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酰胺类四硫富瓦烯的配位组装及性质研究 酰胺类四硫富瓦烯的配位组装及性质研究 中文摘要 四硫富瓦烯及其衍生物因具有良好的供电子性质和氧化还原性质而受到广泛的 关注，已经被发现在导体、半导体、超导体材料、超分子化学、大环化学、生物传感 器以及化学传感器等方面有着十分重要的应用。近十年来这类化合物的研究热点之一 是：设计具有含氮、含氧配位基团的，n 陌衍生物，从而使1 r f 类化合物具有氧化还 原和金属配位的双功能结构。比如说吡啶环、冠醚以及酰胺功能化的1 陌化合物，其 中毗啶类r r f 衍生物的配位化学以及电荷转移化合物已经得到了较多的研究，而酰 胺类”陌衍生物由于可以形成丰富的氢键，使得它们在生物活性以及超分子化学方面 具有较好的应用前景，才刚刚引起科学家们的关注。虽然已有一些相关的报道，但是 对于分子间作用力的研究还有待于进一步深入，对于这一领域的探索研究仍有较大的 发展空间。因此，本论文以酰胺类1 _ 吓衍生物作为基础，合成新的衍生物及金属配 位化合物，研究它们的晶体化学和溶液化学。论文的工作主要包括以下几个方面： 一、以，r r f 酰胺衍生物d m t - t t f ( c o n h 2 ) 2 ( l 1 ) 为前驱体，用简便的液相反应 方法得到了它与c u x 2 ( x = c l ，b r ) 的三个电荷转移配合物以及电荷转移盐 l 1 2 c u 2 c 1 6 】 ( 1 ) ，l 1 2 c u 2 b r 6 ( 2 ) ，l 1 2 c u 2 b r 40 ) 。在配合物1 中，二价铜与酰胺基团的氧原子直 接配位，这是在酰胺类t t f 衍生物中第一个配体既被氧化又与金属存在配位作用的 例子。磁性研究表明t t f 游离基之间存在很强的自旋耦合。化合物3 是一个自由基 盐，包含一个c u 2 b r 2 - 配阴离子和一个 d m t t t f 一( c o n h 2 ) 2 + 阳离子。氢键以及短程 s s 相互作用在的化合物1 和3 的分子组装中发挥了十分重要的作用。 二、以下r f 甲基酰胺衍生物d m t ”陌( c o n h m e ) 2 ( l 2 ) 为前驱体分别与c u x 2 ( x = c i ，b r ) 以及c u ( c 1 0 4 ) 2 作用，得到了四个电荷转移化合物，l 2 2 c u b r 4 ( 4 ) ，l 2 2 c u c h ( 5 ) ， l 2 c 1 0 4 ( 6 ) ，l 2 b r ( 7 ) 。通过对化合物4 、6 、7 的结构比较，我们得出这样一个结论： 当s - s 相互作用相近的情况下，c c 相互作用对化合物的性质起到主要决定作用， 并且通过理论计算对这一结论进行了论证。以单臂甲基酰胺类r r f 衍生物 d m t t t f c o n h m e ( r ) 为前驱体分别与c u x 2 ( x = c l ，b r ) 作用，得到了三个电荷转 酰胺类四硫富瓦烯的配位组装及性质研究中文摘要 移化合物l 3 2 c u b r 3 2 t h f ( 8 ) ，l 3 2 c u c l 3 ( 9 ) ，l 3 b r ( 1 0 ) 。同时研究了l 2 对h 2 p 0 4 - 等离 子的氧化还原响应。结果表明：化合物l 2 对不同阴离子显示不同的响应，与h 2 p 0 4 - 之间存在较强的作用力。 三、把吡啶基团引入到酰胺- 1 _ r f 体系中，合成了”陌衍生物 d m t - t i f ( c o n h c h 2 p y ) 2 ( l 4 ) 。以此为前驱体，分别与化合物c u i ，a g c l 0 4 ，m n c l 2 和n i ( a c a c ) 2 反应得到了四个配位化合物【c u 2 1 2 l 4 2 】t h f c h 3 c n ( 1 1 ) ， a g l 4 2 】c 1 0 4 h 2 0 ( 1 2 ) ， m r l c l 2 l 4 2 c h 3 c h 2 0 h ( 1 3 ) ， n i ( a e a c ) 2 l 4 】2 c h 3 0 h ( 1 4 ) 。结构测定表明：配合 物1 1 是通过碘架桥形成的双核铜的一维化合物，配合物1 2 的中心金属银采用了直线型 配位的几何构型，并且通过a g a g 的无序振动形成准金属线。配合物1 3 是吡啶类”吓 衍生物中第一个二维的聚合物。配合物1 4 是一个简单的单核配合物。研究了它们的紫 外光谱和电化学性质。 四、把乙二胺引入到酰胺- 1 汀f 体系中，合成了一个新的t r f 衍生物 d m t - t t f ( c o n h c h 2 c h 2 n h 2 ) 2 ( l 5 ) ，用化合物c u ( c 1 0 4 ) 2 ，n i ( o a c ) 2 ，h c l 0 4 分别与 l 5 反应得到了两个配合物 n i l 5 】1 5 c h 3 0 ho s ) 和 c u l 5 ( c h 3 0 h ) h 2 0 ( 1 6 ) 以及质子 化化合物 l 5 h 2 】2 c 1 0 4 ( 1 7 ) 。配合物1 5 和1 6 的结构类似，金属离子均分别与配体两个 臂上的自由胺基配位，与两个酰胺基团上的氮原子脱质子后形成共价键：而1 7 贝j j 是配 体中自由n h 2 上加质子得到的质子化化合物。研究了它们的紫外光谱和电化学性质。 我们以酰胺类r r f 衍生物为研究对象，讨论了酰胺类t t f 衍生物与金属离子的 相互作用，探索了其氧化还原性、磁性等。从理论上和结构上揭示了这类酰胺衍生物 的基本性质，并探讨了这类化合物的超分子结构和配位组装。本论文的研究对于分子 材料的探索有着重要的意义。 关键词：四硫富瓦烯，功能基团，酰胺，晶体结构，氧化还原 i i 作者：卢雯 指导教师：戴洁( 教授) 酰胺类四硫富瓦烯的配位组装及性质研究英文摘要 c o o r d i n a t i o na s s e m b l ya n d p r o p e r t i e so f t t f - a m i d ec o m p o u n d s a b s t r a c t t e t r a t h i a f u l v a l e n e ( t 1 f ) a n di t sd e r i v a t i v e sh a v es t i m u l a t e dg r e a ti n t e r e s tf o ral o n g t i m e ，d u et ot h e i ru n i q u ed o n o ra n dr e d o xp r o p e r t i e s t h e yh a v eb e e nu s e da so r g a n i c c o n d u c t o r so rs e m i c o n d u c t o r s ，m o l e c u l a rs e n s o r s i nr e c e n td e c a d e s ，o n eo ft h eh o t s p o t si n t h i sf i e l di st od e s i g nb i - f u n c t i o n a lt t fd e r i v a t i v e sw i t hr e d o xa n dc o o r d i n a t i n g h y d r o g e n b o n d i n gf u n c t i o n s ，s u c ha s ”陌- p y ，1 陌- c r o w no rt t f a m i d e t h ea m i d eg r o u pc a nf o r m r i c hh y d r o g e n b o n d s ，w h i c hm a k e st h e mh a v eg o o da p p l i c a t i o ni nm o l e c u l a ra s s e m b l i n g a n dr e s p o n d i n g a l t h o u g hs o m et t f - a m i d ed e r i v a t i v e sh a v eb e e nr e p o r t e d ，t h i sf i e l d n e e d st ob ef u r t h e rs t u d i e d i nt h i st h e s i s ，s o m en e wt r f a m i d ed e r i v a t i v e sa n dt h e i rm e t a l c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ；t h e i rs o l i d - s t a t ec h e m i s t r ya n ds o l u t i o nc h e m i s t r yh a v e a l s ob e e ns t u d i e d t h em a j o rc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h r e ec h a r g e t r a n s f e rc o m p o u n d s l 1 2 c u 2 c 1 6 ( 1 ) ， l 1 2 c u 2 b r 6 ( 2 ) a n dl 1 2 c u 2 b r 4 ( 3 ) w e r eo b t a i n e db yr e a c t i n go fd m t 一1 陌- ( c o n h 2 h ( l 1 ) w i t hc u x 2 ( x = c i ，b 0 c o p p e ri o n si n 1w e r ed i r e c t l yc o o r d i n a t e dt oo x y g e na t o m so fa m i d e s i ti st h ef i r s t e x a m p l eo f t t f a m i d ew h i c hw a so x i d i z e da n dc o o r d i n a t e d 、i mm e t a li o n s c o m p o u n d3 i sac h a r g e t r a n s f e rs a l tw i t hac u 2 b r 4 2 。a n i o na n da d m t 1 v r f ( c o n h 2 ) 2 】+ c a t i o n h y d r o g e nb o n d sa n ds - - - ss h o r tc o n t a c t sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n t h ea s s e m b l yo f c o m p o u n d s1a n d3 2 f o u rc h a r g e t r a n s f e rc o m p o u n d sl 2 2 c u b r 4 ( 4 ) ，l 2 2 c u c l 4 ( $ ，l 2 c 1 0 4 ( 6 ) a n d l 2 b r ( 7 ) w e r eo b t a i n e db yr e a c t i n gd m t t t f 一( c o n h m e ) 2 ( l ) w i t hc o p p e r ( i i ) s a l t s c o m p a r i n gw i t ht h es t r u c t u r e so fc o m p o u n d s4 ，6a n d7 ，w ed r a wac o n c l u s i o nt h a tc c c o n t a c t sp l a yt h em a i nr o l ei nt h ep r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o u n d s ，w h e nt h es sc o n t a c t s a l ee q u i v a l e n t r e a c t i o no fd m t 1 v r f c o n h m e ( l j ) w i t hc u x 2 ( x = c 1 ，s r ) a f f o r d e d t h r e ec h a r g e t r a n s f e rc o m p o u n d sl 3 2 c u b r 3 2 t h f ( 8 ) ，l 3 2 c u c l 3 ( 9 ) a n dl 3 b r ( 1 0 ) r e d o x i i i 酰胺类四硫富瓦烯的配位组装及性质研究英文摘要 r e c o g n i t i o n s o fl 2t oh 2 p 0 4 - a n do t h e ra n i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db y 1h n m r a n d e l e c t r o c h e m i s t r y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tl 2p r e s e n t sd i f f e r e n tr e c o g n i t i o n st od i f f e r e n t a n i o n sa n dt h es t r o n g e s ti n t e r a c t i o no c c u r sb e t w e e nl za n dh 2 p 0 4 - a n i o n 3 f o u rc o m p l e x e s c u 2 1 2 l 4 2 】t h f c h 3 c n( 1 1 ) ， a g l 4 2 】c 1 ( 1 2 ) ， 2 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 0 4 h20mncil 4 2 c h 3 c h 2 0 h a n d n i ( a c a c ) 2 l 4 2 c h 3 0 h w e r eo b t a i n e db yr e a c t i n go f d m t - t t f - ( c o n h c h 2 p y ) 2 ( l 4 ) w i t hc u i ，a g c l 0 4 ，m n c l 2 ，n i ( a c a c ) 2 t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tc o m p l e x1 1i sao n e d i m e n s i o n a lc o m p o u n d ；t h em e t a li nc o m p l e x1 2a d o p t sl i n e r a r r a n g e m e n t , a n df o r m sq u a s i - m e t a l l i n et h r o u g ht h ed i s o r d e r l yv i b r a t i o no fa g a g i n t e r a c t i o n s ；c o m p l e x1 3i st h ef i r s te x a m p l eo ft h et w o - d i m e n s i o n a lp o l y m e ri nt t f - p y s y s t e m ；w h i l ec o m p l e x1 4i sas i m p l em o n o - n u c l e a rc o m p l e x t h e i re l e c t r o c h e m i s t r ya n d s p e c t r u mp r o p e r t i e sw e r ea l s os t u d i e d 4 an e wt t f a m i d ed e r i v a t i v ed m t - t t f 一( c o n h c h 2 c h 2 n h 2 ) 2 ( l 5 ) w a s s y n t h e s i z e d r e a c t i o n so fl sw i t hc u ( c i o d 2 ，n i ( o a c ) 2 ，h c l 0 4a f f o r d e dt w oc o m p l e x e s n i l 5 】1 5 c h 3 0 h ( 1 5 ) ， c u l 5 ( c h a o h ) h 2 0 ( 1 6 ) a n d ap r o t o n a t e ds a l t 【l 5 h 2 】2 c 1 0 4 ( 1 7 ) t h es t r u c t u r e so fc o m p l e x e s1 5a n d1 6a r es i m i l a r ，t h em e t a li o n sf o r mc o o r d i n a t e db o n d s 、析t ht h ef r e ea m i n e sa n dc o v a l e n tb o n d sw i t ha m i d e s w ec h o s et t f a m i d e sa st h ep r e c u r s o r s ，d i s c u s s e dt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e n p r e c u r s o r sa n dm e t a li o n s ，a n de x p l o r e d t h e i rr e d o xa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h e f u n d a m e n t a lp r o p e r t i e so ft h e s et t f a m i d ed e r i v a t e sw e r er e l e a s e di nt h e o r ya n ds t r u c t u r e ， t h e i rs u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dc o o r d i n a t e da s s e m b l yw e r ed i s c u s s e d o u rw o r ki s i m p o r t a n tf o rt h ee x p l o i t a t i o no fm o l e c u l a rm a t e r i a l s k e y w o r d s ：t e t r a t h i a f u l v a l e n e ，a m i d e ，c o o r d i n a t e da s s e m b l y ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，r e d o x i v w r i t t e n b yw e nl u s u p e r v i s e db yj i ed a i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名： 生! 塾 日期：磁：垒础 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 互塾 导师签名：氧盗 日期：盈避：丝：迎 日期：! 红蟹 酰胺类四硫富瓦烯的配位组装及性质研究 第一章绪论 第一章绪论 1 1 四硫富瓦烯及其衍生物的性质及研究背景 1 1 1 1 v r f 的分子结构与性质 由于独特的结构特点，四硫富瓦烯( t i t ) 及其衍生物【l - 2 】具有良好的供电子性质 和氧化还原性质，可以作为分子导体材料的前驱体分子( 给体) ，因此是科学家们一 直广为重视的富硫化合物，也是研究最为成功的有机体系。在这类有机富硫导体的研 究上，科学家们已经取得了较好的成就。目前这类衍生物已在光电开关、膜电路、电 子组件、传感器、电极材料、光信息存储材料、非线性光学材料等方面得到了广泛的 研究和应用探索【m 】。 t t f 是一个强的兀电子给体，尽管它要避免与强酸和强氧化剂共存，但是它对于 许多合成反应都是稳定的。中性的”陌单元可以在电势较低的条件下被可逆的氧化 成r r f - 和t r f 2 + ( 图1 1 ，e i 尼1 = 0 3 4 v , e l 2 2 = 0 7 3 v 坩a g a g c l ，乙腈溶剂) ，其氧化 还原电势的大小可以根据结合吸电子基团或是推电子基团来调控。t t f 的两个氧化态 t r f 叶和t t f 2 + 的紫外一可见光谱是截然不同的，而且它们都具有一定的热力学稳定性， 是一类很好的氧化还原功能分子。t 吓及其衍生物作为分子材料的砖块，可以通过兀_ 兀 相互作用以及非键s s 等相互作用形成二聚体或二维网络结构，乃至更高有序性的 堆积，从而为分子组装提供了良好的基础。 1 9 6 0 年电子受体t c n q ( 7 ，7 ，8 ，8 一t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ) 1 7 1 的合成，1 9 7 0 年电子 给体丌f ( t e t r a t h i a f u l v a l e n e ) t s s 】的合成，以及在1 9 7 3 年首次成功合成的具有良好导电性 ( o = 1 4 7 1 0 4s m ，6 6 k ) 的1 陌t c i n q 电荷转移复合物【8 - 9 1 ，是科学家们第一次把富 硫有机物和有机导体联系在一起，这一突破同时也激励着人们继续去探究有机导体这 一领域【1 们。j e r o m e b 】等在1 9 8 0 年合成了四甲基四硒富瓦烯( t m t s e f ) 的电荷转移复 合物，从而开创了有机超导体的研究领域。此后，以t t f 及其衍生物为给体形成的电 荷转移( c t ) 复合物的超导温度得到不断的提高。至1 9 9 0 年，k ( b e d t = t t f ) 2 酰胺类四硫富瓦烯的配位组装及性质研究第一章绪论 c u n ( c n ) 2 c 1 【1 2 的超导转变温度已经达到1 2 5 k ( 0 3 k b a r ) 。目前，这类t t f 化合物的超 导体已发现上百个。 r 疆竹p 枷埘一i e t - v 垤a a i c i ) ( a ) ( b ) 图1 1 ( a ) 1 陌的可逆氧化还原过程示意图；( b ) 1 陌的循环伏安图 f i g u r e 1 1 ( a ) s e q u e n t i ma n dr e v e r s i b l eo x i d a t i o no ft t fa f f o r d ss t a b l ec a t i o n i cs p e c i e s 1 陌叶a n dt r f 2 + ；c y c l i cv o l t a m m o g r a mo ft r r f 过去的十年里，1 陌衍生物的性质及应用上的探索得到了迅猛的发展。多环体系 和超分子体系中的1 r f 功能基团被用于化学传感器中的电活性单元和氧化还原开关。 t t f 可用于合成新的磁性材料和光电材料【1 3 。1 5 】，还可以用于新的分子梭和分子开关的 制各1 1 6 】。因此，对1 陌分子的兴趣已远远超出了材料化学的领域，而被认为是超分子 化学、晶体工程和分子器件体系中的重要的砖块。1 陌具有独特的电性质，它挑战着 有机化学，聚合物，材料化学和超分子化学等领域的科学家的发明和创新能力。t t f 合成以来三十年所取得的成就为发展，丌f 衍生物的杰出性质铺平了道路。因此，t t f 可作为更深层次应用的目标分子之一。图1 2 是1 1 陌及其衍生物已经发挥了重要作用的 一些研究领域【1 7 j 。 2 勺夕慕孔 k 伊 当m 酰胺类四硫富瓦烯的配位组装及性质研究第一章绪论 l a n g m u i r - b l o d g e t lf i l m s 、 、 i n i t i a t o ri n r a d i c a ir e a c t i o n s 一 ， ， t t f 2 + ，。 j p o l y m e 俜 。j。 ， ； 、 s u p e r c o n d u c t i n gj c o n d u c t i n ga n d m a t e r i a l s ： s e m i c o n d u c t i n g m a t e r m l $ o r g a n i cf e n n e l s 。 图1 21 陌及其衍生物在超分子化学和材料化学中的应用 f i g u r e 1 - 2t h ea p p l i c a t i o no ft t f d e r i v a t e si ns u p r a m o l e c u l a ra n dm a t e r i a lc h e m i s t r y 1 1 2 1 r f 类衍生物的分子组装及分子问作用 分子自组装是功能材料设计和构造高度有序结构的最有效方法和途径 1 8 - 1 9 j ，利用 分子组装思想人们可以有目的地进行晶体工程或分子设计从而得到一些具有特殊结 构和功能的新型化合物。利用氢键等非共价相互作用以及过渡金属配位作用将比较简 单的分子亚单元组装成具有长程有序的超分子聚集体己成为一个新的研究主题【2 0 抛】。 作为富硫有机物体系的一份子，1 v r f 单元含有较多的硫原子，硫原子之间容易发生 s s 短程相互作用，并且大兀键之间也有相互作用，促使这类化合物组装成低维或三 维结构；用配位基团对”陌单元进行修饰也是实现分子自组装的有效的方法。下面将 分别介绍t t f 及其衍生物的分子间相互作用以及配位作用在分子组装中的应用。 1 1 2 1 氢键及s s 相互作用在分子组装中的应用 酰胺类四硫富瓦烯的配位组装及性质研究第一章绪论 在探索具有特殊物理性质的功能分子材料的过程中，很重要的一个方法是选择合 适的砖块以利用不同类型的分子间相互作用如氢键、7 【- 兀作用以及s - - s 作用去构建超 分子组装体【2 3 1 ，通过调控分子间的相互作用来改善材料的性质。t t f 衍生物能作为 具有有趣的电和磁性质的构建固态超分子组装的砖块，与其含一个或多个未成对电子 的分子间的相互作用有关。图1 3 是在1 v r f 衍生物中存在的分子间相互作用的示意图。 t t f 衍生物是良好的电子给予体，通过从h o m o 轨道转移一个兀电子形成稳定的 开壳结构。另一方面，这些分子基本都是平面形，通过兀兀轨道的重叠而形成堆积。 分子间电子的相互作用方式随着固体中分子的堆积方式不同而发生变化，从而引起分 子固体的电性质和磁性质的改变。如果在t t f 核上引入不同的取代基，不仅可以改善 电性质，还可以引入超导性质。b e d t - t i t ( 二硫乙基四硫富瓦烯) 就是在r r f 核上 引入取代基的最成功的化合物之一，已发现了这个类型的7 0 多个超导体 2 4 彩1 。 图1 3r r f 衍生物中存在的分子间相互作用示意图 f i g u r e 1 3i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n so ft t f d e r i v a t i v e s 在t t f 和b e d t - t ，】r f 化合物及d 而t 这些富硫化合物【2 6 。2 9 】中，短距离s s 接触对它们 的导电性起着很重要的作用。m u n a k a t a 研究组合成了一系列与b e d t - t t f 有类似结构 的化合物t t c 。- 订f ( 四硫烷基取代的t t f 衍生物) 【3 0 】，研究了它们的金属配位和短 距离s - s 接触。在1 9 9 5 年报道了第一个二维t r f 衍生物的金属配合物 c u 2 l u c 1 ) 2 以t m t t r f ) 】。【3 0 a 】( 图1 4 ) ，该配合物通过二维层状结构之间的s s 接触 形成了三维网络( 图1 5 ) 。 4 酰胺类四硫富瓦烯的配位组装及性质研究第一章绪论 ( 1 。) 图1 4 化合物 c u 2 缸一c 1 ) 2 ( f l - t m t - t t f ) 。的分子结构图 f i g u r e 1 4m o l e c u l a rs t m c t u r eo fc o m p o u n d 【c u 2 ( “- c 1 ) 2 ( b t - t m t - i t f ) o o 图i - 5 化合物 c u 2 驰c l h o v t m t - t t f ) 。的堆积图 f i g u r e 1 - 5p a c k i n ga r r a n g e m e n to fc o m p o u n d 【c u 2 ( p c l ) 2 ( p 1 m t _ 1 陌) 】 氢键也是一种很强的分子间作用力，通过在t t f 分子上引入氢键给体或受体如： o h ，c 0 2 h ，- c o n h 2 ，- c o n h r 以及- x ( x = - c i ，一b r , - i ) 等可以控制晶体的结构，从而 进一步影响固体材料的性质。如在一系列的羧酸类1 陌衍生物的单组分固体和自由基 盐中，可以清楚地看到氢键对固态化学的控制和对分子固体电性质的影响【3 l 】。 图1 6 ( a ) e d o r r f c o o h 的二维，c 型片状结构；( b ) e d t - t t f _ c 0 2 h 的人字型结? f 勾 f i g u r e 1 6 ( a ) t w o d i m e n s i 。n a ll ：- t y p es 1 a b s 。fe d o - t t f c o o h ； ( b ) h e r r i n g b 。n ea r r a n g e m e n t o fe d t - t t f - c 0 2 h 。 宅e e d o - t t f c o o h q b t s 2 1 ，分子间氢键形成的二聚体沿着b 轴方向堆积成了二维肛 型厚片状结构( 舀1 6 a ) ，- 而在e d t r i f c o o h 【3 3 1 中类似的氢键二聚体组装成的是人 字型结构( 图1 - 6 b ) 图1 7t t f 氯醌在a c 平面通过氢键相互作用形成的网络结构图 f i g u r e 1 7p r o j e c t i 。n 。f t h es t r u c t u r e 。f t t f c h l 。r a n i l 。n t 。t 1 1 e 口c p l 锄e ， s h o w i n g t h en e t w o r ko fc h 0c o n t a c t s ( t h i c kl i n e s ) c h x ( x ：o ，n ) 弱氢键在决定一个给定盐的电性质方面同样起着十分重要的作 6 蕾 b = 矿毒 酰胺类四硫富瓦烯的配位组装及性质研究第一章绪论 用。1 9 8 1 年c r o w l e y t j 、8 n 报道了c h o 氢键作f f j 对t t f - 氯醌结构的影响，氢键作用使 得该化合物伴随着结构的变化发生了从中性分子到离子态的转化( 图1 7 ) 【3 4 】。 1 1 2 2 金属离子配位在分子组装中的应用 在富硫功能化合物上接入能与金属发生配位作用的功能基团可以把1 v r f 化合物 和配位化合物不同的物理化学性质( 如：导电性和磁性) 结合在一起，从而实现新型 分子材料的开发。这是分子组装领域的一个重要策略。许多研究组都致力于这方面的 研究。在这些配位分子体系中金属离子起到了以下作用： ( 1 ) 可以根据金属离子的 配位立体化学构筑配体的各种空间排列，改变分子或晶体的对称性，这在光学材料研 究中尤为重要：( 2 ) 使参与共轭体系的原子数增加，扩大有机配体的电子流动性及 相互作用，有利于增加导电性；( 3 ) 过渡元素金属离子参与共轭体系后d 电子的贡 献不能忽视，尤其是在分子磁体的开发中，d 电子可以通过配体共轭作用相耦合。许 多类型的配位基团被用于构筑这些杂合分子，如吡啶类【3 5 刁7 】，乙酰丙酮类【3 8 。3 9 】，二硫 纶类 4 0 - 4 2 和有机膦类【4 3 4 7 】等( 它们与许多过渡金属离子都有着较强的鳌合能力) 。 吡啶类衍生物迄今为止，已报道了多种含功能基团的t r f 衍生物及其配合物。 然而，最受广泛研究的带功能团的r r f 体系是含吡啶或双吡啶基团的衍生物。毗啶 基团是良好的氢接受体，带吡啶基团的t t f 衍生物和合适的氢键供体之间能构建出 有趣的超分子结构，如z a m a n 等人报道的由氢键构建的双吡啶炔和氯冉酸的2 d 超 分子结构【4 引。而且吡啶基团上的n 原子和t t f 上的s 原子都是潜在的配位单元，因 此，带吡啶基团的t t f 衍生物是构建超分子骨架的良好配体。 2 0 0 6 年贾春阳等人合成了一个m n ( i i ) 与丌f p y 配位，通过氯原子架桥形成的一 维链状聚合物 m n ( c i ) c i ( t t f p y ) 2 ( c h a o h ) n 【3 7 】。在这个配合物中，m n ( i i ) 离子采用 扭曲八面体的配位模式，两个配体中吡啶环上的氮原子在反式位置与m n ( i i ) 发生配 位，一个末端的氯离子与甲醇上的一个氧原子也处于反式位置。两个架桥的氯离子在 反式位置沿着a 轴把m n ( i i ) 离子连接成线型链，m n m n 之间的距离是3 8 9 1 a 。 o h c i ( 3 o o l a ，1 3 0 9 和c h c l ( 3 3 6 9 a ，1 2 6 。) 氢键作用是形成奇特的z i g z a g 单( 氯) m n ( i i ) 链状结构的重要因素( 图1 8 ) 。 7 酰胺类四硫富瓦烯的配位组装及性质研究 第一章绪论 一 黧嘲参黼，2 图i - 8 m n ( p c i ) c i ( t t f p y ) 2 ( c h 3 0 h ) n 的一维链状结构图 f i g u r e 1 - 8t h e1d c h a i n l i k es t i u c t l i r eo f m n ( i t c ) c ( t t f p y ) 2 ( c h a o h ) n ， 与m n ( i i ) 配位的两个吡啶环几乎是互相垂直的，但是相应的两个t t f 单元则几 乎是共平面的。在这个配合物的结构中，没有近的s s 相互作用，一维m n ( i i ) f l 勺聚 合物沿着b 轴方向通过氢键相互作用交互排列成二维结构( 图1 9 ) 。 图1 - 9 m n - c 1 ) c i ( t t f - p ) ，) 2 ( c h 3 0 h ) n 的二维网络结构图 f i g u r e 1 92 dn e t w o r ko f m n ( p c 1 ) c i ( t t f p y ) 2 ( c h 3 0 h ) nv ah y d r o g e n - b o n d s 配合物中配体的键长键角都与未配位配体的键长键角接近。通过与t t f 氧化态 的中心c = c 键的键长比较可以推出这个配合物是中性的，表明该配合物是非导体。 有趣的是，这种奇特的堆积模式在导电自由基盐中是十分常z 能s 4 9 j 。它是t t f 衍生 物的过渡金属配合物中第一个呈现延伸一维链状结构的例子。 乙酰丙酮类衍生物由乙酰丙酮失去质子得到的乙酰丙酮负离子也表现出较强的 8 黼 酰破类四硫富瓦烯的配位组装厦性质研究 锖一索绪论 鳌合能力，它可以与许多过渡金属以及主族金属形成配合物。因此把乙酰丙酮基团引 入到t t f 单元上得到的乙酰丙酮类t 下衍生物可以为有机一无机材料的发展注入新的 活力。2 0 0 1 年b v l i e c 和l o f t y 报道了两个t t f - a c a c 化台物的合成i ”1 ，但是这些化合 物的溶解性不好，难以进行性质实验。因此，在2 0 0 5 年他们通过改变取代基的方式 台成了t t f _ a c a c 衍生物3 a 和3 b ，并且得到了3 b 与z n 和n i 形成的配合物4 h a ，4 b b 和5 b t 3 ”。 ， 配合物4 b 5 b 都是单核配合物，在这两个配台物中，金属离子与两个配体发生配 位，继而与两分子的吡啶作用形成六配位八面体的几何构型。在3 b 与金属n i 形成的 配合物中结晶条件相同时却得到两种晶型，橘黄色针状晶体a 和橘黄色的菱形晶 体b ( 图1 1 0 ) 。晶体5 b 与4 b b 是同构的。从t t f 核中一t l , c = c 键的键长可以推出这 三个配合物都是中性的。在4 b a 中，沿着a 轴的方向可以发现一个大的空洞，f o u r i e r 区位图看不到残留的电子密度从而导致形成孔道结构( 图1 1 i ) 。在温度为5 - 3 0 0 k 的范围内用s q u i d 仪器测试了它们的磁性，结果显示：z 的配合物是抗磁性的， n i 的配合物是顺磁性的。对应于n i ( i i ) 中心的孤立的s = l 。 3 瓷蘸：攀 撂- 鬻。誊攀” “ 图l - i 04 b a ( 旬a n d4 b b ( b ) 的晶体结构图 f i g u r e l 1 0 0 r t e pd r a w i n go f t h e t w oc o n c o m i m tp o l y m o r p h s 4 b a ( a ) a r i d4 b b ( b ) ha t o m sa r eo m i t l e df o rc l a r i t y ，a n de l l i p s o i d sa r ed r a w na t5 0 p r o b a b i l i t y 酰胺粪四硫富瓦烯的配位组墙技性质研究 第一章绪论 图1 - 1 14 b a 沿着a 轴方阿的隧道状堆积 f i g u r e l 1 lp r o j e c t i o nv i e w a l o n g t h e 口a x i ss h o w i n g t h ee m p t yc h a n n e l so f 4 b a 二硫纶类衍生物二硫纶是两个相邻碳烯( 或一个碳烯) 原子顺位连接有带负电 荷硫原子的分子基团，这类分子由于具有离域化的电子系统，使得它们基本上都是 配位能力较强的双齿配体，与金属离子可以形成均配、混配配合物以及大环金属聚合 物1 5 w 。二硫纶与金属形成的配合物由于在分子导体、铁磁物质、液晶和催化剂等方面 具有潜在的应用价值而被广泛研究。 近年来一类融合了t t f 和d m i t 结构的扩展1 1 下二硫纶衍生物引起了人们的重 视。这类八硫共轭体系具有较好的电子授受特性，与金属离子有较强的配位功能，适 合进行金属配位衍生物的分子设计和空间构筑。如含盯f 骨架的二硫醇配体 c 8 i - h s 8 2 1 图1 - 1 2 ，a ) ，以及与c 扎s 8 2 - 类似的r 2 岛s $ ( 图1 1 2 ，b ) 骨架的富硫二硫纶的 金属配合物，它们的氧化物均具有较高的导电性”。 酰胺类四硫富瓦烯的配位组装及性质研究 第一章绪论 ( 兰页 j a b 图1 1 2c 8 i 山s s 2 ( a ) 和r 2 c 6 s 8 ( b ) 的结构式 f i g u r e 1 1 2s t u r c t u r eo f aa n db 2 0 0 1 年，k u b o 等人用电解法氧化 p t ( b p y ) ( c s h 4 s s ) 】得到了单电子氧化的产物 p t ( b p y ) ( c s i - h s s ) b f 4 5 1 】，其晶体结构见图1 - 1 3 。通过s s 非键接触，氧化的部分沿 着c 轴形成了柱，而且柱之间沿着b 轴也有一些s s 接触，因而形成了二维结构。从谱 带能量的计算中得到传导路径是沿着c 轴。室温