小。口服对 喉和胃有刺激作用，服进大量会产生和吸入相同的症状。 4 、皮肤接触会导致干燥、红肿和皲裂，每天3 小时吸入浓度为1 0 0 0 p p m 的蒸气， 在7 - 1 5 年会刺激工人鼻腔，使之眩晕、乏力。高浓度蒸气会影响肾和肝的功能。 1 1 4 异丙苯的性质和危害 理化性质：无色液体。熔点- - 9 6 ，沸点1 5 2 4 ，相对罾度0 8 6 1 8 。卜搿于水， 易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。异丙苯在碱性催化剂存在下氧化成异丙苯基过氧化氢， 后者与硫酸作用，生成苯酚和丙酮。可作溶剂，或加在汽油中以提高其抗爆性能。 毒性及危害：急性中毒表现与苯、甲苯相似，但麻醉作用出现较慢而持久，表现有 粘膜刺激症状以及头晕、头痛、恶心、呕吐、步态蹒跚等。严重中毒可发生昏迷、抽搐 等。本品对造血系统影响不明显【3 j 。 1 1 5 过氧化氢异丙苯的性质和主要用途 理化性质：由枯烯的氧化溶液或乳浊液衍生的一种无色至淡黄色液体，沸点在 0 0 0 4 m p a 下是9 7 4 c 。7 0 - - - , 9 0 时，稳定；在1 4 5 c 以上分解。溶于醇，丙酮，脂类， 烃类和氯烃类，微溶于水，与皮肤接触时会引起灼伤。发生热分解反应时，单分子分 解生成：二甲基苯甲醇、2 甲基苯乙烯。双分子分解生成：苯乙酮、甲酸、二甲基 苯甲醇、2 甲基苯乙烯。 主要用途：过氧化氢异丙苯在酸催化剂作用下，能分解生成苯酚和丙酮： c 6 h 5 c ( c h 3 ) 2 0 0 h c 6 i i s o h + c h 3 ( c o ) c h 3 。 5 苯酚生产废水的生物处理和微生物群落动态研究 1 1 6 甲醇的性质和危害 理化性质：甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。 分子量3 2 0 4 ，相对密度0 7 9 2 ，熔点9 7 8 ，沸点6 4 5 ，闪点1 2 2 2 ，白燃点4 6 3 8 9 ， 蒸气密度1 1 1 ，蒸气压1 3 3 3 k p a ( 1 0 0 m m h g2 1 2 ) ，蒸气与空气混合物爆炸下限6 3 6 5 ，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、 明火或氧化剂易燃烧。燃烧反应式为：2c h 3 0 h + 30 2 - 2c 0 2 + 4h 2 0 。 毒性及危害：吸入甲醇蒸气可引起眼和呼吸道粘膜刺激症状。中枢神经症状：患者 常有头晕、头痛、眩晕、乏力、步态蹒跚、失眠，表情淡漠，意识混浊等。重者出现意识 朦胧、昏迷及癫痫样抽搐等。严重口服中毒者可有锥体外系损害的症状或帕金森氏综 合征。头颅c t 检查发现豆状核和皮质下中央白质对称性梗塞坏死。幻觉、忧郁等症状。 眼部症状：最初表现眼前黑影、闪光感、视物模糊、眼球疼痛、畏光、复视等。严重者 视力急剧下降，可造成持久性双目失明。检查可见瞳孔扩大或缩小，对光反应迟钝或消失， 视乳头水肿，周围视网膜充血、出血、水肿，晚期有视神经萎缩等。酸中毒：二氧化碳结 合力降低，严重者出现紫绀、呼吸深而快呈k u s s m a u l 呼吸。 消化系统及其他症状：患者有恶心、呕吐、上腹痛等，可并发肝脏损害。口服中毒者 可并发急性胰腺炎。少数病例伴有心动过速、心肌炎、s t 段和t 波改变，急性肾功能 衰竭等。严重急性甲醇中毒出现剧烈头痛、恶心、呕吐、视力急剧下降，甚至双目失明 意识朦胧、谵妄、抽搐和昏迷，最后可因呼吸衰竭而死亡。 1 1 7 其他产物的主要性质和危害 ( 1 )苯乙酮 理化性质：最简单的芳香酮。分子式c 6 h s c o c h 3 。其中芳核( 苯环) 直接与羰基 相连。以游离状态存在于一些植物的香精油中。无色低熔点晶体。熔点2 0 5 。c ，沸点 2 0 2 6 。c ，相对密度1 0 2 8 1 。苯乙酮能发生羰基的加成反应，还可发生苯环上的亲电取 代反应，主要生成间位产物。 毒性及危害：苯乙酮可能经吸入、食入、经皮吸收危害人体。人吞服本品可发生麻 醉的止痛作用。对人的危害主要是对眼和皮肤的刺激作用，可引起皮肤局部灼伤。除热 6 前言 蒸气外，一般吸入和在工业操作过程中不会引起中毒危害。属低毒类。急性毒性： l d 5 0 9 0 0 3 0 0 0 1 l l g l 【g ( 大鼠经口) ；1 0 7 0 m g k g ( d 、鼠腹腔内) 【4 】。 ( 2 ) 苯乙烯 理化性质：无色透明油状液化密度0 9 0 7 4g c m 3 。熔点3 1 ( 2 。沸点1 4 6 c 。闪点 3 1 3 c 。自燃点4 9 0 c 。能溶于醇及醚，难溶于水。遇明火极易燃烧。受热、曝光或 存在过氧化物催化剂时，极易聚合放热导致爆炸。与氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸反应剧 烈，有爆炸危险。 毒性及危害：有毒，对人体皮肤、眼和呼吸系统有刺激性。空气中最高容许浓度为 l o o p p m 。爆炸极限为1 1 6 1 。 ( 3 ) 甲醛 理化性质：分子量3 0 0 3 ，是一种无色，有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇醚。 在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。其4 0 的水溶液称为福尔马林，此溶液沸点 为1 9 。 危害和毒性：研究表明，甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后， 会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触 甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、 皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、 胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。 甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位。已经被世界卫 生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一【5 j 。 在苯酚的实际生产过程中，除了上述主要的原料和产物外，还会产生其他产 物和多种副产物。污水中所包含的这些化合物的性质，对于污水处理系统也是有 很大的影响，不但是我们进行生物处理时主要的处理对象，同时它们的理化性质 也是在做化学分析时需要充分考虑的因素。 1 2 现阶段苯酚生产废水的处理方法 苯酚及其衍生物是废水中常见的一类高毒性和难降解有机物。含酚废水来源广、污 染危害大，其毒性不仅危害农业生产、动植物生长繁殖，而且也威胁着人类健康。因此， 国内外都十分重视含酚废水的净化和利用研究，且含酚废水污染控制是我国目前重点解 7 苯酚生产废水的生物处理和微生物群落动态研究 决的有毒有害废水之一睁1 0 l 。解决含酚废水的途径，一是改良工艺，降低废水含酚浓度， 或循环用水以减少废水量并提高废水中酚的浓度以便于回收；二是回收利用和处理l l l ， 1 2 4 3 1 。目前，国内外处理含酚废水的常用方法可归纳如下： 1 2 1 吸附法 吸附法是一种简单、易行的废水处理方法，使用较广泛的固体吸附剂有活性炭、磺 化煤、膨润土等。活性炭的吸附容量大，对高、低浓度含酚废水均有较好的去除效果，但 其再生有一定的困难。磺化煤以及膨润土的吸附容量较小，经其处理后的废水中的含酚 量达不到排放要求，需对其进行改进【1 4 1 。相对于粉末或颗粒状活性炭，活性炭纤维( a c d 具有吸附容量大，吸附、解吸速率高，再生条件温和等优点。姜军清等研究发现，a c f 对 酚的吸附容量为2 7 5 1m g g ，吸附饱和的a c f 可用1 0 的n a o h 溶液再生，重复使用3 次， 其吸附效率无明显变化。q u 等【1 5 】采用0 3 a c f 联用技术使a c f 的孔径减小、孔数增加、 表面积增加，使对含酚废水的处理效果大大增加。树脂吸附法是采用大孔径树脂作为吸 附剂，具有孔隙率高吸附容量大、机械强度高等优点。国内目前也相继开发出h 系列、 g d x 系列、n k a 系列树脂，其性能已接近或超过国外产品。华南理工大学在超临界条 件下研究n k a i i 树脂的吸附再生情况，结果表明，其对酚有较强的吸附能力，能将废 水中酚类化合物有效回收，减少损失【1 6 1 。 1 2 2 萃取法 ( 1 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用难溶于水的萃取剂与废水接触，使废水中酚类物质与萃取剂结合， 实现酚类物质的相转移。其优点是设备投资少、操作方便、能耗低，同时能有效回收废 水中的酚类物质，适用于高浓度含酚废水；缺点是萃取过程中“返混”严重，易造成溶剂 损失和二次污染。使用较多的传统型溶剂萃取剂有苯、n 5 0 3 煤油、异丙醚、磷酸三丁 酯( t b p ) 、8 0 3 # 树脂等。而新开发的溶剂萃取剂，如n 辛酰吡咯烷( o p o d ) ，对酚类物 质的萃取效果更好，分配比高达4 0 0 1 1 7 1 。随着络合萃取剂的研究开发，络合萃取法已在工 业上得到广泛应用。胡俊杰等【1 8 】采用自行开发的新型水杨酸萃取竟u ( h l e ) 处理含酚量为6 0 0 0 1 20 0 0m g l 的废水，萃取率高达9 9 5 ，分配比达1 0 0 以上，而且溶解度小，分层 速度快。x u 等1 1 9 j 应用新型固定相内弯弧形筋片扁环型络合萃取剂( q h 1 ) 的研究结果显 8 前言 示，当相比为1 ：1 - - 4 ：i ，转速为25 0 0 , - 一40 0 0r m i n 时，对酚的单级萃取效率高于9 5 ， 分配系数高达1 0 8 6 ；而相比采用4 5 ：1 ，转速为30 0 0r v a i n 时，萃取效率在9 9 以上，用 1 5 的n a o h 溶液反萃取，再生效率可达9 9 ，具有操作范围广、容易再生、处理效果好 等特点。 ( 2 ) 液膜法 x i a o 等【刎采用硅胶液膜负载( p d m s ) 和n a o h 溶液的研究结果表明，流速为2 o i d 、温度为5 0 、p h - 1 3 0 、酚浓度为50 0 0m g l 时，其对废水中酚的去除率在9 5 以 上，传质系数( o m t c ) 达到了1 0 7i 蚺。 1 2 3 氧化法 ( 1 ) 氧化法 湿式氧化法是在高温、高压下通入空气，使废水中的有机物直接氧化降解。在此基 础上，加入适宜的催化剂能有效降低反应的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应 时间。c i n 等【2 1 】用湿式氧化法处理高浓度含酚废水，当催化剂存在时，温度可降至1 5 0 ， 压力降为0 5m p a ，同时加入h 2 作氧化剂时，酚的去除率可达9 9 。但由于湿式催化氧化 法对设备要求高( 耐高温、耐高压、耐腐蚀) ，且催化剂的损耗大，因而需寻找适合温和 反应条件下高效、经济的催化剂。 ( 2 ) 光氧化催化法 ， t i 0 2 的光学、化学性质稳定，无毒，价廉易得。利用t i 0 2 粉末光催化氧化研究的 理想目标是能利用太阳能，大大提高光量子效率，降解各类废水中的有机污染物1 2 2 1 。 f c n t o n 试剂法常被用于深度处理含酚废水。该方法是在含有二价铁离子的酸性溶液中投 加h 2 0 2 时，产生2 种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物 和还原性物质的氧化速度【2 3 1 。与t i 0 2 相比，它具有产生o h 迅速的优点。将u v 引入 f e n t o n 体系，能提高o h 的产量和有机物的矿化程度，但u v - f e n t o n 法处理高浓度有 机废水的能力有限。张乃东等【2 4 】将草酸盐引入u v f e n t o n 体系，可有效提高对u v 和可 见光的利用率，进而提高对高浓度含酚废水去除效果。 ( 3 ) 电催化氧化法 k o r b a h t i 等【2 5 】的研究结果显示，以n a c i 溶液作电解质，在电流密度为6 1 4i l l g c m 2 的情况下，2 0r a i n 内即可使4 5 0m g l 的苯酚溶液中苯酚的去除率j 盘7 8 ，超过4 0m i n 可 9 苯酚生产废水的生物处理和微生物群落动态研究 完全去除苯酚溶液中的苯酚；当进水中酚浓度为31 0 0m g l 、电流密度为5 4 7m a c m 2 时， 3h 内苯酚的去除率高达9 8 。f o c k e d e y 等f 2 6 】采用与涂覆钛基平板电极相同的方法，将 掺s b 的s n 0 2 涂覆在钛泡沫颗粒上，制成t i s n 0 2 s b 2 0 5 三维粒子电极处理苯酚废水， 当电流密度为1 0 0a m 2 时，电耗为6 3k a h k g 苯酚，能耗仅为5k w h k g ( c o d ) 。能耗 费用直接影响电催化氧化法处理含酚废水在实际中的应用，因此，研究热点主要集中在 研制高性能的阳极和利用三维电极的电化学反应器，以大幅度降低废水的处理成本并提 高处理效果【2 7 1 。 ( 4 ) 超声波化学氧化法 超声波化学氧化法的原理是超声波辐射溶液，产生高温( 50 0 0k ) 的空化气泡及 强氧化性物质( 如o h ) ，使难降解有机物完全氧化降解【2 8 1 。c h r i s t i a n 2 9 】研究了氯代苯酚、 苯酚等的超声波化学降解过程发现，这些酚类化合物最终都被完全矿化为h c i 、n 2 0 、 c o 和c 0 2 。与其他水处理技术相比，该法仍存在处理量少、费用高的问题，目前仍属探 索阶段。 1 2 4 生物处理法 ( 1 ) 活性污泥法 活性污泥法的基本原理是利用活性污泥中的好氧菌及其他原生动物对水中酚等物 质进行吸附和氧化分解，把有害物质转变为稳定的无害物质。其优点是设备简单，处理 效果好，受气候条件影响小等；缺点是预处理要求高，运行开支较大。s a m i 等f 驯采用序 批式间歇活性污泥法( s b r ) 处理酚浓度为1 0 5 0m g l 的废水，