（凝聚态物理专业论文）利用色彩转换膜实现白色有机电致发光研究.pdf

摘要 利用蓝色有机电致发光器件结合色彩转换膜技术制备的新型白色有机电致发光器 件( w o l e d ) ! , 1 6 , 1 7 , 1 8 l ，可作为液晶背光源和固态照明光源【2 ，3 1 ，也可实现全色显示， 加之其功能材料丰富多样，制作工艺简单，成本低廉，商业化前景诱人，已经引起人们 的广泛关注。所以研究蓝色有机电致发光器件结合色彩转换膜技术来获得w o l e d 具有 特殊的意义。 本文围绕利用色彩转换膜进行w o l e d 的制备及其性能的提高的研究，开展了如下 几方面的工作： 1 利用荧光效率高、色稳定性好的n b d a v b i 材料作为发光掺杂剂，掺入主体材料c b p 中得到蓝色发光层，制备了结构为：i t o n p b c b p ：n b d a v b i b p h e n l i f a l 的蓝光o l e d ； 然后与红色有机荧光颜料v q d 2 5 制备的色彩转换膜相结合，通过优化转换膜的厚度 ( 2 0 0 0 r i m ) 和荧光颜料的掺杂比例( 1 1 ) 来调整器件的发光光谱，制备了一种新型的 w o l e d 器件，在9 v 工作电压下，白光器件的c i e 色坐标为( o 3 2 ，0 2 9 ) ，器件最高 电流效率约为3 2 c d a ( 4 3 5 m a c m 2 ) ，最高亮度为7 6 0 0 c d m 2 ( 1 4 v ) 。同时又探讨了色 彩转换膜中荧光颜料的掺杂浓度及膜厚对整体器件发光性能的影响。 2 利用色彩转换膜的白色有机电致发光器件的性能，不仅与转换膜中荧光颜料的掺杂浓 度及膜的厚度相关，还与荧光材料本身的性质有着密切的关系，为此，本文又制备了利 用橙红色有机荧光颜料v q d 2 4 ( 与v q d 2 5 同一系列的材料) 的色彩转换膜，与相同 的蓝光o l e d 相结合，得到亮度和色稳定性较好的w o l e d 器件，当驱动电压由7 v 升 至1 4 v 时，白光器件的c i e 色坐标仅在( o 3 3 ，o 3 2 ) 和( 0 3 4 ，0 2 8 ) 之间变化，最 高电流效率约为7 3 c d a ( 4 3 5 m a c m 2 ) ，最高亮度为1 2 0 0 0 c d m 2 ( 1 4 v ) ，并对比分析 了不同有机色彩转换材料对整体器件发光性能的影响。 3 采用无机y a g 荧光粉和红色有机荧光颜料v q d 2 5 按一定的重量比均匀分散到 p m m a 中，制备了有机无机复合色彩转换膜，并与蓝光o l e d 结合，通过调整转换膜 的厚度和荧光颜料的掺杂比例来优化白光器件的发光光谱，获得了亮度和效率较高，色 稳定性较好的w o l e d 器件。当驱动电压由6 v 升至1 4 v 时，白光器件的c i e 色坐标仅 在( o 3 5 4 ，0 3 0 4 ) 和( 0 3 5 7 ，0 3 1 2 ) 之间变化，最高亮度为1 6 8 0 0 c d m 2 ( 1 4 v ) 。器 件最高电流效率约为5 8 c d a ( 4 3 5 m a c m 2 ) ，比单纯红色有机色彩转换膜器件的3 2 c d a ( 4 3 5 m a c m 2 ) 提高了近一倍，比单纯无机色彩转换膜器件的4 2 5 c d a ( 4 3 5 m a c m 2 ) 提高了三分之一强，我们对比分析了无机y a g 荧光粉的掺入后，有机无机复合色彩转 换膜器件性能提高的机制和原因。 4 对色彩转换法w o l e d 的研究工作进行了总结，并对以后的工作进行了展望。 关键词：白色有机电致发光器件；色彩转换膜；荧光颜料；色稳定性 a b s t r a c t an o v e lw h i t eo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e ( w o l e d ) w h i c hu s i n gas t r a t e g yo fe x c i t i n g c o l o rc o n v e r s i o nf i l mw i t i lab l u eo r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ，i sc u r r e n t l ya t t r a c t i n g c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf o ri t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa sf u l lc o l o rd i s p l a y ，b a c k l i g h t sf o rl i q u i d c r y s t a ld i s p l a y sa n ds o l i ds t a t el i g h t i n g t h ec o l o rc o n v e r s i o nf i l mw o l e d ( c c f w o l e d ) w o u l dh a v eaa t t r a c t i v ef u t u r eo fc o m m e r c i a l i z a t i o nf o rt h e i ra d v a n t a g e so fs i m p l ef a b r i c a t i n g t e c h n i c ，h i g hb r i g h t n e s s ，l o n gl i f e t i m ea n dh i g hc o l o rs t a b i l i t y o u rw o r k sm a i n l yf o c u so nt h ef a b r i c a t i o no fc c f w o l e d sa n de n h a n c e m e n to ft h e e l e c t r o l u m i n e n s c e n c e ( e l ) p e r f o r m a n c ea sf o l l o w s ： f i r s t l y ，b ye m p l o y i n gah i g he f f i c i e n c yf l u o r e s c e n td y en - b d a v b id o p i n gi n t ot h eh o s to f c b pa sb l u ee m i t t e r ，ab l u eo l e dh a sb e e nf a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l y 丽t hac o n f i g u r a t i o no f i t o n p b c b p ：n b d a v b i b p h e 刚，l i f ，a 1 t h ec o l o rc o n v e r s i o nf i l mi sp r e p a r e db y d i s p e r s i n gar e df l u o r e s c e n tp i g m e n tv q d 2 5i n t ot h ee p o x yr e s i n b yo p t i m i z i n gt h e t h i c k n e s sa n df l u o r e s c e n tp i g m e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o no ft h ec c f ，ag o o de lp e r f o r m a n c e o ft h ec c f w o l e dh a sb e e na c h i v e d 谢t ht h ec i ec o o r d i n a t e so f ( o 3 2 ，0 2 9 ) a tt h ed r i v i n g v o l t a g eo f9 v , t h em a x i m u mc u r r e n te f f i c i e n c yo f3 2 c d aa t4 3 5 m a c m 2 ，t h em a x i m u m b r i g h t n e s so f7 6 0 0c d m 2a tt h eo p e r a t i n gv o l t a g eo f1 4 v m e a n w h i l ew ea l s os t u d yi n f l u e n c e o nt h ed e v i c ee lp e r f o r m a n c er e l a t e dt ot h ep i g m e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o na n dt h et h i c k n e s s o f c c f s e c o n d l y ，b l u eo l e dc o m b i n e dt h ec c fu s i n ga n o t h e rs a l m o np i g m e n tv q d 2 4h a s a l s ob e e nf a b r i c a t e d ，a n dw eh a v ea c h i e v e dah i g hc o l o rs t a b i l i t yi nt h ec c f - w o l e dw i t ha g o o de lp e r f o r m a n c e w h e nt h ed r i v i n gv o l t a g e sv a r i e sb e t w e e n ( f r o m ) 7v t o1 4vt h ec o l o r c o o r d i n a t e s ( c i e ) c h a n g e ss l i g h t l yf r o m ( o 3 3 ，0 3 2 ) t o ( o 3 4 ，0 2 8 ) ，a n dt h em a x i m u mc u r r e n t e f f i c i e n c yi sa b o u t7 3 c d aa t4 3 5 m a c m 2 ，t h em a x i m u mb r i g h t n e s si s 12 0 0 0c d m 2a tt h e o p e r a t i n gv o l t a g eo f1 4 v t h e nw eg a v ea l le x p l a n a t i o no ft h ed i s s i m i l a re lp e r f o r m a n c ei n t h e s ew o l e d sw i t hd i f f e r e n tc c f sp i g m e n t s t h i r d l y ，t h eo r g a n i c i n o r g a n i cc o l o rc o n v e r s i o nf i l mi sp r e p a r e db yd i s p e r s i n gam i x t u r e o fr e dp i g m e n tv q - d 2 5w i t hy a gp h o s p h o ri n t op m m a an o v e lw o l e dh a sb e e n s u c c e s s f u l l ya c h i e v e d 、 ，i mt h eh i g hc o l o rs t a b i l i t yb yo p t i m i z i n gt h et h i c k n e s sa n dp i g m e n t c o n c e n t r a t i o no ft h em u l t i p l e xc o l o rc o n v e r s i o nf i l m w h e nt h ed r i v i n gv o l t a g ec h a n g e sf r o m 6vt 01 4v ，t h ec o l o rc o o r d i n a t e s ( c i e ) v a r i e ss l i g h t l yf r o m ( 0 3 5 4 ，0 3 0 4 ) t o ( o 3 5 7 ，0 312 ) a n dt h em a x i m u mb r i g h t n e s si s16 8 0 0c d m 2a tt h eo p e r a t i n gv o l t a g eo f14v ，c o m p a r e dw i t h t h ec u r r e n te f f i c i e n c yo f3 2 c d ai nt h ew o l e dw i t hr e dv q - d 2 5a n dt h ec u r r e n te f f i c i e n c y o f4 2 5 c d ai nt h ew o l e d 谢t l li n o r g a n i cy a gp h o s p h o r ，w ea c h i e v et h em a x i m u mc u r r e n t e 伍c i e n c yi sa b o u t5 8c d aa t4 3 5 m a c m 2 ，u l t i m a t e l yw es t u d yt h em e c h a m i s mo ft h e p e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n t f o rt h ew o l e dw i t hy a g p h o s p h o ri nc c f f i n a l l y ，w eh a v em a d et h es u m m a r ya n de x p e c t a t i o no ft h es t u d yo nc c f - w o l e d k e y w o r l d ：w o l e d ；c o l o rc o n v e r s i o nf i l m ；f l u o r e s c e n tp i g m e n t ；c o l o rs t a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津理工大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 i ，7 、 学位论文作者签名：7 芝m - 7签字日期：劬嘞名月s 日 i l 7f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗墨兰盘至有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨兰盘望 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论瓤缓痉殍导：铲堆 签字日期：x _ 降月弓日签字日期：7 年月 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 信息的获取、处理、存储和显示已经同人类知识的提升和生活质量的改善紧密结合 在一起。信息时代推动了社会结构、产业结构、教育方式及家庭生活的改革。突破现有 技术的局限，发展全新的信息功能材料及器件，是本世纪初世界范围内所面临的最重大 的科学问题之一。 作为其中之一的信息显示技术，更是在人类知识的获得和生活质量的改善方面扮演 着重要角色。随着人类活动领域的日益扩张和科学研究的深入，信息的处理量越来越大， 而在信息的传输、处理的过程中，显示技术是人一机器系统界面中的重要一环。研究 表明，信息显示技术所提供的信息量在人类从外界获得的信息总量中占2 3 。因而世界 各国都在致力于显示技术的发展和进步，这也是平板显示器件和技术的发展日新月异的 一个重要推动力。 进入2 l 世纪后，人们需要性能更好、更能符合未来生活需要的新一代平板显示器件， 以迎接所谓的“4 c ”，即计算机( c o m p u t e r ) 、通信( c o m m u n i c a t i o n ) 、消费类电子( c o n s u m e r e l e c t r o n i c s ) 、汽车电子( c a re l e c t r o n i c s ) 以及“3 g 时代的到来。尤其是未来的趋势需要 在轻巧的柔性的媒质上输运大量的信息和影像，而现在的平板显示器件显然尚不能完全 符合这样的需求。 在目前传统的各类显示器件中，阴极射线管( c r t ) 具有亮度高、视角广等良好的 显示性能，但是也面临着一些难以克服的缺点，如体积大、功耗大、无法用于移动电话、 笔记本电脑等便携式设备，故有可能逐渐淡出市场，而平板显示器件则克服了c r t 上 述的缺点。 在平板显示技术中，如：2 0 世纪8 0 年代开始使用的液晶显示器( l c d ) 具有体积 小、重量轻、工作电压低、功耗小、无辐射，对人体健康无害、抗干扰能力强等优点， 但l c d 也有它不可克服的某些缺点，如视角小、响应速度慢、温度特性差、自身不能 发光而必须依赖于背光源或环境光等问题【3 】。因此l c d 仍无法满足日益发展的信息时代 对更轻更薄且视角更广的高性能平板显示器件的迫切需求。 等离子体显示器件( p d p ) 也是近年来发展起来的一种平板显示技术。由于其结构 特殊、制作工艺复杂、功耗大，售价高昂等不足1 4 l ，使之亦很难迅速发展。 场发射显示器( f e d ) 的优越之处在于信号的调制在低压低电流下进行，对集成电 路的技术要求较低，但是从2 0 世纪8 0 年代f e d 样机的出现到现在，大面积尖锥的制 造技术未能取得实质性突破性。因此f e d 同p d p ，l c d 一样，不太可能完全满足信息 时代对高性能平板显示器件的迫切需求。 近年来，有机电致发光器件【5 j ( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e sd e v i c e s ) 已成为非常热 第一章绪论 门的新兴平板显示器产业，它所具有的亮度高、视角宽、功耗低、工艺和成本比较简单， 特别是高品质图象及便携式、柔性等方面的优势，是其它的显示器都无可比拟的，被誉 为新一代显示器，有着美好的应用前景【6 1 。有机电致发光作为一种新型的显示技术，相 比于其他显示技术如：c r t 显示，液晶显示，p d p 显示等，它具有如下突出的技术特点： ( 1 ) 膜化的全固态器件，无真空腔，抗震性好 ( 2 ) 主动发光，亮度可高达十几万c d m 2 、对比度大、色彩效果好 ( 3 ) 视角，上下、左右的视角宽度超过1 7 0 度 ( 4 ) 响应特性，响应速度为纳秒级 ( 5 ) 料料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色，易实现全彩色化 ( 6 ) 低电压直流驱动，1 0 v 以下，用电池即可驱动 ( 7 ) 功耗低 f 8 ) n 备工艺比较简单，低成本 ( 9 ) 分辨率高 ( 1 0 ) 宽温度特性，在4 0 - - - - 7 0 范围内都可正常工作 ( 1 1 ) 可制作在柔性的衬底上，器件可弯曲、折叠 1 2 白色有机电致发光的应用前景及研究进展 1 2 1w o l e d 的应用 作为有机电致发光的一种，w o l e d 的研究引起科研领域及商界的广泛关注，一方 面，白色光含整个可见区的红、绿、蓝三种基刨7 引，这种发白光的器件与彩色滤色膜技 术相结合可得到制各工艺简单、重复性好、成本低的全色显示( 无需分别制备三种基色 的发光层，并对它们分别进行繁琐的光刻过程等) 。另一方面，它可用作目前商品化程度 很高的液晶显示器( l c d ) 的背光源。由于l c d 为被动式显示，在外光源较弱的环境下使 用时，必须有背光源照明，一般采用冷阴极荧光灯，但是荧光灯的工作电压与功耗均相 对较高，而且还需要导光板之类附加材料，使器件结构更复杂，厚度增加，尤其对于小 尺寸屏幕的l c d ，制备小尺寸的管式荧光灯背光源非常困难，且难以做到超薄型。因此 平板型的w o l e d 非常适合作为l c d 的背光源，在轻、薄、低功耗上能全部满足l c d 的要求，且能与驱动i c 很好匹配，同时比一般的单色光背光源具有更高的对比度，一 旦在移动电话，仪表，掌上手写电脑，手表等方面投入商业化应用的话，其经济效益将 十分可观。因此，w o l e d 将是o l e d 实用化的一个切入点。 w o l e d 在照明领域也得到广泛的应用：各国由于无机半导体技术的逐步成熟( 日本 的n i c h i a 成功开发出i n g a n 类为主体的纯绿与蓝光l e d ，无机l e d 才真正做出白光光 源) ，纷纷提出半导体照明工程，我国也于2 0 0 3 年启动半导体照明工程。无机半导体l e d 由于其寿命长、节省能源、新颖性等优势在市场上相当具有竞争优势。然而新兴发展 o l e d 也跃跃欲试，想在这方面有所发展。由于o l e d 器件的制成特点，一些传统照明 灯具( 包括无机l e d ) 7 1 隅实现的照明方式也成为可能，例如白光平板照明灯源、大面积 2 第一章绪论 甚至柔性化照明，这使得w o l e d 作为固态照明光源的发展更具有特殊的优势 12 2w o l e d 的研究进展 自从1 9 9 4 年k i d o 等人第一次研制出w o l e d 器件 9 1 以来，经过将近十多年的快速 发展，其各方面性能已经取得了很大的提高。 2 0 0 2 年，k 0c h e o n 等人1 制各了双发光层w o l e d ，他们将i ) c m 掺杂到n p d 中作 为红色发光层，然后再蒸镀一层d p v b i 作为蓝色发光层。器件最大流明效率为41l m w , 外量子效率为3o 。当电流密度很低时，器件的发光强度已大于5 0 0 0 0c d m 2 。 2 0 0 4 年，s h i z u ot o k i t o 等人【1 4 用磷光材料制备外量子效率为1 2 ，流明效率达1 8 l m w 的高效w o l e d ，在2 0 0 5 年东京国际照明展览会上，展出了发光面积为2 8 ) ( 2 8e m 2 的有机w o l e d 。同年，美国u d c 公司和t o y o t a ( a i c h i ，j a p a n ) 的研究人员展示了白光 o l e d ( 如图1 - 1 所示) 其流明效率和电流效率分别为1 8 4l m w 和3 6c d a ，亮度为1 0 0 0 c d m 2 时其外量子效率为1 6 ，c p d 为7 9 ，c i e 为( o 3 8 ，o3 8 ) 。 一 图i - i2 0 0 4 年。美国u d c 公司展示的w o l e d f i g i - it h e w o e l dp a n n d m a d eb v i j d ca t2 0 0 4 2 0 0 5 年5 月，飞利浦公司和德国的n o v a l e d 公司联合发布了一种p i n 结构的高效白 光o l e d ，亮度为1 0 0 0c d m 2 时，其白光效率为2 5l m w ，c r i 为8 5 9 5 。由飞利浦公司 提供材料、光输出技术以及o l e d s 器件结构的设计。全部掺杂技术由n o v a l e d 提供。 同年8 月，美国u d c 公司又率先得到了效率为3 0 【删的白光o l e d ，器件的功 率在色温2 9 0 0 - 5 7 0 0 k 之间测量，在色温为40 0 0 k 时，获得破纪录的功率效率3 0 l m w ， 其白光的c r i 大于8 0 。这个结果与荧光灯的数据很接近。这种白光器件也是基于该公 司的专利技术的磷光o l e d 。2 0 0 7 年7 月，美国u d c 又获得了4 5l r 叭v ( 在亮度 1 0 0 0 c d m 2 下) 的白光器件，面积6 英寸x 6 英寸；他们的目标是：2 0 1 0 年实现流明效率1 0 0 第一章绪论 图1 - 2 2 0 0 5 年5 月，飞利浦公司和德国的n o v a l e d 公司公布的p i n 结构的高效w o l e d f i 9 1 2h i 曲e f l i c i e n c ep i n w o l e d b y p h i l i p sa n d n o v a l e d i n m a yo f 2 0 0 5 图i - 32 0 0 7 年，u d c 展示的4 5i r a w ( 1 0 0 0 e d m 2 ) 、6 英寸6 英寸的白光面板 f i g i 36 i n c h x 6 i n c h 4 5l m w ( 1 0 0 0 e d m 2 ) w h i t e p a n n a lb y u d c a t2 0 0 5 2 0 0 6 年柯尼卡美能达技术中心开发了在1 0 0 0c d m 2 初始亮度下，发光效率为“ l m w ，亮度半衰期约1 万小时的w o l e d 。该公司采用蓝色磷光材料开发成功了可同时 实现长寿命和高发光效率的发光器件。在3 0 0c d m 2 初始亮度下，实现了1 6 万小时的亮 度半衰期。通过组合实际应用的红色和绿色磷光材料，试制了亮度半衰期约1 万小时的 w o l e d 。试制面板的发光面积为5 x 5c m 2 ( 如图1 - 1 所示) ，采用玻璃底板，厚约1m m ， 第一章绪论 驱动电压为4 v 圈i - 4k o n i c a 公司发布的5 5c m 2 的w o l e d f i g1 4 w o l e d o f k o n i c a 5 x 5c m 2 2 0 0 8 年1 2 月举行的i n t e r n a t i o n a ld i s p l a yw o r k s h o p s 会议上，u d c 发表了两个白光 o l e d 器件，其发光效率分别为8 9 i n v w 和1 0 2 l m w ，创造了目前的世界纪录，相当令 人注目，但是详细的材料和组件结构并未揭露。这两个白光器件w o l e d - i 和w o l e d - 2 的c i e 坐标分别为( 0 4 1 。0 4 6 ) 和( 0 , 4 8 ，0 4 6 ) ，色温则为3 9 0 0 k 和2 8 0 0 k ，其e l 光谱如 图1 - 5 所示。 1 ，i a v a l e n g t t lt n m i 图i - 52 0 0 8 年1 2 月，美国u d c 公布的高效w o l e d 器件的电致发光光谱 f i g i - 5 t h e e ls p e c t r a o f h i g he f f i c i e n e e w o l e d b y u d c i n d e c e m b e r o f 2 0 0 8 总之，在过去的十几年中，w o e l d 器件发展迅猛，尤其是最近5 年，w o l e d 在 高亮度、高效率、大面积化、和长寿命等方面进步明显，逐步缩小了与实际应用要求的 一习e言罟旦ui一山 第一章绪论 差距。 1 3 蓝色有机电致发光器件结合色彩转换膜的进展及应用 w o l e d 的制备方法很多，归纳起来可包括以下两种： 1 ) 颜色混合法，是由单一发光层中的不同掺杂或多发光层结构的器件所得到的蓝光 和橙光两种补偿光或红、绿、蓝三种基色光通过混色而实现白光的方法f 7 ，8 i l l ( 如 图1 - 6 所示) 。 万式 一： i 一 e 磊 圈融秘 ”。工：岔“ ct- 色纯度 优佳 堂光弛率高哺 尺寸一艘太尺寸 十5 细度一般佳 成本高 低 厂商 n e cp 、o ，s o n y * 出光并产言士电机g e 图i 三基色发光法和色彩转换膜法器件相应的参数比较 h 8m 9 3 m m e ”删9 删n o m 。w o c o n m v e 肫r s 篇i 器l m ：詈器8 0 脚州“州c 0 “出0 d 柚d c o h i o n i m h n o d 2 ) 波长转换法即用蓝光o l e d 发射的短波长蓝光激发荧光色彩转换膜而获得长波 长的橙红光，再经与蓝光本身混色而实现白光。该方法也被称为下转换法或色彩转换法。 这种利用波长转换法制各的自光器件，其结构制备工艺非常简单，即在一个发蓝色光的 o l e d 的出光玻璃面上涂上一层光转换层，因为这个转换层被涂在了器件的外侧， 因此器件和转换层之间没有相互影响。转换层所用的材料可以是有机材料也可以是无机 材料，选择的原则就是该材料要有高的荧光量子效率( p l ) 和良好的稳定性。波长转换 法实现的w o l e d 具有许多优点，其晟突出的优点如下l ： 1 ) 在器件中只存在一个发蓝光的发光层，可以避免多发光层器件因不同发光材料 的衰减不同而造成器件在工作一段时间后的色坐标偏移较大和寿命较短等问题 2 1 成本低，器件结构和制各工艺简单； 3 1 很容易通过优化色彩转换膜或者蓝光o l e d 来优化器件性能。 1 9 9 7 年，s c h l o t t e r 等人第一次将下转换的概念引入到无机固态照明领域【1 4 1 ，同年， l e i s i n g 等人将这一概念引入了o l e d 领域u “，他们和用p a r a - h e x a - p h e n y l ( p h i ，e l 发射峰位于4 2 5n m ) 发射的蓝光激发色彩转换膜( c o u m a r i n ：p m m a ) ，把蓝光转换成绿 光( 光谱峰位于5 0 6n m ) ，再用绿光激发色彩转换膜( l u m o g e nf 3 0 0 ：p m m a ) ，把绿光 第一章绪论 转换成红光( 光谱峰位于6 0 7n m ) 。器件的结构示意图及各种物质的吸收和发射光谱分 别如图1 7 、1 8 所示，由于蓝光o l e d 的e l 谱与c o u m a r i n 的吸收谱重叠很好，c o u m a r i n 的发射谱与l u m o g e nf 3 0 0 的吸收谱重叠也很好，这保证了各层之间的转换效率较高， 他们报道蓝光转换成绿光的量子效率为9 0 ，绿光转换成红光的量子效率为8 0 。 鼬广嬲： 图1 7r g b 多层结构器件示意图 f i g 1 - 7r b gm u l t i l a y e rd e v i c eb u i l d u p g l a s s i t o p h p a i w a v e l e n g t h ( n m ) 图1 - 8p h p 发光层及色彩转换层的吸收光谱及发射光谱图 f i g 1 8t h es p e c t r a lo v e r l a po f t h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao ft h ep h pa c t i v el a y e ra n dt h ec o l o r c o n v e r t i n gl a y e r so f t h em u l t i l a y e rr g b d e v i c e 2 0 0 2 年，美国g e n e r a le l e c t r i c 公司的研究部门g eg l o b a lr e s e a r c h 利用下转换方法， 以高分子蓝光材料制作的蓝光p l e d s ，在玻璃基板的另一侧涂布橙色和红色转换层，其 中红色染料为p e r y l e n e 的衍生物，其转换效率大于9 8 ，橙色无机磷光体y ( g d ) 7 第一章绪论 a g ：c e ，转换效率为8 5 ，这样利用高效率色彩转换膜，吸收蓝光p l e d s 发射出的部 分蓝光，再转换成其他颜色，经混合就获得了白光，2 0 0 4 年他们利用此方法展示出了 2 英尺2 英尺，亮度为1 2 0 0 c d m 2 的大面积白光板，如图1 - 9 所示【旧，该白光器件c r i 为8 8 ，c i e 色度坐标为( 03 6 ，0 3 6 ) ，功率效率达到了1 5l n g w ；2 0 0 5 年，德国o s r a m 公司也利用此方法，制各出了流明效率为2 5 l r a w 的白光o l e d s t ”】。 图1 - 9g e 公司展示的下转换法制各的w o l e d 面板 f i g1 9 t h ed o w n - c o n v e r s i o n m e l o d w o l e d p a n n e l o f g e 2 0 0 6 年，m i k a m i 研究小组在i e e e 年度会议上展示了一种新型的利用边缘耦合色 彩转换法的器件”】，他们把能吸收蓝光后转换出橙色光的色彩转换层像素沉积到蓝光 o l e d 像素的边缘空隙( 如图1 一l o 所示) ，橙色光与蓝光混色后能得到白光，器件的流 明效率为91l m w ，c i e 色坐标为( o3 5 ，02 6 ) 。 零blueoledlateral e m i s s i o n ar m n 孟。裟：。 图l 一1 0 利用边缘耦合色彩转换法的o l e d 的器件结构 f i g i - 1 0 t l a es l r u e t u t e o f o l e d u s i n gs c 3 m 第一章绪论 虽然色彩转换法w o l e d 发展迅速，但是也存在一些问题，如在光转换时由于存在 能量损耗问题，蓝光材料决定了器件的效率和稳定性；最近，韩国釜山国立大学的化学 系教授j i i ls u n g h o 宣称他们发现了一种高效的蓝色发光材料【1 9 1 ，这一发现为波长转换 法w o l e d 及整个o l e d 科研和产业界提供了发展的契机。 本文的主要工作是制备出性能好的色彩转换膜，与蓝光o l e d 相结合，获得性能优 越的w o l e d 器件。 1 4 本论文的主要工作 本论文主要以色彩转换法w o l e d 为研究对象，将通过文献调研并结合实验，经选 择高效荧光染料制备出高效率的蓝光o l e d ，并通过合理地设计器件的结构，制备新型 色彩转换法w o l e d 。并从理论上进一步分析器件设计思想的合理性和可行性，并以此 为指导，制作出性能符合最终技术指标的、工艺重复性好的高性能的白色有机发光器件。 ( 1 ) 利用效率高、色稳定性好的n b d a v b i 材料作为蓝光掺杂剂，掺入主体材料 c b p 中作为蓝色发光层，制备了结构为：i t o n p b c b p ：n b d a 、，b i b p h e i l l i f a 1 的蓝光 o l e d ，然后与红色有机荧光颜料v q d 2 5 制备的色彩转换膜相结合，拟得到亮度和色 稳定性较好的有机色彩转换膜w o l e d ，本文还将探讨色彩转换膜的制备工艺、膜中荧 光颜料的掺杂浓度及膜厚对整体器件性能的影响，并对这种新型的有机电致发光器件的 发光、电学等性能进行了深入的分析。 ( 2 ) 考虑到利用色彩转换膜的有机电致发光器件的性能，不仅与转换膜中荧光颜 料的掺杂浓度及膜本身的厚度相关，还与荧光颜料本身的性质有着密切的关系，实验拟 制备利用同一系列的橙红色有机荧光颜料v q d 2 4 的色彩转换膜，与上述的蓝光o l e d 相结合，预期也能得到了性能较好的w o l e d ，并对比分析不同有机色彩转换材料对器 件性能的影响。 ( 3 ) 采用将无机y a g 荧光粉与红色有机荧光颜料v q d 2 5 混合，制备了有机无 机复合色彩转换膜，并与上述的蓝光o l e d 相结合，拟得到性能更为优越的w o l e d 器 件，与纯有机荧光颜料v q d 2 5 或纯无机y a g 荧光粉制备的w o l e d 的器件性能进行 对比，进而分析无机荧光粉引入色彩转换膜后可能的优势及其产生的根本原因。 9 第二章有机电致发光的机理和器件制备工艺 第二章有机电致发光的机理和器件制备工艺 2 1o l e d 发光机理及评价器件性能的参数 有机发光材料均为含共轭键的有机分子，依据休克尔分子轨道理论，并结合无机半 导体理论中的能带理论，可将有机共轭分子中的最高分子占有轨道( h i g h e s to c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l ，h o m o ) 类比为能带理论中的价带项，最低分子未占有轨道( 1 0 w e s t u n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ，l u m o ) 为导带底，这样就可以用无机半导体理论模型对 有机半导体的电致发光进行理论研究。有机半导体的电致发光，属于载流子双注入型发 光器件，所以又称为有机发光二极管( o l e d ) ，其发光机理一般认为是：在外界电压驱 动下，从阴极注入的电子与从阳极注入的空穴在有机层中形成激子，并将能量传递给有 机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回到基 态时辐射跃迁而产生发光。具体发光过程可分以下几个阶段1 2 0 j ： ( 1 ) 载流子的注入：在施加外加电场的条件下，空穴和电子分别从阳极和阴极向夹 在电极之间的有机功能薄膜层注入，即空穴向空穴传输层的h o m o 能级( 相当于半导体 的价带) 注入，而电子向电子传输层l u m o 能级( 相当于无机半导体的导带) 注入。电子的 注入机理比较复杂，可分为电场增强热电子发射；场致发射，其过程是在强电场作用下， 电子通过势垒从金属至半导体的量子隧穿。在低温时，大多数电子是在金属的费米能级 上隧穿势垒的，这形成场致发射( f 发射) ，在中等温度时，大多数电子是在能级e m ( 高 于金属的费米能级) 上隧穿势垒的，这形成所谓的热电子场致发射或热助场致发射( t - f 发射) ，在极高温度时，主要贡献是热电子发射；隧穿发射，如果绝缘体足够薄或者含 有大量的缺陷，或者两者兼有，则电子可直接从电极注入到有机层【2 l j 。 ( 2 ) 载流子的迁移：载流子在有机薄膜中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动 2 2 2 3 j 的形式，并认为这两种运动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子中， 有机分子就处在离子基( a + 、a 一) 状态，( 见下图) 并与相邻的分子通过传递的方式向对 面电极运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的，从化学的角度来说，就是相邻 的分子通过氧化还原方式使载流子运动。而对于多层有机结构来讲，在层与层之间的 注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定势垒而进入复合区的 2 4 1 。 l u m o ：i 电子转移4 一 h o m o - l 一_ a +aaa 图2 1 载流子迁移和激子a 木形成示意图 f i g 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fc a r r i e rm o v i n ga n dt h ef o r m a t i o no fe x c i t o na * 1 0 第二章有机电致发光的机理和器件制各工艺 ( 3 ) 激子的形成：电子和空穴从电极注入有机层中后，通过载流子迁移，电子和空 穴在静电的作用下束缚在一起而形成激子( e x c i t o n ) ，相对于一个自由电子和一个自由空 穴，激子的激发能要小于有机材料的带隙宽度e g 。形成的激子根据激发电子的自旋状态 可分为单线态激子和三线态激子。依据两种不同的极限近似可以将激子分为两类，一类 是夫伦克耳激子，分子的激发态是一个电子从填充的轨道上移除，而去占据一个预先空 着的更高能量的轨道，结果在原来的轨道( 基态) 中留下一个空穴，激发限制在分子的 内部或其附近。另一类为w a n n i e r 激子，分子( 或原子) 堆积密集，以致分子间相互作 用强，这就降低了电子和空穴的库仑相互作用，从而增加了它们的距离。 ( 4 ) 激子的迁移：激子的最重要的性质之一是在不涉及净电荷迁移时能输运能量。 通常，存在着三种不同的激子输运能量的基本机理：电磁波包输运，即能量通过极化激 元输运，它是光子和激子构成的一种紧密的混合物，当一个光子将一个贡献给电磁通量 时，它就作为一个波包在晶体内传播；跳跃运输，即如果激子是自陷的，它可以沿着分子 的一个链跳到完整晶格的其他它位置，直到它落入一个陷阱中为止，就像在敏化发光中 那样；长程共振转移运输，这个转移过程建立在偶极子偶极子耦合基础之上。激子在 电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，使其受到激发从基态跃迁到激发态。 ( 5 ) 激子辐射跃迁发光：当发光材料分子中的激子由激发态以辐射跃迁的方式回到 基态时，就可以观察到电致发光现象，而发射光的颜色由激发态到基态的能级差决定。 一般来讲，有机电致发光材料及器件的性能可以从发光性能和电学性能两个方面来 评价。发光性能主要包括发射光谱、发光亮度、发光效率、发光色度和寿命，而电学性 能包括电流与电压关系、亮度与电压关系、电流密度与量子效率关系等，这些都是衡量 有机电致发光中材料和器件性能的重要参数，对于有机电致发光的理论研究和技术应用 都极为重要。 实验中，对电致发光器件的电流电压、电流密度光电流、电流密度量子效率等光