（有机化学专业论文）c3对称性化合物的合成研究.pdf

中文摘要 含功能性官能团的c 3 对称性化合物能够与阴离子以及葡萄糖、氨基酸等有机 小分子通过氢键作用形成包合物，这在有机小分子的筛选方面具有良好的应用前 景。同时，c 3 对称性化合物对于金属离子还有很好的配位作用，特别是手性配体 与金属离子的配合物在不对称催化方面具有很好的应用前景。为此我们分别合成 了以苯环和1 ，3 ，5 三苯基苯为核的各类c 3 对称性化合物，并研究了其中部分化 合物与金属离子的配位反应以及与阴离子的相互作用。取得了一系列有意义的实 验结果： 1 以l ，3 ，5 三甲苯为原料，通过氧化、酰氯化、酯化以及肼解等一系列的反应， 制得均苯三位的酰肼衍生物。再将酰肼衍生物分别与醛、b 二酮以及异硫氰酸苯酯 反应，制得相应的酰腙、吡唑和硫脲类衍生物。利用瓜和h n m r 等方法对合成 的化合物进行了结构表征。 2 以1 ，3 ，5 三苯基苯为原料，制得其乙酰化产物。再通过乙酰化产物与水合肼 缩合制得腙类衍生物。腙类衍生物分别与醛、b 二酮以及异硫氰酸苯酯反应，制得 相应的双腙、烯腙酮和硫脲类衍生物。利用1 r 、h n m r 和c n m r 等方法对合成 的化合物进行了结构表征。 3 以c 3 对称性化合物的酰腙、酮亚胺类衍生物为配体，研究了它们与过渡金 属配合物的分子结构，合成了一系列c 3 对称性化合物的金属配合物。并初步鉴定 了金属配合物的分子结构。 4 选择硫脲类衍生物中具有代表性的化合物，研究了其对阴离子的识别性能， 初步总结了分子结构和阴离子识别的关系。 关键词：c 3 对称性化合物，均苯三甲酰肼，1 , 3 ，5 三苯基苯，金属配合物，阴离子 识别 c o l l e g eo f c h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g ，y a n g z h o uu n i v e r s i t y , y a n g z h o u , c h i n a t h e s i sf o rm a s t c rd e g r e e t h e s t u d y o fc 3s y m m e t r yc o m p o u n d s a u t h o r ：f e n gx u s u p e r v i s o r ：x i a o b ij i n g d a t e ：m a y , 2 0 0 7 a b s t r a e t t h ec 3s y m m e t r i c a lc o m p o u n d sw h i c hh a v ef u n c t i o n a lg r o u p sc a l lb u n d l ew i t ht h e s m a l lc o m p o u n d ss u c h 船a m i n oa c i d s ，g l u c o s ea n ds oo nb yh y d r o g e nb o n d ，w h i c hh a s g o o df o r e g r o u n d i nt h ef i e l do fs m a l lm o l e c u l a rs c r e e n i n g t h ec 3s y m m e t r i c a l c o m p o u n d sc a na l s oc o o r d i n a t ew i t hm e t a li o n ，w h i c hc a nb eu s e di n t h ef i e l do f c h h l 时c a t a l y t i cr e a c t i o n s w et r i e d t oo b t a i nt h ec 3 s y m m e t r i c a lc o m p o u n d s p o s s e s s i n gt h ec o r eo f b e n z e n ea n dt r i a r y l b e n z e n e sa n dg o tas e r i e so f s i g n i f i c a n tr e s u l t i b yt h er e a c t i o no fo x i d a t i o n ，a c y lc h l o r i n a t i o n ，e s t e r i f i c a t i o na n dh y d r a z i n o l y s i s w es y n t h e s i z e dt h ed e r i v a t i v e so ft r i s u b s t i t u t e db e n z e n e sf r o m1 , 3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n e ， t h e nc o m b i n e dt h ed e r i v a t i v e sw i t ha l d e h y d e s ，1 3 - d i k e t o n eo ra r y li s o t h i o c y n a t ew eg o t t h ec o r r e s p o n d i n gd e r i v a t i v e so fa c y l h y d r a z o n e ，a c y l p y r a z o l ea n dt h i o u r e a a l lt h e c o m p o u n d sw e r ed e t e c t e db yt h ea n a l y s i so f l ra n dh - n m i l i i w es y n t h e s i z e dt h ed e r i v a t i v e so fh y d r a z o n ef r o m1 , 3 ，5 一t r i a r y l b e n z e n e sb yt h e r e a c t i o n so fa c e t y l i z a t i o na n d h y d r a z i n l y s i s ，t h e n c o m b i n e dt h ed e r i v a t i v e sw i t h a l d e h y d e s ，b - d i k e t o n eo fa r y li s o t h i o c y n a t ew eg o tt h ec o r r e s p o n d i n gd e r i v a t i v e so f d i l l y d r a z o n e ，e n a m i n o n ea n dt h i o u r e a a l lt h ec o m p o u n d sw e r ed e t e c t e db yt h ea n a l y s i s o f ra n dh - n m r i i i w es y n t h e s i z e dt h ec o o r d i n a t ec o m p o u n d sf r o mt h ec 3s y m m e t r i c a lc o m p o u n d s o fa c y l h y d r a z o n ea n dk e t o i m i n ed e r i v a t i v e sa n dt h es a l to ft r a n s i t i o nm e t a l t h e c o o r d i n a t es t r u c t u r ew a sd e t e c t e dp r e l i m i n a r y i v w es t u d i e dt h ea n i o n d i s t i n g u i s h i n gc a p a b i l i t y o ft h et h i o u r e ad e r i v a t i v e s p r e l i m i n a r ys u m m a r i z e dt h er e l a t i o n s h i po ft h ea n i o nd i s t i n g u i s h i n gc a p a b i l i t yw i t ht h e c o m p o u n ds t r u c t u r e k e y w o r d ：t h ec 3s y m m e t r i c a lc o m p o u n d s ，m e t a lc o m p l e x ，1 , 3 ，5 t r i a r y l b e n z e n e s ，a n i o n r e c o g n i t i o n 徐峰：c ，对称性化合物的合成研究 第一章含二茂铁基树枝状化合物研究进展 树枝状大分子化学是近2 0 年来快速发展起来的一门新兴学科。因其特殊的分 子结构以及良好的应用前景，已经引起了人们较大的关注。 i - 7 尤其引人注意的是 含有氧化还原活性单元的一类树枝状化合物。 s - 1 2 由于二茂铁及其衍生物具有良好 的可逆氧化还原活性，且易于合成，因此，含二茂铁基的树枝状化合物成为近年 来研究的较多的一类具有氧化还原活性单元的化合物。从拓扑学的观点看，按二 茂铁基在树枝状化合物中所处的不同位置可将树状物划分为以下几种：( a ) 作为 中心核，( b ) 作为端基，( c ) 作为中心核及端基( s c h e m e1 ) 。【1 3 】 a 游蒜 b s c h e m e l c 1 1 二茂铁基作为中心核 2 0 0 0 年k a i f e r 等【1 4 】合成了两个系列的树状物( s c h e m e2 ) 。在这两个系列的化合 物中单个二茂铁基处于整个化合物的焦点处。第一个系列化合物外围的对叔丁基 酯具有较强的亲脂性。而第二个系列的化合物是通过第一个系列化合物的水解制 得的，其外围是亲水性的羧基，因此整个化合物也是水溶性的。附于二茂铁基上 的支链对化合物的电化学性质有较强的影响。同时，该小组还研究了水溶性的第 二类化合物与伊环糊精间的主客体作用，发现化合物的支链对环糊精与二茂铁基团 包合物的形成有较大的影响。 2 扬州大学硕士学位论文 2 a r = t b “ 2 br=h s c h e m e 2 树状物的结构与其氧化还原电位之间的关系是比较复杂的。树状物与溶剂分 子通过特殊的相互作用而改变了自身的氧化还原电位。与二茂铁甲酸乙酯相比， 含二茂铁基脂肪胺类的树状物的氧化还原电位有较大的改变，而小分子的含二茂 铁基的芳酯类树状物的氧化还原电位改变不显著，原因可能是化合物结构的刚性 程度对二茂铁核的氧化还原电位有显著的影响。关于这种体系的大多数报道都表 明刚性较大的支链对二茂铁核的氧化还原电位的影响不大。就此类刚性树状物而 言，支链的唯一影响就是降低了其电化学的可逆性。 2 0 0 2 年s m i t h 等【1 5 】合成的一系列树状物中，柔软的支链以对称的方式与二茂铁 核相互作用。该小组研究了此类化合物在各种溶剂中的电化学性质，并且发现只 有在某些溶剂中支链才对氧化还原电位有显著的影响。 如图( s c h e m e3 ) 所示，利用1 ，1 二甲酰氯基二茂铁或1 ，1 - 二甲酰氟基二茂铁 分别与t - b u n h 2 及其衍生物反应，通过收敛偶连的方法获得目标分子g 0 ( f c ) ， o l ( f c ) ，和g 2 ( f c ) ( s c h e m e3 ) 。值得注意的是随着支链体积的增加，目标产物的产 率呈下降趋势。 徐峰：c 3 对称性化合物的合成研究 4 。 f e 1 s c h e m e 3 2 0 0 4 年耽a y l l i i l a n a v a l l 等【16 】设计并合成了以a b 4 为结构单元一类新的树状物。 这类以二茂铁基为核的对称树状物的电化学性质有较大的改变，具体表现在氧化 还原电位的改变和异质电子转移速率的持续方面( s c h e m e4 ) 。 化合物4 b 和4 c 与4 a 相比，氧化还原电位逐渐提高。与4 a 相比，化合物4 b 的电子传输速率有微弱的衰减，而化合物4 c 的电子传输速率则有很大程度的降低， 在较高的扫描速率时化合物4 c 的电化学反应的可逆性也有很大的降低。这是由于 在第二代的树状物4 c 中，支链对二茂铁核有很好的包合作用。 4 扬州大学硕士学位论文 s c h e m e 4 2 0 0 5 年1 1 1 a ”m a l l a v a f l 等【7 】又合成了以a b 2 为构造单元的树状物( s c h e m e5 ) 。 以a b ：和a b 。为构造单元的树状物最大的不同在于它们有不同数目的分枝点。化合 物5 a 2 和5 a 3 的氧化还原电位与二茂铁羧酸酯5 a - 相比并没有明显的改变。由于空间禁 阻的原因，随着化合物体积的增大，其电子转移速率持续下降。化合物5 a ，5 a 2 和 5 a a 的k o 值分别为4 6 1 0 一、3 6 1 0 一、1 8 1 0 一e m s 。 徐峰：c 3 对称性化合物的合成研究 氯 r ：厂 瓷n 2 2 0 0 5 年k r a a t z 等【1 8 】以谷氨酸为原料合成一系列含有二茂铁核的树状物，并研究 了缩氨酸外壳对电活性二茂铁核性质的影响。随着外围缩氨酸球体积的增大，二 茂铁核的氧化还原性有所减弱。即使是第六代化合物，其中心核与表面之间仍有 相互的影响。直接利用f c c o o h 和n g i u o e t k h c l 反应，合成了第一代化合物 g 1 ( s c h e m e6 ) 。运用收敛法，通过氨基被保护的缩氨酸类化合物( b o c - g 2 - b o c g 6 ) 与f c c o o h 的反应合成了- n 六代的树状物( g 2 g 6 ) ( s c h e m e7 ) 。 矿“+ v 卫 喜+ 。谌。卫r写尹b c 2 o q 专 s c h e m e 6 g 1 d p广vb r f f 口缸 9 岵孙 r 6 扬州大学硕士学位论文 吣“ 争乒。审 o 夸。儿 早 f e q b o c g ， ”脚“学0 ) w w n l 妇s m 吼啦) s c h e m e 7 1 2 二茂铁基作为端基 近年，具有电化学活性且包含多个电化学等价氧化还原单元的材料已经引起 了人们较多的关注。在相同的电压下，这类材料能够传输更多数目的电子。因此， 这类材料能够用来修饰电极，作为多电子传输的催化剂，或作为电池的材料等。 近年来，大量的关于外围具有多个氧化还原活性单元的树状物的研究都表明了类 似的结果。 2 0 0 1 年k i m 等1 明合成具有4 8 个s i c 键的树状物( s c h e m e9 ) 。这类化合物最显著 徐峰：c ，对称性化合物的合成研究 7 的特点是对c 0 2 气体比较敏感。在室温条件下，以正常压力定量的通入c 0 2 气体时， 发现电流强度与溶液中c 0 2 的浓度成线性关系。其原因可能是二茂铁与c 0 2 分子的 配位增加了二茂铁基的电子数或是二茂铁基电子穿越的灵活性。这种性质扩大了 树枝状化合物传感器的应用范围。 s c h e m e 8 2 0 0 1 年m a i o r a l 等【2 0 1 合成了三个系列的含手性二茂铁基的树状物。电化学研究 表明，各个化合物都只有一个氧化峰。 含手性单元的树状物，除了具有一般树状物所具有的性质外，在笼合、不对 称催化等方面也有非常良好的应用前景。 在室温下，用含二茂铁基的钠盐( 9 b ) 取代9 a 支链外围的各个氯原子，几乎定量 的得到相应的手性树状物9 g n ( s c h e m e9 ) 。 扬州大学硕士学位论文 卿( o 仔斟一窜) ， 9 a a 镪) ，均 9 a g - nn = 1 y = 3 1 1 = 3 y = 1 2 n 2 5 ，y = 4 8 n = 9 , y 2 7 6 8 a = p o l y m e r s c h e m e9 9 e g n 同样，应用类似的反应，将含二茂铁基的钠盐的各代衍生物( 9 a g n ，n = 3 ，5 ，9 ) 与 化合物( 9 c g n ，n = 3 ，5 ，9 ) 反应，理论上可以分别得到外围含有2 4 ( s c h e m e1 0 ) ，9 6 和1 5 3 6 个二茂铁基衍生物单元的树状物。 电化学研究表明，三个系列的树状物在氧化还原性质上没有差别。通过对化 合物手性性质的研究，发现低代的树状物的手性单元旋转减少，而高代的化合物 手性单元的旋转则几乎是持续不断的，这可能由于手性部分的分子量与整个分子 的相对分子量相比，所占的比例有关，比例越大，旋转越容易。 2 0 0 1 年k a i f e r 掣2 1 1 合成了一类新的含二茂铁基的树状物，并研究了其电化学性 质( s c h e m e1 1 ) 。此类化合物以双二茂铁甲基胺为合成单元，由于不同数目氮原 子的质子化或甲基化，化合物1 4 的氧化还原电位可以在0 4 0 6 v 的范围内移动。氮 原子之间距离的不同并不会影响化合物的氧化还原性质。通过氮原予的质子化或 甲基化，可以得到两类电化学性质不同的化合物。晶体结构数据和电化学数据一 致表明，在氮原子的质子化或甲基化后，两个等价的二茂铁基之间的电子转移将 减弱。 + p 徐峰：c 3 对称性化合物的合成研究 s c h e m e1 0 9 d r = m e 9 er = p h 2 p b h 2 叩。c n ) 9 f r 吼2 p s c h e m e1 1 1 9 易热 帆荆 洲 矿谊 a 0 b s 。警 擎嚣骼 i o 扬州大学硕士学位论文 神脚价弋j 脚弋h a 一 种 留o + h 2 0 | r 岔 f e 窜：o 眺 驴c 旧 砖( z + e ) - 沁1 2 b u 扩 f e 葛e - 1 2 。t j 专e - 1 2 d 洲 j s c h e m e1 2 徐峰：c ，对称性化合物的合成研究 含二茂铁基核的合成亦如图所示( s c h e m e1 3 ) 。 s c h e m e1 3 最后在n a h 作用下，得目标产物( s c h e m e1 4 ) 。 s e h e m e1 4 化合物1 2 g o 中的三个二茂铁基具有相同的氧化还原电位( e 1 2 = o 7 3v ) ， 且化合物1 2 g o 具有很好的稳定性，在四氢呋喃和丙酮混合溶剂中的溶解性也很好。 化合物1 2 g l 中含有两层二茂铁基，由于所处的微环境不同，在循环伏安曲线 1 2 扬州大学硕士学位论文 上出现两个峰，第一个峰出现在e l 2 = o 5 9v 处，第二个峰出现在e l l 2 = 0 7 5v 处。 两个氧化还原峰的出现准确的说明了化合物1 2 gl 中两层二茂铁基是相互独立的。 由于各层二茂铁基所连的基团的电负性不同，导致了它们氧化还原电位的不同。 a s t r u e 等【2 3 1 在2 0 0 2 年合成了以金胶为核的含二茂铁基的树状物( s c h e m e2 5 ) 。这 类化合物性质稳定，在二氯甲烷中有着良好的溶解度。通过对二茂铁基上茂环的修 饰，可获得电化学性质不同的各类化合物。研究表明，氧化还原峰的强弱与二茂铁 基团的数目和链的长度无关，而在很大程度上与茂环的修饰有关。茂环的甲基化使 氧化还原峰减弱，而乙酰化则使氧化还原峰增强。 2 0 0 3 g s e n g u p t a t 2 4 j 运用收敛法将含两个二茂铁基的苄醇与n 3 p 3 c 1 6 反应合成了 以环三磷腈为核的树状物( s c h e m e1 6 ) 。由于支链的体积较大，使得支链不能完全 取代环三磷腈，同时也由于会产生少量的偶连产物而导致产率较低( 2 6 ) 。电化 徐蜂：c 3 对称性化合物的合成研究 学研究表明，该化合物只有一个氧化还原峰，说明其外围的二茂铁单元完全是电 化学等价的。 s c h e m e1 6 c h a n d r a s e k h a r 等口5 1 在2 0 0 3 合成了以环三膦腈为核的含二茂铁基的一类新型 树状物( s c h e m e1 7 ) 。晶体结构数据表明，该类化合物中的各个二茂铁基之间的 空间较宽裕，而仅仅是核在某些情况下会有轻微的变形。电化学性质研究表明， 化合物中的各个二茂铁基是等价的。 g 穹譬固 器毒n 岳n 马 士e 一n 、，n 一 机卜婶萨。；g 而 铲一( 一南呻 由 s c h e m e1 7 扬州大学硕士学位论文 w t i r t h n e 等【2 q 在2 0 0 3 年利用4 羟基苯氧5 - - 萘嵌苯联酰亚胺与二茂铁基羧酸 反应合成了二茂铁基取代的树状物( s c h e m e1 8 - - s c h e m e2 0 ) 。电化学性质研究表 明，分子的平面结构对二茂铁基的氧化还原峰有所影响。利用金属超分子的配位 作用，可以将四个二茂铁基二萘嵌苯联吡啶酰亚胺组合成含二十个氧化还原单元 的分子。利用循环伏安法发现，超分子的排列方式对内部四个二萘嵌苯联酰亚胺 两个可逆的四电子氧化还原过程并没有影响。相反，核的平面结构所造成的拥挤 的原子空间排列对外围的十六个二茂铁基的氧化还原性质有较大的影响。平面结 构的金属定向自组装可以用来在三维空间上组装氧化还原活性功能单元。 搬嘏 耋“弋赢。卜m 。售詈m 。飞匿文卜咯 9 。d 。悖、良。9 兰胤。取吼乒。号 备”、臂。矿“茜口b 后* 扩一岣 s c h e m e1 8s c h e m e1 9 s c h e m e2 0 a 。谗 q i i = 3 4 2 0 0 4 壬 z e d u a r d op 酣s 2 7 l 合成了以1 ，3 ，5 一三苯基苯为核的树状物( s c h e m e2 1 ) 。由 徐峰：c 3 对称性化合物的合成研究 于这类化合物都有较强的电子转移能力，因此与二茂铁相比，显示了较低的电位。 2 1 e s c h e m e2 1 1 3 二茂铁基作为中心核及端基 1 9 9 6 年j u t z i 等2 8 1 合成了十烯丙基二茂铁( 2 2 1 ) ，并以它为核，用发散法合成了 化合物2 2 2 和2 2 3 ( s c h e m e2 9 ) 。电化学性质研究发现：化合物2 2 - 3 的循环伏安曲线 上出现一个强峰和一个弱峰。强峰表明外围十个二茂铁各自独立且等同的氧化还 原性，弱峰表明二茂铁核具有与1 0 个外二茂铁不同的氧化还原活性。对于化合物 2 2 2 ，只表现出二茂铁核的氧化还原峰。因此，这类化合物可作为分子信息储存器， 也可用于修饰电极和作为电化学传感器。 1 9 9 9 年i s a b e lc u a d r a d o 2 9 1 合成了以硅原子为桥的含二茂铁的树状物( s c h e m e 2 3 ) 。该化合物的循环伏安曲线上显示了两个氧化峰。分别处于中心核和端基的 二茂铁基，由于所处的微环境不同，从而显示了不同的氧化还原电位。 m 囝 1； 锺d 镑享 嗽 一 谚 1 6 扬州大学硕士学位论文 ( e t 0 8 ：銎挝嚣k垮3 拿艺二；。赢 嘞8 盈喾乒姬吼 ( e t o h s i s i ( e t o ) 2 s i ( e t o ) ， s c h e m e2 2 铲e 母萝蓍玮- f e 净 s c h e m e2 3 1 4 本章小结 含二茂铁基的树状物，由于其特殊的电、磁性质，在传感器、催化剂、电化学 开关的离子通道、自由离子通道的模型系统以及人工纳米分子调节设备等领域有 着非常良好的应用前景。毫无疑问，在纳米技术时代，这些用途广泛的树状模块 不但可以用来合成高度对称的结构，而且也可以合成各向异性的结构。这必然会 激励人们的创造力，从而开发出更多具有理论和实际意义的树状物。 墨墨 一执 伞窖够 徐峰：c 3 对称性化舍物的合成研究 1 7 参考文献： 1 n e w k o m e ，g r ；m o o r e f i e l d , c n ；v 6 9 t l e ，f d e n # i m e r sa n d d e n d r o n c o n c e p t s s y n t h e s e s , a p p l i c a t i o n s , w i l e y - v c h ：n e wy o r k ，2 0 0 1 2 f r e c h e t ，j m j ；t o m a l i a ，d a e d s d e n d r i m e r sa n do t h e rd e n d r i t i cp o 眵m e r s ， w i l e y , n e wy o r k ，2 0 0 2 3 b o s m a n ，a w ；j a n s s e n ，h m ；m e i j e r ，e w c h e m r e v 1 9 9 9 ，9 9 ，1 6 6 5 4 f i s c h e r , m ；v 6 9 t l e ，f a n g e w c h e m ，i n t e d 1 9 9 9 ，3 8 ，8 8 4 5 ，z e n g , f ；z i m m e r m a n ，s c c h e m r e v 1 9 9 7 ，9 7 , 1 6 8 1 6 g r a y s o n ，s m ；f r d c h e t ，j m j c h e m r e v 2 0 0 1 ，1 0 1 ，3 8 1 9 7 a s t r u c ，d ；c h a r d a c ，f c h e m r e v 2 0 0 1 ，1 0 1 ，2 9 91 8 c a r d o n a ，c m ；m e n d o z a , s ；k a i f e r , a e c h e m s o c r e v 2 0 0 0 ，2 9 ，3 7 9 h e c h t ，s ；f r d c h e t ，j m j a n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 1 ，4 0 ，7 4 1 0 g o r m a n ，c b ；s m i t h ，j c a c ec h e m ，r e s 2 0 0 1 ，3 4 ，6 0 1 1 d i e d e r i c h ，f ；f e l b e r , b p r o c n a t la c a ds c f 2 0 0 2 ，9 9 , 4 7 7 8 1 2 c a m e r o n ，c s ；g o r m a n ，c b a d v f u n c t m a t e r 2 0 0 2 ，1 2 ，1 7 1 3 ，m a r g h e r i t a , v ；p a o l a ，c c 足i m i e 2 0 0 3 ，t9 3 5 1 4 c a r d o n a , c m ，；m c a r l e y , t ；k a i f e r , a ，e zo r g c h e m ，2 0 0 0 ，6 5 , 1 8 5 7 1 5 s t o n e ，d l ，；s m i t h , d k j = a m c h e m s o c 2 0 0 2 ，1 2 4 , 8 5 6 1 6 。j a y a k a a n a r ，k n ；p a n d i ，b ；t h a y u m a n a v a n ，s o r g a n i cl e t t 2 0 0 4 ，正2 5 4 7 1 7 j a y a k u m a r , k n ；t h a y u m a n a v a n ，s t e t r a h e d r o n2 0 0 5 ，6 1 ，6 0 3 1 8 f r a n c i s ，e a ；d o n a l d ，s t ；k r a a t z ，h m a o m o l e c u l e s2 0 0 5 ，3 & 7 5 6 2 1 9 k i m ，c ；p a r k , e ；s o n g ，c k ；k o o ，b w s y n t h m e t 2 0 0 1 ，刀，4 9 3 2 0 t u r r i n ，c ；c h i f f i e ，j ；d a r a n ，j ；m o n t a n z o n ，d ；c a m i n a d e ，a ；m a n o u r y ，e ； b a l a v o i n e ，q ；m a j o r a l ，j t e t r a h e d r o n2 0 0 1 ，5 7 , 2 5 2 1 2 1 a l v a r e z ，j ；r e n ，t ；k a i f e r , a e o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 1 ，2 0 , 3 5 4 3 2 2 t u r r i n ，c ；c h i 触，j ；d a r a n ，j ；m o n t a u z a n ，d ；b a l a v o i n e ，g ；m a n o u r y ，e ； c a m i n a d e ，a ；m a j o r a l ，j c 足c h e m 2 0 0 2 ，5 3 0 9 1 8 扬州大学硕士学位论文 2 3 l a h a n d e ，a ；r u i z ，j 二a s t r u c ，d za m c h e m s o c 2 0 0 2 ，1 2 4 ，1 7 8 2 2 4 s a u m i t r a ，s t e 护a b e d r o nl e t t 2 0 0 3 ，4 4 ，7 2 8 1 2 5 c h a n d r a s e k h a r , v ：a n d a v a n ，qt s ；n a g e n d r a n ，s ；k r i s h n a n ，v ；a z h a k a r , r ； b u t c h e r , r j o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 3 ，2 2 ，9 7 6 2 6 y o u ，c c ；w u r t h n e r ，f j ：a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 ，9 7 2 5 2 7 p e r r i s ，e + c o o r dc h e m r e v 2 0 0 4 ，2 4 8 ，2 7 9 2 8 j u t z i ，p ；b a t z ，c ；n e u m a n n ，b a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 6 ，3 5 ( 1 8 ) ，2 1 1 8 2 9g a r i a ，b ；c a s a d o ，c m ；c u a d r a d o ，i ；a l o n s e ，b ；m 0 咖，m ；l o s a d a ，j o r g a n o m e t a l l i c s1 9 9 9 ，1 8 ，2 3 4 9 徐峰：c 3 对称性化合物的合成研究 第二章以苯环为核的c 。对称性化合物的合成 酰腙化合物由于分子结构中含有一类很好的活性结构基团( - c o n h n = c h - ) ，因 而表现出除草和杀菌等生物活性f m 】，是目前农药界研究的热点之一。同时，酰腙 化合物提供的氧和氮等配位原子，能与许多金属形成结构特殊的酰腙配合物，这 类配合物不仅具有独特的抗结核病菌的药理活性口1 和消炎、杀菌以及抗肿瘤等生理 活性1 4 - 6 和良好的非线性发光特性1 7 1 ，而且其双核锌s h i f t 碱型配合物还能作为研究 天然金属酶的模型化合物i s l 。 为了进一步拓展酰腙类化合物的研究颁域，寻求更具修饰潜力盼具有对称性结 构的农药和医药先导化合物，本文以均苯三甲酸为起始原料，设计合成了5 个新型 的均苯三酰腙类化合物( 2 a - 2 e ) ，同时合成了部分吡唑( 3 ) 和硫脲类化合物( 4 ) 。 2 1 实验试剂和仪器 试剂：所有溶剂都是分析纯溶剂。无水乙醇，二氯甲烷，蒸馏水均未经纯化 直接使用。吡啶醛，水杨醛，乙酰丙酮等试剂均为分析纯。 测试仪器与反应进程检测：n m r 分析：仪器b r u k e r6 0 0 m h z 型核磁共振仪， c d c l 3 或d m s o d 6 为溶剂，t m s 为内标；红外光谱分析：b r u k e rt e n s o r 2 7 红外光 谱仪，k b r 压片法，检测范围为4 0 0 0 4 0 0 c m ：熔点测量：w r r 熔点仪( 上海精 密科学仪器有限公司) ，数据未经校正。 2 21 ，3 ，5 三甲酰肼基苯的合成 e 【o w a o o o 。h n h 2 n h 2 品i l i jh z n h n o n h n h 2 扬州大学硕士学位论文 2 2 1 1 ，3 ，5 三羧基苯的合成 在2 5 0 m l 三颈瓶中加入1 5 m l l ，3 ，5 三甲苯，1 5 m l 蒸馏水，电动搅拌，加热回 流，将8 0 克k m n o 。分l o 次加入，反应约3 h ，待溶液由紫色变为黑色时停止搅拌， 趁热抽滤，以少量热水洗滤饼2 次。滤液冷却，滴加浓盐酸并不断搅拌至p h = 2 左右，析出大量白色固体，静置，抽滤，无水乙醇重结晶，晾干，产率：8 0 ， 熔点： 3 0 0 c 。i r ( k b r ) ：v = 3 5 3 9 ( s ) ，2 5 1 7 ( w ) ，1 9 2 5 ( w ) ，1 6 8 6 ( s ) ，1 6 1 3 ( m ) ，1 5 6 2 ( m ) ， 1 4 0 1 ( m ) ，1 3 2 8 ( s ) ，1 2 7 9 ( s ) ，1 1 0 3 ( w ) ，9 2 7 ( w ) ，7 4 9 ( s ) ，7 2 9 ( m ) ，6 8 8 ( s ) ，5 1 8 ( m ) ， 4 2 6 ( w ) c m l 。 2 2 2l ，3 ，5 一三甲酸三乙酯基苯的合成 称取2 1 9 ( 1 0 m m 0 1 ) ：干燥的均苯三甲酸，加入5 0 m l 圆底烧瓶中，搅拌，缓慢滴 入1 0 m l s o c l 2 ，加热回流，直至瓶中白色固体完全溶解。将回流装置改为蒸馏装 置，蒸出过量的s o c i z 。冰浴冷却，缓慢滴入过量的绝对乙醇，继续搅拌约8 小时， 静置，抽滤，无水乙醇重结晶，晾干，得白色固体2 5 9 ，产率：8 4 ，熔点：1 3 6 1 3 8 c 。 i r ( k b r ) ：v = 3 4 1 9 ( m ) ，3 0 9 5 ( w ) ，2 9 9 6 ( m ) ，2 9 4 3 ( w ) ，2 9 0 7 ( w ) ，1 7 2 2 ( s ) ，1 4 7 3 ( w ) ，1 4 4 1 ( m ) ， 1 3 8 9 ( m ) ，1 3 6 3 ( m ) ，1 2 3 9 ( s ) ，1 1 0 2 ( m ) ，1 0 2 3 ( s ) ，9 3 4 ( m ) ，8 6 1 ( m ) ，7 3 7 ( m ) ，7 1 8 ( m ) 4 8 8 ( w ) c m ：1 h n m r ( c d c l s ) ：6 = 1 ，4 3 ( t ，9 h ，c h 3 ) ，4 4 3 ( m ，6 h ，c h 2 ) ，8 8 4 ( s ，3 h ，a t - h ) p p m 。 2 2 31 ，3 ，5 三甲酰肼基苯的合成 在1 0 0 m l 圆底烧瓶中加入1 4 7 9 ( 5 m m o i ) l ，3 ，5 一三甲酸三乙酯基苯，3 0 m l 无水乙 醇，3 0 m l 四氢呋喃，2 0 m l 水合肼，搅拌，加热回流，t l c 跟踪反应。反应结束 后，减压浓缩，冷却静置，析出大量白色固体，抽滤，大量水洗除去未反应的水 合肼，无水乙醇重结晶，晾干，得白色固体，产率： 9 9 ，熔点 3 0 0 * c 9 1 。t r 0 , m r ) ： v = 3 2 9 2 ( s ) ，1 6 4 4 ( s ) ，1 5 1 4 ( 0 ，1 3 1 7 ( s ) ，1 1 1 9 ( m ) ，1 0 0 4 ( s ) ，9 1 8 ( m ) ，7 8 7 ( w ) ，7 3 2 ( m ) ， 6 8l ( s ) ，6 1 3 ( s ) c m 。 2 3 1 ，3 ，5 三酰腙苯类衍生物的合成 徐峰：c 3 对称性化合物的合成研究 h o n h n o n h n h 2 ( 1 ) r - ( ! ! 竺 i - i a e a h r 令n ，n r o o ( 2 ) 心一n i l r 如，吣 2 l ( 以2 a 为例) ：在5 0 m l 圆底烧瓶中加入0 2 5 2 9 ( 1 m m 0 1 ) l ，3 ，5 - 三甲酰肼基苯， 2 0 m l 冰醋酸，滴加0 4 9 ( 3 3 m m 0 1 ) 水杨醛，搅拌，加热回流，t l c 跟踪反应。反 应结束，冷却静置，抽滤，粗产品用无水乙醇重结晶，得淡黄色固体o 5 9 ，产率： 8 8 。6 ，熔点：2 5 8 - 2 6 0 c 【l “。i r ( k b r ) ：v = 3 4 4 8 ( m ) ，3 2 0 5 ( m ) , 3 0 6 6 ( m ) ，1 6 6 0 ( s ) , 1 6 1 6 ( 0 ，1 5 6 1 ( s ) ，1 4 8 9 ( m ) ，1 4 6 0 ( w ) ，1 3 8 2 ( 0 ，1 1 5 3 ( w ) ，1 0 8 9 ( w ) ，1 0 3 4 ( w ) ，9 8 5 ( w ) ， 9 1 3 ( w ) ，8 8 6 ( w ) ，7 5 3 ( m ) e m ；1 h n m r ( d m s o - 盔) ：5 - - 7 0 0 ( m ，6 h ，a r - h ) ，7 3 3 ( s ，3 h ，c h ) ，7 6 1 ( s ，3 h ，a r - h ) ，8 7 2 ( m ，6 h ，a r - h ) ，1 1 1 6 ( s ，3 h ， o h ) ，1 2 4 1 ( s ，3 h ，n h ) p p m a 2 b ：黄色固体o 4 9 ，产率：7 7 ，熔点：2 2 4 - 2 2 5 。c 。i r ( k b r ) ：v = 3 4 2 0 ( m ) ，3 1 9 0 ( m ) ， 3 0 5 0 ( m ) ，1 6 8 1 ( s ) ，1 5 5 1 ( s ) ，1 4 7 1 ( m ) ，1 4 3 2 ( m ) ，1 3 4 0 ( w ) ，1 2 4 4 ( s ) ，1 1 7 7 ( s ) ，1 1 0 1 ( w ) ， 1 0 5 4 ( w ) ，1 0 0 1 ( m ) ，9 5 0 ( w ) ，9 0 8 ( w ) ，7 7 8 ( m ) ，7 4 2 ( m ) ，7 1 3 ( m ) ，6 2 4 ( m ) ，5 8 3 ( m ) ， 5 1 9 ( w ) e m ；1 h n m r ( d m s o - 盔) ：6 = 7 3 5 ( s ，3 h ，c h ) ，7 6 2 ( s ，3 h ，p y - h ) ， 7 9 3 ( s ，3 h ，p y - h ) ，8 1 7 ( s ，3 h ，p y - h ) ，8 4 5 ( s ，3 h ，p y - h ) ，8 7 6 ( m ，3 h ， a r - h ) ，1 2 4 6 ( s ，3 h ，n h ) p p m 。 2 c ：黄色固体0 3 6 ，产率：6 9 3 ，熔点：1 8 6 - 1 8 8 。i r ( k b r ) v = 3 4 2 4 ( m ) ，31 9 2 ( m ) ， 3 0 4 4 ( m ) ，1 6 7 8 ( s ) ，1 5 5 2 ( s ) ，1 4 6 8 ( m ) ，1 4 3 5 ( m ) ，1 2 4 3 ( s ) ，1 1 7 6 ( s ) ，1 1 0 5 ( w ) ，1 0 5 3 ( w ) 9 9 6 ( i n ) ，9 5 2 ( w ) ，7 7 8 ( m ) ，7 4 0 ( m ) ，7 1 5 ( m ) ，6 2 6 ( m ) ，5 8 2 ( m ) ，5 2 1 ( w ) c m ； 1 h n m r ( d m s o - d 6 ) - 8 = 7 3 3 ( s ，3 h ，c h ) ，7 6 1 ( s ，3 h ，p y h ) ，7 9 0 ( s ，3 h ， 丝 扬州大学硕士学位论