（无机化学专业论文）掺杂碳簇的合成及色谱分析.pdf

摘要 摘要 自从富勒烯得到宏量合成以来，化学家们一直都没有停止对纯碳笼富勒烯化 学修饰的研究。除了内嵌和外接富勒烯，掺杂富勒烯代表了富勒烯化学修饰的第 三类。掺杂富勒烯是指碳笼上的数个碳原子被其它原子取代而形成的新的富勒 烯，它是富勒烯化学发展的又一个崭新而年轻的方向。杂原子的介入，会改变纯 碳笼的结构和电子性质，很可能在超导、光电子器件及有机铁磁体方面得到应用。 我们目前采用较为成熟的等离子体电弧放电( a r cd i s c h a r g e ) 方法，在富勒烯 形成的混沌体系内掺入杂原子，希望有部分杂原子b n 取代c 原子，形成掺杂 富勒烯。具体操作就是在h e n 2 的气氛中，进行掺有b n 的石墨棒电弧放电；然 后以甲苯作溶剂，索氏提取反应后的碳灰，然后进行进一步的分离分析。 元素分析表明：甲苯提取的碳灰中，各元素的含量为( ) ：c ：5 9 7 7 ，n ：6 9 5 3 ， h ：4 7 4 4 。而质谱分析证明，在分子量1 0 0 , - - 5 0 0 之间的团簇产物中，有一系列掺 有b 、n 团簇生成，多级质谱表明这一系列b c n 团簇符合富勒烯化学的幻数规 律，每一簇分子离子峰在高压电子的轰击下失去2 n ( n 1 ，2 ，3 ) 个原子而变成 下一组分子离子峰，体现了团簇物质的结构特征。我们还发现，在反应的石墨棒 中掺入一定量的银粉作催化剂，有益于提高这些b c n 团簇的产量。但是，目前 对这些b c n 团簇的分离还存在一定的困难。 为了对样品进行更全面细致的分析，我们利用高效液相色谱对初始样品进行 分离，通过高效液相色谱一质谱一紫外可见( h p l c m s u w v i s ) 联用技术，用 反相c 1 8 柱，以甲醇乙醇环己烷梯度洗脱样品( 洗脱梯度条件如论文中表3 一l ， 其它若未特别说明都是此洗脱梯度) ，并对各个组分结构特征进行了分析讨论。 研究表明，c 6 0 在色谱上有五个不同的保留时间，c 7 0 也有四个不同的保留时间； 这些不同保留时间可能是c 6 0 c 7 0 的衍生物，也有可能是c 6 0 c 7 0 的同分异构体； 并且，样品中还存在其它的( 准) 分子离子峰8 2 2 、8 4 6 等，具体结构尚需实验 的进一步确定。除此以外，还确定样品中有一定量的高富勒烯c 7 6 、c 7 8 、c s 4 等。 通过与文献紫外光谱的比较，我们可以确定样品中的c 7 6 有两种同分异构体，其 摘要 中1 0 3 6 分钟的c 7 6 与文献报道的忱c 7 6 一致，而在7 8 4 分钟的c 7 6 则可能是我 们发现的c 7 6 的另一种同分异构体。同样，样品中的c 7 8 的两种同分异构体以及 c 8 4 与文献报道的一致，分别属于c 2 。c 7 8 、d 3 h - c 7 a 和d 2 d c 8 4 。 遗憾的是，可能的掺杂富勒烯c 5 8 b n 在溶液中不够稳定。虽然我们在实验初 期有观察到，但在后来的制备性分离中，没有得到宏量样品。与c 6 0 相比，c 5 8 b n 具有较低的前线轨道能级差、较小的电离势和较低的稳定化能，这可能也是 c 5 8 b n 至今尚未被合成分离出来的一个原因。 关于制备掺杂富勒烯的反应体系，除电弧外，还可以尝试其它的反应体系。 例如，采用c v d 的方法，以c 6 0 为起始物，利用还原反应使部分碳原子被硼或 氮原子所取代的，从而制得掺杂富勒烯；另外，也可以尝试通过有机合成，用叠 氮化物或一些硝基化合物与富勒烯反应，形成氮杂富勒烯。 关键词：掺杂富勒烯；团簇；分离；表征 i i a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fb u l kp r o d u c t i o no ff u l l e r e n 舔，s y n t h e t i cc h e m i s t sh a v e c o n d u c t e dc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n sf o rt h ea l l - c a r b o nc a g e s b e s i d e se x o h e d r a la n d e n d o h e d r a lf u l l e r e n ed e r i v a t i v e s ，h e t e r o f u l l e r e n er e p r e s e n t st h et h i r df u n d a m e n t a l g r o u po fm o d i f i e df u l l e r e n e s ，w h e r eo l l eo rm o r ec a r b o na t o m sa r er e p l a c e db y n o n - c a r b o na t o m s h e t e r o f u l l e r e n e si san e wa n dy o u n gb r a n c ho ff u l l e r e n ec h e m i s t r y d u et ot h er e p l a c e m e n to fs e v e r a la t o m s ，s t r u c t u r ea n de l e c t r o np r o p e r t yo ff u l l e r e n e c a g e sm a yb ei m p r o v e d ，a n di nt u r n ，p u s h e st h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nv a r i o u s f i e l d ss u c ha ss u p e r c o n d u c t o r s ，p h o t o e l e c t r o nd e v i c e sa n do r g a n i cf e r r o m a g n e t s w ea d o p t e dap o p u l a rp l a s m at e c h n o l o g y , i e a r cd i s c h a r g e , t o s y n t h e s i z e h e t e r o f u l l e r e n e a n yc a r b o na t o m so ft h ef u l l e r e n ec a g em a y b es u b s t i t u t e db yf o r e i g n a t o m st of o r mh e t e r o f u l l e r e n ei nt h ec h a o so ff u u e r e n ep r o d u c t s t h ep r o c e d u r ei s s u c ht h a tt h eg r a p h i t ew i t hb ni sd i s c h a r g e di nt h ea t m o s p h e r eo fn 2 h e ，f o l l o w e db y s o x h l e te x t r a c t i o no ft h es o o tw i t ht o l u e n ef o rf u r t h e rc h a r a c t e r i z a t i o n t h ee l e m e n t a la n a l y s i ss h o w st h a tt h ec o n t e n to fe x t r a c t e ds a m p l eb yt o l u e n ei s 惭) ：c ，5 9 7 7 ；n ，6 9 5 7 ；h ，4 7 4 9 t o g e t h e rw i t ht h ei s o t o p ep a t t e r n si nt h er e l a t e d m a s ss p e c t r a , t h e r e f o r e ，w e 啪c o n f i r mt h ee l e m e n to fbh a sb e e nd o p e di nt h e d u s t e r s f u r t h e r m o r e ，t h em a s ss p e c t r o m e t r yd e m o n s t r a t e sas e r i e so fd o p e dc l u s t e r s w i t hm z10 0 5 0 0 ，a n dm u l t i s t a g em a s ss p e c t r o m e t r y ( m s n ) i n d i c a t e st h a tt h es e r i e so f d o p e dc l u s t e r sa c c o r dw i t ht h e m a g i cn u m b e r s o fc l u s t e rc h e m i s t r y e v e r yc l u s t e r m o l e c u l ec a nb ed e r i v e df r o mi t sp a r e n td u s t e r , d e p e n d i n go nt h eh i g hv o l t a g e e l e c t r o ns t r e a m ，w h i c hi sa p p a r e n t l yd i f f e r e n tf r o mp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s w ea l s of i n dt h a t 锄a p p r o p r i a t ea m o u n to fs i l v e ri nt h eg r a p h i t ef a v o r st h ef o r m a t i o n o fd o p e df u l l e r e n e u n f o r t u n a t e l y , w es t i l lc a l l tf i n da l la v a i l a b l ew a yt os e p a r a t e t h e me f f e c t i v e l v t oa c c u r a t e l yi d e n t i f yt h ec l u s t e r s ，w eu t i l i z e dh p l ct os e p a r a t et h ep r i s t i n e 1 1 1 a b s t r a c t s a m p l e h p l c m s - u v v i st e c h n o l o g yw a se m p l o yt oa n a l y z et h es a m p l ew i t h m e t h a n o l e t h a n o l c y c l o h e x a n ea s 留a d i e n tm o b i l ep h a s e o nt h ec 1 8c o l u m n ，c 6 0w e r e e l u t e da tf i v ed i f f e r e n tr e t e n t i o nt i m e s ，w h i l ec 7 0w e r ee l u t e da tt h r e ed i f f e r e n t r e t e n t i o nt i m e s t h ee v i d e n c e si m p l i e dt h ep o s s i b l ee x i s t e n c eo ff u l l e r e n e s ( c 6 0 ，c 7 0 ) i s o m e r so rt h e i rd e r i v a t i v e s f u r t h e r m o r e ，s o m es t r u c t u r e sw i t h ( q u a s i ) m o l e c u l a ri o n p e a k ss u c ha s8 2 2a n d8 4 6m zr e m a i n e dt ob ei d e n t i f i e d i na d d i t i o n ，w ea l s of o u n d s o m eh i g h e rf u l l e r e n e sa n dt h e i ri s o m e r s ，i n c l u d i n gc 7 6 ，c 7 8 ，c s 2 ，c s 4 ，e ta 1 t h e i s o m e r so fc 7 6i nt h es a m p l ec a nb ec o n f i r m e di nt e r m so fc o m p a r i n gt h eu v v i s s p e c t r aw i t ht h o s eo fp r e v i o u sr e f e r e n c e s o n eo f t h ei s o m e r sa tt h et i m eo f10 3 6m i n i sd 2 c 7 6 ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h eu v v i sf r o mt h er e f e r e n c e s a n o t h e ro n ea tt h e r e t e n t i o nt i m eo f7 8 4m i ni san e wi s o m e ro fc 7 6 ，w h i c hh a sn e v e rb e e nr e p o r t e d b e f o r e s i m i l a r l y , t h ef u l l e r e n e so fc 2 v - c 7 s ，d 3 h - c 7 8a n dd 2 d - c 8 4w e r ea l s oi d e n t i f i e d b yt h eh p l c m s u v v i sc h r o m a t o g r a m u n f o r t u n a t e l y , l i k e l yd u et o t h ei n s t a b i l i t yo fh e t e r o f u l l e r e n e s ，w ed i dn o t m a c r o s c o p i c a l l yi s o l a t et h ep o s s i b l eh e t e r o f u l l e r e n ec s s b nt h a te v e rw a sd e t e c t e di n o u rp r i m a r ye x p e r i m e n t c o m p a r e dt oc 6 0 ，c s s b nh a sas m a l l e rh o m o l u m og a p ， al o w e ri o n i z a t i o np o t e n t i a l sa n dal o w e rs t a b i l i z a t i o ne n e r g y , a l lo fw h i c hm a yb et h e r g a s o nw h yc 5 8 b nh a sn o ty e tb e e ns e p a r a t e du n t i ln o w b e s i d e sa r cd i s c h a r g e , s o m eo t h e rr e a c t i o ns y s t e m sc a nb ee m p l o y e df o r s y n t h e s i z i n gh e t e r o f u l l e r e n ea l s o ，e 吕c v dm e t h o db a s e d o nt h er e a c t i o nb e t w e e nc 6 0 w i t hn h 3a n db 2 0 3 ，t r a d i t i o n a lo r g a n i cs y n t h e s i ss t r a t e g yw i t ht h er e a c t i o n so fs o m e n i t r oc o m p o u n d sw i t hc 6 0 k e y w o r d s ：h e t e r o f u l l e r e n e ；d u s t e r ；s e p a r a t i o n ；c h a r a c t e r i z a t i o n i v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 年月日 栅戤儿李糕 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“”) 作者签名：糯 日期年月日 导师签名： 日期：年月 日 厦门大学理学硕士学位论文 无机化学 第一章绪论 1 1 掺杂富勒烯( 团簇) 研究进展 1 1 1 研究背景 碳元素是构成我们物质世界和生命体必不可少的重要元素。而近二十年来， 碳素材料的研究热点主要集中在对富勒烯化学的研究上。富勒烯化学的诞生得益 于科学家们对星际碳合物研究的意外收获。在1 9 8 5 年s m a l l y 、c u r l 和k r o t o 在 用激光蒸发图上发现了一系石墨时，在质谱中发现一系列簇合物分子，并成功的 检测到了比c 5 8 强3 0 倍的c 6 0 ，从而拉开了富勒烯化学的研究序幕【1 1 。后来，他 们提出了c 印具有封闭笼形结构的设想，并用现代化学理论进行分析构建了球笼 分子模型。由于该模型是在美国馆形状下构建想出来的，而该建筑又是 b u c k m i n s t e rf u l l e r 设计的，因此为了纪念这位著名的建筑学家，他们将c 6 0 命名 为巴基球( b u c k y b f l l ) ，后来直接将c 6 0 等笼形分子通称为富勒烯( f u l l e r e n e ) 。 自从首次发现富勒烯c 以来，富勒烯便以其独特的魅力完美的结构对称性、 三维共轭、活泼的化学反应性及很强的电子亲合力和还原性等独特的物理化学性 质吸引了科学界和产业界的关注。但是，由于当时激光蒸发石墨所得到的c r , o 样 品甚微【2 1 ，使得对富勒烯的研究仍然处于潜在的发展阶段。直到1 9 9 0 年， k r f i t s c h m e r 和h o f f m a n 3 4 】等利用电阻蒸发石墨的方法，成功地合成出毫克量级 的c 6 0 富勒烯，才为研究富勒烯奠定了基础。从此，在世界范围内掀起了对富勒 烯的研究热潮，相关的研究几乎涉及物理、化学和材料科学的各个领域【5 ，同 时对生物学、医学、天文学以及地质学等也产生了强烈的影响，极大地丰富和提 高了科学理论，同时也显示出在超导材料、光限制材料、气体存储( 如储氢) 、 红外传感器、发动机燃料、润滑材料、半导体和微机械的原材料以及在生物医药 等方面具有巨大的、潜在的应用前景【1 0 16 】。正因为如此，瑞典皂家科学院将1 9 9 6 年的诺贝尔化学奖授予s m a l l y 、c u r l 和k r o t o 三位科学家。 而掺杂富勒烯是指一个或多个碳原子被其他原子取代所生成的物质。自富勒 烯发现以来，对其合成方法的探索从来没有间断过。作为经典的合成方法， k r f i t s c h m e r 3 】电弧法，一直是富勒烯及掺杂富勒烯主要的合成方法。 尽管到目前为止，国际上已经摸索出多种富勒烯的合成方法。但是，富勒烯 第一章绪论 的研究者们一直在试图对其形成机理进行探索，探索不同条件下电弧法生产富勒 烯的产率。试图了解富勒烯的生成条件对诸如缓冲气体的种类与分压、电源种类、 电流和电压的大小、正负电极的直径和外形、反应腔体容积的大小以及催化剂等 多个参数的依赖性，从而根据这些参数对富勒烯种类及各种富勒烯的产率大小的 影响程度，对其形成机理进行合理的推测和判断，从物理学和化学的角度去探索 富勒烯的形成机理。而掺杂富勒烯的合成研究也是研究富勒烯形成机理的一个有 效手段。 1 1 2 掺杂富勒烯实验合成进展 掺杂富勒烯的合成与表征是当今富勒烯化学研究领域最具挑战性的研究热 点。由于杂原子的介入很可能会改变纯碳笼的结构和电子性质，所以这些掺杂富 勒烯很可能在超导、光电子器件、有机铁磁体方面得到应用，并可能作为半导体 和构建纳米材料与其他富勒烯衍生物的前体而得到广泛的应用【1 7 2 0 1 。另外，杂原 子的掺杂还可以使富勒烯的氧化还原性得以改善。与经典的全碳富勒烯c 6 0 ，c 7 0 相比，掺杂富勒烯的最稳定异构体不仅更容易被氧化，而且也更容易被还原。两 杂原子间距离越大，体系与最稳定异构体间在氧化还原性能上的差异就越大，这 一结果再次说明了掺杂富勒烯电子性质与杂原子间相对位置的依赖关系。 1 9 9 1 年首例掺杂富勒烯c 6 0 - 。b 。( x = l - 4 i ) 2 1 1 的成功制备开t g , jy 材料化学和有 机化学的新纪元，其稳定性、电子性质、成键特性等许多基础问题都需要我们前 去探索。北京大学曾尝试利用电弧法宏观量合成b 杂富勒烯，他们得到了富含b 杂富勒烯的c 6 0 和c 7 0 的碳灰，但是分离和提纯工作仍是一个极大的难题【2 2 1 。随 着宏观量b 杂富勒烯的成功制备，这方面的工作有望在近期取得一定的进展。 同时，将其它杂原子掺杂到笼上也得到了成功，1 9 9 5 年s t r y 掣2 3 】在实验上得到 了氧原子取代的杂富勒烯c 5 9 0 ；1 9 9 7 年f y e 等【2 4 】用激光气化掺硅石墨得到了 c n s i + ( n - 3 6 9 ) ，并推测了这些硅杂富勒烯的结构；1 9 9 8 年b r a n z 等【2 5 】利用光 致电离c 6 0 m ；和c 7 0 m x 的方法得到了c 5 9 2 n m 和c 6 9 - 2 d v l ( m = f e ，c o ，n i ，r h ， i r ) 的质谱信号：1 9 9 9 年p o b l e t 等【2 6 】利用激溅射c 6 0 m n m = p t ，i r ( c o ) 2 】的薄 膜的方法得到了c 5 9 m + ，并认为其具有与c 6 0 相似的笼状结构。 另外，掺杂富勒烯除了可以通过电弧法和激光蒸发法这些物理方法得到外， 还可以通过化学修饰的方法得到，尤其在n 杂富勒烯的合成方面。1 9 9 1 年， 2 厦门大学理学硕士学位论文无机化学 p r a d e e p 等1 2 1 7 j 报道了在含有部分n 2 或者n h 3 气的h e 气氛下，用电弧法蒸发石墨 时，在碳灰中得到了c 5 9 n 。1 9 9 5 年，我们组【2 8 】用电弧法蒸发掺杂b n 的石墨棒， 并用甲苯提取碳灰，在飞行时间质谱中发现提取液中有n 杂富勒烯的存在，并 用光电子能谱证实了n 原子的掺杂。1 9 9 5 年m a t t a y 掣2 9 】检测到了c 5 9 n h + 和 c 5 9 n h 2 + ，并从实验上对其进行了确证，h i r s c h 小纠蚓利用解离富勒烯衍生物的 方法在质谱中检测到了c 5 脚c 6 9 n + 峰；同年，h u m m d c n 利用化学方法【3 1 1 ， 成功制备了c 5 9 n 的二聚体( c 5 9 n ) 2 。1 9 9 6 年，n u b c r 等【3 2 】合成并分离t ( c 5 9 n ) 2 和( c 6 9 n ) 2 ，并成功合成出其加合物r c s 9 n 合r c 6 9 n 。而p r a s s i d c s 等【3 3 】以( c 5 9 n ) 2 为前体，用金属钾与( c 5 9 n h 反应首次制备并分离出异质富勒烯碱金属掺杂物 k c 5 9 n ，并对其进行了结构和电子性质的计算研究，结果表明其结构和电子性质 都很可能类似于a 3 c 6 0 ( a 为碱金属) 。因此，可以设想k 3 c 5 9 n 及k 3 c 5 9 b 的结 构与电子性质可能具有超导性质的a 3 c 6 0 ，预计这类化合物会有更为奇特的导电 性和磁性，是潜在的合成目标。1 9 9 7 年，w u d l 等【3 4 】以( c 5 9 n ) 2 和c 5 9 n h 为前躯 体成功的实现了c 5 9 n 的衍生化，他们【3 5 】还成功的分析与表征了可以脱去质子、 提供c 5 9 n 单元的c 5 9 n h 。h i m c h 等【3 6 】利用e p r 研究t ( c 5 9 n ) 2 的光解，并使用 量子化学计算对所观察到的现象进行了解析；1 9 9 8 年，h i r s c h 【，7 】小组以( c 5 9 n ) 2 为前体成功的将芳香族基团引入氮杂富勒烯体系得到a r c 5 9 n ，接着又研究了 a r c 5 9 n 与i c l 的反应【3 引，得到了a r c 5 9 n c l 5 。他们【3 9 1 还确证了连接( c 5 9 n ) 2 中两 个c 5 9 n 单体间的单键的存在。现在，他们正在将异质富勒烯c 5 8 n 2 和c 6 s n 2 的 合成作为近期的合成目标，并提出了合理的合成路纠柏】。 除了单元子取代的富勒烯，在氮杂富勒烯的研究中，研究最多的就是c 4 8 n 1 2 。 2 0 0 1 年，l a p sh u l t m a n 利用磁控溅射( m a g n e t r o ns p u 钍钌) 技术【4 1 1 ，在制备氮杂纳米 葱时，发现其制备的样品中含有c 4 8 n 1 2 0 随后的一系列文献对它的结构及性质， 比如简谐振动模式和电子能级方面，进行了量化计算 4 2 4 9 1 。s c h i m m e l p f e n n i g t s o l 使用d f t 理论，计算了c 4 8 n 1 2 、的c 和1 5 n 的化学位移，并且提出了利用n m r 手段来确定氮杂富勒烯及纳米洋葱型c n x 的结构。s t a f s t r o m t 5 1 l 同样通过量化方 法，计算了一系列氮杂富勒烯c 6 0 - 2 a n 2 n 的最优化结构及其总能量。认为c 5 8 n 2 的 最低能量结构是2 个n 原子位于六元环l ，4 位置。在此系列的氮杂富勒烯中， 最稳定的是具有s 6 点群，并且每个五边形上都有一个n 原子的c 4 8 n 1 2 ；c 4 s n l 2 3 第一章绪论 与c 6 0 也是等电子体，且其电离势比c 6 0 低1 6 e v 。b r y a n t 5 2 】对c 4 8 n 1 2 的电子共振 和磁性等方面的性质进行了预测；并且计算了它的最优化结构和总能进行了计 算。他认为c 4 8 n 1 2 的h o m o l u m o 能差仅仅比c 6 0 小1 e v ，c 4 8 n 1 2 有5 8 个红外 活性频带。c 4 8 n 1 2 是潜在的半导体、在纳米微电子方面有潜在的应用前景。 m 趾d 5 3 1 预测到c 4 8 n 1 2 可能会有很强的芳香性，可能是个绝缘体；而且借助x 射线光电谱技术【驯对两个最稳定结构的c 4 8 n 1 2 较低能态的进行了理论表征，而 且比较系统的介绍了c 4 8 n 1 2 的内核电子结构，价键规律及其未占分子轨道等。 这对于确定异构体的结构提供了一个很方便的途径。而且预测了最小能量的 c 4 s n l 2 的拉曼散射活性和拉曼活性频率方面的参数。 另外，考虑到b n 与c c 是等电子体，因此理论上说，b n 取代c c 的位置是可 能的。1 9 9 1 年，s m a l l y l 2 i 】使用激光蒸发掺有b n 的石墨球，声称得到多个b 原子取 代c 原子的杂富勒烯。2 0 0 3 年，t n a k a m u r a t 5 5 】在室温条件和氩气保护下，利用m 准分子激光器照射c 6 0 与b n 混合体时，检测到- f c 5 8 b n 的存在。1 9 9 3 年d u n i t r e s c u 提出【5 6 】：n 与b 也应该能形成富勒烯笼状结构的分子，存在b 1 2 n 1 2 ，b 1 5 n 1 5 ，b l s n l 8 ， b 2 2 n 2 2 ，b 3 0 n 3 0 等分子是完全可能的，并将这些分子命名为全无机富勒烯( f u l l y i n o r g a n i cf u l l e r e n e s ) 。广大科学家已经对这类分子进行了大量的理论研究工作， 认为b n 不但可以组成类似碳纳米管的结构，而且可以组成类似富勒烯的笼状结 构。虽然现在这类全无机富勒烯还未能得到合成，但是合成b n 取代的异质富勒 烯却是有可能的。 1 1 3 掺杂富勒烯的相关理论研究 在理论研究方面，人们已经对异质富勒烯的电子性质，能带结构，三阶非线 性活性等进行了大量的理论研究，并预测了许多令人振奋的与全碳富勒烯不同 的物理化学性能【5 7 1 。这些异质富勒烯不但包括单原子取代的c 5 9 b 【5 7 击3 1 ， c 5 9 n 【】，c 5 9 s 【5 8 】和c 5 9 0 【6 5 1 ，而且包括含有2 个杂原子的体系c 5 8 x 2 ( x = n ，b ) 5 8 , 6 2 , 6 锄1 和c 5 8 b n 6 6 , 6 s i ，还包括一些小的碳笼，例如，c 2 8 顶点碳原子被杂原子取 代所形成的异质富勒烯c 2 d t 4 ( x = n ，b ) 6 9 - 7 2 】。但是，对分子性质的理论预测，包 括所有的静态性质和绝大多数的动态性质，很大程度上依赖于分子平衡构型的 准确性和可靠性。事实上，k u r i t a 等t 6 刀已经指出c 5 8 x 2 ( x = b ，n ) 的电子性质很大程 度上依赖于杂原子在分子骨架中的相对位置。遗憾的是，迄今为止，人们对含有 4 厦门大学理学硕士学位论文 无机化学 多个杂原子的异质富勒烯性质的预测都是建立在某些假定的构型基础上的，这样 不可避免地产生了一些相互矛盾的结果。由于异质富勒烯可能异构体的数目众多 【7 3 1 而实验上在分离，纯化和鉴定上存在很大困难，探讨异质富勒烯结构与能量之 间的相互联系，从理论上寻找异质富勒烯的稳定异构体是一项很迫切的任务。 从理论上寻找异质富勒烯最稳定结构的困难在于可能异构体的数目太多，无 法对所有异构体进行全面的理论计算。例如，c 5 8 x 2 有2 3 种可能异构体，而c 5 6 x 4 ， c s 4 x 6 和c 5 2 x 8 可能异构体的数目可达成千上万个【7 3 1 。这些异构体由于取代杂 原子在体系中相对位置的不同而表现出能量上的差异。因此，并不是所有的异构 体都能够稳定存在，并在实验上得以合成。利用量子化学方法对其进行理论研究， 寻找最稳定异构体的结构，并在最稳定结构基础上预测其电子性质，是一项极有 意义的工作。 在这方面，w a n g 等【6 2 】利用e h m o 和分子力学方法研究了c 6 0 。n x 和c 6 0 吨b x ( x = l ，2 ) 的稳定性规律。他们的结果表明，对于c s 8 x 2 分子，杂原子的取代位置是有 倾向性的，c 5 8 n 2 倾向于采取6 - 6 构型，而c 5 8 8 2 倾向于采取6 5 构型。陈琼等【作7 5 】 利用c n d o 2 方法首先计算了c 5 s x 2 ( x = b ，n ，p ) 的所有位置异构体，他们的结果 表明，c 5 8 8 2 和c s a n 2 的6 - 6 构型最稳定，而c 5 8 p 2 的6 5 构型最稳定j 并在此结 论基础上讨论了c 5 7 x 3 和c 5 6 , x 4 的最稳定结构。陈等【7 6 4 1 】在这方面进行了一定的 研究工作，利用m n d o ，a m l 和p m 3 等半经验计算方法对异质富勒烯c 5 8 x 2 ( x = i n ， b ，p ) ，c 6 s x 2 ( x = ：n ，b ，p ) ，c 6 0 - 2 x ( b n ) 。( x = 1 - 3 ) ，c 7 0 。( b n ) 。( x = 1 3 ) ，c 6 0 n x 。( x = n ，b ； n = 2 8 ) 及硅杂富勒烯c 5 9 s i 和c 6 9 s i 进行了系统的理论研究，寻找其最稳定异构 体，在此基础上对其电子性质进行了理论预测，并力求寻找出决定异质富勒烯和 富勒烯加成物立体选择性上的共同决定因素，以期建立两者之间的联系，并利用 现在已有的关于富勒烯加成物稳定性规律的知识来推断某些异质富勒烯的最稳 定结构。 1 1 3 1 异质富勒烯c 翱2 和c 硝i ) ( 2 ( x = n ，b ，p ) 异构体的稳定性规律 陈中方等1 7 6 - 7 9 】利用a m l ，m n d o 和p m 3 等半经验方法对c 5 8 x 2 ( x = n ，b ) 的所 有异构体体进行了系统的理论研究。在c 5 3 x 2 所有的2 3 种异构体中，取代位置在 1 ，禾位置的异构体是最稳定的。由于现有的富勒烯加成物c 6 0 x 2 的稳定性规律表 明富勒烯衍生物中的加成基团在碳笼上的相对位置与加成基团本身关系不大， 5 第一章绪论 因此这些富勒烯加成物的稳定性很可能是主要受碳笼中各碳原子间的相互作用 所决定的，而受加成基团自身性质的影响较小。因此我们提出，加成基团所连接 的碳原子的杂化态由s p 2 到s p 3 的变化很可能是决定富勒烯加成物立体选择性 和稳定性规律的内在因素。考虑到异质富勒烯中杂原子b 和n 也发生了同样的 杂化态变化，另外，n 原子杂化得到的孤对电子和b 原子杂化得到的空轨道在 一定程度上也可以看成是某种“加成基团”，因此杂化态从s p 2 到s p 3 的变化也 很可能是c 5 8 n 2 和c 5 8 8 2 中l ，4 异构体最稳定的内在因素。这一假说已经被对 c 5 8 p 2 和c 6 8 x 2 的计算结果所验证【7 4 。7 5 1 。c 5 8 p 2 最稳定结构也是由1 ，4 取代所形成 的异构体。既然富勒烯加成物和异质富勒烯的立体选择性规律可能受同一因素所 制约，那么富勒烯加成物和异质富勒烯的立体选择性之间必然要存在某种特定的 联系。考虑到异质富勒烯中n n 键或b b 键的形成会导致体系的稳定性下降， 因此生成l ，2 c 5 8 x 2 是不利的，而富勒烯加成物中当加成基团体积较大时，由于 立体位阻的影响形成l ，2 异构体也是不利的，所以在诸如c 6 0 b r n 这样的加成基团 体积较大的富勒烯加成物和b ，n 取代的富勒烯相同异构体的稳定性之间必然会 存在一定的对应关系。陈认为c 6 0 b r 2 和c 5 8 x 2 ，c 6 0 b r 4 和c 5 6 x 4 相同异构体生 成热之间存在着相当好的线形关系，并且计算了c 6 0 n x 。( x = n 。b ；n = 2 一- 8 ) 的最稳 定构型【7 7 8 1 】。上述假说对于异质富勒烯c 6 8 x 2 ( x = n ，b ，p ) 体系仍然是适用的。富勒 烯加成物c 6 0 x n ，c t o x n 与异质富勒烯c 6 0 揣，c 7 0 - n x n ( x = n ，b ，p ) 各异构体稳定性 之间的对应关系将富勒烯加成物的稳定性规律与异质富勒烯的稳定性规律联系 起来，使我们有可能利用相对研究较多的富勒烯加成物的立体选择性规律来推理 出异质富勒烯的立体选择性规律。 1 1 3 2 异质富勒烯c 缸2 ，( b 聊，和c 7 0 - 2 。( b n ) ，异构体的稳定性规律 陈还对【7 8 , 8 1 1 异质富勒烯c 5 8 b n 所有3 1 种可能的异构体进行了理论研究。生 成热和前线轨道能级差的结果均表明取代位置在6 6 键( 活泼的化学键) 上的异构 体c 5 8 b n 是c 5 8 b n 所有异构体中最稳定的，c 5 8 b n 分子的稳定性随着两杂原子 间距离的增加而下降。c 5 6 ( a n h 最稳定的异构体是两b n 单元位于同一个六元环 上形成b n b - n 环。综合c s a b n 和c 5 6 ( b n ) 2 计算结果，我们认为c 5 4 ( b n ) 3 最稳 定异构体应该是三个b n 单元位于同一个六元环上形成b n b n b n 环。 同样，对c 7 0 - 2 。( b n ) x ( x = 1 3 ) 7 9 】也进行了系统的理论研究。与b n 取代的c 6 厦门大学理学硕上学位论文无机化学 体系相似，对于c 6 8 b n 分子，b n 取代位置在c t o 分子中最活泼的c c 双键处的 异构体是最稳定的两个异构体，c 6 6 ( b n ) 2 最稳定的异构体中同样含有b n b n 键， 而c 6 4 ( b n ) 3 最稳定异构体的三个b n 单元取代一个六元碳环而形成b n 环。 对于c 5 8 x 2 ，c 6 8 x 2 ( x = n ，b ，p ) ，c 5 8 b n 和c 6 s b n 各异质富勒烯来说，从整体 上看，随着两杂原子间距离的增加，体系的稳定性都是逐步下降的。 i i 3 3 各异质富勒烯间的稳定性比较 异质富勒烯的稳定性应该由原子化热h a t 来表征。原子化热h a t 可以根据 气相反应n c + m x = c 倒x m 来求得，这表明h a t ( c 掣x m ) = h f ( c n x m ) 一n h f ( c ) m h f ( x ) 。他们对 a s - s 9 1 5 8 x 2 ( x - n ，b ，p ) ，c 5 6 ，c s , x 6 ，c 5 2 x 8 ( x _ n ，b ) ，c 6 8 x 2 ( x = n ，b ，p ) ，c 6 0 - 2 。( b n ) x ，c 7 0 - 2 ，( b n ) 。( x = l 3 ) ，c 5 9 s i 和c 6 9 s i 最稳定异构体与相 对应的全碳富勒烯的原子化热进行了相关的预测计算。得出如下结论：( 1 ) 杂原 子的掺杂并未提高全碳富勒烯的稳定性。无论是n ，b 还是b n 的掺杂，异质富勒? 零 烯的稳定性都是随着杂原子数目的增加而下降的，这说明合成含多个杂原子的异 质富勒烯的难度是逐步增大的。( 2 ) c 5 8 p 2 ，c 6 8 p 2 ，c 6 8 b n ，c 5 9 s i ，c 6 9 s i 等【8 i , 8 2 异质富勒烯都具有较高的稳定性，在适宜条件下是应该可以合成的，是潜在的合 成目标。 1 1 3 4 小异质富勒烯的稳定性研究 纯碳小富勒烯研究合成是当前富勒烯化学研究的一个活跃点。许多小富勒烯 已经被科学家用气相质谱检测到，并且通过理论化学计算预测了它们的一些性 质。我们知道碳原子数小于6 0 的富勒烯，由于有相邻的五边形，致使球形表面的 曲面张力较大，从而很难独立存在，这也是宏量制备出小富勒烯的一个瓶颈。到 目前为止，c 3 6 是首例已报道的被分离出来的小富勒烯【8 6 1 ，但是随后的重复性实 验却未能成功。因此，我们认为富勒烯的捕获，有必要引入其它杂原子。例如， 我们在a r cd i s c h 明驴体系中把氯原子反应体系【8 7 1 ，已经成功的分离出诸多的富勒 烯碎片，特别是c 5 0 c 1 l o 的成功捕获【8 8 】。同样，其它杂原子b 、n 的引入，也是稳 定小富勒烯的一个可行性方案。近期的研究工作，已经证明通过杂原子的引入来 稳定小富勒烯的可能性【8 9 1 。c h e n 等 9 0 - 9 1 1 在b 3 l y p 6 3 1 g * 水平上研究了氢化及b 、 n 、p 代小富勒烯c n ( n = 2 0 - 一5 0 ) 。并且用密度泛涵理论( d f t ) 对b 、n 掺杂的 7 第一章绪论 c 3 6 的芳香性和核独立化学位移( n i c s ) 进行了讨论。 i i 3 5 异质富勒烯的电子性质 计算表明【5 8 。8 2 】，杂原子的掺杂可以大大改善全碳富勒烯的氧化还原性能。 与全碳富勒烯c 6 0 ，c 7 0 相比，这些异质富勒烯的最稳定异构体不仅更容易被氧化， 而且也更容易被还原。对于双杂原子取代的富勒烯c 5 8 x 2 ，c 6 8 x 2 ，c 5 8 b n 和c 6 8 b n 而言，随着两杂原子问距离的增加，电离势逐步下降而电子亲和势逐步升高； 两 杂原子间距离越大，体系与最稳定异构体间在氧化还原性能上的差异就越大，这 一结果再次说明了异质富勒烯电子性质与杂原子间相对位置的依赖关系。 1 2 富勒烯的分离纯化 目前对掺杂富勒烯的