（无线电物理专业论文）纳米晶复合nizn功率铁氧体的制备、结构与性能表征.pdf

摘要 摘要 随着微电子器件小型化低功耗方向的发展，也对作为现代信息技术领域应用 广泛的磁电子器件提出了相应的要求，同时电磁性能也要求向高磁导率、高频、 宽频和低损耗方向发展。具有尖晶石( a b 2 0 4 ) 结构的n i z n 铁氧体，作为一种 多元复合金属氧化物烧结体，在磁电子学高频应用领域一直起着重要的作用。因 而该材料的频率损耗问题始终是该材料研究中的主题。特别是电子和信息产业对 产品的、型化、集成化和模块化要求同益增高的情况下，除了对材料的高磁导率 和使用频率宽度上的要求外，在材料制备工艺和器件组合配套方面也提出了新的 要求，特别是低温烧结技术方面。因此，开发磁导率高、饱和磁化强度高、截止 频率高并能低温烧结的n i z n 铁氧体材料，对推动微电子制造业的进一步发展有 着重要的意义。本论文工作将纳米技术引入n i z n 铁氧体的制各过程，从原料制 备方法探索入手，系统研究了纳米品n i z n 铁氧体形成机理，纳米晶合成n i z n 铁氧体的烧结机理、结构和性能表征；研究了纳米晶复合n i z n 铁氧体的的高频 磁特性和损耗特性，为微电子器件小型化、集成化、一体化和制作高频低耗功率 器件提供了重要的基础研究资料。本论文共分七章，主要内容为： 第一章综述了当今铁氧体磁性材料的研究进展，以纳米技术在磁性材料研究 中的应用为着眼点，分析了目前相关铁氧体的制各工艺：在此基础上，针对传统 铁氧体制备工艺的局限，提出了凝胶自燃法制备铁氧体纳米晶与前驱物的新工 ， 艺。 第二章系统研究了凝胶自燃法合成纳米晶n i z n 铁氧体的过程，制备条件对 纳米品铁氧体合成的影响，纳米品铁氧体的结构和磁性能表征，提出了凝胶自燃 法合成纳米晶n i z 铁氧体的物理机制。 第三、四章提出了纳米晶再次复合的方法，即把纳米品铁氧体直接造粒、成 型和烧结制备成多晶铁氧体的方法，研究了溶胶过程中掺杂制成掺杂纳米晶铁 氧体，然后再通过造粒、成型和烧结制备成多晶n i z n 铁氧体工艺；研究了不同 掺杂种类、不同掺杂量和不同烧结温度的纳米晶复合n i z n 铁氧体的显微结构： 摘要 用球体模型解释了纳米晶复合n i z n 铁氧体的烧结机理；重点考察了烧结温度、 掺杂种类和浓度对纳米晶复合n i z n 铁氧体显微结构影响，探讨了显微结构与高 频损耗与磁性能关系。 第五章研究了纳米一微米复合烧结n i z n 铁氧体的工艺，研究了这种复合材料 低温烧结后的高频损耗和磁谱特性，为未来利用可控制备纳米晶颗粒尺寸方法， 设计和制各不同种类纳米晶、微米晶复合材料，制备特殊结构功能材料和复合结 构材料奠定了基础。 第六章给出了一种利用高能球磨法制备纳米晶n i z n 铁氧体的新方法，研究 了用高能球磨合成纳米晶n i z n 铁氧体的过程，对高能球磨合成纳米晶效率进行 了评估，证明高能球磨亦不失为一种制备n i z n 纳米品铁氧体的有效方法。 第七章对出了本论文工作给予了总结，并对未来研究进行了展望和讨论。 整体而言，本工作通过纳米晶复合技术成功实现了n i z n 铁氧体材料的低温 烧结，解决了n i z n 铁氧体材料制备中的一些关键技术，申报了国家发明专利， 获得了具有自主知识产权的创新性研究成果，经专家鉴定该材料综合性能处于国 内领先地位，达到当今国际同类材料的先进水平。本工作研究内容和所建立的一 些新方法、新工艺，不仅可用于铁氧体材料生产，还可以推广应用到相关精细陶 瓷的制各过程中。 关键词：n i z n 铁氧体，纳米晶，凝胶自燃法，高频磁特性，纳米一微米复合 abs tr a t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h em i n i a t u r i z a t i o no fm i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n d m a g n e t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，w h i c ha r eb e i n gw i d e l yu s e d i nt h ef i e l do fm o d e m i n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y , a n dt h ec o r r e s p o n d i n g l yd e m a n df o rm i n i a t u r i z a t i o na n dl o w p r o f i l e ，t h ee l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so ff e r r i t ed e v i c e sa r e a l s oe x p e c t e dt os a t i s f y t h eh i g hp e r m e a b i l i t y , h i g hf r e q u e n c y ，w i d ef r e q u e n c yr a n g ea n dl o wp o w e rl o s s n i z nf e r r i t ew i t hs p i n e ls t r u c t u r e ( a b 2 0 4 ) i sap o l y n a r ym e t a lo x i d es i n t e r e d s u b s t a n c e ，w h i c hh a sb e e np l a y i n ga ni m p o r t a n tr o l e i nt h ea p p l i c a t i o no fh i g h f r e q u e n c yi nf i e l do fm a g n e t o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h ep o w e rl o s so ft h i s k i n do f m a t e r i a l sh a sa l w a y sb e e na no b j e c to fs t u d yt om a n yr e s e a r c h e r s ，e s p e c i a l l yu n d e r t h e c i r c u m s t a n c e so fi n c r e a s i n gd e m a n d f o rt h e m i n i a t u r i z a t i o n ，i n t e g r a t i o n ，a n d m o d u l a r i z a t i o no fp r o d u c t su s e di ne l e c t r o n i c sa n di n f o r m a t i o ni n d u s t r y a p a r tf r o m t h ed e m a n d sf o rt h eh i g hp e r m e a b i l i t ya n dw i d ef r e q u e n c yr a n g e s ，n e wr e q u i r e m e n ti s a l s on e e d e di nt h ep r e p a r a t i o no fm a t e r i a l s ，a n dd e v i c ec o m b in a t i o na n da s s e m b l y p r o c e s s ，w h e r em a t e r i a l sn e e df i r i n g a tl o wt e m p e r a t u r e s t h e r e f o r e ，i ti so fg r e a t s i g n i f i c a n c e t od e v e l o pan e wn i z nf e r r i t em a t e r i a lw i t hh i g hp e r m e a b i l i t y , h i g h s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ，h i g hc u t o f ff r e q u e n c ya n d l o ws i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c h w i l ls u r e l yp r o m o t et h ed e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r o n i cm a n u f a c t u r i n gi n d u s t r y i n t h i st h e s i sw ei n t r o d u c et h en a n o t e c h n i q u e w i t hr a wm a t e r i a lf a b r i c a t i o n ，t h i st h e s i s i n t on i z nf e r r i t ep r e p a r a t i o n s t a r t i n g ， p r e s e n t ss y s t e m a t i c a l l y t h ef o r m i n g m e c h a n i s mo fn i z n f e r r i t e n a n o c r y s t a l l i t e s ；t h es i n t e r i n g m e c h a n i s mo f n a n o c r y s t a l l i n e b u i l tn i z nf e r r i t e ，t h e i rm i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp e r f o r m a n c e s a n dt h e i rm a g n e t i cs p e c t r u ma n dp o w e rl o s sc h a r a c t e r i s t i c sa th i g hf r e q u e n c i e s ，i n o r d e rt of i v n i s hs o m e i m p o r t a n t b a s i c f i n d i n g s f o rt h e m a n u f a c t u r i n g o f m i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，w h i c hc a nw o r ka th i g hf r e q u e n c yw i t hl o wl o s s ，c o m p a c t s i z ea n di n t e g r a t i o n ，a n dc a nb eu s e df o rt h ea p p l i c a t i o n sw i t hh i g hf r e q u e n c y , l o w p o w e rl o s sd e v i c e s t h i st h e s i sc o n s i s t so f s e v e nc h a p t e r s t h em a i nc o n t e n t sa r ea s f o l l o w s ： 一 垒! ! ! ! ! !一一 j u _ _ - _ l _ _ _ 1 - _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - _ _ _ - 一一 t h ef i r s tc h a p t e rs u m m a r i z e st h ec u r r e n td e v e l o p m e n to ff e r r i t em a g n e t i cm a t e r i a l r e s e a r c h e s ，b yp a y i n gs p e c i a la t t e n t i o nt ot h ea p p l i c a t i o no fn a n o t e c h n o l o g yi nt h e m a g n e t i c m a t e r i a l r e s e a r c h e s ，a n a l y s e s t h e p r e s e n t s t a t u so fv a r i o u sf e r r i t e m a n u f a c t u r i n gp r o c e s s i n gm e t h o d s ，o nt h eb a s e so fw h i c h ，an e wp r o c e s s i n gu s i n g g e l a u t o c o m b u s t i o ni nt h ep r e p a r a t i o no f f e r r i t en a n o c r y s t a l l i t ea n df e r r i t ep r e c u r s o r i sp u tf o r w a r da g a i n s tt h ew e a k n e s s e so ft r a d i t i o n a lf e r r i t ep r e p a r a t i o np r o c e s s t h es e c o n dc h a p t e rs y s t e m a t i c a ll yr e v e a l st h en a n o c r y s t a ll i n en i z nf e r r i t e s y n t h e s i sp r o c e s sb yg e l a u t o - c o m b u s t i o nm e t h o d ，t h ei n f l u e n c e so fm a n u f a c t u r i n g c o n d i t i o n s o n n a n o c r y s t a l l i n e f e r r i t e f o r m a t i o n ，t h e c h a r a c t e r i s a t i o n so f n a n o c r y s t a l l i n ef e r f i t e s s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a n de x t r a c t st h ep h y s i c a l m e c h a n i s mo fs y n t h e s i z i n gn a n o c r y s t a l l i n en i z nf e r r i t e t h et h i r da n df o u r t hc h a p t e r sp r e s e n tt h en a n o c r y s t a l l i n er e s y n t h e s i sm e t h o d ， t h a ti s ，m a k i n gg r a i n s ，p a c k i n ga n ds i n t e r i n gd i r e c t l yt of o r mp o l y c r y s t a l l i n ef e r r i t eb y u s i n gn a n o c r y s t a t l i n ef e r r i t em e t h o d ，i n v e s t i g a t i n gt h ep r o c e s so fd o p i n gi nt h es o lt o p r e p a r ed o p e dn a n o c r y s t a l l i n ef e r r i t ea n dt h e nm a k i n gg r a i n s ，p a c k i n ga n ds i n t e r i n gt o s y t h e s i sp o l y c r y s t a l l i n en i z nf e r r i t e ，a n da l s os t u d yt h em i c r o s t r u c t u r e so fd o p i n go r n a n o c r y s t a l l i n e s y n t h e s i z e dn i z nf e r r i t e sa td i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s ；e x p l a i n i t ss i n t e r i n gm e c h a n i s mb yb a l lm o d e lh y p o t h e s i s ，f o c u s i n go nt h ee f f e c t so fs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e s ，t h ed o p i n gs u b s t a n c e s ，t h e d o p i n g q u a n t i t i e so nt h ef e r r i t e m i c r o s t r u c t u r e s ，a n dt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nm i c r , o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s o r , p o w e rl o s sa th i g hf r e q u e n c i e s c h a p t e rf i v ed e a l sw i t ht h en a n o - m i c r o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t es i n t e r i n gn i - z n f e r r i t ep r o c e s s ；t h ep o w e rl o s sa th i g hf r e q u e n c i e sa n dm a g n e t i cs p e c t r u m so ft h e m a t e r i a l ss i n t e r e da tl o wt e m p e r a t u r e ，w h i c hh a sl a i das o l i df o u n d a t i o nf o rf u r t h e r a p p l i c a t i o no fd i f f e r e n ts i z e so fn a n o c r y s t a l l i n e ，f o rt h ed e s i g n i n ga n dm a n u f a c t u r i n g d i f f e r e n tn a n o m i c r o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t e sm a t e r i a l s ，a n df o rt h ep r e p a r a t i o no f m a t e r i a l sw i t hs p e c i a ls t r u c t u r e ，f u n c t i o no rc o m p o s i t es t r u c t u r e c h a p t e rs i xg i v e san e ww a yt om a n u f a c t u r en i z nf e r r i t en a n o c r y s t a l l i n eb y 1 v 垒皇! ! ! 苎! h i g h - e n e r g yb a l lm i l l i n g t h es y n t h e s i z i n gp r o c e s si sa l s od i s c u s s e di nd e t a i l ，t o g e t h e r w i t ht h ef o r m i n gm e c h a n i s mf o rn i z nf e r r i t en a n o c r y s t a l l i n e ，a n dt h es y n t h e s i s e f f i c i e n c yo fn i - z nf e r r i t en a n o c r y s t a t l i n em a d eb yh i g h e n e r g yb a l lm i l l i n g ，p r o v e s t h a tt h ep r e p a r a t i o no fn i z nf e r r i t en a n o c r y s t a l l i n eb yh i g h e n e r g yb a l lm i l l i n gi s a p p l i c a b l e ， c h a p t e rs e v e hs u m m a r i z e st h i st h e s i s o nt h ew h o l e ，t h i sw o r kh a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h en i - z nf e r r i t em a t e r i a l s i n t e r e da tl o wt e m p e r a t u r eb yn a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t et e c h n o l o g y ，w h i c hs o l v e s s o m ek e yt e c h n i q u e si nn i z nf e r r i t em a n u f a c t u r i n g t h ep r e s e n tr e s e a r c h e sg i v ea l e a d i n gf e r r i t em a t e r i a lw i t hi n t e l l e c t u a lp r o p e r t y t h en e wm e t h o d sa n dp r o c e s s e s i n v e n t e di no u rr e s e a r c hw o r kc a nn o to n l yb eu s e di nm a n u f a c t u r i n gf e r r i t em a g n e t i c m a t e r i a l s ，b u ta l s oi nt h ep r o d u c t i o na n dr e s e a r c h e so fr e l a t e dc e r a m i c s k e y w o r d s ：n i z nf e r r i t e ，n a n o c r y s t a l l i n e ，g e l a u t o c o m b u s t i o nm e t h o d ，h i g h f r e q u e n c yp r o p e r t i e s ，n a n o m i c r oc r y s t a l l i n es y n t h e s i s v 原创性声明 本人声明：所呈交的沦文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 日期鲨! ： 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 ， 校有权保留及送交论文复印，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名导师签名： 迤夫学博 ：学位论文 第一章铁钒休的研究j 发展状况 第一章铁氧体材料的研究与发展 1 1 概述 磁性材料可以蜕是个既古老而又年轻的研究领域。古老可追溯到我们中华 民族的祖先们早在公元4 世纪关于磁性的记录和司南的发现，年轻可从2 0 世纪 初人类合成第一块软磁铁氧体算还不到百年的历史。近年来在各类软磁材料领域 不断的新发现及其在信息技术和微电子产业上的新应用，利用磁性材料制成的磁 性元器件具有转换、传递、处理信息、存储能量、节约能源等功能，广泛地应用 于能源、电信、自动控制、通讯、家用电器、生物、医疗卫生、轻工、选矿、物 理探矿、军工等领域，尤其存信息技术领域已成为不可缺少的组成部分。目前几 乎所有的电子产品都会用到磁性材料，而磁性器件与磁性栩料是紧密相联的。在 不断换代的电子产品时代，新技术、新工艺、新应用不断涌现，磁性材料得到了 飞速发展。磁性材料已经历了晶念、非晶态、纳米微晶态、纳米微粒与纳米有序 阵列和纳米结构材料的发展阶段，纳米磁性材料已经在信息技术领域中已几益显 示出其重要性，同时纳米技术对目前传统磁性材料生产工艺的改进来说，也还有 很大的用武之地。 纳米技术是从二十世纪八十年代米、九十年代初崛起和发展起来的- f q 崭新 技术，它是在现代物理学与先进工程技术相结合的基础上诞生的，是- f 基础研 究与应用探索紧密联系的新型科学技术。纳米技术被公认为是2 1 世纪最具有前 途的科研领域，现已成为当今世界范围的研究热点之一。 纳米技术是指在纳米尺度( o 1 1 0 0 n m ) 上，研究物质( 包括原子和分子) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科相互渗透的高新技术。它使人类 的认识_ 手改造物质世界的手段和能力延伸到原予和分子水平，其最终目标是以物 质在纳米尺度上表现出来的特性制造具有特定功能的产品，实现生产方式的跨越 式发展，改变人们现有的思维和生活方式。 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 等使得它们在磁、光、电、敏感等方而呈现常规材料不具备的特性，因此纳米微 | 海欠学博i ：学位论立第一帝铁氟体的研究j 发展状况 粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷 增韧等方面有广阔的应用两景f 1 2 j ， 如果说，衡量一个国家工业发展水平及其国力是该国钢铁产量的话，那么， 在全球经济进入信息时代的今天，衡量一个国家发展水平及其国力的标准将是该 国的磁性材料的产量。丽一个国家人民生活水平，则可用该国人均磁性材料的消 耗值柬衡量。1 9 9 0 年中国磁性材料的人均消耗值是$ o 1 8 人，仅相当于印度的 ( $ o 2 5 人) 7 2 。到2 0 0 0 年，尽管中国磁性利料的国内消费率从8 5 降到6 0 ，但人均消耗值仍上升到$ 0 7 4 人，即三倍于印度。换言之，中国人的平均 生活水平在最近十年内提高了4 倍! 但与美、只、欧等发达国家相比，仅为其人 均消费值的l 6 。也就是晚，要赶上发达国家的水平，对中国而亩还有相当长 的路要走【3 。 根据1 9 9 9 年对全世界磁性利料在硬磁、软磁和磁记录应用市场的统计 4 】， 已达3 0 0 亿美元，其中硬磁材料占2 0 6 ，为6 1 8 亿美元，软磁材料占4 1 5 ， 为1 2 4 5 亿美元，磁记录木习料占3 7 9 ，为1 13 7 亿美元。如果全世界磁性材料 应用市场以每年1 0 的递增的话，那么到2 0 0 5 年应用市场将达到5 3 1 4 6 8 亿美 元，其中硬磁材料占1 0 9 4 8 2 亿美元，软磁树剩占2 2 0 ，5 5 9 亿美元，磁记录材料 占2 0 1 4 2 6 亿美元。 现在，世界磁性材料行业纷纷向巾围或第三世界地区转移。世界一些著名的 磁性材料制造企业均看好中国，如r 本的t d k 、f d k 、e p s o n 、闩立余属、住 发特殊等，韩国的梨树、三和，欧洲的p h i l i p s 德国的v a c 、e p c o s ，美国 的a r n o r d 、m a g n e q u e n c h 已经转移到中国。同本近年的统计资料显示， 其软磁铁氧体从1 9 9 7 年的4 4 ，0 9 6 吨，下降到目前的1 1 ，7 0 8 吨，下降了3 万多吨： 铸造磁体从l ，0 7 3 吨，下降到5 1 9 吨，近一半：铁氧体永磁从4 9 ，1 9 5 吨下降3 8 ， 7 9 81 | i l i ，l ：降了1 ，j | | i i ：稀卜磁体从2 0 0 0 年丌盘 f 降近1 0 0 0 吨。火i i l 磁体“、l k 情况如下，铁氧体永磁1 9 9 5 年有l l 家，现在只存下5 家；稀土永磁1 9 9 5 年有 7 家，现只有3 家。 ：游- a 学磷 i 学垃论文 第一章铁瓶休的研究j 发展状况 跨入2 l 世纪，中国的磁性材料产业得到了进一步发展。世界磁性材料生产 向中国转移，增强了中国磁性材料工业的整体实力，提高生产技术，加速了中国 成为世界磁性材料生产基地和销售市场的建设。年增长超过2 0 。初步统计，2 0 0 3 年中国磁性材料年销售收入突破15 0 亿元人民币，达到1 6 5 亿元，出口4 亿美元。 其中，软磁材料为9 8 ，8 0 0 吨，6 6 5 7 亿元；永磁铁氧体达到1 9 0 ，0 0 0 吨，5 2 ，6 6 亿元；稀土永磁达到9 4 4 0 吨，4 1 7 3 亿元；铸造磁体3 0 0 0 吨，4 7 亿元。从数字 图1 11 9 9 9 年，近3 0 0 亿美元全球磁性材料市场分和 上看虽然有了很大的进步，但仍然存在一些问题【5 】。 1 1 1 产品产量和产值不适配 目前，我国的磁性材料工业在产量方面已经初具规模，中低档产品占据了较 大的国际市场，但在高档产品方面还缺少国际竞争能力。从行业整体来看，我国 的磁性工业与国外先进国家相比，存在着管理水平低、制造工艺落后，产品质量 差和产品档次低的问题。而且，规模经济还不够大。2 0 0 3 年中国最大的磁性材 料生产企业年销售额在2 2 亿美元，其他企业3 4 亿美元：而厦门t d k 公司， 销售额达到2 4 亿美元，同本t d k 公司年销售收入约8 5 亿美元( 合6 9 7 亿人民 币) ，是中国磁性材料工业总产值的5 倍。 1 1 2 磁性产品档次偏低 k y c a 学耩1 ：学健论文 第一章铁氧体的研究与发展状况 国内的磁性材料大部分集中在低档次的产品上，价格低廉赢利极微薄，缺少 参与国际市场竞争的能力。永磁铁氧体以扬声器磁体为主，产品性能在y 3 0 以 下。电机磁瓦的性能在y 3 0 h 1 ，但大批量生产时性能不够稳定。软磁铁氧体的 新产品集中在消费类产品。工业类磁：占的产量较少。大批量生产的功率铁氧材料 的性能相当于h 本的t d k 产品的p c 3 0 牌号；高磁导率铁氧体的u 在6 0 0 0 左右。 少数企业能小批量的生产p c 4 0 牌号和磁导率达到1 0 0 0 0 以上的产品。钕铁硼磁 体的生产性能一般在n 3 5 左右( 磁能积为3 5 m g o e ) ，n 4 0 c 以上和高矫顽力牌号 n 3 8 h 、n 3 2 s h 的只有少数企业能生产，国外推出的新牌号已经达到n 5 0 、4 8 h 。 在国际市场上，3 0 的高档产品要占市场销售额的7 0 。中国磁性材料产品的价 格要比国际市场低5 0 以上。 1 1 3 生产工艺和设备相对落后 目前，我国的磁性材料专用设备销售总额达到1 4 3 亿元，能提供成套成线 的磁性材料生产设备。虽然今后我国磁性材料的性能和档次会有新的提高，但是 山于国内外竞争激烈，要求产品成本不断降低。为此，磁性材料专用设备应丌发 自动化程度高，低能耗和高效率的设备。这样可提高磁性产品档次，减少人为因 素的影响，保证产品的一致性。此外，还必须拥有自己磁性材料和设备的专利 发明。因此我国磁性材料行业今后要做大做强，则需要加速行业内的规模经济建 设，发展强强联合，积极发展有自主知识产权和创新的产品，确保产品低价、质 优，积极参与国际竞争。 1 2 纳米技术在磁性材料研究中的应用 纳米技术目前在磁性材料方面的应用主要是纳米合成合金磁性材料，即软 硬磁复相合会、非晶及纳米晶合盒带和金属非金属复合软磁材料。 1 2 1 软硬磁复相合金： 是把a - f e ，f e 3 b 等软磁相与n d 2 f e l 4 b 等硬磁相以纳米尺寸析出，从而获 得高剩余磁通密度( b r ) 和高磁能积的纳米合成磁体。这种磁体也被称作交换弹 性磁体。该磁体即使退磁到接近矫顽力，一旦去掉磁场，磁化即像弹簧一样又回 ：海太学蹲l j 学垃论文第一章铁氧体的研究b 发展状况 复到接近矫顽力。这是矫顽力低的软磁相和矫顽力高的硬磁相相互交换作用的磁 性耦合，即使软磁相的磁化被退磁场反转，然而等退磁磁场旦达到零，便被硬 磁相拉升而复原。在以f e 7 0 c 0 3 0 合金作为软磁相在结晶单向取向的纳米合成磁 体方面，理论计算磁能积可望达到m j m 3 以上【6 。对此f 在进行组织观察，通 过微磁学的解析及通过添加c r 、c u 、n b 等元素，进行提高其性能的研究，最近 也在进行薄膜和多层膜的研究，并有报告称f e f e p t 的磁能积已超过4 0 0k j m ， 并期望进一步提高。 距发现硬磁合金n d 2 f e l 4 b 化合物之后，在其三元系中化合物中，还发现了 饱和磁通密度j s = 1 5 4 t 、异相磁场h a = 2 0 8 m a m 。1 的高磁性s m 2 f e l t n ，【7 8 3 化合 物。但出于s m 2 n 与口一f e 在温度6 0 0 。c 以上发生分解，所以币以粘结体用粉的 应用为中心进行研究。目前使用还原法( r d ) 制造的粉末已能批量生产，获得 磁能积1 0 0 1 6 0k j m o 的注射成形粘结磁体用粉。在使用急冷的制造方法中，通 过添加z r 佼准稳定相t b c u l 7 单相析出，或者制成出t 2 一f e 和准稳定相t b c u l 7 组成的纳米合成磁体，并获得了高的磁特性。 1 2 2 在非晶及纳米晶合金膜： 在非晶材料中，由于其晶体磁性各相异性为零，以磁致伸缩为零的组成合会 进行等温退火， 发出磁致伸缩为零的c o 系液体急冷薄板讲 、高饱和磁化低铁 损系急冷薄带、c o f e b 系及c ( ( z r 、h f 、n b 、t i 、t a ) 薄膜等 9 1 0 。纳米结 晶材料刚丌始是通过热处理，山非晶钛制成粒径1 0 2 0 i _ t m 结晶组织的 ， f e s i b n b c u 薄带，而后丌发出f e h f - c 薄膜等【1 l 一1 2 】。人们认为，由纳米晶粒 组成的多晶体通过晶体粒子问的相互作用及漏磁通的双极相互作用，各个纳米粒 的本身的磁化是在儿个集团- 唯日互平行进行的。这时品体磁性各干h 异性被平均 化，实效t 4 ：的符| f i j 片性常数变小推n 人人地削弱了磁致 f | i 缩，从而发现了优越 的软磁性。最近利用精密电镀法制造的高饱和磁通密度的c o n i f e 膜受到人们的 重视 1 3 】。该膜利用磁共析制造混晶结构，以使晶体微细化，是一种低矫顽力的 方法。报告称，其特性为b = 1 9 2 1 t ，h c = 1 2 0 e ，l s = 1 8 x 1 0 。目前币在试制 复合磁头和超小型磁头等，期待能成为下一代磁头材料。 l ：梅太学蹲t 学位论史第章铁氧体的研究j 发展状况 1 2 3 金属一非金属复合软磁材料 为了降低会属磁芯材料的涡流电流损失，必须增加电阻。金属非金属 纳米软磁性材科 1 4 1 5 1 是在s i 0 2 、a 1 2 0 3 等绝缘体相的基体中析出c o 、f e 等 纳米磁性结构的组织，其特点是同时具有软磁性和离电阻。软磁性的发现机理基 本上与纳米晶材料相同，但电阻却高达数倍或几卜倍。因此显示出超过传统铁氧 体材料的优异的高频特性。以静主要是研究c o ( 一f e ) a i o 、f e 一( b 、s i 、a 1 、h f 、 z r 、m ) 一( o 、n ) 等膜。最近也在研究频率达到2 0 0 m h z 导磁率接近3 0 0 0 的 f e m g a g o 系薄膜等。进而通过粒子问的隧道传导，认识非金属会属软磁 材料的磁阻效应，并作为磁材料受到重视。作为制造方法，一般是使用溅射法， 但也可使用余属氧化物同时电极沉淀法等。今后金属非会属纳米复合软 磁材料有望用作超高频线圈、超高密度磁记录磁头。 除这些以外，铁氧体纳米晶f e 3 0 4 和c o 、f e 、n i 等磁性纳米粒子，在生物 医学上还有广泛的应用。例如作为药物载体1 6 - 1 7 ；作为靶向给药 1 8 1 9 1 系统等， 前景十分广泛。然而纳米技术在铁氧体磁性材料领域应用还是很少。 如上所说，磁性材料种类繁多，功能和应用各异。在功率转换系统中，磁性 元件可用来完成很多功能。概括起来，这些功能可分为两大类：功率处理和信号 处理。( 1 ) 功率电感器在其极小的结构中，丌关电源变换器的功率线路要用 电感器完成基本的能量贮藏并把它从电源交给负载。采用脉宽调制( p w m ) 技 术，在不同的间隔时间内，施加充电电压和放电电压，同样，也利用电感器的贮 ， 能机制建立磁能。在放电期间，再次把磁能供给电路。用已知的能量变换关系， 可以控制从电能到磁能、雨返回电能的连续变换。( 2 ) 高频功率变压器在需 要大的电压或电流变换比时，往往要使用变压器。电路的初、次级间隔离时，也 要用变压器。当其把参考电位的信号加到与另一电位相关的另一点上时，仍要使 用变压器。在接地标记之上的电桥结构中，通常都用到浮动开关上以驱动 m o s f e t 控制级。它们还被用作电流传感器，咀复制电流波形。尽管这些功能 不同，但它们都有一个共同的特点，即电压或电流变换与其匝比n p n s 有关。 由于微电子技术的发展，电子设备的体积和重量大大减少，电子变压器主要 向小型、轻量、高效和表面安装技术发展。因此，要求屯子变压器也要相应地减 6 ：海凡学臻| ? 学位论文 皱一帝铁氧体的研究0 发展状况 小体积和重量。丌关电源，即电源采用电网直接整流，自从七十年代初起将直流 变换器的刀：关变压器的频率提高到2 0 k h z ，从而取代了笨重的5 0 h z 整流变压器。 这革命性的技术发展，使电子变压器的体积可减小3 5 倍左右，重量可减轻3 倍。 5 0 h z 电感式霓虹灯变压器改用电子工霓虹灯高频变压器后，体积约减小1 - 2 倍， 重量约减轻4 倍：更重要的是 孳：合绿色照明工程节能要求。随着高频低损耗的 软磁铁氧体出现，丌关电源的开关频率已从2 0 k h z 提高到1 0 m h z 左右，使电子 变压器的和重量还可进一步减小。所以，电子变压器的高频化是电子设备小型化 和轻量化的必然发展趋势。 1 3 铁氧体材料制备工艺的研究与发展 现在已j 。泛应用的磁性材料，在高频应用领域基本上都是采用铁氧体磁性材 料。为使器件满足轻、小、薄的要求，并与集成电子电路组装、相匹配，很显然， 用传统的陶瓷工艺制备铁氧体材料己不能满足高性能材料的要求，因而提出铁氧 体制备工艺的改革。新型铁氧体粉料制备工艺的改革目标首先是确保粉料的物 理、化学性能，尽可能去掉损耗、费时的球磨工序：其次是成型和烧结时显微结 构的控制，进可能采用低温烧结，这与传统铁氧体制备l ：艺是截然不同的。 目前，国内外制备纳米颗粒的方法大体上可分为三类：液相法、固相法和气 相法分别包含若干种方法，如图i 一2 所示。 一般对原料的要求如f 【2 0 】： ( 1 )准确的化学成分和配比。 ( 2 )粉料的高纯度。 ( 3 )成分分布的均匀性，特别不希望杂质的局部聚集。 ( 4 )粉料尽可能具有产品所需的物相，并在烧结过程中不发生对产品性能不 利的相变。 ( 5 )粉料颗粒有一定细度，且尺寸分布窄，不成团聚，一定的比表面积。 粉料的堆积特性，即要有一定的流动性。 t 海九学蹲l 学位论文 第章铁觎体的研究发胜状况 纳米级i 州体 粉末材料的 制备方法 液褶法 州相法 气相法 一 e 喷雾法 溶胶凝胶法 沉淀法 水热法 喷雾法 乳液法 辐射化学台成 高温白蔓延合成法 热分解法 高能球磨法 火花放【乜法 化学气相反虑法 气相分解法 化学气相凝聚法 溅射法 图1 2 纳米级固体粉末利料的制各方法 能符合以上要求的粉料，则被认为是理想粉料。事实上用传统工艺，这些条 件难以同时满足。臀如，粉利过细易团聚；要得到所需要的相，常需要煅烧，结 果使品粒氏大，分j 不均匀等等，因此需改进铁氧体原料制备，主要是改进化学 制粉的方法。： 化学共沉淀法化学沉淀法属湿法中最广泛使用的埽中方法。最早山法国 p e c h i n e y 公司提出，用以制备b a t i 0 3 粉体 2 1 】，1 9 8 9 年h a i l e 2 2 等人使用共沉 淀法成功制备了用于变阻器的掺杂z n o 粉体，1 9 9 2 年r a j e n d r a n 把丌始把共沉 淀技术扩展应用到