（海洋化学专业论文）菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附.pdf

菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附研究 学位论文完成日期：2 q ! q 生垒目 指剥币粹弛红幽 答辩委员会成员签字：名l 丛 ： 些趱 砌l 司 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼i 垫遗直基丝霞薹挂型直明的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 每奸签字日期：刀岛年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，并同意以下 事项： 1 、学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。， 2 、学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权清华大学“中 国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社用于出版和编入c n k 中国知识资源总库， 授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签字： 锄柱酮 签字日期： l o 年i 月尸日签字日期：加后年6 月日 菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附研究 菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附研究 摘要 多环芳烃和染料是环境中常见的两类有机污染物。多环芳烃类化合物在自然 界中广泛存在，其中大部分存在致癌性和致突变性，并具有环境激素的作用。染 料类化合物是有机化学工业的主要原料，特别在印染工业中大量使用，是工业废 水的主要污染源之一，具有潜在毒性，对环境会造成严重污染。含这两类污染物 的废水排入海洋不仅会对海洋环境产生极大影响而且通过生物富集和食物链会 对水产品安全及人类健康造成极大危害，这已经引起了各方面专家的广泛重视。 研究这两类有机污染物在海洋沉积物上的吸附作用，一方面有利于了解它们在海 洋环境中的迁移转化规律，并为控制和解决环境污染提供一定的理论帮助；另一 方面也会为海洋环境保护和海洋科学研究提供有价值的科学依据。 菲和亚甲基蓝分别是多环芳烃和染料的典型代表物之一。本论文通过实验室 模拟，研究了菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附行为，探讨了它们在不同处理 方式的海洋沉积物上的吸附机理；考察了介质盐度、温度等环境因素对其吸附行 为的影响；分析了其它有机污染物( 表面活性剂) 的存在对其吸附行为的不同影 响。得到如下主要结果： 1 菲 a 菲在海洋沉积物上吸附达到平衡的时间约为3 0m i n ，符合伪二级动力学方程。 随着初始浓度的改变，初始吸附速率、饱和吸附量和平衡吸附速率常数都会 发生变化。 b 菲在三种处理方式的沉积物上的吸附行为都可以用三种等温线模型描述，其 中f r e u n d l i c h 等温线拟合所得结果最好。沉积物中有机质的含量对吸附的影响 较为明显，与吸附能力呈现正相关性。 c 吸附介质对平衡时间有一定影响，蒸馏水( d w ) 中的吸附平衡时间要略大于 天然海水( n s w ) 中。不同类型有机质的吸附机理并不相同，并会影响吸附 速率和平衡时间。在不同介质中不同类型的有机质含量会略有不同，所以平 衡时间会产生差异。海水中含有不同种类的离子和有机物质，会对沉积物中 菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附研究 有机质的主要成分腐殖酸的存在方式和形态等产生影响，最终导致菲的吸附 能力随盐度增加而减小。 d 温度对菲的吸附平衡时间影响不大，但对其吸附量的影响较大。温度升高， 有机物溶解度增加，疏水作用减弱，沉积物中可溶有机组分一部分向溶液中 溶出，沉积物中有机质的分配作用会降低，结果使菲的吸附能力下降。对菲 在海洋沉积物上的吸附热力学函数的计算可知，g 。 0 说明吸附过程是自发 的；h 0 0 证明了吸附过程是放热的；s o 0 说明吸附过程伴随熵的减少。 e 非离子表面活性剂吐温2 0 ( t w e e n 2 0 ) 的加入对菲的吸附行为有较大影响。 随着t w e e n 2 0 浓度的增大，菲的吸附量增大。 2 亚甲基蓝 a 亚甲基蓝在海洋沉积物上吸附达到平衡的时间约为4h ，符合伪二级动力学方 程，随着初始浓度的改变，初始吸附速率、饱和吸附量和平衡吸附速率常数 都会发生变化。 b 亚甲基蓝在三种处理方式的沉积物上的吸附行为都可以用f r e u n d l i c h 等温线 描述，有机质含量的改变对吸附影响不大，主要是沉积物中粘土矿物的表面 作用和微孔吸附影响其吸附行为。 c 海水中含有不同种类的离子和有机物质，会与亚甲基蓝产生竞争吸附，最终 导致随盐度增加亚甲基蓝的吸附能力减小。温度对亚甲基蓝吸附的影响不大， 但有很好的规律性。随着温度升高，亚甲基蓝溶解度增加，疏水作用减弱； 沉积物中的有机质更容易向水体中释放，沉积物有机质的分配作用会降低， 结果使亚甲基蓝的吸附能力下降，但是由于皿甲基蓝自身溶解度较高，增溶 效应不明显，而且吸附以粘土矿物的表面吸附和微孔作用为主，有机质的分 配作用不是主要因素，所以温度的改变对吸附量影响不是很明显。 d 不同表面活性剂的加入对亚甲基蓝的吸附行为有不同的影响。在n s w 和d w 两种介质中，t w e e n 2 0 的加入对吸附的影响均不大；十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 的加入使亚甲基蓝的吸附能力减弱，在d w 中抑制作用更加明显； 在n s w 中，十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 对吸附有抑制作用，而在d w 中，s d b s 却对吸附起到促进作用。 关键词：菲：亚甲基蓝：表面活性剂：沉积物：吸附 a b s t r a c t p o l y c y c l i ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) a n dd y e sa r et w ok i n d so ft o x i c o r g a n i cp o l l u t a n t s p a h sa r ew i d e l yu b i q u i t o u si nt h ee n v i r o n m e n t , m o s to fw h i c ha r e c a r c i n o g e n i ca n dm u t a g e n i ca n dh a v et h er o l eo fe n v i r o n m e n t a lh o r m o n e s d y e sa r e t h eb a s i cr a wm a t e r i a l so f o r g a n i cc h e m i c a li n d u s t r i e sa n dl a r g e l yu s e di np r i n t i n ga n d d y e i n gi n d u s t r y b e c a u s eo fp o t e n t i a lt o x i c ，t h e y , a so n eo ft h em a j o rp o l l u t i o ns o u r c e s i ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e rc a l lc a u s es e r i o u sc o n t a m i n a t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t w i t ht h e d e v e l o p m e n to fm o d e mi n d u s t r y ，w a s t e w a t e ra n do t h e rm a t e r i a l sc o n t a i n i n gp a h s a n dd y e sh a sb e e nl e to u tt ot h em a r i n ee n v i r o n m e n tb yd i f f e r e n tw a y s ，w h i c hn o t o n l y h a sag r e a ti m p a c to nt h em a r i n ee n v i r o n m e n tb u ta l s oc a u s ea g r e a th a r mt oa q u a t i c s a f e t ya n dh u m a nh e a l t ht h r o u g hb i o a c c u m u l a t i o na n df o o dc h a i n c h e m i s t sa n d e n v i r o n m e n t a lr e s e a r c h e r sh a v ep a i dm u c ha t t e n t i o nt ot h i s s t u d i e so ns o r p t i o n b e h a v i o ro ft h e s et w ot y p e so fo r g a n i cp o l l u t a n t so nm a r i n es e d i m e n t sa r ev e r y e s s e n t i a l o no n eh a n d ，i ti sr e a l i s t i c a l l ys i g n i f i c a n tt od e e p l ys t u d yt h e i rt r a n s f e r e n c e a n dm a r i n ee c o l o g i c a le f f e c t sa n da l s o p r o v i d et h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h e p o l l u t i o nc o n t r o la n ds o l u t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，i td e f i n i t e l yp r o v i d e se f f e c t i v ea n d v a l u a b l ee v i d e n c e sf o rm a r i n es c i e n t i f i cr e s e a r c ha n dm a r i n ee n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n p h e n a n t h r e n ea n dm e t h y l e n eb l u ea r et y p i c a lr e p r e s e n t a t i v e so fp a h sa n d d y e s ， r e s p e c t i v e l y i nt h i sp a p e r , t h es o r p t i o nb e h a v i o r so fp h e n a n t h r e n ea n dm e t h y l e n e b l u eo nm a r i n es e d i m e n t sa r ec o m p r e h e n s i v e l ya n dd e e p l ys t u d i e db yl a b o r a t o r y s i m u l a t i o n s t h em e c h a n i s m so nt h es o r p t i o no fp h e n a n t h r e n ea n d m e t h y l e n eb l u e0 1 1 m a r i n es e d i m e n t st r e a t e db yd i f f e r e n tm e a n s ，t h ee f f e c to fs a l i n i t y ，t e m p e r a t u r ea n d c o e x i s t i n go r g a n i cp o l l u t a n t s ( s u r f a c t a n t s ) a r ed i s c u s s e dr e s p e c t i v e l y t h ec o n c r e t e r e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： 1 p h e n a n t h r e n e m 菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附研究 a t h es o r p t i o nb e h a v i o r so fp h e n a n t h r e n eo nm a r i n es e d i m e n t sr e a c he q u i l i b r i u m w i t h i n3 0m i n ，w h i c ha c c o r d sw e l lw i t hp s e u d o - s e c o n d - o r d e rk i n e t i ce q u a t i o n t h e i n i t i a lr a t eo f s o r p t i o n ，s a t u r a t i o ns o r p t i o nc a p a c i t ya n de q u i l i b r i u mr a t ec o n s t a n t o f s o r p t i o nc h a n g ew i t ht h ei n t i a lc o n c e n t r a t i o n b t h es o r p t i o nb e h a v i o r so f p h e n a n t h r e n eo nd i f f e r e n tt r e a t e ds e d i m e n t sa c c o r dw e l l w i t ht h r e ei s o t h e r mm o d e l ，e s p e c i a l l yf r e u n d l i c hi s o t h e r m o r g a n i cc a r b o no f s e d i m e n tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l eo nt h es o r p t i o np r o c e s s ，t h ec o n t e n to fw h i c hi s p r o p o r t i o n a lt os o r p t i o nc a p a c i t y c t h ee q u i l i b r i u mt i m ei sa f f e c t e db yt h em e d i a ，w h i c hi nd i s t i l l e dw a t e ri sl o n g e r t h a nt h a ti nn a t u r es e a w a t e r i nd i f f e r e n tm e d i at h ec o n t e n to fd i f f e r e n tt y p e so f o r g a n i cm a t t e ri sd i s t i n g u i s h e d b e c a u s eo f t h e i rd i f f e r e n ts o r p t i o nm e c h a n i s m ，t h e s o r p t i o nr a t e a n de q u i l i b r i u mt i m ei nd i f f e r e n tm e d i am a k eag r e a td i f f e r e n c e s e a w a t e rc o n t a i n sav a r i e t yo fi o n sa n do r g a n i cs u b s t a n c e s ，w h i c hw i l li m p a c to n t h ec o n f i g u r a t i o no fh u m i ca c i d h u m i da c i d ，a sam a j o rc o m p o m e n to fo r g a n i c m a r e r ，i n f l u e n c e st h ew h o l es o r p t i o np r o c e s s ，w h i c hr e s u l t st h a ts o r p t i o nc a p a c i t y o f p h e n a n t h r e n ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t h es a l i n i t y d t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h es o r p t i o no fp h e n a n t h r e n ei so b v i o u s t h e s o l u b i l i t i e so fp h e n a n t h r e n ew o u l di n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h e a f f i n i t yb e t w e e np h e n a n t h r e n ea n dw a t e rm o l e c u l e sw a ss t r e n g t h e n e d m o r e o v e r , t h eo r g a n i cm a t t e r si ns e d i m e n t sw e r ep a r t i a l l yd i s s o l v e do u ti n t os o l u t i o nw i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n dc o n s e q u e n t l yt h ep a r t i t i o ne f f e c to fs e d i m e n to r g a n i c c a r b o nd e c r e a s e d t h e r e f o r e ，t h ec a p a c i t yo fs o r p t i o no fs e d i m e n t sd e c r e a s e d t h e t h e r m o d y r n a r n i cf u n c t i o n so f g i b b sf r e ee n e r g y ( a g 。 o ) ，e n t h a l p y ( h 。 9 9 p u r i t y s d b s 9 9 p u r i t y 2 1 2 仪器 p h s 4 c t 型酸度计 s c 3 6 1 0 型离心机 s h z 8 2 型气浴恒温振荡器 夺b p 2 2 1 s 型电子天平 令u v - 2 5 5 0 型紫外可见分光光度计 夺f - 4 5 0 0 型荧光分光光度计 夺k s 3 0 0 d 型超声波清洗器 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 烟台三合化学试剂有限公司 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 s i g m a f i u k a a c r o so r g a n i c a c r o so r g a n i c t o k y o k a s e ik o g y oc o ，日本 上海大普仪器有限公司 科大创新股份有限公司中佳分公司 常州国华电器有限公司 德国s a r t o r i u s 公司 s h i m a d z uc o r p o r a t i o n ，日本 h i t a c hh i g h t e c h n o l o g i e sc o r p o r a t i o n 宁波科生仪器厂 q l 9 0 l 型旋涡混合器 江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司 菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附研究 2 1 3 介质溶液 令天然海水( n a t u r a ls e a w a t e r 简写为：n s w ) ：取之于青岛胶州湾海域，经 过0 4 5g m 混合纤维滤膜过滤，并经强紫外灯照射杀菌后使用，以消除微生物 和部分溶解有机物的影响【1 3 3 ，3 4 1 。盐度为3 3 4 ，p h = 8 0 3 ； 夺稀释海水( d i l u t e ds e a w a t e r 简写为d s w ) ：天然海水与蒸馏水以1 ：l 的比例 混合稀释而成，盐度为1 6 7 ； 令蒸馏水( d i s t i l l e dw a t e r 简写为d w ) ：盐度为0 ，中国海洋大学化学化工学 院制备。 p h 值皆调节到与天然海水相同。 2 1 4 沉积物样品采集和处理 2 1 4 1 沉积物样品的采集 吸附实验中所用的沉积物取自中国沿海，站位和各成分含量列于表2 1 中， 其中，有机碳含量n h p e 2 4 0 0s e r i e si ic h n s o ( u s a ) 元素分析仪测得：各矿物 ， 成分含量f 1 3 d m a x r bx - r a y ( r i g a k u ，j a p a n ) 衍射分析仪测得。 表2 1 沉积物采集的站点及主要成分组成( ) t a b l e2 - 1s a m p l i n gs t a t i o n so fs e d i m e n t sa n dp e r c e n t a g eo f t h e i rc o m p o s i t i o n ( ) 2 1 4 2 沉积物样品的处理 采集的沉积物样品分别用h c l 、h 2 0 2 处理，与只用蒸馏水处理的原始样做对 比。具体处理方法见参考文献【1 2 l 。 原始样只用少量蒸馏水洗涤，然后抽滤，自然干燥，研磨过筛取4 卜8 0 目 菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附研究 样品密封备用。 令h c i 处理将一定量的沉积物样品和一定量的蒸馏水混合，用h c i 来调节悬浊 液的p h = 2 ，浸泡搅拌一天，然后将样品用蒸馏水洗至p h = 4 ，抽滤，自然 干燥，研磨过筛取4 0 8 0 目样品密封备用。盐酸处理后，除去了大部分碳酸盐， 相应增加了单位质量沉积物有机碳的含量。 h 2 0 2 处理在一定量的沉积物中加入3 0 h 2 0 2 和0 0 2m o l lh n 0 3 溶液，置于 8 54 - 2 。c 水浴中2h ，然后再加入3 0 h 2 0 2 ，用0 0 2m o l lh n 0 3 溶液调节p h = 2 ，再置于8 54 - 2o c 水浴中4h ，最后将样品用蒸馏水洗涤，抽滤，自然干燥， 研磨过筛取4 0 8 0 目样品密封备用。此处理由于氧化掉了沉积物中部分有机 碳，因而使单位质量沉积物的有机碳含量降低。 2 1 5 吸附质的选取和性质 多环芳烃在自然界中广泛存在，而染料在纺织染整工业中应用广泛，它们都 是环境中较为普遍的有机污染物，所以它们在环境中的行为已经成为环境科学研 究的重要课题之一。多环芳烃和染料在沉积物土壤中的吸附被认为是它们在沉 积物土壤水环境中归宿的主要因素之一。我们选取了菲和亚甲基蓝为代表，研 究它们在海洋沉积物上的吸附行为。 2 2 实验内容 a 吸附动力学：吸附动力学主要是对吸附的平衡时间，吸附反应速率等因素的 考察。不同种类的有机物由于吸附机理不同在沉积物上的吸附平衡时间亦各 不相副7 ，9 7 , 1 3 5 】。通过吸附反应速率我们可以对它的吸附机理有一个初步的了 解，另外确定吸附平衡时间是了解其他吸附行为的前提条件。因此我们首先 对吸附动力学进行研究，不仅能够对吸附行为和机理进行初步探讨，而且为 以下实验建立基础。 b 有机质和粘土矿物条件：有机质和粘土矿物是影响有机物在沉积物上吸附的 重要因素。不同类型的有机质和粘土矿物的吸附机理和能力并不相同，沉积 物中有机质和粘土矿物含量不同，吸附情况也不尽相同，因此我们研究有机 菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附研究 质和粘土矿物对吸附的影响，显得十分重要。 c 溶液介质：根据实验目的，天然海水是首选介质。天然海水中含有各种有机 物、颗粒物、胶体等，它们均会对研究对象在沉积物上的吸附造成影响，我 们使用天然海水作为介质便可以了解其中溶解物质对吸附的影响情况。此外 天然海水中各种离子的盐效应可也能是影响吸附的重要因素，所以我们根据 具体的实验和分析条件，把低浓度的海水和蒸馏水也作为溶液介质，进一步 讨论盐效应的作用。 d 温度条件：有机物在沉积物上的吸附会伴随着能量的变化，温度亦影响着吸 附。有机物在不同温度条件下，吸附能力可能会有较大差异。我们通过改变 温度来研究其吸附状况，探讨温度因素的作用，并同时计算了热力学函数， 从而从热力学角度进一步说明温度对此吸附过程的影响。 e 共存有机物的复合效应：复合溶质体系的吸附过程和机理与单一溶质体系不 尽相同，其它有机物的存在对吸附会产生较大的影响。我们以三种不同类型 的表面活性剂作为共存有机物的代表对复合溶质体系的吸附情况进行研究， 与单溶质体系下的吸附情况进行对比，来探讨吸附机理产生了怎样的变化。 2 3 实验方法和过程 2 3 1 实验方法 夺标准溶液的配制 a 菲在2 5o c 时，溶解度较低，无法与海水均匀混合【1 8 】，应先用万分之一分析天 平准确称取0 1 0 0 04 - 0 0 0 0 1g 菲，置- 于1 0 0m l 容量瓶中，用甲醇定容，摇匀， 然后，移取此溶液1 0 0m l 于1 0 0 0m l 容量瓶中，加海水定容。得到1m e d l 菲 标准溶液。 b 亚甲基蓝室温下溶解度较耐3 0 1 ，可以采取直接称量法。用万分之一分析天平 准确称量亚甲基蓝0 1 0 0 0 士0 0 0 0 1g ，溶于1l 海水中，配得最后浓度为1 0 0 m g a , 的标准溶液。 c t w e e n 2 0 在2 5 。c 时溶解度可达1 0 0m g l 3 6 1 ，可以采取直接称量加入法，用万 分之一分析天平准确称量t w e e n 2 00 2 5 0 04 - 0 0 0 0 1g ，溶于0 5l 海水中，配得 菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附研究 最后浓度为5 0 0m e t 的标准溶液。 d s d b s 在2 5 。c 时溶解度较高【3 2 】，可以采取直接称量加入法，用万分之一分析 天平准确称量s d b s0 2 5 0 04 - 0 0 0 0 1g ，溶于0 5l 海水中，配得最后浓度为5 0 0 m g l 的标准溶液。 e 2 0 。c 时c t a b 溶解度是1 3g l 闹，可以采取直接称量加入法，用万分之一分 析天平准确称量c t a b0 2 5 0 04 - 0 0 0 0 1g 溶于0 5l 海水中，得到最终浓度为 5 0 0m g l 的标准溶液。 实验中所用浓度范围可能要高于天然海水环境下各种有机污染物的浓度，但 从仪器分析灵敏度以及模拟实验的角度出发，提高浓度是必要的。 固液分离 实验中采用高速离心的方法对固一液两相进行分离，转速控制在4 0 0 0 - - - 5 0 0 0 r m i n 之间。离心5r a i n 后，取上清液进行测定。 夺分析方法 把沉积物和标准溶液加入锥形瓶中，密封，置于恒温振荡器上恒温振荡若干 小时，使之达到吸附平衡。高速离心后，取上清液：菲采用标准曲线法，用f - 4 5 0 0 荧光分光光度计在激发波长2 9 6n m ，发射波长3 6 6 6n m 处测定菲的浓度。亚甲基 蓝采用标准曲线法，用u v 2 5 5 0 紫外可见分光光度计测定亚甲基蓝的浓度，吸收 波长为6 6 5l l m 。标准曲线如图2 1 。 吸附平衡实验 图2 1 菲和亚甲基蓝的浓度标准曲线 f i g 2 ls t a n d a r dc u i w 斟3o f p h e n a n t h r e n ea n dm b 菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附研究 准确称量处理后沉积物0 5 0 0 04 - 0 0 0 0 1g ( 菲) ，0 0 5 0 04 - 0 0 0 0 1g ( 亚甲基 蓝) 若干份于1 5 0m l 磨i ：1 锥形瓶中，各加入不同的待测有机物标准溶液及一定 量的海水使总体积为5 0m l ，调节p h i ! u 8 0 3 ，整个实验中保持恒定，恒温振荡所 需时间达到平衡。离心分离，测平衡液中吸附质的浓度，作吸附平衡曲线。 2 3 2 实验过程 a 吸附动力学实验：称取一系列相同质量的沉积物加至1 5 0m l 锥形瓶中，各加 入相同体积的待测有机物标准溶液及一定量的海水使悬浮液总体积为5 0m l 。 密封好后，置于振荡器上，一定温度下恒温振荡，定时取样后，于离心机上 离心，分析清液中待测有机物浓度，直至浓度不再发生明显变化，作出吸附 量时间曲线，分析吸附动力学情况。 b 吸附等温线实验：称取一定量的沉积物于一系列15 0m l 锥形瓶中，分别移入 不同体积的待测有机物标准海水溶液及一定量的海水使总体积为5 0m l ，密封 好后，置于振荡器上恒温振荡直至平衡。离心后，分析清液中待测有机物的 浓度，作出吸附等温线。 c 盐度影响实验：称取一系列相同质量的沉积物加至1 5 0m l 锥形瓶中，分别移 取不同体积的待测有机物标准海水溶液入不同盐度的水介质中，使总体积为 5 0m l 。密封，一定温度下恒温振荡，于离心机上离心，分析清液中待测有机 物浓度，作出不同盐度下的吸附等温曲线，从而讨论盐度对吸附的影响情况。 d 温度影响实验：称取一系列相同质量的沉积物加至1 5 0m l 锥形瓶中，分别移 取不同体积的待测有机物标准海水溶液及一定量的海水使总体积为5 0m l ，于 不同温度下恒温振荡，达到平衡时间离心后分析清液中待测有机物浓度，即 可作出不同温度下的吸附等温曲线，讨论温度对吸附的影响情况。 e 共存有机物影响实验：称取一系列相同质量的沉积物加至1 5 0m l 锥形瓶中， 先分别移入相同体积的待测有机物标准海水溶液、不同浓度的表面活性剂标 准海水溶液及一定量的海水使总体积为5 0m l ；再分别移入不同体积的待测有 机物标准海水溶液、相同浓度的表面活性剂标准海水溶液及一定量的海水使 总体积为5 0m l ，一定温度下恒温振荡达平衡，离心，分析清液中待测有机物 浓度，即可分别作出不同浓度表面活性剂存在下对吸附的影响曲线和相同浓 菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附研究 度的表面活性剂存在下的吸附等温线， 况。 从而讨论表面活性剂对吸附的影响情 菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附研究 3 结果与讨论 3 1 菲在海洋沉积物上的吸附研究 3 1 1 菲 菲是一种典型的多环芳烃，常温下是一种结晶固体，它的分子量为1 7 8g m o l ， i o g 为4 4 5 ，溶解度为1 2m g l ，易挥发，对水生生物有一定毒性1 1 蚓，大多数 学者在研究多环芳烃在环境中的吸附行为时都会把它作为代表来进行研究。菲的 分子结构式如图3 1 。本文选择菲为研究对象，比较它在沿海3 个站点沉积物- i 每 水介质中的吸附特征与沉积物性质的关系，并研究了其它环境因素( 介质和温度) 和表面活性剂( t w e e n 2 0 ) 对吸附的影响，为进一步了解菲在海洋中的迁移变化 规律、综合治理海洋污染提供理论依据。 图3 1 菲的结构式 f i g 3 - 1t h es t r u c t u r eo f p h e n a n t h r e n e 3 1 2 吸附动力学 为了解在实验室振荡条件下菲在沉积物上吸附动力学情况，我们选择3 号站 位水处理沉积物进行实验。吸附量随时间的变化情况列于图3 2 中。 预备实验证明菲的挥发、光解、微生物降解等在此吸附过程中均可忽略不计。 由图3 2 可见，菲的饱和吸附量随着初始浓度的增加而增加，在前1 0m i n ， 菲的吸附量增长较快，随着时间的推移，吸附量增长变慢，3 0m i n 后，菲的吸附 量基本保持不变。为了保证菲在沉积物上吸附充分，本实验在8h 之后检测其浓 度。我们利用表3 1 中的两种动力学方程对曲线进行拟合，得到相关的动力学参 数列于表3 1 中，这有助于我们对菲的吸附动力学情况有更直观的了解，并对它 菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附研究 的吸附机理进行初探。 伪一级速率方程如下【1 3 7 】： 云0 5 = j | 。( 是一s ) ， 。 ( 1 ) s t 表示t 时刻的吸附量( g g g ) s m 表示伪一级模型的平衡吸附量g g g ) ， k l 为伪一级模型的吸附平衡速率常数( 1 m i n ) 。考虑边界条件：t = 0 时，s t = o ； t = t 时，s t = s m ，对( 1 ) 式积分可得： n 掣卜 伪二级速率方程如下【1 3 8 】： 鲁吐( 最一s ) 2 ( 3 ) s m 表示伪二级模型的平衡吸附量( a g g ) ，k 2 是伪二级模型的吸附平衡速率 常数( ( g g m i n ) ) 。同样进行积分，并经过变换可以得到： t lf 一= = 一- 一 s tk ：s 0 l s m ( 4 ) 由方程( 4 ) 可知，吸附初始时速率为h = k 2 s m 2 。 由表3 1 我们可以看出，由伪二级动力学模型拟合的曲线具有很好的线性， 相关系数较好。这说明伪二级吸附速率方程可以用于描述菲在沉积物上的吸附动 力学，相关拟合参数列于表3 - 2 中。由表3 2 可以得出，随着初始浓度的增加，菲 的平衡吸附速率常数k 2 减小，饱和吸附量s m 增加，初始吸附速率h 增大。由图3 - 2 可以看出吸附过程是一个由迅速扩散和缓慢扩散构成的双速过程，迅速扩散在3 0 r a i n 内即可完成，吸附容量达到9 5 以上。按照双速率扩散模型，迅速扩散可以 认为是溶质分子首先附着在有机质中的腐殖酸表面并向腐殖酸分子内沿径向均 匀分布的阻力小的大孔隙中扩散的过程，这些大孔隙产生径向的扩散阻力小。当 分子从大孔进一步进入与大孔相通的微孔中扩散时，由于受到狭窄孔径所产生的 很大阻力，从而变得较为缓慢。微孔也是在分子内均匀分布的，但不构成径向的 扩散阻力。在吸附的最初阶段，吸附速率很快，3 0m i n 左右吸附量达到最大，此 后逐渐趋于稳定。因为吸附的最初阶段溶液中新形成的固液界面偏离平衡状态 3 2 菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附研究 程度很大，即固体表面的剩余力很多，可从周围的介质中捕获其它的物质离子， 使其平衡力场得到某种程度的补偿，从而使其表面吉布斯函数降低，所以溶质扩 散速率就很大；之后随着扩散吸附过程的进行，固体表面被溶质分子所占据，表 面的剩余力相对减小，过程进行的推动力逐渐减小，逐步趋向平衡态【渤，1 4 0 1 。由 此可见，菲在海洋沉积物上的吸附行为与有机质有一定的关系。 t ( r a i n ) 图3 22 5 。c 海水介质中不同初始浓度的菲在3 号站位水处理沉积物上的吸附动力学曲线 f i g 3 - 2a d s o r p t i o nk i n e t i cc u r v e so f p h e n a n t h r e n e0 1 1h 2 0 - t r e a t m e n ts e d i m e n t sa tn o 3s t a t i o na l d i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o mi nn s wa t2 5o c 表3 12 5 。c 海水介质中不同初始浓度的菲在3 号站位水处理沉积物上的吸附动力学方程和 拟合参数 t a b l e3 1a d s o r p t i o nk i n e t i ce q u a t i o n sa n df i t t i n gp a r a m e t e r so f p h e n a n t h r e n eo i lh 2 0 - t r e a t m e n t s e d i m e n t sa tn o 3s t a t i o na td i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n si nn s wa t2 5o c 菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附研究 表3 - 22 5o c 海水介质中不同初始浓度的菲在3 号站位水处理沉积物上的伪二级动力学方程 的拟合参数 t a b l e3 - 2a d s o r p t i o nk i n e t i ce q u a t i o n sf i r i n gp a r a m e t o r so fp h e n a n t h r e n eo nh 2 0 - t r e a t m e n t s e d i m e n t sa tn o 3s t a t i o na td i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n si nn s wa t2 5o c 3 1 3 吸附等温线 为衡量化合物吸附在瓶壁上的程度，我们进行不加沉积物的空白实验。结果 证明，此吸附量可忽略。 将吸附等温线实验所得数据分别按直线型、f r e u n d l i c h 和l a n g r n u i r - - - 种方式 进行回归分析。吸附等温线见图3 3 ，吸附等温式和相关系数列于表3 3 中。从图 3 3 和表3 3 可以看出，在所研究浓度范围内，c 。均随c ：的增加而增加。无论哪种 ， 一 处理方式，三种吸附模式回归分析相关系数都较高，其中f r e u n d l i c h 方程拟合相 关系数最高。 就三个站位h ，o 处理沉积物而言，吸附能力随采样站位的不同而不同。顺序 为：n o 3 n o 1 n o 2 ，这与三个站位沉积物有机碳含量顺序一致。每个站位中， 吸附能力顺序为：h c i 处理样 h ，o 处理样 h ，0 ，处理样。与水处理样品相比， 盐酸将沉积物中的碳酸盐、大部分氧化物、金属离子去谢1 2 2 4 1 ，这会相应地增 加单位质量沉积物中的有机质含量。通常而言，海洋沉积物的组成非常复杂。本 论文以及其他的研究表明，沉积物主要包括四部分：有机质、碳酸盐、石英和粘 土矿物等。与沉积物中的有机质相比较，无机组分是海洋沉积物的主要组成。 h ，0 ，处理会将大部分覆盖在沉积物无机组分表面的有机质氧化【2 4 j ，使得有机碳 含量相对下降。此时，沉积物无机组分与溶液接触表面增大。对沉积物中的主要 组成之一的粘土矿物来说，此种现象更为明显。因此，在海水沉积物体系中， 菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附研究 将会有更多沉积物无机组分的表面吸附位与有机化合物接触，粘土矿物的表面作 用和微孔吸附将起到主要作用。但是由实验结果可知h ，o ，处理样的吸附能力很 弱，吸附量远远低于其他两种方式的处理样，这说明有机碳的含量是控制菲在海 洋沉积物上吸附的最主要因素，而粘土矿物的表面作用和微孔吸附只在h ，o ，处 理沉积物的吸附过程中起到重要作用，只是决定菲在海洋沉积物上吸附的次要因 素。 有机碳作为沉积物的重要组成之一，在沉积物吸附中起很重要作用的。对于 它的吸附机理的研究是非常重要的。国内外的学者们对于它的吸附机理的理论研 究主要包括以下几种：较为普遍的理论是认为有机碳的吸附机理主要是分配作用 为主，符合线性分配理论【9 4 】；也有学者将有机碳分为硬碳和软碳，硬碳的部分 符合经典理论，主要是分配作用，符合线性分配理论；而软碳部分的吸附则是非 线性的，以表面吸附为原理，符合f r e 岫d l i c h 或l 柚g m u i r 吸附理论【1 0 9 1 。由以上的 实验数据拟合结果可知非线性拟合结果更好，这符合以上的第二种理论。说明有 机碳不仅起分配作用，也存在表面吸附的机理。 图3 32 5o c 海水介质中菲在三种沉积物上的吸附等温线 f i g 3 3s o r p t i o ni s o t h e r m so f p h e n a n t h r e n eo nt h r e ek i n d so f s e d i m e n t si nn s w a t2 5 。c 3 1 4 影响因素 吸附过程中会涉及分子间的相互作用，此过程主要依赖于化学物质和沉积物 的性质。前者诸如溶解度、分子大小及结构、极性等等；后者如p h 值、有机碳 含量、粘土含量等【9 7 ，1 4 1 , 14 2 1 。 本实验主要研究了溶液体系的盐度和温度等环境因素对菲吸附行为的影响。 菲和亚甲基蓝在海洋沉积物上的吸附研究 表3 32 5 。c 海水介质中菲在三种沉积物上的吸附等温式 t a b l e3 - 3s o r p t i o nm o d e l so fp h e n a n t h r e n eo nt h r e ek i n d so fs e d i m e