（凝聚态物理专业论文）丙烷氧化脱氢制丙烯renivo复合氧化物催化剂的研究.pdf

内蒙古师范大学硕士论文 中文摘要 本文在常压微型固定床反应器中，通过评价丙烷氧化脱氢催化剂的 活性，筛选出了合适的催化剂，确定了该系列催化剂的制备条件和制备 方法，并考察了稀土氧化物助剂的引入对催化性能的影响。 首先，用硝酸盐法、柠檬酸溶胶凝胶法、固体研磨法、草酸盐共沉 淀法、微波法和超声波制备了n i 3 v 2 0 8 催化剂，考察了焙烧温度对催化剂 的影响，并用运用b e t 、x r d 、h 2 t p r 、x p s 及原位电导等技术进行表 征。实验结果表明超声波制备的催化剂的丙烷氧化脱氢性能最佳。 其次，研究了n i 、v 不同时n i v - o 催化剂的催化性能。发现n i - v = 3 ：2 时，p 型半导体n i 3 v 2 0 8 具有最佳的催化性能。在4 0 0 。c 得到3 1 7 8 的丙烷转化率，3 4 31 的丙烯选择性 最后，通过添加稀土氧化物助剂来改善n i 3 v 2 0 8 的催化性能，轻稀土 氧化物助剂可以降低催化剂的丙烷转化率，提高丙烯选择性。其中添加 n d 效果最佳，添加方式和添加量对催化剂的催化性能影响不显著。 关键词催化剂，r e n i 3 v 2 0 8 ，丙烷，氧化脱氢 内蒙古师范大学硕士论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ea p p r o p r i a t ec a t a l y s t sf o ro x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no f p r o p a n ew e r ec h o s e nt h r o u g ht h er e s u l t so fc a t a l y t i ca c t i v i t ye v a l u a t i o ni na f i x e d - b e dm i c r o r e a c t o r p a r a m e t e r so fc a t a l y s t p r e p a r a t i o n a n dr e a c t i o n c o n d i t i o nw e r ea l s oi d e n t i f i e d t h ei n f l u e n c e so ft h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so f c a t a l y s t a sw e l la sa d d i t i o np r o m o t e ro fr a r ee a r t ho x i d eo nt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d f i r s t l y , n i 3 v 2 0 sc a t a l y s t sw e r es e p a r a t e l yp r e p a r e db yn i t r a t em e t h o d ，c i t r i c a c i d s o l g e lm e t h o d ，s o l i dr u b b i n gm e t h o d ，o x a l a t ec o - p r e c i p i t a t i o n ， m i c r o w a v em e t h o da n du l t r a s o n i cm e t h o d t h ee f f e c to fb a k i n gt e m p e r a t u r e w a si n v e s t i g a t e da n dt h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yb e t , x r d ，h e t p 心 x p sa n di ns i t ue l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m i z e d c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yu l t r a s o n i cm e t h o d s e c o n d l y ，t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fn i v - oc a t a l y s t sw e r es t u d i e d w h e nn i ：v - 3 ：2 ，t h ep s e m i c o n d u c t o rn i 3 v 2 0 8p o s s e s s o p t i m a lc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e ，31 7 8 c o n v e r s i o no fp r o p a n ea n d3 4 31 p r o p e n es e l e c t i v i t y a t4 0 0 f i n a l l y , t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn i 3 v 2 0 8c a t a l y s t sw a si m p r o v e dw i t h t h ea d d i t i o no fp r o m o t e rr a r ee a r t ho x i d e t h ep r o m o t e rl i g h tr a r ee a r t hc a n d e c r e a s et h ec o n v e r s i o no fp r o p a n ea n de n h a n c et h es e l e c t i v i t yo fp r o p e n e t h eb e s tr e s u l ta c h i e v ew i t ht h ea d d i t i o no fn d t h ei n f l u e n c eo ft h ea d d i t i o n m e t h o da n dq u a n t i t yf o rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei si n c o n s p i c u o u s k e y w o r d s ：c a t a l y s t ，r e n i 3 v 2 0 8 ，p r o p a n e ，o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果，尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含本人为获得内蒙古师范大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示感谢。 签名：蔓l 虱赵，日期：砂萜年月7 ；日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解内蒙古师范大学有关保留、使用学位 论文的规定：内蒙古师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容 和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 李阂良 导师签名： 日期：加 ，、 日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 丙烷氧化脱氢催化剂概述 随着石化燃料等资源的日趋短缺，如何将资源相对丰富的c 1 c 5 低碳烷烃转化为 更有价值的化工原料是摆在所有催化工作者面前重要研究课题之一。丙烯作为重要的 石油化工中间体，是仅次于乙烯的一种重要石油化工基本原料【啦! ，近年来，以廉价 的丙烷为原料，通过氧化脱氢制得高价值的丙烯一这一途径逐步受到了人们的重视。 随着对丙烷氧化脱氢反应催化剂研究的深入，很多种催化剂在文献中大量出现。 表1 1 列出了文献报道的丙烷氧化脱氢催化剂的类型及其特点。 钒基催化剂是研究较多的一类催化剂，这类催化剂不仅在丙烷氧化脱氢反应中表 现出了较好的活性，而且在催化还原反应【3 1 、氧化反应【4 1 、丁烷选择性氧化反应1 5 】中 都得到了广泛的应用。 钼基催化剂是另一类广泛使用的烷烃氧化催化剂。单独以钼作为活性组分的催化 剂其活性要低于钒基催化剂，常常需要和其他活性组分搭配或掺加助剂才能取得良好 的催化效果。如n i m o o f 6 l 、m g m o o 【7 8 】、c o m o o e 9 1 1 l 等体系催化剂和担载在钼基 催化剂【1 2 , 1 3 】。钼酸镍是一个非常有效的氧化脱氢催化剂，尤其是对丙烷氧化脱氢制丙 烯。钼酸镍有低温相a - n i m 0 0 4 和高温相p - n i m 0 0 4 。电导测定表明，i z - n i m 0 0 4 和b n i m 0 0 4 均为n 型半导体，表面0 2 参与了丙烷氧化脱氢反应【1 4 】。在这些含钼催化剂 中，一般含有m o o x 和其它混合相，其中m o o x 团簇被认为是丙烷氧化脱氢反应的活 性位和选择相【7 , 1 5 1 。在c o - m o o 催化剂体系中，当m o 稍过量时，催化剂的活性和选 择性很好，认为是少量m 0 0 3 的存在覆盖了表面相对较强的酸位，提供了弱酸位【l 。 在m g m o o 催化剂体系中，含有过量m g 的m g m 0 0 9 9 0 催化剂反应活性很低。但用 酸除去过量的m g 时，反应活性大大增加。当用碱除去m g m 0 1 0 5 0 催化剂中过量的 m o 后，活性迅速下降例。 m e u n i e r 等【1 2 】把钼负载于各种氧化物( t i 0 2 ，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，m g o ，z r 0 2 ) 载体上 后发现，其中m 0 0 3 t i 0 2 在相同转化率下，对丙烯有最好的选择性。研究者i s 1 6 认为 催化剂表面晶格氧化物离子是丙烷氧化脱氢制丙烯活性氧物种的源泉。c a d u s 等人j 通过e p r 测量发现，对丙烷氧化脱氢反应具有活性的m g m o 催化剂中有m o ”，并 认为这种配位未饱和状态的m 0 5 + 是活性位，在催化剂表面上它是由丙烷的还原生成 内蒙古师范大学硕士论文 的，m 0 0 3 的存在有利于m 0 5 + 的形成，所以m 0 0 3 稍微过量时催化剂具有良好的活性。 另有研究证明，当碱金属钼比小于0 2 时，碱金属的存在不会影响m o o 。的结构，但 会影响催化剂的电子性质和催化性能【1 8 】。 表1 1 文献报道丙烷氧化脱氢催化剂的类型及特点 t a b l el - ls t y l ea n dc h a r a c t e r i s t i co f c a t a l y s t sr e p o r t e db yp a p e r s 催化剂种类催化性能特点 钒基催化剂 钼基催化剂 稀土复合催化剂 膜催化 分子筛( 不包括 钒、铝改性的) 、 ，贵金属 硼基催化剂 钙钛矿 催化剂活性较高，一般可达10 15 丙烯收率，催化剂 稳定性好，制备重现性好，研究最多 ， 研究较多，一般情况下活性低于钒基催化剂 稀土钒酸盐具有低温反应活性，丙烯选择性高，转化率较低 与非膜催化相比，活性没有明显提高 主要靠酸中心作用催化，转化率和丙烯选择性都很低， 活性高，但丙烯选择性低 活性与选择性均较高，比较容易失活，报道很少 报道很少 以传统的微孔硅铝分子筛为载体的催化剂对丙烷脱氢芳构化等反应有良好的催 化效果，但用于氧化脱氢反应，由于催化剂表面过强的酸中心使得深度氧化十分严重 【1 9 】，丙烯选择性比较低。介孔材料负载钒氧化物为催化剂，活性钒物种在介孔材料载 体表面上有足够量并高度分散时，该催化剂具有较弱的酸性中心和单一孔径分布及较 大的孔径，对丙烷氧化脱氢反应，高活性和高丙烯选择性的特点。曹勇1 2 0 ，2 1 】等研究了 介孔分子筛催化剂，载体是s b a 系列具有规整的两维或三维纳米孔道结构的孔径在 5 3 0 纳米的纯硅介孔分子筛。该类分子筛在活性组分过渡金属氧化物或其混合氧化物 浸渍负载后，可制得丙烯收率高达3 2 的丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂，若再用普通 金属氧化物修饰上述催化剂掺杂、修饰，则催化效果更好。 稀土复合氧化物催化剂主要包括稀土钒酸盐、稀土氧化氟化物体系和掺杂过渡 金属元素的复合氧化物。f a n g 等人制备的稀土钒酸盐【2 2 】催化剂表现出很好的低温氧 化脱氢活性。 稀土基氟化物对低碳烷烃的选择氧化具有很好的催化性能【2 3 ，2 4 1 ，尤其在对丙烷氧 2 第一章文献综述 化脱氢制丙烯反应【2 5 2 6 1 。反应温度为5 0 0 c 时，在3 c s 2 0 2 c e 0 2 c e f 3 上得到的丙烷 转化率为5 3 4 ，丙烯选择性和产率分别为6 7 5 和3 6 0 ，这一结果是目前为止最 好的丙烯产率。这主要是由于c e f 3 的加入使得稀土氧化物中的晶格0 2 被f 交换，形 成氧缺位和表面f 离子的存在可以分隔催化剂表面的活性氧物种，避免深度氧化，有 利于提高催化剂的选择性【2 3 , 2 6 。 在不同的反应条件下，l n v 0 4 ( l n 为镧系元素) 对丙烷氧化脱氢制丙烯反应具有良 好的催化活性【2 7 挪】，丙烯的选择性随丙烷转化率的增加而下降，其催化性能也因制备 方法的不同而变化【2 4 2 7 1 。在丙烷氧化脱氢l n v 0 4 催化剂中，加入一定量的过渡金属， 过渡金属氧化物助催化剂与l n v o 。的相互作用抑制了氧化能力强的活性位，提高丙 烯选择性【2 8 】。z h a n gwd 等研究证明，在l n v 0 4 催化剂中与氧缺位形成有关的v 4 + 离子是活化氧分子的活性中心。 刘永梅【3 l 】等用草酸盐胶态共沉淀法制备了不同c e n i 摩尔比的c e m n i 。o 系列催 化剂。x r d 、l a s e rr a m a n 、h 2 t p r 、x p s 等表征手段研究发现：c e r n n i 。o 样品中有三 种镍物种存在：团聚的n i o 颗粒、高度分散在c e 0 2 表面的n i o 颗粒及进入c e 0 2 晶格 形成固融体的n i 2 + 。c e m n i 。0 系列催化剂具有良好的催化活性，其中c e n i 2 0 催化剂 在2 7 5 1 2 、v ( c 3 h 6 ) v ( 0 2 ) = 0 7 、空速5 5 l h 的条件下，丙烷转化率为1 2 8 时，丙烯 选择性高达8 2 7 。原位红外漫反射研究结果表明，在纯n i o ，c e 0 2 上丙烷氧化脱 氢反应过程中没有检测到吸附态c = c 的信号，而在c e m n i 。o 催化剂上检测到了该信 号，因此可以认为铈镍相互作用固融体是该反应的活性位，并提出了丙烷在c e 。n n i n o 催化剂上经由烯丙基生成丙烯的分子反应机理。 膜催化剂是一个新型领域，膜反应器具有分离和催化的作用，在丙烷直接脱氢的 反应中，透氢膜对反应可以起到很高的促进作用。部分研究者研究了膜反应器用于丙 烷氧化脱氢反应 3 2 - 3 5 】。方小敏在透氧膜透氧膜材料氧化物催化剂 b a o 5 s r o 5 c o o s f e 0 2 0 3 - 5 和y b a 2 0 u 3 0 7 5 上进行了丙烷氧化脱氢反应的尝试。但由于这两 种催化剂表面有大量反应活性过高的亲电氧物种存在，反应主要产物为完全氧化产 物，结果并不理想。 硼基催化剂在乙烷的氧化脱氢反应中表现出良好的活性，但是用于丙烷氧化脱氢 反应，比较容易失活。刘永梅p 6 j 等采用浸渍法制备了不同硼氧化物负载量的b s b a 一1 5 系列催化剂，活性测试结果表明，b s b a 1 5 催化剂上丙烷转化率达到最高值超过 5 0 ，此时丙烯产率达到最大值2 5 7 ，而烯烃总收率超过4 4 。 内蒙古师范大学硕士论文 1 2 钒基催化剂 1 2 1 主要钒基催化剂 钒基催化剂大体上可分为m v - o 和负载型钒基催化剂。钒基催化剂中m g v - o 催化剂具有较高的活性和选择性，是研究较多的一类含钒催化剂，人们较系统地研究 了v m g 比、制备方法、不同活性相的形成、掺杂离子等对丙烷氧化脱氢反应催化性 能的影响，并用各种技术较详细地表征了催化剂【”- 4 9 1 ，研究结果表明，当催化剂为单 纯物质时，催化性能均不如多种物相共存的体系，其中当钒含量较低时，m g v - o 有 良好的催化性能。p a n t a z i d i s 等【删认为过量的m g o 的存在不仅调整了催化剂的氧化还 原( r e d o x ) 性能，而且改变了表面酸碱性，因而提高了丙烯产率。k u n g 等人【5 0 j 认为 m g v - o 催化剂活性相是正钒酸镁，在v m g o 催化剂上，丙烷首先断裂亚甲基上的一 个c h 键形成丙烷基，然后继续失掉甲基上的一个氢生成丙烯。反应中无含氧有机 产物生成的原因是m 9 3 v 2 0 8 中没有v = o 键，以及催化剂的碱性有利于丙烯分子的脱 附。s a m 等人【5 l 】认为焦钒酸镁是活性相，催化剂中与氧缺位形成有关的v 4 + 离子能稳 定存在，活性位是共角v 2 0 7 四面体，而正钒酸镁中不存在扩+ 离子，相对有利于深 度氧化。方智敏等人【4 5 】则认为含有适量v 4 1 离子的正、焦钒酸镁才可能是丙烷氧化脱 氢制丙烯催化剂的活性相。这主要是由于催化剂内各种价态钒之间易于进行氧化还原 反应和形成氧缺位。 基于催化剂酸碱性的考虑，研究者尝试通过改变金属离子来改善钒基催化剂的催 化性能，例如c a - v o t 5 2 1 、z n v o 、p b v o t 5 3 g a - v o t 5 4 1 ，都取得了一定成效。近几 年照日格图等研究了另一种钒基催化剂n i v o t 5 5 - 5 s 1 。他们发现当碱性氧化物n i o 催 化剂中加入酸性氧化物钒时，显著地提高了丙烷低温氧化脱氢生成丙烯的反应活性和 选择性，其中n 奶v o 1 0 y 的催化性能为最好，4 2 5 时，丙烷转化率和丙烯选择性分 别为2 0 和5 2 ，在该温度得到的结果相当于文献中其他体系5 5 0 1 2 时的结果，反应 温度比文献值降低了1 0 0 多度。对于m v - o 催化剂体系，研究结果表明，所形成的 物相、化合物的空间结构，催化剂表面酸碱性、钒离子的价态、氧化还原性的改变和 m v - o 催化剂体系中m 的不同等对丙烷氧化脱氢制丙烯反应均有影响。 对于负载型钒基催化剂来说，常见的是负载型v 2 0 5 催化剂。适当的载体可以抑 制丙烷和丙烯的深度氧化，因而改善催化剂活性的同时可提高丙烯选择性。常用的载 4 一 蔓二至窭燮堡鲨 体有t i 0 2 ，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，m g o 5 9 - 6 3 】等单一氧化物载体，以及混合氧化物t i 0 2 s i 0 2 ， t i 0 2 a 1 2 0 3 ，s i 0 2 a 1 2 0 3 ，水合变自云石( m g a i - o 混合氧化物) ，海泡石( m g - s i - o 混合氧化物) ，以及稀土氧化物载体，如y 2 0 3 ，l a 2 0 3 ，c e 0 2 ，n d 2 0 3 等【6 4 1 。在这些 负载型催化剂中活性顺序的依次为v 2 0 s t i 0 2 v 2 0 5 z r c h v 2 0 s a 1 2 0 3 v 2 0 5 m g o t 6 0 ! 。a r e n a 等人【硎和m a t r a 等人1 6 6 1 的研究也得到了相同的顺序。然而，丙 烯选择性的高低顺序依次为v 2 0 5 a 1 2 0 3 v 2 0 s z r 0 2 v 2 0 9 m g o v 2 0 dt i 0 2 1 3 7j 。当一 使用强碱性的载体，如k c a ，b a 的氧化物时，由于载体碱性过强，反应条件下生 成了稳定的碳酸盐，因此钒物种很难被还原，反应活性很差1 6 7 1 。对负载型催化剂的另 一研究方向为活性组分负载量对催化性能的影响。其中，单层负载量的催化剂显示出 了很高的烯烃选择性。当钒负载量较低时，v o 。在载体上以高分散状态钒以孤立四面 体v 0 4 存在。当钒的含量超过理论单分子层时，出现各种聚合变形的八面体v 0 6 和 v 2 0 5 晶相。其中，v - o - v 和v = o 可能是选择氧化的活性物种，在此活性位上同样发 生丙烯的完全氧化。对于负载型钒基催化剂的活性物种研究，张伟德等 4 4 1 认为，载体 的金属离子与钒氧化物形成了v - o m 桥键，该桥键氧较易移动，可能是丙烷氧化脱 氢反应的活性氧物种。同时，就象m g v - o 催化剂中所讨论一样，一些研究者认为， 在负载型钒基催化剂中v 4 十物种的形成有利于丙烷氧化脱氢制丙烯的进行，矿+ 物种 的形成与载体的酸碱性有关【6 8 6 9 1 。在碱性较强的载体上负载的活性物种v 4 + 的e r s 信 号较强，v 4 + 也较稳定。因此其催化性能也较好；反之，在酸性较强载体上的活性物 种v 4 + 的e r s 信号较弱，v 4 + 也较易被氧化，因此其催化性能较差l 矧。为了进一步改 善催化剂的性能，部分研究者，加入碱金属( l i ，n a ，k ，r b ) 7 0 - 7 2 】和稀土元素( y ， l a ，c e 等) 【7 3 】，加强了钒与载体的相互作用，提高了丙烯选择性。 1 2 2 丙烷氧化脱氢制丙烯的反应机理 丙烷氧化脱氢的反应机理遵循m a r s v a nk r e v e l e n 7 4 i 氧化还原机理进行，参照 v p o t 7 5 】催化剂的相关研究，可以表达为图1 1 。从图1 1 可以看出，丙烷在钒基催化 剂表面的反应可分为两步，首先催化剂表面的五价钒被丙烷还原为四价钒，四价钒被 氧气再氧化为五价钒。根据这个机理，催化剂表面钒物种的氧化还原性能成为影响催 化剂催化活性的关键因素。 5 内蒙古师范大学硕士论文 o s 0 2 c 3 h - c d 6 + h 2 0 图l l 催化剂表面钒物种的氧化还原循环机理 f i g 1 lm e c h a n i s mo fv a n a d i u ms p e c i e so x i d a t i v ea n dr e d u c t i v ec i r c l ei nc a t a l y s t ss u r f a c e 由前面的讨论认为孤立的钒氧四面体对丙烷氧化脱氢制丙烯较为有利，因而在反 应机理方面的研究大多以钒氧四面体作为活性物种来讨论。b l a s c o 等人 7 6 , 7 7 提出了图 1 2 所示的机理，这个机理指出低碳烷烃可以吸附在钒氧四面体上形成不同的中间物 种，从而生成不同的产物。其中生成含氧产物和烯烃的中间体都涉及到v = o 键的打 开。 k _ 呻影r 叫a e f i n i o 、心 於。v 乱，- 啦 0 0o h 图卜2 在钒氧四面体上烷烃氧化的机理 f i g 1 2m e c h a n i s mo f a l k y lh y d r o c a t i o no x i d a t i v eo i lv a n a d i u mo x y g e nt e t r a h e d r o n m a r c o 1 9 1 等人认为反应中有异丙氧中间体生成，而深度氧化则与乙酸和甲酸等中 间产物的生成有关，总体可以总结如图1 3 所示。 6 r景 第一章文献综述 ， 岛h 图1 3 丙烷氧化为丙烯和深度氧化产物的机理 f i g 1 - 3m e c h a n i s mo fp r o p a n eo x i d a t i v et op r p e n ea n do t h e r s 1 3 论文的设想和目的 高活性、高丙烯选择性催化剂的设计和开发是丙烷氧化脱氢制丙烯反应的核心问 题之一。我实验室前期研究结果表明f 5 6 铷】，n i v - o 催化剂体系对丙烷氧化脱氢制丙 烯反应具有良好的催化性能；其中n i 3 v 2 0 8 为丙烯生成的活性组分，当n i o 和n i 3 v 2 0 8 以一定比例共存时，其催化性能更好。前期工作又证明，负载型n i v - o 氧化物上丙 烷氧化脱氢制丙烯的催化性能不仅与活性组分在载体表面的分散、结构等有关并且与 载体的半导体性质有关。 本工作在实验室研究经验积累的基础上，通过查阅文献发现n i v - o 催化剂跟 m g v - o 催化剂类似，当严格控制n i v 比例也可以得到n i 3 v 2 0 8 、n i 2 v 2 0 7 、n i v 2 0 6 三种纯物质【_ 7 8 】，并且有关n i v - o 催化剂三种纯相的研究文献中尚未报道。 本论文将依此为基础做以下几方面的研究： 1 、以n i 3 v 2 0 8 为例，优化催化剂的制备方法 以蒸发法、柠檬酸溶胶凝胶法、草酸共沉淀法和固体研磨方法制备催化剂，并 考察微波、超声波以及焙烧温度和时间对催化剂性能的影响。结合实验结果，确定最 佳制备方法。 2 、不同n i v 比催化剂丙烷氧化脱氢性能的研究 结合三种活性组分的结构、半导体性质和活性氧物种，研究各活性组分在丙烷氧 化脱氢制丙烯反应中的作用。 3 、r e n i 3 v 2 0 8 复合氧化物催化剂丙烷氧化脱氢性能的研究 不改变催化剂结构的前提下，将稀土元素( c e 、n d 、t b 、d y ) ，以助剂的形式 添加到n i 3 v 2 0 8 中，考察不同稀土元素对n i 3 v 2 0 8 复合氧化物催化剂催化性能的影响。 7 内蒙古师范大学硕士论文 4 、x r f j n i 3 v 2 0 8 复合氧化物催化剂丙烷氧化脱氢性能的研究 将r e 以不同添加量1 、3 、7 、1 0 加入到n i 3 v 2 0 8 活性组分中，考察i 迎 的添加量对催化剂催化性能的影响。 5 、c e x n i 3 x v 2 0 8 复合氧化物催化剂丙烷氧化脱氢性能的研究 将c e 以不同于r f j n i 3 v 2 0 8 的方式掺杂到n i 3 v 2 0 8 活性组分中，通过改变x 的量 考察c e 的掺杂量对催化剂催化性能的影响。 参考文献 【l 】李玉芳，伍小明丙烯需求旺盛供应仍紧【j 】中国石油和化工，2 0 0 5 ( 5 ) ：3 5 3 9 【2 】李建生丙烯世界性紧俏依稀可见【j 】国际化工信息，2 0 0 5 ( 9 ) ：1 0 1 3 【3 】m a r t i n aj a ，y a t e s am ，a v i l a ap ，s m i r e z as ，b l a n c oj 。n i t r o u so x i d ef o r m a t i o ni nl o w t e m p e r a t u r es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn i t r o g e no x i d e sw i t hv 2 0 s _ t i 0 2c a t a l y s t s j a p p l c a m b ， 2 0 0 7 ，7 0 ( 1 - 4 ) ：3 3 0 - 3 3 4 【4 】l s a g u l i a n t sgv b e l o m e s m y k hi p s e l e c t i v eo x i d a t i o no fm e t h a n o lt of o r m a l d e h y d eo v e r v m 印c a m y s t s j c a m t o d a y , 2 0 0 5 ，10 0 ( 3 4 ) ：4 41 4 4 5 【5 】m a m e d o ve a 。，c o r b e r o nv 。c 。o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fl o w e ra l k a n e so nv a n a d i u m o x i d e - b a s e dc a m y s t s j a p p l c a m a ， 9 9 5 ，12 7 ( 2 ) ：1 - 4 0 【6 】d u r yf ，c e n t e n om a g a i g n e a u xe m e ta i i n t e r a c t i o no fn 2 0 ( a sg a sd o p e ) w i t hn i c k e l m o l y b d a t ec a t a l y s t sd u r i n gt h eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n et op r o p y l e n e j a p p l c a m a ：， 2 0 0 3 。2 4 7 ( 2 ) ：2 3 卜2 4 6 【7 】7 u e d aw ，l e ek h ，y o o ny - s ，e l ：a 1 s e l e c t i v eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n eo v e rs u r f a c e m o l y b d e n u m - e n r i c h e dm g m 0 0 4c a t a l y s t j c a m t o d a y , 19 9 8 ，4 4 ：19 9 - 2 0 3 【8 】k o cs n ，gu r d a gq ，g e i s s l e rs ，e ta 1 e f f e c to fn i c k e l ，l a n t h a n u m ，a n dy t t r i u ma d d i t i o nt o m a g n e s i u mm o l y b d a t cc a t a l y s to i lt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o ro x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n e j i n d u s t r i a la n de n g i n e e r i n gc h e m i s t r yr e s e a r c h ，2 0 0 4 ，4 3 ( 10 ) ：2 3 7 6 2 3 81 f 9 】s t e r n , d a v i dl ，g r a s s e l l i ，r o b e r tk r e a c t i o nn e t w o r ka n dk i n e t i c so fp r o p a n eo x y d e h y d r o - g e n a t i o no v e rn i c k e lc o b a l tm o l y b d a t e j j c a t a l 19 9 7 16 7 ( 2 ) ：5 6 0 5 6 9 【10 】p a l a c i ol u za m p a r o ，e c h a v a r r i aa d r i a n a , s i e r r a , l i g i a , e ta 1 c u , m na n dc om o l y b d a t e sd e d v e d f r o mn o v e lp r e c u r s o r sc a t a l y z et h eo x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n e 【j 】c a m t o d a y , 2 0 0 5 ， 1 0 7 1 0 8 ：3 3 8 - 3 4 5 【l l 】y o o ny s f u j i k a w an ，u e d aw ，e ta l p r o p a n eo x i d a t i o no v e rv a r i o u sm e t a lm o l y b d a t e g 第一章文献综述 c a t a l y s t s j c 乱酊t o d a y , 19 9 5 。2 4 ：3 2 7 - 3 3 3 【12 】m e u n i e rf c ，y a s m e e na ，r o s sj r h o x i d a t i v ed e h y d m g e n a t i o no fp r o p a n eo v e rm o l y b - d e n u mc o n t a i n i n gc a t a l y s t s j c a t a i t o d a y , 19 9 7 ，3 7 ：3 3 - 4 2 【13 】s o k o l o v s k i iu a r e n af ，g i o r d a n on ，e la 1 r o l eo fa c i d - b a s ep r o p e r t i e so fs i 0 2 - b a s e dc a t a l y s t si n t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no f p r o p a n e j j c a r 0 1 ，1 9 9 7 ，1 6 7 ：2 9 6 - 2 9 9 【14 】o k a m o t om ，l u ol ，l a b i n g e rj a ，e ta 1 o x y d e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n eo v e rv a n a d y l i o n - c o n t a i n i n gv a p o - 5a n dc o a e o - 5 j j c a t a l ，2 0 0 0 ，1 9 2 ：1 2 8 1 3 6 【15 】m i l l e rj a m e se ，j a c k s o nn a n c yb ，l i n d e s ye v a n s ，e ta i t h ef o r m a t i o no fa c t i v es p e c i e sf o r o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n eo nm a g e s i u mm o l y b d a t e s j c a t a l l e f t 19 9 9 ，5 8 ：14 7 - 15 2 【16 】y o o nys u e d aw ：，m o r o - o k ay e ta 1 o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n eo v e rm a g n e s i u m m o l y b d a t ec a t a l y s t s j c a t a l l e t t 19 9 5 ，3 5 ：5 7 6 4 【17 】c a d u sl e ，g o m e zm e ，a b e l l om c s y n e r g ye f f e c t si nt h eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no f p r o p a n eo v e rm g m 0 0 4 m 0 0 3 c a t a l y s t s j c a t a l l e f t ，19 9 7 ，4 3 ：2 2 9 - 2 3 3 【18 】c h e nk ，x i es ，b e l la t ，e ta l a l k a l ie f f e c t so nm o l y b d e n u mo x i d ec a t a l y s t sf o rt h eo x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n e j j c a t a l ，2 0 0 0 ，19 5 ：2 4 4 - 2 5 2 【1 9 】k u b a c k aa ，w l o c he ，s u l i k o w s k ib ，e la 1 ，o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n eo nz e o l i t e c a t a l y s t s j c a t a l t o d a y , 2 0 0 0 ，6 1 ：3 4 3 - 3 5 2 【2 0 】曹勇，刘咏梅，戴维林，等一种丙烷氧化脱氢制丙烯的纳米催化剂的制备方法【p 】专利号 0 2 1 3 6 5 9 8 9 【2 1 】l i uy o n g - m e i ，c a oy o n g , y a ns h i - r u n ，e ta i 。e f f i c i e n to x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n e o v e ro nm e s o p o r o u ss b a 一1 5s i l i c a j c a t a l l e t t ，2 0 0 3 ，8 8 ( 1 2 ) ：6 1 【2 2 】f a n gz m ，h o n gq ，z h o uz ，e la 1 o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n eo v e ras e r i e so f l o w - t e m p e r a t u r er a r ee a r t ho r t h o v a n a d a t ec a t a ly s t sp r e p a r e db yt h en i t r a t em e t h o d j 】c a t a l l e t t ，19 9 9 ， 6 1 ：3 9 4 4 【2 3 】张伟德，洪碧凤，古萍英，等稀士氟氧化物在丙烷、异丁烷氧化脱氢中的催化作用【j 】应用 化学，1 9 9 8 ，1 5 ( 3 ) ：7 6 7 8 【2 4 】w a nh u il i n ，z h o ux i a op i n g ，w e n gw e iz h e n g , e ta l 。c a t a l y t i cp e r f o r m a n c es t r u c t u r es u r f a c e p r o p e r t i e sa n da c t i v eo x y g e ns p e c i e so ft h ef l u o r i d e - c o n t a i n i n gr a r ee a r t h ( a l k a l i n ee a r t h ) - b a s e d c a t a l y s t sf o ro x i d a t i v ec o u p l i n go fm e t h a n ea n do x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fl i g h ta l k a n e s j c a t a l t o d a y ，1 9 9 9 ，5 l ：1 6 1 1 7 5 【2 5 】张伟德，万惠霖，蔡启瑞纯稀土基氟丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的研究【j 】高等学校化学 9 内蒙古师范大学硕士论文 学报，19 9 3 ，14 ( 4 ) ：5 6 6 5 6 7 【2 6 】z h a n gw e i d e ，z h o ux i a o p i n g ，t a n gd i n g l i a n g ，e ta 1 o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n eo v e r f l u o r i n ep r o m o t e dr a r ee a r t h b a s e dc a t