（无机化学专业论文）ag（22′bipy）poms杂化体系的密度泛函理论研究.pdf

摘要 多金属氧酸盐( p o m s ) 化学发展至今已有一个多世纪的悠久历史。多酸化合物是一类 含有桥氧的多核配合物，这类配合物可用通式表示为 q r _ ( 同多酸阴离子) 和 【x x m 。o v r 锄，杂多酸阴离子) 。构成多金属氧酸盐基本结构单元主要为m 0 6 八面体和 x 0 4 四面体，多面体之间通过共角、共边或共面相连产生大量不同的阴离子结构。多金 属氧酸盐在催化、生物、医药、分析化学和材料科学等领域具有广阔的应用前景。随着 研究的不断深入，多金属氧酸盐及其衍生物的电子性质，氧化还原性质，成键性质，同 分异构体的稳定性以及一些具有电荷转移特性的多金属氧酸盐的光学性质等备受关注。 量子化学自1 9 2 7 年建立，7 0 多年来，计算机的发展为量子化学带来了巨大飞跃，量 子化学计算的应用曰益广泛，现今不断发展、完善的量子化学计算方法已可以描述分子 的性质或化学过程，用来研究分子的光、电、磁等性质，研究化学反应机理等，人们开 始借助于量子化学手段来研究多金属氧酸盐。目前，研究了其电子结构、红外光谱性质、 磁性及非线性光学性质。实践表明量子化学的引入较好地解释了实验事实，使人们从实 验数据和经验规律转向从微观水平来描述化合物的结构、性质及其相关性，同时又为多 金属氧酸盐化合物的应用提供了广阔的思路。 2 0 世纪6 0 年代至今，涌现出了组态相互作用方法、多体微扰理论、密度泛函理论 ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 和半经验计算方法。现在很多商用量子化学计算软件都能够 在普通单机上实现高精度的量子化学计算，这些软件已经成为量子化学家们常用的理论 工具。量子化学方法已成为研究金属有机络合物和导电聚合物等光电激发和电荷转移机 理的最有效的重要手段之一，能带匹配理论已有效用于电致发光器件设计中的材料筛 选。基于固体能带理论，量子化学分子轨道理论和分子力学等方法，对有机无机材料 进行分子设计，将为实验合成提供有益的帮助。从电子结构的角度分析无机有机杂化 材料的非线性光学性质，可用于了解激发态的分子结构变化和电子结构的有关信息。 多金属氧酸盐及其配合物的结构和非线性光学性质的理论研究是目前活跃的研究 领域，具有重要的基础理论意义和潜在的实际应用前景。本文通过量子化学计算，探讨 了a g ( 2 ，27 b i p y ) 配体和不同种多金属氧酸盐的结合，形成一类多金属氧酸盐通过银与有 机基团联吡啶杂化的配合物，研究了a g ( 2 ，27 - b i p y ) p w l 2 0 4 0 型的电子性质及非线性光 学性质。研究了a g ( 2 ，2 - b i p y ) m 0 6 0 1 9 系列衍生物的电子结构和氧化还原性质，研究了 m 0 7 0 2 4 一a g ( 2 ，2 b i p y ) 异构体的稳定性及二阶非线性光学性质。在研究 a g ( 2 ，2 - b i p y ) 一p o m s 的无机一有机杂化材料的同时，也研究了 m 6 0 。( c 2 5 n 4 h 1 8 ) 。 2 - ( m = w ， m o ；n = l ，2 ；m = 1 7 ，1 8 ) 的电子结构及二阶非线性光学性质。论文主要有以下几部分组成： 1 从理论上研究t l a g ( 2 ，2 - b i p y ) 。p w l 2 0 4 0 ( n = l ，2 ) 电子结构、稳定性及二阶非线性 光学响应，片段分析表明体系a g ( 2 ，27 一b i p y ) 一p w l 2 的能量比体系a g ( 2 ，2 - b i p y ) 2 一p w l 2 大了 t 0 8 5e v 连接个a g ( 2 ，2 - b i p y ) 的l k 连接两个a g ( 2 ，2 - b i p y ) 的p w l 2 0 4 0 的衍生物结合得更 牢固，非线性光学系数大小为，。( # 3 ) 卢。( 镕系2 ) 。说明连接a g ( 2 ，2 - b i p y ) 片段数目越多， 口。值越大。 2 运用密度泛函理论研究了m 0 6 0 1 9 及a g ( 2 ，2 - b i p y ) - m 0 6 0 1 9 系列衍生物的几何性 质、电子结构和氧化还原性质。可以得出以下几个结论：- 与 m 0 6 0 。9 2 比较发现，在 m 0 6 0 1 9 a g ( 2 ，2 - b i p y ) 。分子中，o c 与连接 a g ( 2 ，2 - b i p y ) 的m o 原子距离缩短； m 0 6 0 1 9 l a g ( 2 ，2 b i p y ) l 的前线轨道h o m o s 与 m 0 6 0 1 9 2 。相似，但是m 0 6 0 1 9 a g ( 2 ，2 一 b i p y ) 。的l u m o s 轨道主要集中在 a g ( 2 ，2 - b i p y ) 】上，这与 m 0 6 0 1 9 】2 一的l u m o 轨道不 同。 a g ( 2 ，2 - b i p y ) 改变t m 0 6 0 l g a g ( 2 ，2 - b i p y ) 。衍生物的空轨道的性质，这种改变决定 了该衍生物的氧化还原性质发生变化；对于体系3 和4 这两种衍生物，对角结构的体系4 的键能比直角结构的体系3 大，因此，在某种程度上说，对角结构比直角结构的衍生物 更稳定。而且直角结构体系3 比对角结构体系4 更易于还原。 3 从理论上设计出多金属氧酸盐阴离子可作为电子接受体，而有机片段作为给体而 形成的有机一无机共轭的新型的杂化异构体a g ( 2 ，2 - b i p y ) - m o t 0 2 4 ，运用密度泛函理论 ( d f t ) 对其进行了研究，讨论了两种异构体的几何结构、稳定性及二阶非线性光学系数， 通过对异构体a g ( 2 ，2 - b i p y ) 一m 0 7 0 2 4 的电子结构及二阶非线性光学性质的研究，结果表 明，体系3 两个片段之间的键能比体系2 大3 8 2 e v , 这说明体系3 中p o m s 与a g ( 2 ，2 - b i p y ) 结合的更加牢固，也说明体系3 比体系2 更稳定。其二阶非线性光学系数为卢。拈。1 1 2 j 卢v e c ( s y s t e m3 ) 。 4 运用密度泛函理论( d f t ) 的b p 8 6 方法，对 m 6 0 。( c 2 5 n 4 h l s ) 。 2 ( m = w ，m o ；n = l ，2 ； m = 1 7 ，1 8 ) 进行几何结构优化，m o 系列结构化合物优化的几何结构与实验值吻合较好。运 用d f t l b 9 4 方法计算了体系的二阶非线性光学系数。计算结果表明：体系1 并1 1 2 的风。值 分别为1 5 4 4 x 1 0 - 3 0 e s u ，1 2 4 8 x 1 0 3 0 e s u 。表明它们具有较大二阶非线性光学系数，且m o 体系比w 体系的卢值大。而体系3 和4 的风。分别为2 1 8 0 ) c 1 0 。3 0e s u ，1 9 1 8 x l o 瑚e s u 。体系3 和4 分别大于体系1 和2 ，表明增加给体的数目有利于提高n l o 响应。 关键词：多金属氧酸盐；密度泛函理论；电子性质；氧化还原性质；非线性光学性质 i i a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) c o n s t i t u t ead i v e r s ec l a s so fi n o r g a n i co x o - m e t a lc l u s t e r sw i t h d e f i n e ds t r u c t u r e sb a s e do no c t a h e r ao ft u n g s t i ca n d o rm o l y b d i co x i d e s p o m sa r e c o m m o n l yf o r m e db ym e ，wo rva n dm i x t u r e so ft h e s ee l e m e n t s m o s tp o m sp o s s e s sa n e x t e n s i v ea n dr e v e r s i b l er e d o xc h e m i s t r ya n ds o m ec o n t a i nm u l t i p l eu n p a i r e dd - e l e c t r o n st h a t m a k et h e mu s e f u li ns e v e r a lf i e l d s p o m sa r eo n eo ft h em o s tw i d e l yu s e di n o r g a n i cc o m p o n e n t si naw i d er a n g eo ff i e l d s ， s u c ha sc a t a l y s i s ，m e d i c i n e ，m o l e c u l a rm a g n e t i s mo rm a t e r i a ls c i e n c e ，o w i n gt ot h e i re x t r e m e v a r i a b i l i t yo fc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ，e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s i nr e c e n ty e a r s ， h y b r i do r g a n i c i n o r g a n i cm a t e r i a l sh a v e a t t r a c t e da ni n c r e a s i n gi n t e r e s to w i n gt os u c h m a t e r i a l sn o to n l yc o m b i n et h ea d v a n t a g e so fo r g a n i cm a t e r i a l ss oa st or e a l i z et h es o - c a l l e d v a l u e a d d i n gp r o p e r t i e s ，b u ta l s oc o n t r i b u t et oe x p l o r i n gt h ep o s s i b l es y n e r g i s t i ce f f e c t s t h ep o s s i b i l i t yo fc o m b i n i n gt h ed i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c so ft h ee l e m e n t st og e tu n u s u a l s t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e s ，o ra p p l i c a t i o n s o v e rt h ep a s tf e wy e a r s ，r e s e a r c ho np o m sh a sg r e a t l y e x p a n d e dt oi n v e s t i g a t ef u n c t i o n a l i z e dp o m sv i ai n c o r p o r a t i o no rc o o r d i n a t i o no fo r g a n i co r o r g a n o m e t a l l i cm o i e t i e st op r o d u c en o v e ls t r u c t u r e s t h em o d i f i c a t i o na n df u n c t i o n a l i z a t i o n o fp o m sh a v ep r o v i d e dt h em e a n st oe x p l o i tm o r ed e s i r a b l ea t t r i b u t e s w a n ga n dh i s c o - w o r k e r sh a v e s y n t h e s i z e d an o v e l a k e g g i nt y p ep o l y o x o m e t a l a t e d e r i v a t i v e p w g v 3 0 4 0 a g ( 2 ，27 - b i p y ) 。( n = 2 ，3 ) ，w h i c h a g ( 2 ，2 _ b i p y ) g r o u p s a r ec o o r d i n a t e dt ot h e a k e g g i n - t y p ep o l y o x o a n i o n 【p w 9 v 3 0 4 0 “v i a t h es u r f a c e b r i d g i n go x y g e n a t o m s d e p e n d i n go nt h i sm o l e c u l a r ，as e r i o u so f a g ( 2 ，2 一b i p y ) h p o m sm o l e c u l a r sh a v eb e e n d e s i g n e d ，a n di n v e s t i g a t e db yd f t t h ei n v e s t i g a t i o ni n c l u d e st h ee l e c t r o n i c ，b o n d i n g , s t a b i l i t y ，n o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e s ，a n dr e d o xp r o p e r t i e s o u rw o r kh a sb e e nf o c u s o nt h ef o l l o w i n gf o u ra s p e c t s ： 1 【a g ( 2 ，27 一b i p y ) 】。- p w l 2 0 4 0 ( n = 1 ，2 ) a r ed e s i g n e dt ob ef u r t h e ri n v e s t i g a t e db yu s i n g d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np w l 2 0 4 0a n da g ( 2 ，2 - b i p y ) o f s y s t e m2i ss t r o n g e rt h a nt h a tb e t w e e np w l 2 0 4 0 a g ( 2 ，2 - b i p y ) a n da g ( 2 ，2 - b i p y ) o f s y s t e m3 t h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h ea n i o n sh a v eb e e ns t u d i e dw i t l lm o l e c u l a ro r b i t a la n dm i l l i k e n a n a l y s i s i ns y s t e m1 ，t h eh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( h o m o ) d e l o c a l i z e do v e rt h e o x ol i g a n d s ，a n dt h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( l u m o ) d e l o c a l i z e do v e rt u n g s t e n a t o m s h o w e v e r , w h e na g ( 2 ，27 - b i p y ) + i sb o n d i n gt o p w l 2 0 4 0 ，t h ef r o n t i e rm o l e c u l a r o r b i t a l s ( f m o ) d i s t r i b u t i o no fs y s t e m2a n d3w a sc h a n g e d m i l l i k e na n a l y s i ss h o w st h a tt h e c h a r g e so f wa t o m sa r ed i f f e r e n tf r o mt h ef o r m a la s s i g n m e n t si ns y s t e m1 3 a n a l y s i so f t h e m a i nc o n t r i b u t i o n st ot h es e c o n d o r d e rp o l a r i z a b i l i t ys u g g e s t st h a tc h a r g et r a n s f e rf r o mt h e z - a x i sd i r e c t i o n sp l a y sak e yr o l ei nt h en o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s e t h ev a l u e so f8 v s h o w t h a ts y s t e m2a n d3p o s s e s sl a r g e rm o l e c u l a rs e c o n d o r d e r p o l a r i z a b i l i t i e s t h ef i r s t h y p e r p o l a r i z a b i l i t i e se n h a n c e si nt h eo r d e r 啦8v e c ( s y s t e m3 ) 器v ( s y s t e m2 ) i i i 2 m 0 6 0 1 9 a g ( 2 ，2 - b i p y ) n ( n = l ，2 ) c l u s t e r sw e r ed e s i g n e dt oi n v e s t i g a t et h em o d i f i c a t i o n o f a g ( 2 ，2 - b i p y ) 】o nt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa n ds t a b i l i t yo fm 0 6 0 1 9 a g ( 2 ，2 - b i p y ) 。t h e r e s u l t ss h o wt h a tc o m p a r i n gt o m 0 6 0 1 9 。，t h eo ci nm 0 6 0 1 9 a g ( 2 ，2 - b i p y ) 】ni sc l o s e rt ot h e m oa t o mt h a nt h a tt h eo ti sa t t a c h e d 【a g ( 2 ，2 - b i p y ) s e g m e n t t h eh o m oi nm 0 6 0 1 9 a g ( 2 ， 2 - b i p y ) 。a r es i m i l a rt ot h a to f m 0 6 0 1 9 。，b u tt h el u m oi n a g ( 2 ，2 一b i p y ) 】。c o n c e n t r a t e so n t h e 【a g ( 2 ，2 - b i p y ) a n di s d i f f e r e n tw i t ht h e m 0 6 0 1 9 + t h e a g ( 2 ，2 - b i p y ) 】m o d i f i e st h e u n o c c u p i e do r b i t a l so fm 0 6 0 l g a g ( 2 ，2 - b i p y ) 月d e r i v a t i v e sa n dd e t e r m i n e st h er e d o xo f d e r i v a t i v e s ；i nt w om 0 6 0 1 9 a g ( 2 ，2 - b i p y ) 2d e r i v a t i v e s ，t h ed i a g o n a ls t r u c t u r ei ss o m e w h a t s t a b l et h a no r t h o g o n a ls t r u c t u r ea st h eb o n d i n ge n e r g yi nt h ed i a g o n a ls t r u c t u r ei sl a r g e rt h a n t h a ti no r t h o g o n a ls t r u c t u r e i na d d i t i o n ，t h eo r t h o g o n a ls t r u c t u r e se a s i l yr e d u c e dt h a nt h a to f d i a g o n a ls t r u c t u r e 3 t h em o l e c u l a ra n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so f m 0 7 0 2 4 a n da g ( 2 ，2 - b i p y ) - m 0 7 0 2 4 i s o p o l y a n i o n sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e du s i n gd e n s i t y - f u n c t i o n a lm e t h o d s t h er e s u l t ss h o wt h a t t h es y s t e m3i sm o r es t a b l et h a ns y s t e m2 ；t h ev a l u e so f 声v e cs h o wt h a ts y s t e m s2a n d3 p o s s e s sl a r g e r m o l e c u l a rs e c o n d - o r d e rp o l a r i z a b i l i t i e s t h e v e c 鲫t c i n3 ) i sl a r g e rt h a nt h e 卢。e c ( s y s t e r n2 ) 4 t h eg e o m e t r i e so fl i n d q v i s tp o l y o x o m e t a l a t e sb o n d e dw i t ht e r p y r i d i n el i g a n d s ( s y s t e m s1 4 ) w e r eo p t i m i z e db yu s i n gd f t o nt h eb a s i so ft h es t a b l es t r u c t u r e s ，t h e s e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ec a l c u l a t e db yu s i n gd f t l b 9 4 t h er e s u l t s s h o wt h a ta l ls y s t e m sh a v el a r g e rn o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s e w i mi n c r e a s i n go ft h en u m b e r o ft h es e g m e n t ，t h e 艮v a l u ei n c r e a s e sm u c h t h e 艮o ft h es t u d i e ds y s t e m1i sl a r g e rt h a n t h a to fs y s t e m2 t h e8 v o fs y s t e m3i sl a r g e rt h a nt h a to fs y s t e m4 m o r e o v e r ，t h e0 3a n d8 4 a r el a r g e rt h a n 卢la n d 皮，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ；e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ；r e d o x p r o p e r t i e s ；t h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sf n l o ) y1 0 1 3 g 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：不握五 日期 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者毕业后去向： 工作单位 通讯地址 电话： 邮编： 第一章绪论 一、多酸化学发展历史 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，p o m s ) 过去通常称为多酸盐，人们对其研究至今 已有1 7 0 多年的历史，它是由前过渡金属离子( 处于电子构型) 通过氧原子连接而形 成的金属氧簇类化合物。前过渡金属离子处于最高价氧化态，如v ( v ) ，n b ( v ) ，t a ( v ) ， m o ( v 1 1 ，w ( v i ) 。构成p o m s 的基本单元主要是f m 0 6 j r 面体。多面体之间通过共角、共 边或共面相连产生了大量不同结构的阴离子。早期研究者认为：多金属氧酸盐可根据组 成不同可分为同多( i s o ) 和杂多( h e t e r o ) 金属氧酸盐两大类。即由同种含氧酸盐缩合形成 的称同多酸( 盐) ；由不同种含氧酸盐缩合形成的称为杂多酸( 盐) 1 】。近代由于计算机的发 展和x 射线晶体学的广泛应用，人们对多酸的性质有了进一步的认识，现在来人们经常 使用“多金属氧酸盐”( p o l y o x o m e t a l a t e s ) 及“金属氧簇”( m e t a l o x y g e nc l u s t e r s ) 来称谓多酸 化合物 2 ，3 1 。 1 8 2 6 年j b e r z e r i u s 成功制备出第一个1 2 一钼磷酸铵( n 出) 4 p m o l 2 0 4 0 n i l 2 0 1 4 j 。但是直 至t j l 8 6 2 年m a r i g n a c 发现了钨硅酸后，刁精确地测定了这些杂多酸盐的组成。1 9 3 4 年英国 的物理学家j f k e g g i n 通过x 射线粉末衍射测定了h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的晶体结构，提出 了著名的多金属氧酸盐结构模型 5 】。1 9 7 4 年人们利用单晶衍射确证了k e g g i n 结构的正 确性，6 0 年代以前，多酸化学发展缓慢；6 0 年代后，随着科学技术的发展和人们认识水平 的提高，多酸化学得到了迅速发展。人们陆续合成了s i l v e r t o n ，l i n d q v i s t ，w a u g h ， a n d e r s o n 干 1 d a w s o n 结构的多金属氧酸盐。这五种多金属氧酸盐以及k e g g i n 型起被称 为多金属氧酸盐的六种基本结构。 在多金属氧酸盐中，作为配原子的元素主要是m o ，w ，v ，n b ，t a ，而作为杂原 子的元素目前已知有近7 0 种，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列 过渡元素，再加上b ，a 1 ，g a ，s i ，g e ，s n ，p ，a s ，s b ，b i ，s e ，t e ，i 等元素，而每 种杂原予以不同价态存在于多金属氧酸盐中，因此组成了种类繁多的多金属氧酸盐。多 金属氧酸盐具有广泛的应用前景，尤其在催化、光学、生物化学和药物化学等领域发展 迅速。1 9 9 8 年化学评论第一期以专刊形式介绍了这一领域的研究进展【6 j 。由于多酸 化合物新奇的化学结构和潜在的应用前景，吸引着越来越多科学研究人员的关注，人们 从各个不同角度对其进行了研究。特别是进入到2 0 世纪8 0 年代以后，多酸化学的基础研 究和应用研究受到高度重视。由于水热等合成技术的引入和先进物理测试手段的提高， 特别是四圆单晶衍射仪的普及，进入9 0 年代后，多金属氧酸盐的合成工作得到复兴，合 成工作硕果累累，新奇结构不断涌现。新型多酸化合物的成功制备，极大地突破了经典 多酸化学的范畴，为多酸化学提供了更加广阔的研究内容。 人们对多金属氧酸盐的研究现已开始进入分子剪裁和组装阶段，最后到合成一批层 1 状、链状、多孔、高聚合度、纳米簇等新奇结构化合物的研究。从简单的多酸化合物合 成进入到亚稳态和变价化合物及超分子化合物、超大物种的合成研究上。在合成方法上， 除了传统的常规条件下溶液合成外，水热溶齐热合成、高温固相合成等合成方法己被引 入到多酸化学领域。在结构化学方面，随着理论研究的深入和实验技术的完善，特别是 四圆x 射线衍射仪的普及，人们对多酸化合物的结构有了更加深入的了解，对其成键规 律也有了进一步认识。多金属氧酸盐由于具有奇特的结构和性质，使其应用领域也在迅 速扩展，除工业催化剂外，现已跻身材料科学、特别是光、电、磁功能材料以及抗艾滋 病、抗肿瘤、抗病毒等药物化学领域。多酸的催化研究己经取得了突破性成果，国际上 己有多个以杂多化合物为催化剂的项目实现了工业化并取得了巨大的经济效益。此外， 在药物化学、溶质液晶、高质子导体、非线性光学材料及磁性材料等方面也己应用，多 酸的应用前景备受人们瞩目。 尽管多金属氧酸盐的应用几乎涉及所有领域，但大多数仅仅是利用少数k e g g i n 结构 多金属氧酸盐和其氧化还原性、光化学、离子电荷、导电性等有限的几种性质，而其它 繁多结构的多金属氧酸盐以及其多样的性质还没有得到开发和利用，因此多金属氧酸盐 化学有着极其广阔的应用前景。 在无机。有机杂化材料中，通过将有机分子作为一组分引入到无机物的结构中，可 增加材料的复杂性及官能度，在这类材料中，有机和无机组分之间存在着协同作用，这 使得结构信息从有机分子传递到无机物的骨架结构上。有机组分在控制无机物的核度和 生长中起着重要的作用，有机组分的存在改变了无机物的微结构。目前无机有机杂化 材料的发展趋势是从热力学控制向动力学控制转移，这使得平衡相产物被结构更复杂的 介稳相产物所代替。近年来，人们利用水热方法合成了大量具有新奇结构的无机有机 杂化的多金属氧酸盐化合物，有机组分的引入更是极大的丰富了多酸氧酸盐的结构。 二、杂多金属氧酸盐 五种杂多阴离子的基本结构为k e g g i n ( 1 ：1 2a 型) ，s i l v e r t o n ( 1 ：1 2b 型) ，d a w s o n ( 2 ：1 8 ) ，a n d e r s o n ( 1 ：6 ) 和w a u g h ( 1 ：9 ) 结构。 ( 一) k e g g i n 结构 k e g g i n 结构杂多阴离子的通式可表示为 x m l 2 0 。r ( x - - p ( v ) ，a s ( v ) ，s i ( i v ) ，g e ( i v ) ； m = w ( v ，) ，m o ( v ，v t ) ，v ( i v ，v ) 。k e g g i n 结构多阴离子由1 2 个m o 。八面体围绕着中心 x o , 四面体构成，整个结构具有乃对称性。三个共边的八面体为一组即三金属簇m 3 0 1 3 ， 共四组m 3 0 1 3 ，四组三金属簇之间以及与中心四面体之间共角相连。b a k e r 与f i g 百s 【7 】提 k e g g i n 结构可能存在五种异构体：a ，p ，7 ，5 和e 结构，洳异构体是k e g g i n 结构化 合物中最稳定的异构体，后面四种异构体都由仅一异构体衍生而来。a 一异构体中一组共边 的三金属簇旋转6 0 0 形成b 异构体，两组三金属簇旋转6 0 0 得到t 异构体，三组和四组三 金属簇旋转6 0 0 形成6 异构体和- 异构体( 各异构体如图1 1 所示) 。 2 图1 - 1k e g g i n 结构异构体多面体图 ( 二) s i l v e r t o n 结构 s i l v e r t o n 结构杂多阴离子的通式为 1 2 0 4 ，r 。s i l v e r t o n 结构化合物p h b a r d i a r 在 1 9 7 4 年首次报道 8 】，1 9 8 6 年s i l v e r t o n 首次描述该类化合物结构 9 】。目- 前 x m o 】，0 4 2 r ( x 加1 ，n p ，c e ，u ) 的结构己确定，其结构由1 2 个m 0 6 八面体围绕着中心x o 】2 二十面体构 成。其中两个共面的八面体为一组，共六组，六组共面连接的八面体共顶点相连围绕在 中，l , x o ，二十面体周围( 如图1 ，2 所示) 。 图1 2s i l v e r t o n 结构多面体图 ( 三) d a w s o n 结构 d a w s o n 结构杂多阴离子的通式为 x ，m r 0 4 。r ( x - p ( v ) ，a s ( v ) ，s i ( i v ) ，g e ( i v ) ； m = w ( v ，v i ) ，m o ( v ，v i ) ，v ( ，v ) 。1 9 1 5 年，r o s e n h e i m 和t r a u b e 成功制备了九铝磷酸氨 的二聚体【1 0 】。1 9 5 3 年，d a w s o n 用单晶x 射线研究确定t p 2 w 1 8 0 6 2 6 _ 中w 原子的位置 ， 提出d a w s o n 结构。s t r a n d b e r g 1 2 】和d a m o u r 1 3 分别在1 9 7 5 年和1 9 7 6 年报道了完全而准 确的旺一 p 2 m 0 1 8 0 6 2 6 - 和c 【一 p 2 w 1 8 0 6 2 “的晶体结构。1 9 7 9 年a c e r e t e 【1 4 ，” 利用”3 w n m r j j ： 明了一种 p 2 w 8 0 6 2 】6 _ 的几何结构与a 异构体不同，前者可以看成是将a 异构的一个w 3 0 3 帽旋转6 0 。得到的。d a w s o n 结构多阴离子是由两个a d p m 9 共角相连构成的，整个结构 具有d ，h 对称性。结构中有两种m 原子，6 4 “极位”m 原子和1 2 个“赤道位，m 原子( 见图 1 3 ) 。饱和d a w s o n 结构有3 种异构体，分别为，b ，t - 异构体。d a w s o n 结构阴离子中 心原子为四配位的四面体构型，杂原子为六配位的八面体构型，分子内存在三金属簇， 上下两个三金属簇称为“极位”，在d a w s o n 结构中有两类配原子，即6 个“极位”和12 个“赤 道”位配原子。a 异构体中极位上的一组三金属簇旋转6 0 。，得到b 异构体( 如图l 一3 示) 。 若a 异构体中两极的三金属簇都旋转6 0 0 ，就形成y 异构体。 3 图1 3d a w s o n 结构异构体多面体图 ( 四) a n d e r s o n 结构 a n d e r s o n 结构的通式为 x m 6 0 1 8 r ( x = a 1 ，t e ，i ；m = w ，m o ) 。19 3 7 年a n d e r s o n 根据 p a n l i n g 原理提出了6 个共面的m 0 6 八面体通过共边形成的环形结构，1 9 4 8 年e v a n s g j 晶x 射线衍射测定了 t e ( v i ) m 0 6 0 2 4 】6 。 ，证明t a n d e r s o n 结的正确性，其结构是由6 个共边相连的m 0 6 i 面体围着中一已, x o d k 面体构成，整个结构具有d 弛对称性( 如图1 - 4 所 示1 。 图1 4a n d e r s o n 结构的多面体图 ( 五) w a u g h 结构 w a u g h 结构的通式为 x m 9 0 3 2 r 。1 9 0 7 年h a l l 首次报道t w a u g h 化合物结榭1 8 1 。 具有w a u g h 结构的杂多阴离子很少，到目前为止仅有 m n ( r v ) m 0 9 0 3 2 6 _ ，i n i ( i v ) w 9 0 3 2 6 的结构被确定。该结构可认为是从假想的a n d e r s o n 物种m n m 0 6 中除去三个交替m 0 0 6 八 面体，并将三个八面体分别置于m n m 0 3 单元的上面和下面，所得结构呈d 3 对称性( 如图 1 - 5 所示) 。 图1 - 5w a u g h 结构多面体图 4 三、同多酸金属氧酸盐 ( 一) l i n d q v i s t 结构 1 9 5 2 年，l i n d q v i s t 研究了n a 7 h n b 6 0 1 9 】1 6 h 2 0 的结构【1 9 】。l 访d q 、，i s t 结构是一种最重 要的同多阴离子结构类型，它与杂多阴离子的k e g g i n ，s i l v e r t o n ，d a w s o n ，a n d e r s o n ， w a u g h 结构合称为多金属氧酸盐的六种基本结构。l i n d q v i s t 结构同多离子的通式为 m 6 0 1 9 r ( m = m o ，w ，n d ，t a ) 。其结构具有0 h 对称性，由6 个m o d k 面体共边连接构成( 见 图1 7 1 。 图1 7l i n d q v i s t 结构的球棍几何模型 ( 二) 其它结构的同多酸 同多酸除了 m 6 0 1 9 ”( m = m o ，w ，n d ，t a ) 最常见以外，还有 m 7 0 2 4 “( m = m o ，w ) ， m 0 8 0 2 6 “， h 3 w 6 0 2 2 】5 _ ， w l 0 0 2 3 】4 - ， w 1 2 0 4 2 h 2 ”。，i v l 0 0 2 6 4 _ ， v i 0 0 2 9 “，i v l 5 0 3 6 c | “， v 1 8 0 4 2 x 4 。( x = h 2 0 ，b f ，c l ，i ，n 0 2 ，s h ) 等同多酸盐阴离子。【m 7 0 2 4 “( m = m o ，w ) 具有 c 2 ，结构对称性，由7 个m 0 6 ( m = m o ，w ) a 面体共边连接而成( 如图1 - 8 所示) 。 m o s 0 2 6 4 。 离子具有多种异构体，包括f t _ 五种异构 2 。 m 0 8 0 2 6 1 4 。阴离子的结构为6 个共边的 m 0 0 6 八面体组成一个环，环的上下d a m 0 0 4 四面体覆盖；p m 0 8 0 2 6 】4 。的结构则由8 个 m 0 0 6 八面体共边连接而成；y - m o s 0 2 6 r 由6 d m o o ；八面体和两个m 0 0 5 四方锥共边相连 而成：8 - m 0 8 0 2