（无机化学专业论文）掺稀土硼酸镧钙的合成和在vuv—vis光范围的光谱性质.pdf

李岚：中山大学2 0 0 8 年硕士学位论文 摘要 本文通过高温固相法、溶胶一凝胶法和燃烧法合成了一系列的稀土离子掺杂 的硼酸镧钙发光材料，利用x r d 、s e m 对其结构、粒子大小、形貌进行表征， 测量了荧光粉体在v u v v i s ( v u v ：真空紫外，v a c u u mu h r a v i o l e t ，e n e 唱ye 5 0 0 0 0c m - l ，w a v e l e n 西h 入 2 0 0i l i t l ，v i s ：可见，v i s i b l e ) 光范围的光谱，讨论了 荧光粉体的发光特性。结果表明： ( 1 ) c e 3 + 离子占据两个明显不同的格位，不同的化学形式对光谱几乎没有明 显的影响。在格位i 上的最低5 d 轨道有最大吸收在2 7 2i l i i l ，格位i i 则在3 1 2i l i i l 。 格位i 对应的发射带为2 9 l 和3 1 0n m ，格位i i 对应的发射带为3 2 9 和3 5 5 姗。 根据基质的晶体结构，格位i 指认为l a 3 十格位，格位i i 指认为c a 2 + 格位。荧光寿 命的测量则显示c e 3 + 在l a 3 + 格位上寿命为1 2l l s ，c a 2 + 格位上寿命为2 6i l s 。 t r e s ( 时间分辨光谱) 测量表明c e 3 + 进入l a 3 + 格位的几率较大。 ( 2 ) l a 2 c a b l o o l 9 基质中掺e u 3 + 近一步验证了基质中存在两种格位，荧光寿命 t = 2 3i i l s ，样品发出强的红光，色坐标合适。t b 3 + 激活荧光粉的荧光寿命短“= 2 3 麟) ，符合t v 显示器的理想的余辉时间要求。d ) ，3 + 激活荧光粉在1 7 4n m 有 一条宽吸收带，其强度比在u v 光谱中f f 跃迁带强很多。通过计算v u v u v 激 发下发射光谱的色坐标发现其值进入了白光区。p ，离子占据基质两个格位， l a 2 c a b l o o l 9 中p r 3 + 在c a 2 + 格位上的最低5 d 轨道在2 2 6 姗，在l a 3 + 格位上的最低 5 d 轨道在2 0 5n m ，在l a 3 + 格位上，p r 3 + 离子的1 s o 能级是低于l a 3 + 格位上的最低 4 f 1 5 d 1 能级；在c a 2 + 格位上，p ，离子的1 s o 能级位于c a 2 + 格位上的最低的4 5 d 1 能级内，所以荧光粉在2 0 5n m 激发能观察到光子级联发射，在2 2 5n m 激发则 没有出现光子级联发射。 ( 3 ) 首次采用溶胶一凝胶法在不同烧结温度下合成了l a 2 c a b l o o l 9 ：l n ( l n = e u ， d y ，t b ) ，掺e u 得到的前驱体在7 0 0 下烧结1 2 h 便具有单一晶相。而掺d y 和 t b 得到的前驱体在8 0 0 下烧结1 2 h 可得到单一的晶相。相对于高温固相所制 各出来的样品，溶胶凝胶法制备样品具有烧结温度低，锻烧时间短，样品颗粒 比较小等优点。首次采用燃烧法制备出l a l 6 5 c a e u o - 3 5 b l o o l 9 ，燃烧后所得的前驱 李岚：中山大学2 0 0 8 年硕士学位论文 体样品在8 0 0 下烧结1 5h 便具有很好的晶相，其颗粒比较小，随着后处理温 度的提高，样品的激发和发射强度都在增强。 关键字：荧光粉，光谱性质，高温固相反应，溶胶一凝胶法，燃烧法 李岚：中山大学2 0 0 8 年硕士学位论文 a b s t r a c t i nt 地t h e s i s ，t h er a r e e a n hd o p e dl a 2 c a b l o o l 9w e r ep r e p a r e db yt h es o l i d - s t a t e r e a c t i o nt e c l l l l i q u e ，t h es o l - g e lm e t h o da i l dt h ec o m b u s t i o nm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h e s t r u d u l e ，t h eg r a i l ls i z ea n dt h em o r p h o l o g yo ft h ep h o s p h o r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ( x r a yd i m a c t i o n ) a i l ds e m ( s c a n n m ge l e c t r o ni i l i c r o s c o p y ) 1 kv u v - u v e x c i t a t i o ns p e c t r aa n dt h ee m i s s i o ns p e c t r au n d e rv u v 厂u ve x c i t a t i o nw e r em e a s u r e d t h em a i l lr e s u h sa r e 嬲南l l o w s ： a c e 抖i o n so c c u p yt w od i s t i l l c ts i t e s ，a n dt h en o i i l j ，m a lc h e m i c a lf o m m l a 印p e a r s t oh a v en o te v i d e n ti n n u e n c eo nt h es p e c t r a lp a n e m s t h el o 、e s t5 da b s o r l ) t i o nb a n d f o rc e 3 + i l ls i t eii sw i t ham a x i 舢ma ta b o u t2 7 2i 1 ，砒l dt h a ti i ls i t ei ia _ b o u t3 1 21 1 1 1 1 t h ee m i s s i o nb a n d s 丘o ms “eia r ea m u n d2 9 la n d3 l om i lw l l i l et h a t 丘o ms i t ei ia r e a r o u n d3 2 9a n d3 5 5n m i nt e m so ft h es t m d u r eo ft h eh o s th t t i c e t h es i t eii s a s s i g n e dt ot h el a 3 + s i t e ，a n dt h es i t e i it h eca ；2 + s i t e t h ei n e a s u r e m e n t so n 1 u m m e s c e n c ed e c a vs h o w e dt h a tc e 3 + e r l l i s s i o n 仔o ml a 3 + s i t ei sw i t har e l a t i v e s h o r t e rd e c a yt i m ea b o u tl2l l s ，a n dt h a t 盘o mc a 2 + s i t ew i t har e l a t i v el o n g e rd e c a y t h ea b o u t2 6n s t i 也sm e a s u r e m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h el l i 曲o c c u p a n c y p r o b a b i l i t y 南rc e 3 + i i ll a 3 + s i t e b t h ee x c i t a t i o ns p e c t r ai l lt h ev u v 二u v 瑚g ea 1 1 dt h ee l l l i s s i o ns p e c t r ai nt h e u _ 、乒v i sr a n g e 南rp h o s p h o r sl a 2 - x c a l n x b i o o l 9 ( l n = e u ，d y ，t b ，p r ) a r ei n v e s t i g a t e d a n dd i s c u s s e d t h cs p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e so ft h ep h o s p h o r sd o p e dw i t he u j + 胁h e r v e r i f i e dt w od i s t i l l c ts i t e si i lt h eh o s tl a t t i c e t h ed e c a yt i i n ei s 2 3i n s t h es a n l p l e s h o w si n t e n s er e de m i s s i o na t6l81 1 mw i t h a p p r o p r i a t e c i e( c o m m i s s i o n i n t e m a t i o n a l ed el e c l a i r a g e ，i n t e r n a t i o m lc o m m i s s i o no ni l l u m i l l a t i o n ) c l l r o m a t i c i t y c o o r d m e s t h cp h o s p h o r sd o p e dw 蛐t b 3 + 1 1 a v eas h o r t e rd e c a yt i m e ( p 2 3m s ) ， i t w i l lb ec o n s i d e r e dt ob eap r o l i l i s i i l gg r e e ni 1 1p d p s i ti s 如u i l dt h a tt h ep h o s p h o r s l a 2 c a b l 0 0 1 9 ：d y 3 + s h o wb r o a d 柚ds t r o n ga b s o r p t i o nb a n d sn e a r17 4n l i l ，砬e i l s i v e e l l l i s s i o nw i t ht h ec h r o m a t i c i t yc o o r d i i l a t e se n t e r e dt h ew h i t el i g h tr e g i o l l h e n c et l 圮 李岚：中山大学2 0 0 8 年硕士学位论文 p h o s p h o r sm a yb ec o 璐i d e r e da ss u i t a b l ec 锄d i d a t e sf o rh g - 丘e el a n l p s p r j 十i 0 粥 o c c u p yt w os i t e si l lh o s tl a 2 c a b l o o l 9 t h el o w e s t5 da b s o r p t i o nb l df o rp r j 十i i lt h e l a 3 + s i t ei sw i t ham x i l n u ma ta b o u t2 0 51 1 i i l 锄dt h a ti 1 1t l l ec a 2 + s “ea b o u t2 2 6n m u n d e r2 0 5i l i i le x c “a t i o i l ，p h o t o nc a s c a d ee m i s s i o nw a s 向u n di 1 1l a 2 c a b i o o l 9 ：p ，十 u n d e r2 2 5i l i l le x c i t a t i o l l 4 f l5 d 1 ，4 产b r o a de m i s s i o nc a l lb e 南u 1 1 d c t h ee & c t so fd i 位r e n tp r e p a r a t i o nn l e t h o d so nt h eg r a j ns 沈，t h em o 印h o l o g y 锄dt h ep h o t o l u m i i l e s c e mp r o p e r t yo ft h ea l l 【a l i l l er 盯e - e a r t hd o u b l em o l y b d a t e sw e r e i n v e s t i g a t e d f i r s t l 弘t h es a 埘【p l e sl a 2 x c a l n x b l 0 0 1 9 ( l n 2e u ，d y ，t b ) w e r ep r e p a r e d b yt h es o l g e ln l e t h o d t h e i rs t m c t u r e ，t h eg r a i ns i z ea n dt h em o r l ) h o l o g yw e r e c h a r a c t e r 泌db yx i a l l ds e m t h ep h o s p h o r sp r 印a r e db yt h es o l g e lm e t h o ds h o w a d v 枷a g e so fl o w e rc a l c i i l 洒gt e m p e r a t u r e ，s h o r t e rh e a t 证gt i m e ，a i l ds m a l l e rg r a i n s i z e ，c o h l p a r e dw i t ht h ep h o s p h o r sp r e p a r e db yt h es o h d s t a t er e a c t i o nt e c h n i q u e s e c o n d l y ，l a l 6 5 c a e u o j 3 5 b l o o l 9w a sp r e p a r e db yt h ec o m b u s t i o ni n e t h o d 1 1 1 e i r p h o t o - l u m i i l e s c e n tp r o p e n i e s ，t h em o 印h o l o g ya i l dt h eg 幽s i z ew e r ei l w e s t i g a t e d k 叼例o r d s ：p h o s p h o r ，v u v - u vs p e c t r a ，h 适ht e m l ) e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o n t e c l l l l i q u e ，s o l - g e ln l e t h o d ，c o m b u s t i o nm e t h o d 李岚：中山大学2 0 0 8 年硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，是本人在导师的指导下独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究所做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：乃数 日期：0 年f 月7 日 李岚：中山大学2 0 0 8 年硕士学位论文 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果， 该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与 毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经 导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布 学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：鹰瓿 日期：y 咕年f 月尹 李岚：中山大学2 0 0 8 年硕士学位论文 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位 论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论 文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅， 有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方 法保存学位论文。 学位论文作者签名：磨龋 日期：俐年，月7 日 翮躲等岳1 w ( j 哦妒涵妒午 李岚：中山大学2 0 0 8 年硕士学位论文 第一章前言 1 1 稀土离子的发光理论 在稀土硼酸盐荧光粉中，稀土离子既可以是基质阳离子，也可以作为激活剂 离子。作为激活剂离子的稀土离子是稀土发光材料的一个重要组成部分。稀土离 子的4 f 层电子提供了丰富的电子跃迁能级，从真空紫外到红外光谱区可产生丰 富多彩的各种吸收、激发和发射光谱，因此稀土离子的光谱特性奠定了稀土硼酸 盐荧光粉在信息显示、照明光源等应用领域的基础。稀土离子的电子跃迁和选择 定则、发光与猝灭和能量传递等同时也为稀土离子在发光材料中的行为奠定了理 论基础。 1 1 1 稀土离子在发光材料中的4 f 能级跃迁 化学元素周期表中镧系元素镧( l a ) ，铈( c e ) ，镨( p r ) ，钕( n d ) ，钷( p m ) ，钐( s m ) ， 铕( e u ) ，钆( g d ) ，铽( 1 q ，镝( d y ) ，钬( h o ) ，铒( e r ) ，铥( t m ) ，镱( y b ) ，镥( l u ) 以 及与镧系的1 5 个元素密切相关的两个元素一钪( s c ) 和钇( 共1 7 种元素，被称为 稀土元素( r a r ee a n h ) 。 稀土离子的发光来源于未填满的壳层的电子跃迁，由于4 f 层的电子被5 s 和 5 p 电子层的8 个电子所屏蔽，晶体场对谱线位置影响较小，因此晶体场中的能 级一般类似于自由原子的能级，呈现分离能级，f 跃迁发射光谱均为线状光谱。 理论计算和实验结果表明，掺杂离子4 f 能级由电子间静电相互作用产生的能级 分裂为5 0 0 0 5 0 0 0 0c m 1 ，自旋轨道相互作用在5 0 0 1 0 0 0c m 1 ，而晶体场引起 的能级分裂为1 0 1 0 0c m - 。 在发光材料中，4 f 能级的跃迁主要归属于稀土离子的电偶极或者磁偶极跃 迁。f 的电偶极跃迁是部分被允许的，因此对晶体场的对称性非常敏感，而对 磁偶极跃迁来说，晶体场对称性的影响不是很明显。如果稀土原子在晶体场中占 据反演对称格位，则4 f n 的电偶极跃迁将完全被屏蔽，反之则电偶极跃迁不会完 全被屏蔽。图l 一1 给出了三价稀土元素的4 f i 能级图。 李岚：中山大学2 0 0 8 年硕士学位论文 言 善 8 o 芝 名 c 尘 墨 芍 考 g ，o s c p 。 t 一 i b _ 2 卜x 一 o i i o l c 毫 一一一f l j 冬 。鳖 。蔓 ：o 芝瓷 # 一：。 u - 一一 ， ：l 拿套= 二，j 、一每： l 三一一k h 。一 x - - - - - - - - ； 。2 一 ：兰蓉= ；要。j ：j ： 一。_ ”_ l _ 毒 _ r e 立 k 士、 上 ”- ；薹- j 。忡 岬气 一，h p 1 y - - 。、 ；l。一t ， 一 -一 ”_ - _ 气0 一生。 图1 1 三价稀土元素的4 f l 能级图 f f 跃迁原为禁戒跃迁，在某些基质中由于晶体场的影响可成为受迫”允许 电偶极跃迁，其振子强度为l o 1 0 一。而磁偶极的振子强度约为1 0 屯f 跃迁 的掺杂离子发光材料的特征是【l 】：( 1 ) 发光光谱呈线状，受温度影响较小；( 2 ) 基 质变化对发射波长影响不大；( 3 ) 浓度猝灭小；( 4 ) 温度猝灭小，即使在4 0 0 5 0 0 2 、 、 基 摹 一i j 弋l 气 兰三| j 三 一i 哥 芒。专一 r 一 ”f 哦 i 一 一 三三。 兰j i l 三j 瓷一 k 宝：璧挚a专塞未喜曲玉 ，一 一 。 一 罩 oa j j 氟乳甄甄 _ q 强五 一_ ! | i；w、0 蘸兰誓翌砧卺 g ，e 口 c b 膏 一 专 - 1 j = 皇f i山室f i 一 。 一 一 兰l ：3 旧 哺 m 伦 旧 8 6 4 一、n砺一k 日 一、盼 一一n幻= “一、 m 一、眦i 即 蚀 李岚：中山大学2 0 0 8 年硕士学位论文 仍然发光：( 5 ) 谱线丰富，从紫外区域一直延伸到红外区域。 掺杂离子的发光除了f f 跃迁，还有f d 跃迁，即一个4 f 电子上升到较高的 5 d 能级，形成4 f 1 4 f 1 j 5 d 的电子跃迁。由于5 d 能级裸露在外，受晶体场影响强 烈，因此f d 跃迁产生的光谱与f f 跃迁产生的光谱明显不同。在三价稀土离子 中，c e 3 + 、1 分+ 、p r 3 + 、e u 3 + 、d v 3 + 等可以观察到5 d 能级，且随着易于被氧化， 谱带向低能方向移动。因此c e 3 + 的5 d 能级在三价稀土离子中最低，容易产生f d 跃迁，其发射光谱是宽带谱，谱带位置明显受到晶体场的影响，随着基质的不同， 其谱带位置从紫外区到可见区。同样二价稀土离子e u 2 + 、y b 2 + 、s n l 2 + 、t m 2 + 、 d 尹等存在f d 跃迁。其中e u 2 + 为最易于氧化的二价稀土离子，其中4 f 5 d 谱带 的能量最低，最容易观察到跃迁。如果e u 2 + 的周围晶体场较弱时，还可产生f f 跃迁。f d 跃迁产生的发光光谱的特点是：( 1 ) 发射光谱为宽带；( 2 ) 发光谱带位置 强烈地受基质晶体场的影响；( 3 ) 发射强度比f f 跃迁强；( 4 ) 价态不易稳定；( 5 ) 荧光寿命短。 1 1 2 稀土离子的跃迁选择定则和电荷迁移带 在一般情况下，稀土离子的跃迁遵守字称选择定则，其内容是：电偶极跃迁 ( f d ) 只能发生在宇称性不同的能态之间。如4 f n 电子形成的能态具有相同的宇称 性，能级问的电偶极跃迁是完全禁戒的。磁偶极和电四极跃迁选择定则正好相反， 即跃迁只能发生在宇称性相同的能态之间。对于自由的掺杂离子而言，4 f 电子层 内的跃迁是很弱的( 强度比电偶极小几个数量级) 。 除了上述的跃迁外，还有电荷转移态( c t s ) 跃迁，即电子从配位体( 氧和卤素 等) 的充满的分子轨道迁移到稀土离子部分充满的4 f 壳层，从而在光谱中产生较 宽的电荷迁移带。电荷迁移态的跃迁是允许跃迁，谱带的位置随着环境的变化较 大。由于在稀土离子的激发光谱中，其f f 跃迁都属于禁戒跃迁的窄带，强度较 弱，不利于吸收激发能量，如果能充分利用电荷迁移带吸收能量，并将能量传递 给发光离子，则可以使稀土离子的发光效率提高。目前具有电荷迁移带的稀土离 子有s m 3 + 、e u 3 + 、t m 3 + 、y b 3 + 等三价离子和c e 4 + 、p r 4 + 、t b 4 十、d y 4 + 、n d 4 + 等四 价离子具有电荷迁移带【2 j 。 f d 跃迁与c t s 跃迁的区别在于【3 一钉：( 1 ) d 跃迁带随环境变化而发生劈裂， 李岚：中山大学2 0 0 8 年硕士学位论文 随环境对称性的改变，5 d 轨道类似于d 区过渡金属离子的d 轨道而发生劈裂， 因此，w 跃迁带是有结构的，可分解为几个峰的宽带，而电荷迁移带无明显的 劈裂；( 2 ) d 跃迁的半宽一般较小，而电荷迁移带的半宽较大。 1 1 3 稀土离子发光与猝灭 无机发光材料的发光性能与化合物的结构缺陷和杂质缺陷有关，稀土离子作 为掺杂离子进入晶格，并产生激发和发射时被称为激活剂。激活剂在晶格中的位 置( 置换或间隙) 、激活剂周围环境( 如基质各成分元素的浓度等) 以及是否存在共 激活剂等因素决定了材料的发光性能。 用光激发时，稀土离子可能被激发，也可能产生电子和空穴。对于离子被激 发的情况，被激发后的离子处于高能态，它们是不稳定的，随时都有可能回到基 态。在回到基态的过程中，可以有三种情况：如果发射出光子，这就是发光，这 个过程就叫做发光跃迁或辐射跃迁；如果不发射光子，而是将自身的能量传给别 的离子，这就是能量传递；如果是将激发能散发为热( 晶格振动) ，这就称为无辐 射跃迁或猝灭。激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁，或者是将激发能 量传递给别的离子，这几种过程都会有一定的几率，决定于离子周围的情况( 如 近邻离子的种类、位置等) 。对于激发产生了电子和空穴的情况，这些电子和空 穴在经历了复杂的过程后，最终将会复合。一般来说，电子和空穴总是通过某种 特定的中心来实现复合的。如果复合后发射出光子，这种中心就是发光中心；而 如果复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不发射光子，这种中心就叫做 猝灭中心。显而易见，在发光材料中，发光和猝灭是相互对立相互竞争的两种过 程。这里简要介绍一下浓度猝灭的概念。浓度猝灭是指，当材料中发光中心的浓 度大于某一特定值时，材料的发光强度随着发光中心的增多而减弱的现象。最简 单的情形是，在低浓度掺杂时，发光亮度正比于掺杂浓度，随着掺杂浓度进一步 提高，到某一个浓度时发光达到最强，然后开始下降。一开始低浓度的情形是因 为发光强度正比于发光中心的数目，各个发光中心之间距离较远，可以看作是各 自独立的，它们之间没有相互作用【5 棚。随着掺杂浓度提高，发光中心之间的平 均距离缩短，发光中心之间开始发生较强的相互作用，能量在它们之间的传递成 为此时一个很重要的现象。在能量传递的过程中，如果遇到了猝灭通道，能量就 4 李岚：中山大学2 0 0 8 年硕士学位论文 会从这个通道被释放，不再对最终的发光作贡献。猝灭中心密度大，能量损失多， 发光强度下降就多；另一方面，如果发光中心密度大( 即掺杂浓度高) ，激发能量 在发光中心之间传递的几率要大大高于转化为辐射的几率，在这个多次传递过程 中，碰到猝灭中心的几率自然增加，也会导致发光强度下降。所以，猝灭浓度是 反映了荧光材料的发光动力学特性的一个重要参数f 7 。8 】。 1 1 4 能量传递与敏化发光 当发光中心被激发后，激发能从发光体内的某一处传到另一处，或从一个 发光中心传到另一个发光中心，即能量传递。敏化和猝灭是两类特殊的能量传递 过程。能量传递过程有多种机制，最主要的有：( 1 ) 辐射再吸收；( 2 ) 共振传递( 无 辐射能量传递) ；( 3 ) 载流子迁移引起的能量传递；( 4 ) 借助激子的能量传递。 激发能从一个离子到另一个离子( 同种或不同种离子) 的能量传递如公式( 1 - 1 ) 所示，可以写成： s 幸+ a s + a 牛 ( 1 1 ) 在此情况下，激发能从s 拳传到a ，s 是敏化剂，a 是激活剂，星号表示激发 态。如果发生这种能量传递，则s 起到了敏化发光的作用。当s 和a 的基态和 激发态之间的能量不同时，能量传递会出现，且当两个系统之间存在适合的相互 作用，这种相互作用可能是自然的电或磁的。 1 2 稀土硼酸盐荧光粉简介 稀土硼酸盐具有非常稳定的物理化学性质、相对较低的合成温度以及优良的 发光性能等优点，成为近几年发光材料领域的研究热点。随着光电技术的进一步 发展和显示设备的完善，已经有很多稀土硼酸盐被当作灯用荧光粉和超大屏幕平 板显示器用荧光粉。稀土硼酸盐荧光粉显示出的稳定的物理化学性质与硼酸盐的 晶体结构有着密切的关系，而且稀土硼酸盐在真空紫外波段的吸收也与化合物中 硼酸根离子的结构有关f 9 】，因此研究硼酸盐材料的发光性能，首先要了解硼酸盐 的结构特点。 硼酸盐中，目前已知的已有数以百计的具有基本结构单位( 阴离子基团) 的结 构类型。如有b 与o 构成平面三角形的b 0 3 基团，b 与o 构成正四面体状的b 0 4 5 李岚：r 1 山大学2 0 0 8 年硕十学位论文 基团。而这些b 0 3 基团与b 0 4 基团又可以相互连接构成更复杂的基团，例如 b 6 0 l o ，b 8 0 1 3 等基团。从探索新的发光材料角度讲，硼酸盐主要有如下两个特点 1 0 l ：( 1 ) 硼和氧的电负性相差很大，主要由b 0 键组成的阴离子基团有利于较短 辐射波长的紫外( u v ) 辐射通过。( 2 ) 硼酸盐存在宽的带隙，而电予和离子在这些 紧密的结构中输运困难，甚至在非常强的辐射下亦如此，故绝大多数硼酸盐具有 非常高的抗光损伤阙值。 硼酸盐种类多，结构复杂，主要是有三个因素【】： ( a ) 硼原子有平面三角形配位或四面体配位； ( b ) b 一0 b 桥可有不同的配位情况； ( c ) b 0 3 基团和b 0 4 基团可以以不同的方式通过氧桥联的作用，结合成多聚型的 链状、层状和骨架状等基团。 硼酸盐主要有三类：一是只含有三配位的b 0 3 ；第二类是只含有四配位的硼， 它以四面体 b ( o h ) 4 】。的形式出现在硼酸盐中；第三类是既有三配位又有四配位的 硼，它们的结构中都含有b 0 的六元环。表l l 给出了这三种不同类型硼氧基团 结构的举例。 表1 1 三种不同类型硼氧基团结构的举例 类型举例 一、只含有 三配位的 b 0 3 硼酸 盐 二、只含有 四配位的 硼酸盐 擘 群 謦 缸 赫 * 梦 轧 k 静，k ；| 稚 辚。 j c a ( b 0 2 ) 20 1 2 1 中的( b 0 2 ) 。“无限长链 气爹 k k 鬣 钆 豁蟹 戮； 纯 l t 缀l 錾爱。 l i b ( o h ) 4 【1 3 1 结构中硼以 b ( o h ) 4 】。的形式和周围四个氧原子配位 6 t 、 譬；，鬣 缸 l k 李岚：巾山大学2 0 0 8 年硕十学位论文 三、既有三 配位又有 四配位的 硼酸盐 【b 6 0 7 ( o h ) 6 2 一阴离子分立结构， b 5 0 ll 】f 1 5 1 的一维链 【b 5 0 8 【1 6 1 的二维层状结构l i b a b 9 0 1 5 f 1 7 1 的三维立体结构 硼酸盐晶体的结构类型种类繁多，导致其性能的多样性。从基团理论观点出 发，下面给出了各种硼氧基团的结构特点和相关性能【1 8 】： 1 、平面三角对称的( b 0 3 ) 孓基团，分子对称性为d 2 h ，三次轴通过中心b 原子， 典型b 0 键长为1 3 9 0 1 啪。r a l 3 ( b 0 3 ) 4 ( r 为y ，l a 等稀土元素) 的结构基团 就是孤立的( b 0 3 ) 3 _ 【眇2 州。 2 、四配位的( b 0 4 ) 孓基团，其典型对称性为t d ，b o 键的典型键长为1 4 7 0 1n m 。 m g a l b 0 4 和s r b 4 0 7 等硼酸盐化合物均以( b 0 4 ) 5 基团为基本结构单元【2 1 1 。 3 、平面六元环b 3 0 6 基团，是一种类苯结构的b o 基团，由三个b 0 3 基团通过 i 个共用氧相互结合而成，对称性为d 3 h 。环内( b o ) 键的平均键长为1 4 0 0 1 n m ，环外( b o ) 键的键长为1 3 1 6 0 1n m ，( 0 b 0 ) 的平均键角为1 2 0 度。大多 数( b 3 0 6 ) 基团都是孤立的。偏硼酸钡b b b 0 晶体结构中就存在b 3 0 6 基团。 4 、非平而的六元环b 3 0 7 基团，可以认为b 3 0 6 基团中的一个b 原子由三配位变为 四配位而形成，这个基团的点群对称性是c 2 v ，l i b 3 0 5 的晶体结构中就有b 3 0 7 基团。 5 、非平面的b 3 0 8 基团是由b 3 0 6 平面环中的两个三配位的b 原子被四配位b 0 4 基团取代的结果，迄今为止，只有c a 【b 3 0 3 ( o h ) 5 】1 0 h 2 0 包含这种基团。 李岚：中山大学2 0 0 8 年硕士学位论文 6 、双六元环( b 5 0 l o ) 5 基团，该基团可以认为是由两个b 3 0 7 基团共用一个四配位 的( b 0 4 ) 5 - 基团所构成，此种基团所具有的点群对称性为c 2 v 。人们最早发现的真 空紫外倍频晶体五硼酸钾【k b 5 0 8 4 h 2 0 】中就含有( b 5 0 l o ) 5 - 基团【2 2 】。 在硼酸盐的结构中，硼氧基团( 阴离子) 与阳离子的相互排列的方式，大体可 分为三种情况，一种是硼氧环组成的层状结构，阳离子分布在层与层之间；另一 种是硼氧基团组成相互平行的长链，而阳离子分布在环链的空隙中；第三种情况 是硼氧阴离子孤立基团形成网络结构，阳离子分布在基团的空隙中从而形成骨架 网状结构【2 3 埘l 。在稀土硼酸盐化合物中，稀土阳离子和硼酸盐之间的不同排列方 式使得各种不同类型的稀土硼酸盐在紫外一真空紫外发光下的发光有各自的特 点，因此稀土硼酸盐体系的荧光粉不但是显示和灯用荧光粉的良好基质也是研究 紫外一真空紫外下发光原理和能量传递机理的一个有利的物质条件。 1 3 等离子平板显示器( ( p d p ) 用荧光粉的研究进展 随着科学技术的突飞猛进和人们的需求不断提高，对大屏幕高清晰度平板 电视( h d t v ) 的需要越来越迫切，美国、日本、欧洲均已开展了大量的研究与开 发工作，并已逐渐成为商品，预期h d t v 将是2 l 世纪又一重要产业，将逐渐取 代目前的阴极射线管的彩色电视。实现大屏幕平板显示的技术很多，主要有液晶 显示( l c d ) 、电致发光显示( e l ) 、场发射显示( f e d ) 和等离子体显示( p d p ) 等技术。 但是，对于l c d 目前虽有很大的发展，能制成大屏幕，而批量生产很困难，因 为稍微进一点灰尘就会影响某一部份不能正常工作，引起画面上出现斑点；e l 也可以制成大屏幕，但图像质量稍差；f e d 目前正在研制和开发阶段、尚待成 熟。由于电路方面的改进，已成p d p 为最有希望的大屏幕高清晰度的平板显示技 术。 等离子体平板显示器( p l a s i i l ad i s p l a yp a n e l s 简称p d p s ) 是一种气体放电的平 板显示器，发明于1 9 6 4 年。其结构原理示于图1 2 。等离子体显像管由上百万 个发光池组成，每个发光池相互隔开成为一个单元，池内涂有红、绿、蓝三色荧 光粉，小池内部充有惰性气体，在电压的作用下发生气体放电，使惰性气体变为 等离子体状态( 构成物质的原子核和电子呈零乱状态) ，放出紫外线、紫外线激发 荧光粉，就发出各种颜色的光。控制电路中电压和时间就可以得到各种彩色的画 8 李岚：中山大学2 0 0 8 年硕士学位论文 面。 图1 2p d p 显示屏原理结构图 在p d p s 中惰性气体发射的波长位于真空紫外( v u v ) ，不同的惰性气体的发射 波长不同，考虑多种因素，通常采用x e 或x e h e 混合气体，其主要发射波长为 1 4 7n m ，还有1 3 0n m 和1 7 2 啪，不同气体组分、压力对发光亮度均有显著影响。 已经证明p d p s 有如下优点：对比度较高( 可达2 5 ) ；响应快；视角较宽( 可达 1 6 0 。) ；寿命长( 可达5 万小时) ；工作温度范围宽；亮度中等( 2 4 0c 砒n 2 ) ；耗电 中等与c r t 相近；机械强度较好；容量大、密度高。 真空紫外( v 1 ) 荧光粉已经在p d p 上得到广泛应用，目前中应用的发光体为： ( yg d ) b 0 3 ：e u 3 + ( 发红光) 、z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 和b a a l l 2 0 1 9 ：m f 十( 发绿光) 、 b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + ( 发蓝光) f 2 5 之6 1 。然而，就目前实用化的p d p 荧光粉而言，还 存在着一些严重的问题，在等离子气体x e 的1 4 7 衄激发下能量转换效率很低， 与灯用荧光体的相对发光效率( 8 0 一1 0 0l i i l w ) 、c r t 的相对发光效率( 5 6l r n w ) 相比，p d p 的相对发光效率仅为( 1 3l i l l w ) 。此外，目前常用的红色和绿色商 业荧光粉还存在其他的问题，主要是在真空紫外光激发下，( yg d ) b 0 3 ：e u 3 + 红 色荧光粉其主发射峰位于约5 9 3 啪处，源自于e u 3 + 的磁偶极5 d o 一7 f i 跃迁，色 纯度不太好，即红光偏黄，影响了p d p 的性能【2 7 1 ，原因是在( yg d ) b 0 3 晶体中， 三价铕几乎处于中心对称的位置，致使在( yg d ) b 0 3 ：e u 3 + 中e u 3 + 的发光峰值在 5 9 3n m ( 5 d o 一7 f l 跃迁) 处。通过调整e u 3 + 的浓度可以调整颜色的纯度，但是既达 不到要求，而且会发生浓度猝灭效应。而对于m n 2 + 激活的绿色荧光粉z n 2 s i 0 4 ： m n 2 + 和b a a l l 2 0 1 9 ：艏+ ，其缺点主要是在真空紫外光激发下其1 0 的余辉时间 太长，不适于t v 显示器的要求，虽然增加荧光粉中的浓度能够克服上述缺 点，但这会降低样品的发光亮度。 9 李岚：中山大学2 0 0 8 年硕士学位论文 这些问题一直困扰着p d p 器件的发展，因此为了提高p d p 的性能，改进现 有材料或开发新型的发光材料就成为迫切要求。 1 4 稀土硼酸盐制备方法综述 上世纪9 0 年代以来无机粉末发光材料大致采用溶胶一凝胶法、沉淀法、高 分子网络凝胶法、水热法、燃烧法、高温固相反应法、微波法等来制各。而稀土 硼酸盐荧光粉作为良好的发光材料，己引起更多人的关注。合成稀土硼酸盐荧光 粉的最主要方法仍然是高温固相法，为了降低合成温度、优化性能和降低成本， 其合成方法出现了溶胶一凝胶法、表面扩散法、燃烧法、微波加热法、干湿结合 法和水热法等。本小节将就这些方法在合成稀土硼酸盐荧光粉中的现状及问题， 分别做出阐述与分析。 1 4 1 高温固相反应法【2 8 】 高温固相合成法是发光材料的一种传统的合成方法。固相反应通常取决于材 料的晶体结构以及缺陷结构，而不仅是成分的固有反应性。固相反应的充分条件 是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒界面进行的。反应物颗粒越细，其表 面积越大，反应物颗粒之间的接触面积也就越大，从而有利于固相反应的进行。 因此，将反应物研磨并充分混合均匀，可增加反应物之间的接触面积，使原子或 离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率。另外，一些外部因素，如温度、 压力、添加剂、射线的辐照等，也是影响固相反应的重要因素。固相反应通常包 括以下步骤：( 1 ) 固相界面的扩散；( 2 ) 原子尺度的化学反应；( 3 ) 新相成核；( 4 ) 固 相的输运及新相的长大。决定固相反应的两个重要因素是成核和扩散速度。 采用高温固相法合成( yg d ) b 0 3 ：e u 3 + ，通常以y 2 0 3 ，g d 2 0 3 ，h 3 8 0 3 和e l l 2 0 3 为原料通过在1 0 0 0 1 2 0 0 的高温灼烧而得到产物【2 9 1 。固相反应合成固体材料是 通过传质实现的，所以需要较高的反应温度，而原料硼酸或氧化硼在高温下会挥 发，所以较难控制组分的化学计量比。锻烧后生成的晶粒易团聚，尺寸大，为适 应涂管等后续工艺，需长时间球磨减小粒径。在研磨过程中，荧光粉晶形被严重 破坏，使发光性能下降，影响了使用时的二次特性，光衰比较大，因此，人们正 在积极研究替代高温固相法的新型合成方法。 l o 李岚：中山大学2 0 0 8 年硕士学位论文 1 4 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法作为新兴的一种湿化学合成方法，利用这种方法制备稀土发光 材料在近十几年内取得巨大进展。用溶胶一凝胶法合成发光材料可以获得较小的 粒径，无需研磨，且合成温度比传统的合成方法要低，因此这种方法在发光材料 合成中具有相当大的潜力，是合成纳米发光材料的重要方法之一。 它的基本过程为：将稀土氧化物溶解于稀硝酸中，并与硼酸溶液混合；将所 获得的混和溶液置于8 5 水浴中加热直至成为凝胶，烘干凝胶后研磨成粉，然 后在特定的温度下烧结得到样品。蒋凯【3 0 j 等以y 2 0 3 、g d 2 0 3 、e u 2 0 3 和硼酸三正 丁醋，采用溶胶一凝胶法制各了粒度为1 2 m 的( y ，g d ) b 0 3 ：e u ，该荧光粉具 有类球形形貌，发光强度与固相反应相当。s l e m a n c e a u 【3 1 】等用氨水调节溶液的 p h 值，用溶胶一凝胶法制备了l n b 0 3 ( l n = l a 、n d 、s m 、e u ) 荧光粉，但对其形 貌未作研究，只是给出了他们在紫外下的发光性能。张巍巍等3 2 删也采用溶胶一 凝胶法制备了y b 0 3 ：e u 3 + 和g d b 0 3 ：e u 3 + 。综上所述，与传统高温固相法相比， 溶胶一凝胶法具有起始反应活性高，反应组分可以在分子水平上混合均匀，组成 精确，易于获得粒度较小的粉体等特点，但是该方法同样需要8 0 0 以上的高温， 本质上和固相反应类似。该方法可以在一定程度上控制产物形貌，但是如果要得 到多种形貌，反应条件相对难以控制，目