（有机化学专业论文）过渡金属钒钼络合物在中孔硅分子筛上的组装.pdf

摘要 分别以十二胺( d d a ) 和十六烷基三甲基溴化铵( c t a b 0 为模板 剂，成功合成了h m s 、m c m - 4 1 两类纯硅及v 、m o 、t i 、f e 等杂原 子取代的中孔分子筛。x r d 和f t 瓜表征表明：不同金属杂原子的 嵌入对模板剂的组装效果和分子筛的晶体有序度有不同程度的影 响，其中v 、m o 、t i 嵌入的效果较好，f c 嵌入的效果较差。 首次研究了h m s 、m c m - 4 i 载体表面羟基或氨基与v o c l 2 、 m o o c h 化合物的交换反应。金属含量测定和f t 删征结果表明： 交换时间和温度是影响交换反应的主要因素，其中交换温度可能影 响了交换反应的模式。在此基础上，采用四种组装方法，首次成功 地将v o c h + d e t 、m o o c h + d e t 两类络合物接枝到h m s 、m c m - 4 1 两类中孔载体上。 对上述过渡金属骨架取代或表面接枝的中孔催化材料，用d r u v - v i s 及比表面积和孔容测定仪进行了表征。结果表明：不同金 属嵌入或接枝到同种中孔载体上，其活性中心的配位状态存在一定 的差异；而同种金属嵌入或接枝到不同中孔载体上，其活性中心的 配位状态也有所不同。比表面积和孔容测定表明：过渡金属嵌入或 过渡金属及其络合物接枝的中孔材料，其比表面积和孔径都有不同 程度的减小。 以苯乙烯、丙烯酸和丙烯酸甲酯为探针，系统考察上述骨架嵌 入和表面接枝两种方式制备的中孔催化剂的催化氧化性能，结果表 明：含钒、钼的h m s 类催化剂的活性比含钒、钼的m c m - - 4 1 类催化 剂的活性好，可能与前者有较高的金属含量有关；用表面接枝 h m s v 和h m s - m o 催化剂的催化性能比用骨架嵌入v - h m s 和 m o h m s 催化剂的催化性能要好；h m s - v 和h m s - m o 进一步键合 d e t f l e 体后，催化活性有所下降，环氧化物选择性有一定程度的上 升；不同方式接技v o c l 2 + d e t 和m o o c l 4 + d e t 络合物的中孔催化 剂，其催化性能也有差异。其中( h m s v ) - d e t 、( h m s - m o ) - d e t 的催化活性目6 h m s - ( v - d e t ) 、h m s ( m o - d e t ) ( 均催化活性好，这可 能与组装方式不同，其接枝金属络合物的含量及配位状态存在差异 有关。 本文的研究工作为含过渡金属活性中心的新型中孔分子筛材 料的合成，尤其是在手性过渡金属络合物接枝的中孔分子筛催化新 材料的制备、催化性能的研究和不对称合成等方面打下了坚实的基 础。 关键词：钒钼络合物；中孔分子筛；嵌入；组装 苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯环氧化反应 i i a b s t r a c t v a n a d i u m , m o l y b d e n u m , t i t a n i u m ，k o ns u b s f i t u t e dh m s ( v ，m o ， t i ，f e - h m s ) a n dv a n a d i u m ，m o l y b d e n u ms u b s t i t u t e dm c m - 4 1h a v e b e e ns y n t h e s i z e db y u s i n gn e u t r a ld o d e c y l a m m e ( d d a ) a n dh e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b r ) a st e m p l a l i n ga g e n t s r e s p e c t i v e l y x r dp a t t e r n a n df t - i r s p e c l r a i n d i c a t et h a tt h e i n c o r p o r a t i o u so f 彰m o jo rt ia t o m sh a v el i t t l e i n f l u e n c e so i lt h e a s s e m b l e de f f e c t so ft e m p l a l i n g a g e n t sa n dt h ef r a m e w o r k o r d e r d e g r e eo fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s ，w h i l et h ei n c o r p o r a t i o no f f e a t o m o b v i o u s l y a f f e c t st h es y l 曲e s i so f m e s o p o r o u s 舢 i ti sf i r s t l yr e p o r t e dt h a tt h ee x c h a n g er e a c t i o nb e t w e e nt h es u r f a c e g r o u p s ( 旬ho r n 心) o f b 涯s o rm c m - 4 1w i t hv o c l 2o rm o o c h t h ec o n t e n t so ft r a n s i t i o nm e t a l sa n df t i rs h o wt h a tt h ee x c h a n g e t e m p e r a t u r e a n dl i m ea l et h em a j o rf a c t o r s ，a f f e c t i n gt h e e x c h a n g e r e a c t i o n , b u tt h ee x c h a n g et e m p e r a t u r em a yi n f l u e n c et h ee x c h a n g e m o d e lo ft h er e a c t i o n o nt h i sb a s i s ，w eh a v es u c c e s s f i f l l yg r a f t e dt w o t y p e s o f t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s ( v o c l 2 + d e t ) a n d ( m o o c l a + d e t ) t ot h es u r f a c e so f h m sa n dm c m 4 1 t h e s e m e s o p o r o u s m o l e c u l a rm a t e r i a l s c o n t a i n i n g t r a n s i t i o n m e t a l sa r ef u r t h e rc h a r a c t e r i z e db yt h ed ru v - v i ss p e c t r aa n dt h e s u r f a c ea r e aa n d p o r ev o l u m em e a s u r e m e n ti n s t r u m e n t s ，t h e i rc a t a l y t i c p r o p e r t i e sa r ec h e c k e d w i t ht h ee p o x i d a t i o no f s t y r e n e ，a c r y l i ca c i da n d m e t h y l a c r y l a t e t h er e a c t i o n r e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so f h m s c o n t a i n i n gv a n dm oa r eh i g h e rt h a nt h a to f m c m - 4 1c o n t a i n i n g va n dm o ，i tm a yb er e l a t et ot h er e a s o nt h a tt h ef o r m e rh a sah i g h e r c o n t e n to fh e t r o a t o m st h a nt h e1 a t t e r w h e nh m s va n d s - m o i i i f u r t h e rb o n dt h ed e t l i g a n d , t h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e sd e c r e a s e ，b u tt h e s e l e c t i v i t y o fe p o x i d ei n c r e a s e si ns o m e d e g r e e i na d d i t i o n , t h e a s s e m b l e dm e t h o d sf o rt h ep r e p a r a t i o no f t h eh m s c a t a l y s t sc o n t a i n i n g vo rm o c o m p l e x h a v ea l s oi n f l u e n c e so i lt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so f t h e a s s e m b l e d c a t a l y s t si nd i f f e r e n td e g r e e a l lt h e s e j o b s w i l lc o n t r i b u t et ot h es y n t h e s i so fn e w m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e s c o n t a i n i n g t r a n s i t i o n m e t a l s ，e s p e c i a l l y t ot h e p r e p a r a t i o no f t h e g h i r a lt r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e sg r a f t e dm e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e sa n dt h e s t u d y i n g o f c a t a l y t i cp r o p e r t i e s a n d a s y m m e t r i cs y n t h e s i s k e y w o r d s ：v a n a d i u ma n dm o l y b d e n u mc o m p l e x e s ；m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e s ；i n c o r p o r a t i o n ；a s s e m b l y ；e p o x i d a t i o n o f s t y r e n e ，a c r y l i ca c i da n dm e t h y l a c r y l a t e 第一章绪论 第一章绪论 八十年代，新型微孔分子筛如t s 1 的合成及其成功地应用到一些 有机物选择氧化的催化反应中，曾引起许多人的研究兴趣【1 翊。但由于 这类分子筛的合成条件苛刻、使用的模板剂昂贵，以及影响分子筛催 化氧化性能的因素很复杂p j ，因而制约了它的发展。九十年代以来， 以表面活性剂作模板剂，在温和的条件下合成了一些新型中孔硅分子 筛如m 4 1 s 【4 1 、h m s 例、m s u 6 i 等取得成功，中孔分子筛因其具有很大 的比表面积、规则的孔道结构且孔径大小可调、易于改性以及丰富的 表面羟基等特点【7 l ，在精细化工、石油化工、催化化学、药物及药物 中间体的合成等方面显示出潜在的应用前景。引起了广泛的关注。近 年来，成功地制备了以长链烷基季铵蜘碱阳离子表面活性剂为模板剂 n m 4 1 s n y ， n ，以双离子铵类阳离子表面活性剂为模板剂的s b a - n 系 列聊，以长链烷基伯胺为模板莉的l 巩舔系列例，以及以聚氧乙烯基醚 类非离子型表面活性剂为模板剂的m s u 系列 6 1 等多种类型的中孔分 子筛。此外，大量含v 9 埘、m o 【1 n 、m n 【1 2 ，嘲、t i | m s l 、c 妒龟硼、f e 【l 墨嘲、 w 刚、棚【2 1 1 等金属杂原子中孔分子筛催化新材料也不断见诸报道，中 孔分子筛的研究与应用已成为二十世纪末催化领域研究的又一热点。 近年来，对中孔分子筛的研究主要集中在合成方法的改进、掺杂机理 的探索和应用研究三大方面，但在合成方法上仍局限于对新型模板剂 的探索与处理、对反应机理仍存在不同的观点、对其应用大部分还处 于实验阶段，中孔分子筛的发展要走向真正成熟还有一段很长的路。 目前，以中孔分子筛 m 骼为载体组装钒钼络合物或将v 、m o 原 子嵌入其骨架结构中，尤其是载体表面官能团种类对所制备的催化剂 催化性能影响的系统研究还未见报道；而将含v 、m o 杂原子的中孔 h m s 、m c m - 4 1 催化剂用于催化非官能化烯烃( 如苯乙烯) 和p 不 饱和酸及其衍生物( 如丙烯酸、丙烯酸甲酯) 的环氧化反应很少有人 涉足。据此，我们在这些方面开展了大量的研究工作。现就过渡金属 第一章绪论 络合物在中孔分子筛上的固载化( 所谓固载化，就是以物理或化学方 法使均相催化剂与固体载体相结合，从而形成一种特殊的催化剂) 的 方法及应用进展作一简要的介绍。 一、均相络合物在中孔分子筛上的固载化 1 均相络合物催化剂固载化的目的和意义 二十世纪五十年代以来，随着金属有机化学、配位化学及生物化 学的发展，均相络合物催化剂得到了大规模发展，特别是乙烯氧化制 乙醛、甲醇羰基化制乙酸等一系列利用均相络合物催化剂的重要工业 方法的兴起，近半个世纪以来均相络合物催化剂的发展特别迅猛 2 2 1 ， 有机金属络合物催化剂的使用使得过去某些难以实现的反应通过络 合和活化得以顺利进行，曾引起了很多人的关注。但在实际生产中， 均相络合物催化剂也存在某些难以克服的缺点，如催化剂易溶于反应 介质中，难以分离、回收、再生；热稳定性不好，在实际使用中易失 活，因而需要较为苛刻的反应条件；容易腐蚀金属反应器；价格昂贵 等缺点。一直以来，如何从反应体系中分离回收均相催化剂都是一个 不太容易解决的问题。为了克服这些缺点，使均相络合物催化剂得到 更广泛的应用，研究工作者尝试了将均相络合物催化剂在聚合物或无 机载体上的固载化田】，这种固载化均相催化剂中心体与载体材料之f q 存在化学键作用，稳定性好，而且催化剂中的活性组分往往与相应的 均相催化剂具有相似的结构和性质，因而也保留了均相催化剂的特 点，如高活性和选择性；同时又因为结合在固体载体上，也具有多相 催化剂的特点，如容易从产品中分离、回收1 2 4 j ，减少了对反应设备的 腐蚀。即“形式上的多相催化，实质上的均相催化”。这一新型催化 剂的出现立即引起了相关领域的普遍关注，成为解决上述难题的有效 途径，因而研究均相催化剂的固载化在理论和实践上均具有十分重要 的意义嘲。 2 均相催化剂固载化的方法 均相络合物催化剂固载化的方法主要分为物理吸附法和化学键 第一章绪论 合法两大类。物理吸附法i 西j 所用载体便宜，操作简便，以较小的负载 量可获得较好的催化效果，但在反应过程中容易脱落、失活，同时也 存在分离、回收等问题。化学键合法按载体材料的不同又分为两大类： 高分子聚合物载体和无机材料载体。高分子聚合物易引入与金属络合 物起反应的官能团，因而近年来成为固相催化剂开发的重点之一。以 高分子聚合物为载体制备的固相催化剂，既保持了均相络合物催化剂 反应易控制、选择性高的优点，又容易分离回收，但在使用中也存在 某些局限性，如它只能应用于一些活性组分和机理较为明确的催化反 应，同时在络合物显示活性时往往伴有金属脱离、析出的问题。近年 来发展了一种以无机材料为载体实现均相催化剂的固载化 2 7 , 2 9 ，这类 催化剂表面复杂，活性中心丰富，机械强度高，热稳定性好，一般情 况下对酸碱及有机溶剂稳定，且价格低廉、易得，因而成为一种很有 意义的固载化方法。 以无机材料为载体实现均相络合催化剂固载化的方法主要有两 种：一种是配位交换法，如a l i s 锄等口9 】将c ，的西夫碱络合物键连在 分子筛上用于烷基芳烃的催化氧化；另一种是表面络合法，如s u 觚 等p o l 将m 矿的西夫碱络合物键连到m 1 上获得成功，但是这两种 方法在制备过程中都很麻烦。中孔分子筛由于其本身的特点，在反应 体系中更适合于分子的传输和转化，而且这类材料的合成方法相对简 单且对环境无污染，在催化应用中具有独特的优势，近二十年来这一 领域的研究尤为活跃。目前，这类分子筛材料的研究已成为绿色化学 的一个重要领域p 1 i 。 二、均相催化剂在中孔分子筛上固相化的应用 虽然微孔分子筛近三十年来得到了迅速发展，在小分子有机物 的选择氧化方面显示出独特的优势，使很多原来难以发生的反应成为 可能，引起了科研工作者极大的兴趣。但与此同时，微孔分子筛也暴 露出它固有的缺点，如对于大分子类有机物的选择氧化反应，由于其 孔口直径的限制而不能很好地显示出它的活性。另外，微孔分子筛的 第一章缝论 合成条件比中孔分子筛困难；合成成本也比中孔分子筛高得多；合成 过程中使用大量的溶剂，对环境造成污染等，因此新一代环境友好催 化剂的开发就成为必然。在短短的数年里，中孔分子筛在合成方法、 结构表征和应用研究方面已取得了快速进展，但纯硅分子筛不具备酸 性和活性中心，因此在中孔分子筛中引入过渡金属，不仅能够在中孔 材料中构造活性中心，而且能够保持中孔材料的高比表面积、良好的 结构稳定性和有序性。这类催化剂的合成对于在较温和的条件下选择 氧化较大体积有机物以制备各种精细化学品和有机中间体方面显示 出独特的优势，尤其在大分子有机物的反应中显示出比钛硅沸石更好 的催化氧化活性。这方面已有报道，如c c 忸l a i 习1 等人用1 ) ，( h 2 0 2 为氧化 剂、t i - 妃m 4 1 为催化剂选择氧化1 己烯，以咖为氧化剂选择氧 化泓降冰片烯时该催化剂具有很好的催化活性；反之，用t s 一1 催化同 样的反应则几乎没有活性。t a r t e r _ 【3 3 1 、r e d d y p 4 1 、殂哪矿习等用v - 壬m 俗、 c r - h m s 、m o - h m s 、t i - m c m - 4 1 等作用于大分子有机物的催化氧化 方面都证实了中孔分子筛催化剂的良好催化活性和较好的选择氧化 能力。t h o m a s 等p 田利用m c 烈蕾4 1 的表面羟基直接枝接二茂钛获得成 功。g e o n b 伽g 等p7 】将m n h 的西夫碱手性络合物固载在m c 劓 4 l 表面 上用于烯烃的不对称环氧化转化率为9 2 ，8 9 e e 。g u o 等滞1 通过静 电匹配自组装途径将v 、c r 、m o 、m n 、w 、t i 等金属原子室温下键 连到m 回巨4 l 上用于苯乙烯氧化反应，确的选择性高达8 8 。 张小明等 3 9 1 以十八烷基聚氧乙烯基醚为模板剂，成功合成了m s u 分子 筛及其v 、乃、t i 取代衍生物，用于苯乙烯氧化反应转化率达8 5 。 m 删a a 州e 等2 】对载体的表面官能团进行修饰后组装过渡金属络合 物获得成功。伏再辉等【4 3 删将t i 、c o 嵌a _ i - i m s 骨架中用于苯乙烯环氧 化及苯酚羟基化反应取得了较好的效果。均相络合物固载化催化剂在 催化氧化、固体酸催化州7 l 、固体碱催化 4 8 , 4 9 1 及相转移催化( p t c ) 【卯j 等方面具有潜在应用价值，其中以催化氧化的研究最多，应用最广。 所有这些例子都证实了过渡金属络合物在中孔分子筛上固载化以后 第一章绪论 具有良好的催化活性和选择氧化能力，而且翩备条件简单，催化剂活 性、重复性及稳定性都较好，同时也对环境没有污染，因而可大大降 低生产成本，有望取代传统的钛硅沸石分子筛而成为新一带绿色催化 剂。 三、烯烃环氧化反应进展 环氧化合物是一类用途极为广泛的重要中间体，其合成有多种途 径，按环氧化剂的种类，通常分为有机过酸进行的环氧化反应；无机 过酸进行的环氧化反应；吸电子取代基活化的氢过氧化物的环氧化反 应；过渡金属催化的烯烃环氧化反应；烯烃的自由基环氧化反应以及 不对称环氧化反应。 1 有机过酸进行的环氧化反应 自从烯烃环氧化反应的专著问世以来m j ，用有机过酸进行环氧化 反应的方法取得了巨大的进展。在这同时，制备无水过酸，特别是 c l - ( 2 4 过酸的方法，一直引起人们的注意，例如用改良的方法从苯甲 酰氯或通过过氧苯甲酰的碱性水解得到的结晶过苯甲酸及其环取代 的类似物都可以氧化很多烯烃【5 2 j 。间氯过苯甲酸也被广泛地用于烯烃 的环氧化反应，但它对酸敏感。单过马来酸，一氯、二氯和三氯过乙 酸以及2 ，4 - 二硝基过苯甲酸都成功地应用于缺电子烯烃的环氧化反 应【5 3 1 。人们还研究了催化剂含氮有机碱( 胺，吡啶等) 和无机碱对 这种反应的影响斟】。过酸最主要的用途是使缺电子烯烃环氧化。它的 动力学和方向性在很大程度上取决于介质给予或接受电子的性质。 2 无机过酸进行的环氧化反应 无机过酸也是重要的环氧化剂，但由于它们的强酸性而使其应用 受到一定的限制。因为介质的强酸性能够促使环氧化物开环而分解， 过酸的酸性愈强，分解的趋向愈大。例如钒、钼、钨、硒p 刈、硼、铝 等金属的氧化物都可以用于环氧化反应。它们与过氧化氢或过酸作用 生成环氧化剂。例如： 第一章绪论 业吣叩z 一州 。o 一- - 卜莜o - - 曼 通过动力学研究证明参与环氧化反应的是无机过酸而不是过氧化氢。 3 吸电子取代基活化的氢过氧化物的环氧化反应 r e b e l c 建议的一系列作为环氧化剂的氢过氧化醚是通过缩醛、缩 酮或原酸酯制备与9 0 过氧化氢相互作用制备的嗣。过氧化氢与吸电 子的基团的四氯、六氯或六氟丙酮的羰基加成物是更为有效的环氧化 剂，在d 时使环烯烃和直链烃环氧化的产率为6 0 - 9 3 。 4 ，过渡金属催化的烯烃环氧化反应 过渡金属催化的环氧化反应的原理和方法早在七十年代就有专 著论述。在烯烃的环氧化反应过程中，金属的过氧化物与烯烃形成五 元环过氧金属络合物 5 7 1 。 5 不对称环氧化反应 不对称环氧化反应是制备光学活性天然化合物的重要手段。在合 成食品添加剂、药物、杀虫剂和昆虫信息素等方面得到了广泛的应用。 到目前为止，最成功的环氧化反应都是以烯丙醇为底物，钛、钒、钼 等金属络合物为催化剂。第一个有意义的成功是在1 9 7 7 年取得的j 。 在手性钒或钼络合物催化剂的存在下，用叔丁基过氧化氢( t b h p ) 环氧化烯丙醇类化合物时，立体选择性一般为5 0 e e 。由于金属有机 化学的迅速发展，手性金属催化剂在合成上的应用越来越多，范围越 来越广。与其它手性催化剂相比，手性金属催化剂具有以下三个优点- ( 1 ) 反应收率较高。( 2 ) 金属能催化的反应较多，将不同的金属与配体相 互组合，可得到种类繁多的络合物催化剂，适用范围广。( 3 ) 金属络合 物催化剂在不影响催化能力的前提下，可固定干载体上，为其回收和 利用提供了方便。由于手性金属络合物催化剂的特点和功能，将其用 于制药工业、香料工业、食品工业以及农业生产，已取得巨大成功， 第一章绪论 设计并合成出具有新的特殊活性的物质。1 9 8 0 年，k a t s u k i n s h a r p l e s s 终于将烯烃的环氧化反应提高到了实用化的水平( e e 9 0 ) 5 9 1 。反 应中以烯丙醇为底物，t b h p 为氧化剂，t i ( o p r ) 4 为 催化剂，( h s ，s ) 或( + 凇卫_ 卜酒石酸酯( 根据具体情况可用甲酯、乙酯或异丙酯，但多 数情况下都使用乙酯) 为不对称诱导试剂。这种催化体系对于大量的 烯丙伯醇都能给出高达9 5 e _ e - 的不对称诱导，而且可以预见产物的 绝对构型。目前烯丙醇的环氧化反应已经被广泛应用于天然产物和药 物的合成之中，成为合成环氧醇的经典方法，s h a r p l e s s 环氧化反应的 不足之处是它只对烯丙醇类化合物有效，雨对其它烯烃的反应几乎没 有活性，尤其是非官能团化的烯烃环氧化是个一直没有解决的难题， 通常选择性较差。1 9 9 0 年，妇蜘等例用水杨醛及其衍生物与手性 二胺缩合得到s a l e n 配体，并且发现用s a l e n g j 锰络合物可以有效地催 化非官能团化烯烃的环氧化反应。该催化剂对于芳基烯烃，尤其是顺 武烯烃有较高的选择性。其过程如下： ( s t k n ) m n = c 剐h 】m o q i 。d 砖 1 9 2 e e t 曩1 j a c o b s e n 环氧化反应已经被应用于许多天然产物和药物的合成， 抗癌新药t a x o l 的边链合成【6 1 1 就是一个很好的证明，其过程如下： 第一章缝论 p h 哂e t 生+ 孙j 0 2 e t p h = 一c 0 2 e t + o “一y 小 l i n d l a rc a t 1 麦2 箩o 2 1 & ( o h ) 2 n 毕c o o h 1 ) p h c o c o p h ￥一p h y 一 o h 2h 2 s 0 4 o h 2 ) h c l p h n 云_ h 2 c o o h p h y o h 关于不对称催化环氧化反应机理及反应过渡态的几何形状迄今 仍不甚了解，但毋容置疑，近年来环氧化反应和立体选择环氧化反应 的研究进展很快，有些反应在合成天然产物方面已获得了实用性的研 究成果。随着人们对资源有效利用的重视，对高效高纯天然产品的追 求，不对称环氧化反应必将对人们的生产和生活产生巨大的影响，而 手性金属络合物催化剂以其独特的性质无疑会得到更为广泛的关注 和应用。本文的工作将为过渡金属钒钼络合物固载化催化剂在烯烃不 对称环氧化反应中的应用打下前期的研究基础。 参考文献 【1 】f uzh y m dle tl ajc b - 肋tr e s e a r c h ( s ) , 1 9 9 8 ，7 6 4 2 t u e la m o u s s a - k h o u z s m is ，t a w i t yb jm o lc a t a l y s 逸1 9 9 1 ，6 8 ，4 5 【3 v a n d c i l p o l a j h p ，y 盯d u y u a j ，v a n h o f f j h ca p p lc a t a l , 1 9 9 2 , 9 2 ，1 1 3 4 c t k r e s g e , m e l e o n o w i e z , w j r o t h n a t u r e , 1 9 9 2 ，3 5 9 ，7 1 0 【5 ptt a n e v , t jp i n n a v i a ms c i e n c e , 1 9 9 5 , 2 6 7 , 8 6 5 【6 oep r o u z e t , tj 盹瑚妇慨知垮啊- c h e m h a te d e n 西1 9 9 7 , 3 6 , 5 1 6 问c t k r e s g e , m el e o n o w i c z , wjr o t h n a t u r e , 1 9 9 2 ，3 5 4 ，6 8 6 8 q s h u o , d i m a r g o t e s e , u c k e s l an a t u r e , 1 9 9 4 , 3 7 8 , 3 1 7 【9 1 w 嘲姗g z h a n g ，j i a l i a 嘤w 锄岛p t t 甜刨c k , m c a a m l ，1 9 9 6 , 9 7 9 f 1 0 1 周四清，伏再辉，尹笃林湖南师范大学自然科学学报，2 0 0 2 ，1 ，4 7 8 竺一 a 一 i p 等 第一章绪论 【l l 】p t t w e v ，m c h b 虢, t j 确姐v a i 氛j a n q 觊s o c 、1 9 9 4 , 3 6 l 3 2 i 1 2 d y z h a o , d g o l g a r b s t u d 蹦s c l ，1 9 9 5 咒1 8 1 【1 3 1d y z h a o , dg c d b c h e mc o m m u a ，1 9 9 5 , 8 7 5 ， 【1 4 k ak o y w o , t t m mq 眦c 幻1 a i n l m ，1 9 9 6 , 1 4 5 【1 5 1 张鲁西，伏再辉，赵伟等，分子催化，2 0 0 0 ，1 4 ( 1 垮5 【1 6 】a p o p p l m h a r 吣l k e v a n 工p 时c h e m - ，1 9 9 5 ，9 9 ，1 7 2 5 1 【1 7 陈君华，伏再辉，尹笃林等。安徽农业技术师范学院学报，1 9 9 9 ，1 3 ( 4 ) , 7 。 1 8 be c h c h a h e d , a m o e n , d n i c l l o 妇e ta l c h e m m a t e r ，1 9 9 7 ，9 ，9 7 6 1 9 m h a m m n n , a p o p p l , l k e v a n j p h y ，c l m n ，1 9 9 6 ，1 0 0 , 9 9 0 6 2 0 z r 2 缸a n g js s 叩x m z 蛔唔，q 眦c o t m m ，1 9 9 8 ，2 4 1 2 1 z h l u a 吨c f ( a x t , , w z 2 h o u e t a l j ，p h y c h e m ，1 9 9 5 ，9 9 ，1 0 8 阻】j h c l a r k , c w i l l i a m s c n j m a t e r o 眦c a m l u a ，1 9 9 3 , 3 , 5 7 5 瞄】o e b r o u z e t , t j p i m a m a , a n g e w o 眦i n t f a ，1 9 9 7 ，3 6 , 5 1 6 2 4 e l i r a , a j a g e r , m k 础, f a u e r 1 衄l 吕o z t i t ，1 9 9 7 , 3 6 , 8 6 2 2 5 1 m o g a w a c k 吐c o m m n 1 9 9 6 , 1 1 4 9 2 6 j s b 溅j c v a r m h , w j 咖lj - a m o l e m s o c ，1 9 9 2 , 3 5 9 , 1 0 8 3 4 【2 7 1k mp , e d d y , i l m o u 龇j c h e m s o c c h e mc o n m a m ，1 9 9 4 ，1 0 5 9 2 8 】sg o l l h e l , a t u e l a o p l c a t a l ，1 9 9 6 , 1 4 3 ，1 2 5 2 9 i ( 2 f i s e m , j r a f - e l t , t s h i e k ( n m lc c 唧珈n ，1 9 9 8 ，l 舛9 0 0 ps i m s , d b r u n do 斑c 叩蛳1 9 9 6 , 2 4 8 5 3 1 r b m c h , n c r m 鼹d c h e e s o l t s t u d 啦s c ic a t ，聩删谊舢碰她1 9 9 5 【3 2 】t c c r m , m t n a v m o , p t 阳睨o z m c o n m n ，1 9 9 4 ，1 4 7 ( 3 3 l p t t m e v , t j p i t m m & s c i 馘1 9 9 5 加7 , s 6 5 【3 4 】jsr e d d y , as a m o z l n c c m n u n ，1 9 9 5 丑3 1 【3 5 1 w e n g z h o n g 刁a a n g l i d m g w a n g , p t t m e vj o 眦s o c t h e m c o m m u i i ，1 9 9 6 , 9 7 9 3 6 】m t h o m a s ，f r a y , g s a r k a r n a t u r e , 1 9 9 5 , 3 7 8 ，1 5 9 3 7 1 k g e o n - j 嘣 g , j h o o i x t e w a l z x i r o n l e t t e 氇，1 9 9 9 , 4 0 , 6 8 2 7 【3 8 】g j i 锄l 憾w 甜馨l 如 l 啷喀压瞳卿jc a r d ，2 0 0 0 , 2 1 ( 5 ) 3 9 3 9 第一章缝论 【3 9 】张小明，张兆荣，索继检等分子催化，2 0 0 0 ，1 4 ( 2 ) 。1 0 2 4 0 d j m a c q t m n i e , j h c l a r k 1 i e a c c i v e f i 西p 0 驷娜，1 9 9 7 , 3 5 ，1 3 5 4 i v b a s i u k , a a c h u i k o j o r o m 姆，l 眺5 2 9 猡 【4 2 】d j m a r q u 把c h e mc 0 蝴，1 9 9 6 ，1 1 【4 3 】伏再辉，陈君华，陈远道等物理化学学报，2 0 0 0 ，1 6 ( 5 ) ，4 1 0 z a i l i i l i f u , q 吼d i l 曲y m c a t a l l e t t ，2 0 0 0 , 6 6 , 1 0 5 4 5 】r s d r a 炉, s c 阳瑚矗毪p b 勋n 血趾j m o k c 缸，1 9 9 4 , 8 9 , 3 1 7 ， 【删r m o r 鹕w j o n e s j q 眦s o c ，c h e a tc 0 龇，1 9 9 7 , 2 1 8 5 【4 7 】ea i l g e i 或【i ，c c 骶似g m 嘲p v e 眦jd 眦s o e ，i 】e r k i n t m m ，1 9 8 9 , 1 0 5 【4 8 ea i 蝴cc a 峰礁g m 喊p v c 珊d h t 蛐l e t t ，1 9 8 8 , 2 2 6 1 4 9 j h o a r k , sj t a v e r n 】c h e m 1 9 9 5 ，5 , 8 2 7 f 5 0 】jh 呲a jb u t b a w x l h , sjt w a m e r 黜ajt e 碰d a l e ja 啦t e d a n o b i o 把c h n o l ， 1 9 9 7 , 6 8 , 3 6 7 5 1 k b 撇o l e m 帆p u b l ，1 5 , 1 9 , 8 3 【5 2 e n p f i ! e z h 飙1 k m 娩h a e v a r e 被两砥埔曜1 i l i c o 瑚舒啦i z d ，m o s c o w , 1 9 7 4 5 3 1 n a 衄k 施u m , k b 峨j a m a 斑s o c ，1 9 8 0 , 1 0 2 , 5 9 7 4 【5 4 v m o m k h o v , b m 撇j o 罂q 眦，1 9 7 9 # z ，3 7 1 9 5 5 】v g d l y u k , m o l o z i n s l 呼, u s s r 8 2 5 5 1 8 ，1 9 8 1 ；c a , 1 9 8 1 ，9 5 1 5 6 】j 岫氐r m o 啊a 每t e l r a h e d r m l e t t ，1 9 7 9 ，1 5 b , 6 5 6 p 刁j r 曲d r m 吣i a m c h 眦妣，1 9 8 0 ，1 0 2 , 5 6 6 2 【5 8 】cs t a r kt e t r a h e d a m l e t t ，1 9 8 0 ，1 6 2 , 5 6 6 2 5 9 】h 陆帆r a 坷| p 峨a m 砸曲d a l j a m ( 衄s o c ，1 9 8 0 , 1 0 2 ，8 0 4 7 【6 0 】e m j a c o b s e f lc a 斑b ，i i c 舳妒瑚吐劬赶醯，a c a d e m i c p r e s s ，1 9 8 5 6 1 】l id e n g e nj a c o b s e t tj 孵。眦，1 9 9 2 ，5 7 , 4 3 2 0 1 0 1前言 由于纯硅中孔分子筛材料本身没有任何催化活性，只有通 过引入过渡金属活性中心才可能具有催化性能。目前，引入过 渡金属的方法主要有三种：物理吸附法、化学键合法和骨架修 饰法。物理吸附法虽然操作简便，但由于吸附较弱，在使用过 程中催化性能不稳定而使其应用受到限制；化学键合法就是通 过形成化学键的作用，将某些金属离子引入到中孔分子筛上形 成稳定的固相化催化剂，这将在第三章和第四章详细讨论；第 三种就是将过渡金属原子嵌入分子筛骨架的骨架修饰法，即在 中孔分子筛骨架形成与晶化过程中引入金属杂原子前体化合 物，利用它们在合成体系内的原位水解，使产生的金属物种与 骨架硅物种之间进行聚合或同晶取代而得到，这类催化剂具有 较好的催化活性和很好的分散效果。过渡金属杂原子的原子体 积较大、可极化性强，又具有空的d 一轨道因而具有多种可变价 态和较强的配位能力，易于在金属前体水解后与之发生聚合， 这些特性不仅有利于嵌入后形成稳定的晶体结构，而且使得它 们能拥有分散效果好、氧化还原能力强的活性位，形成的催化 剂具有较好的催化活性。将钒钼等具有氧化还原能力的过渡金 属原子嵌入分子筛骨架结构中，适用于较大体积的有机化合物 的选择氧化，是制备各种精细化学品和有机中间体的新型选择 氧化催化剂【。近年来，在中孔分子筛m c m - 4 1 中嵌入钒【2 ，“、 钼【4 】、钛【5 , 6 1 、铜【7 1 等已见报道，但是将v 、m o 等金属原子嵌入 h m s 、m c m 4 1 骨架结构中，尤其是对不同金属原子嵌入的系 统研究还未见报道。基于这种研究现状，我们在h m s 和m c m 一4 1 的骨架结构中嵌入了v 、m o 、t i 、f e 等金属杂原子，并重点研 究在h m s 载体中嵌入v 、m o 杂原子中孔材料的合成、表征及 其催化性能。 1 1 2 实验部分 2 1 仪器与试；f 8 2 1 1 主要试j | 十二胺( d d a ) ；十六烷基三甲基溴化铵( c t a b r ) ；四甲 基氢氧化铵( t m a o h ) ；四乙氧基硅烷( t e o s ) ；3 - 氨丙基三 乙氧基硅烷( a p t e s ) ；酒石酸二乙酯( d e t ) ；仲钼酸铵 ( ( n h 4 ) d v i 0 7 0 2 4 - 4 h 2 0 ) ；v 2 0 5 ；叔丁醇；氯化铁；钛酸异丙酯； 苯乙烯；丙烯酸；丙烯酸甲酯；n a o h ；无水乙醇；c h 2 c 1 2 ( 所 有试剂均为分析纯) 。氧化剂( t b h p ) 、钒源( v o c l 2 ) 、钼源 ( m o o c h ) 自制。 2 1 2主要仪器 自动控温电磁搅拌器；常规玻璃仪器；索氏提取器；真空 干燥装置；酸碱滴定管；马福炉；g c 8 8 1 0 型和g c 9 0 0 型气相 色谱仪。 2 2 实验方法 2 2 1 氧化剂t b i - i p 的制备 2 2 1 1t b h p 的制备 按文献 8 】在冰水浴冷却搅拌下，将1 4 0 97 0 的硫酸加入 到7 4 9 叔丁醇中，2 7 8 k 反应l h ( 主要产物为硫酸单叔丁酯) ， 然后在2 7 3 2 7 8 k 中速搅拌下于3 0 m i n 内滴加9 2 94 0 的h 2 0 2 水溶液。室温静置过夜，分离出有机层，并用碱式碳酸镁悬浊 液中和，2 0 m l 去离子水洗涤，再分离出有机层，加入无水硫酸 镁干燥，得粗产品约6 5 9 。将粗产品在装有玻璃填料的分馏柱上 进行减压蒸馏，第一馏分是二叔丁基过氧化氢，釜液即为叔丁 基过氧化氢( t b h p ) 。 2 2 1 2t b h p 浓度的测定 因为按上述方法制备的t b h p 很难得到纯品，而且t b h p 在 贮存过程中也会慢慢分解，所以制备后或放置一段时间后对其 含量迸行测定都是必要的测定方法按文献